KR20150087217A - 사출 성형 공정에 사용하기 위한 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

폴리머 매트릭스 성분 및 입자상 충전제 성분을 포함하는 복합 재료는 20-60 vol%의 열가소성 폴리머; 15-60 vol%의 분말화된 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 공유결합성 탄화물, 메탈로이드 탄화물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 입자상 충전제 성분; 5-30 vol%의 분말 형태의 무기 및/또는 미네랄 물질인 제2 입자상 충전제 성분; 및 1-15 vol%의 커플링제를 포함한다.

Description

사출 성형 공정에 사용하기 위한 복합 재료{COMPOSITE MATERIALS FOR USE IN INJECTION MOULDING METHODS}
본 발명은 폴리머 매트릭스 및 무기 충전제를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.
플라스틱 사출 성형 공정은 플라스틱으로부터 가공품(workpieces)의 비용-효율적인 대규모 생산에 성공적인 것으로 입증되었다. 이는 높은 정도의 정확성으로 및/또는 높은 생산율로 부품 제조를 허용한다. 적합한 사출 다이를 사용하여, 복잡한 기하구조 및 심지어 암나사 및 기타 언더컷 구조의 제조도 달성할 수 있다. 또한, 단일 사이클로 상이한 유형의 플라스틱으로부터 부품들을 제조하는 것이 실현가능하다.
사출 성형 공정에 의하여 제조되는 가공품의 강도는 사용되는 플라스틱 조성의 결과이다. 사용되는 플라스틱은 높은 압력 하에, 그들이 고화되는 사출 몰드 내로 액체 멜트로서 도입될 수 있을 정도로 열가소성이어야 한다. 사출 성형에 사용되는 열가소성 폴리머는 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS), 폴리아미드(PA), 폴리옥시메틸렌(POM)뿐아니라 폴리에스테르 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)이다.
플라스틱의 특성, 예를 들어 탄성 및 기계적 강도는 적합한 기능성 충전제의 첨가에 의하여 영향을 받을 수 있다. 그 중에서도 유리 섬유 및 규회석과 같은 기능성 충전제가 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리프로필렌의 강성도 및 굽힘 강도를 개선하기 위하여 사용된다. 그러한 충전제는 또한 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지 내에서도 수축에 의하여 야기되는 응력 균열을 방지하기 위하여 사용된다.
플라스틱 성분의 사용은 다양한 이유로 몇몇 적용에서는 가능하지 않거나 바람직하지 않다. 예를 들어, 플라스틱 부품의 도달가능한 기계적 강도는 몇몇 적용을 위해서는 불충분할 수 있다. 고가의 소비재용과 같은 다른 경우, 소비자들은 전통적으로 플라스틱과 저품질 제품을 연관시키므로 플라스틱 성분들은 필적할만한 특성에도 불구하고 바람직하지 않다.
금속 재료는 플라스틱에 비하여 몇가지 이점들을 가진다. 금속 재료에 대해서는, 비용 효율적인 대규모 생산을 위한 다양한 공정들, 예를 들어 다이 캐스팅 공정이 존재한다. 이러한 공정에서, 액체 용융 금속, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘 또는 아연이 높은 압력 하에 재사용가능한 캐스팅 몰드 내로 압착되고 거기서 고화된다.
플라스틱 사출 성형과 비교하여 캐스팅 몰드에 있어서 제한된 가능성으로 인하여, 무엇보다 다수의 마무리 단계들이 요구되므로, 금속 다이 캐스팅에 의한 복잡한 형태의 가공품의 제조는 보다 정교하다. 예를 들어, 암나사는 다이 캐스팅 공정을 이용하여 직접 생산될 수 없으나, 그 대신, 강재 코어가 캐스팅되고 이어서 추가적인 사이클에서 제거되어야 한다.
충전제로서 금속 분말을 포함하는 에폭시 수지 프리폴리머(소위 "금속-충전 에폭시")가 종래 기술로부터 공지되어 있다. 결과적인 화합물들은 경화성 재료로서, 예를 들어 금속 가공품의 보수를 위하여 또는 인쇄 회로 기판 상에 전도성 트랙의 인쇄를 위하여 사용될 수 있다. 그러나, 그러한 에폭시 물질은 열경화성 플라스틱이며, 이는 사출 성형 공정에 적합하지 않다.
금속 분말을 충전제로서 가지는 열가소성 폴리머 또한 종래 기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 이들은 낮은 기계적 강도를 가진다. 적용 분야는 예를 들어 알루미늄 분말-충전 폴리아미드가 층들 내에서 레이저-소결되는 래피드 프로토타이핑 공정이다.
EP 0185783 A1로부터, 전자 장치용 라디오 주파수-차폐된 하우징의 제조를 위한 열가소성 조성물이 공지되어 있다. 상기 조성물은 열가소성 폴리머, 조금속 플레이크, 전기 전도성 섬유, 및 전기 전도성 탄소 분말을 포함한다.
JP 63205362는 마찬가지로, 열가소성 폴리머, 상기 폴리머 내 분산되는 초저융점 금속 합금 입자, 및 충전제로서 유리 섬유를 포함하는, 라디오 주파수-차폐 성분 제조용 열가소성 조성물을 개시한다. 폴리머/충전제 펠릿 및 (Pb-Sn-Sb) 합금 플레이크가 함께 혼합되고 압출되고, 상기 압출 온도에서 금속이 용융되고 혼합의 결과 폴리머 내에 미세하게 분포된다. 상기 연성 금속 합금은 낮은 기계적 안정성을 가진다.
JP 2006096966은 라디오 주파수-차폐 성분 제조용 열가소성 조성물은 기재한다. 강섬유 및 유리 섬유의 번들이 인발되고, 나일론 66 폴리머로 함침되고, 압출되고, 약 12 mm 길이로 펠렛화된다. 이들 섬유/나일론 펠릿 및 정상적인 나일론 펠릿이 약 1:1의 중량비로 함께 압출된다. 상기 긴 섬유 길이는 복합 재료가 상대적으로 미세한 구조에 부적합하게 한다.
또한, 영구 자석 제조를 위한, 경질 페라이트 분말 및 열경화성 또는 열가소성 폴리머를 포함하는 복합 재료가 종래 기술로부터 공지되어 있으며, 이 또한 비교적 낮은 기계적 강도를 가진다.
따라서, 다이 캐스팅 공정과 사출 성형 공정의 이점들을 조합하고, 그러한 제조 공정들이 다이 캐스팅이 가능하지 않은 금속에 이용가능하도록 할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 및 기타 결점들을 가지지 않는 물질을 제공하는 것이다. 특히, 그러한 물질은 사출 성형 공정을 사용하여 가공될 수 있어야 한다. 가공 후, 상기 물질은 바람직하게는, 예를 들어 강도, 전도성, 비중 및 외관 측면에서 금속과 유사한 특성들을 가져야 한다.
상기 및 기타 목적들이 독립 청구항들에 청구되는 바와 같은, 본 발명에 따른 복합 재료; 그러한 본 발명에 따른 복합 재료로부터 제조되는 본 발명에 따른 가공품 및 반제품; 그러한 복합 재료를 제조하기 위한 본 발명에 따른 키트; 그러한 복합 재료의 본 발명에 따른 용도; 및 그러한 복합 재료를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 의하여 충족된다. 추가적인 바람직한 구현예들이 종속 청구항들에 명시된다.
발명의 개요
폴리머 매트릭스 성분 및 입자상 충전제 성분을 포함하는 본 발명에 따른 복합 재료는 20-60 vol%, 바람직하게는 20-50 vol%의 열가소성 폴리머; 15-60 vol%의 분말화된 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 공유결합성 탄화물, 메탈로이드 탄화물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 입자상 충전제 성분; 5-30 vol%의 분말 형태의 무기 및/또는 미네랄 물질인 제2 입자상 충전제 성분; 및 1-15 vol%의 커플링제를 포함한다.
부피율 Vi는 특정 조성물의 각각의 성분 i의 중량 mi를 그 성분의 비중 ρi로 나눈 비율로부터 계산된다; 즉, Vi = mi/ ρi
상대적인 부피율(vol%)은 rV, i = Vi / Vtotal로서 정의되고, 상대적인 중량 백분율(wt%)은 rm,i = mi / mtotal 로서 정의된다. 그렇다면, 상대적인 중량 백분율을 상대적인 부피율로 전환시키기 위한 식은 다음과 같다:
Figure pct00001
또는 반대로, 상대적인 부피율로부터 상대적인 중량 백분율로 전환시키기 위한 식은 다음과 같다:
Figure pct00002
본원 명세서의 문맥상 용어 "금속"은 순수 금속 및 금속들의 합금 모두를 의미한다. 용어 "폴리머"는 순수 폴리머 및 코폴리머 및 폴리머 블렌드 모두를 의미한다.
유리하게, 상기 열가소성 폴리머의 비율은 33-44 vol%이고, 및/또는 상기 제1 충전제 성분의 비율은 29-51 vol%이고, 및/또는 상기 제2 충전제의 비율은 8-21 vol%이고, 및/또는 상기 커플링제의 비율은 6-9 vol%이다.
본 발명의 복합 재료의 유리한 구현예에서, 상기 제1 충전제 성분은 청동, 황동, 구리, 철, 강, 아연, 마그네슘, 알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 분말화된 금속을 함유한다.
본 발명의 복합 재료의 다른 유리한 구현예에서, 상기 제1 충전제 성분은 금, 은, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 및 이러한 금속들을 함유하는 합금, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 분말화된 금속을 함유한다.
본 발명의 복합 재료의 추가적인 유리한 구현예에서, 상기 제1 충전제 성분은 강자성 금속 산화물을 함유한다.
본 발명에 따른 복합 재료에서, 상기 제2 충전제 성분은 바람직하게는 규회석(wollastonite), 유리 섬유, 소성 실리카, 소성 카올리나이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 복합 재료의 열가소성 폴리머는 유리하게 하나 이상의 폴리아미드 및/또는 폴리아미드 코폴리머를 함유한다.
유리하게, 본 발명에 따른 복합 재료는 커플링제로서 세 개의 알콕시기 및 아미노 작용성을 가지는 알킬기를 가지는 실란, 및 세 개의 알콕시기 및 에폭시 작용성을 가지는 알킬기를 가지는 실란의 혼합물을 함유한다. 특히 유리하게, 그러한 구현예에서 상기 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-(2,3-에폭시프로폭시)-프로필트리메톡시실란의 혼합물이다.
본 발명에 따른 복합 재료의 다른 구현예에서, 상기 커플링제는 말레산 무수물-그라프팅 폴리에틸렌 또는 말레산 무수물-그라프팅 폴리프로필렌을 함유한다.
유리하게, 본 발명에 따른 복합 재료는 펠렛화된다. 이는 전형적인 사출 성형 장치 내 사용을 용이하게 한다.
본 발명에 따른 가공품 및 반제품은 본 발명에 따른 복합 재료로부터 제조된다.
본 발명에 따른 복합 재료를 제조하기 위한 본 발명에 따른 키트는 상기 복합 재료의 개별 성분들을 분리된 형태로, 및/또는 혼합되나 아직 가공되지 않은 형태로 포함한다. 이는 개별 성분들이 혼합되지 않은 분말로서 존재하거나, 또는 상기 성분들 중 두 개 이상이 미리 혼합됨, 즉 분말 혼합물로서 또는 분말 및 액체 커플링제의 혼합물로서 존재함을 의미한다. 그러한 키트는 임의로 상기 성분들의 예비 혼합후, 혼련 장치로 직접 공급될 수 있으며, 거기서 본 발명에 따른 복합 재료가 성형된다.
본 발명에 따른 용도에서, 본 발명에 따른 복합 재료는 사출 성형 공정 또는 블로우 성형 공정을 이용하여 가공품을 제조하기 위하여 사용된다.
본 발명은 사출 성형 공정을 사용하여 가공될 수 있고, 가공 후 강도, 전도성, 비중 및 외관 측면에서 금속과 유사한 특성들을 가지는 물질을 제공한다.
도 1은 기준 혼합물 및 본 발명에 따른 혼합물들로부터 사출 성형된 인장 시험편의 인장 시험 결과를 나타낸다.
도 2는 기준 혼합물 및 본 발명에 따른 혼합물들로부터 사출 성형된 인장 시험편의 인장 시험 결과를 나타낸다.
도 3은 기준 혼합물 및 본 발명에 따른 혼합물들로부터 제조된 시험편의 V-노치 시험 결과를 나타낸다.
도 4는 기준 혼합물 및 본 발명에 따른 혼합물들로부터 제조된 시험편의 V-노치 시험 결과를 나타낸다.
이하 실시예는 본 발명을 더 잘 예시하기 위하여 제공되나, 본 발명을 개시된 특징들로 제한하고자 하는 것이 아니다.
본 발명에 따른 복합 재료의 다양한 구현예들이 성분들의 상이한 비율로 이하 기재될 것이다. 실시예들은 각각의 경우 상이한 입자 형상을 가지는 5종의 상이한 금속 분말을 사용하여 수행되었다 (표 1 참조).
[표 1]
Figure pct00003
구상 및 "스패터(spattered)" 입자 형태가 금속 멜트의 미립자화 중에 발생하고, 상기 입자 형태는 금속의 종류 및 미립자 조건에 따른다. 잎상 입자는 볼 밀 내에서 분쇄 중에 형성된다.
적합한 금속 분말이 명칭 Rogal Copper Powder GK, Cubrotec, Rogal Bronze Powder GS, Rogal Bronze Powder GK, Rogal Brass Powder GS 하에 예를 들어 Carl Schlenk AG, DE-91154 Roth에 의하여 제공된다.
실시예 1
제1 예시적 구현예에서, 본 발명에 따른 다섯 개의 화합물 1.A, 1.B, 1.C, 1.D, 1.E에 대하여 다음 조성을 사용하였다: 폴리아미드 성분으로서 폴리아미드 PA12 10 wt%, 제1 충전제 성분으로서 표 1에 기재된 바와 같은 금속 분말 A, B, C, D 또는 E 80 wt% (소정의 물질의 문자는 사용되는 금속 분말을 나타낸다), 제2 충전제 성분으로서 약 250㎛ 섬유 길이 및 약 15㎛ 섬유 직경을 가지는 규회석 8 wt%, 및 1:1의 중량비의 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필 트리메톡시실란으로 구성되는 커플링제 성분 2 중량%.
[표 1a]
Figure pct00004
폴리아미드 PA12는 12-아미노도데칸산 모노머의 열가소성 폴리머이다. 이는 오래전부터 공지되어 있으며, 다양한 제조업자, 예를 들어, Evonik Industries AG, DE 45128 Essen, Germany로부터 명칭 Vestamid® L1670 하에 얻을 수 있다.
규회석은 크립저항성, 강성도 및 굽힘 강도를 개선하기 위하여 열가소성 폴리머 내에 기능성 충전제로서 사용되는 섬유 내지 바늘상 결정을 가지는 천연 발생 규산칼슘 미네랄이다. 규회석은 상이한 제조업자들, 예를 들어, Fibertec Inc., Bridgewater, MA 02324에 의하여 제공된다.
3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES, CAS no. 13822-56-5)은 규회석 입자와 주위의 폴리머 매트릭스 간의 화학적 결합, 및 이에 따른 증가된 강도를 달성하기 위하여, 폴리아미드에 대한 충전제로서 규회석의 표면 처리에 사용된다. 상기 제품은 예를 들어, Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co. Ltd., Hubei, 434005, China로부터 명칭 JH-A110 하에 얻을 수 있다. 그 밀도는 0.945 g/cm3이다. 대안적으로, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 3-아미노프로필-메틸디에톡시실란과 같은 기타 아미노실란 또한 사용될 수 있다.
3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필-트리메톡시실란 (GPTMS, 3-글리시도기프로필트리메톡시실란, CAS no. 2530-83-8) 또한 규회석의 표면 처리에 사용된다. 상기 제품은 예를 들어, Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co. Ltd., Hubei, 434005, China로부터 명칭 JH-0187 하에 얻을 수 있다. 그 밀도는 1.07 g/cm3이다.
상기 조성물의 개별 성분들을 통상적인 방식으로 혼합하고 펠렛화한다. 이와 같이 하기 위하여, 바람직하게는, 첫번째 단계로 규회석을 커플링제와 혼합한다. 결과 형성되는 과립을 이어서 통상적인 사출 성형 시스템 내에서 가공할 수 있다.
언급된 유리한 물질들은 기하학적 구조, 정확도 및 단위 비용에 대한 관련된 유리한 가능성들을 가지고, 사출 성형에 의한 성분들의 제조를 가능케 한다. 동시에, 가공품들은 예를 들어 비중, 시각적 외양, 전기 전도성 및 열 전도성에 있어서 금속과 유사한 특성을 가진다. 상기 가공품들은 접촉시 시원하게 느껴지므로 상기 물질들의 표면 감촉조차 금속과 유사하다.
결과 형성되는 가공품들은 그들의 낮은 폴리머 함량에도 불구하고, 전형적인 폴리아미드 물질로 이루어지는 가공품들의 기계적 특성을 달성한다. 금속 충전제를 가지는 종래 기술의 폴리머에서 알려진 것과 같은 높은 충전비의 기계적 강도에 대한 부정적인 영향이 본 발명에 따른 화합물 물질들의 유리한 조성에서 일어나지 않는다.
특정 기능 원리에 제한되고자 함이 없이, 본 발명에 따른 물질들의 이러한 유리한 기계적 특성들은 두 개의 상이한 충전제 성분들의 입자들 - 본 실시예의 경우, 금속 분말 및 규회석 - 이 두 개의 커플링제에 의하여 화학적으로 가교결합된다는 사실로부터 기인하는 것으로 추정된다. 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-(2,3-에폭시프로폭시)-프로필트리메톡시실란의 실란 말단이 규회석 입자의 실리콘-함유 미네랄 구조에 결합한다. 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란의 에폭시 말단이 금속 입자의 표면에 결합하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란의 아미노 말단이 폴리아미드 매트릭스에 결합한다.
입자 복합 재료의 기계적 강도는 한편으로는 규회석 입자 및 금속 입자의 내부 강도에 기인하고, 다른 한편으로는 폴리머 매트릭스 내 입자들의 기계적 상호작용에 기인하고, 최종적으로 서로 결합하는 상이한 두 유형의 입자들에 기인한다. 스패터 금속 입자는 더욱 불규칙한 형상으로 인하여 구상 입자와 비교하여 더 큰 강도를 제공하고, 미네랄 입자들 사이의 증가된 접촉점 수로 인하여 더 높은 전기 전도성을 제공한다. 그의 낮은 부피율로 인하여, 폴리아미드 매트릭스는 강도에 있어서 더 적은 역할을 하며, 이는 본 발명에 따라, 커플링제 성분들로 인하여 서로 결합하는 규회석 입자 및 금속 입자에 의하여 보충된다.
약 1.14 g/cm3의 폴리아미드 12의 밀도, 약 2.8 g/cm3의 규회석 밀도, 약 8.0 g/cm3의 청동 밀도, 약 8.5 g/cm3의 황동 밀도, 약 8.94 g/cm3의 구리 밀도, 및 낮은 중량비에서 실질적인 효과가 없는, 폴리아미드에 대한 것과 동일한 커플링제 혼합물의 밀도 (이론적 값은 1.0075 g/cm3일 것임)를 이용하여 개별 성분들의 중량비를 부피율로 전환하면(표 1a 참조), 상기 식 (I)에 따라 조성물 1.A 내지 1.E에 대하여 다음과 같은 비율(vol%)이 얻어진다:
[표 2]
Figure pct00005
상기 조성물의 밀도 ρcomp .는 다음으로부터 얻어진다:
Figure pct00006
따라서, 상기 물질들은 약 4.3-4.5 g/cm3의 밀도를 가지며, 이는 기재 금속의 절반 이상 및 폴리머 물질의 약 4 배에 상응하는 것이다.
제1 충전제 성분으로서 금속 및 제2 충전제 성분으로서 규회석의 비중은 물질들의 기계적 특성에 있어서 어떠한 역할도 하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 상이한 변화는 변형된 성분의 비중 ρi를 비교 성분으로 전환시킴으로써 서로 가장 쉽게 비교될 수 있다. 예를 들어, 조성물 1.C 내지 1.E에 대하여, 황동 또는 구리의 중량비 rmetal을 금속 성분의 불변 부피 Vmetal에서 청동의 이론적 중량비 rbronze로 전환시킬 수 있다. 즉, 중량비는 그 조성물의 특정 금속 성분을 청동으로 대체한 것처럼 계산된다.
[표 3]
Figure pct00007
*불변 부피율에서 청동(8.0 g/cm3)의 이론적 중량비로 전환
실시예 1.C에서, 황동으로 전환되는 rm , brass = 80 wt%의 금속(황동)의 이론적 중량비는 따라서 다음과 같다: r*m, brass = rm , brass(rbronze /rbrass ) / (rm , polym . + rm,brass(rbronze / rbrass) + rm,woll. + rm,coup.) = 0.79 = 79 wt%. 기타 성분들의 중량비 또한 변화한다, 예를 들어, r*m,polym. = rm,polym / (rm,polym. + rm,brass(rbronze / rbrass) + rm,woll. + rm,coup.) = 10.5 wt%.
청동으로 전환되는 이론적 중량비는 주로, 각각의 경우 상대적인 부피율을 계산할 필요없이, 상이한 금속들을 가지는 조성물들의 비교에 기여하고자 함이 강조되어야 하며, 매우 상이한 비중을 가지는 것은 비교를 복잡하게 한다.
PA 6 또는 PA 66과 같은 기타 폴리아미드들을 폴리머 성분으로서 폴리아미드 PA 12 대신 사용할 수 있다. 폴리프탈아미드 폴리머 PPA 및 기타 고성능 폴리머 또한 사용할 수 있으며, 그러한 구현예는 그 폴리머 성분의 특성으로 인하여 부가적인 이점들을 제공한다.
사용되는 폴리머 성분들은 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드 및 기타 열가소성 폴리우레탄과 같은 기타 열가소성 폴리머일 수 있으며, 이 경우 커플링제에 대한 적절한 조정이 필요할 수 있다.
실시예 2
추가적인 예시적 구현예에서, 성분들의 중량비를 변화시켰다. 본 발명에 따른 복합 재료 2.A 내지 2.E의 조성물들은 다음과 같이 구성된다: 폴리머 성분으로서 폴리아미드 PA 12 8 wt%, 제1 충전제 성분으로서 표 1에 기재되는 금속 분말 A, B, C, D 또는 E 85 wt%, 제2 충전제 성분으로서 약 250 ㎛의 섬유 길이 및 약 15 ㎛의 섬유 직경을 가지는 규회석 5 wt%, 및 1:1 중량비의 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필 트리메톡시실란으로 구성되는 커플링제 성분 2 wt%. 부피율로 전환하면, 이는 표 4에 열거되는 조성이 된다:
[표 4]
Figure pct00008
이는 조성물 1.A 내지 1.E와 비교하여 약 10%의 추가적인 비중 증가에 상응한다. 비교로서 청동의 밀도로 전환하면, 표 5의 값들이 얻어진다.
[표 5]
Figure pct00009
*불변 부피율에서 청동(8.0 g/cm3)의 이론적 중량비로 전환
실시예 3
추가적인 예시적 구현예에서, 본 발명에 따른 족합체 3.A 내지 3.E의 조성물들은 각각 폴리머 성분으로서 폴리아미드 PA 12 13 wt%, 제1 충전제 성분으로서 표 1에 기재되는 금속 분말 A, B, C, D 또는 E 70 wt%, 제2 충전제 성분으로서 약 250 ㎛의 섬유 길이 및 약 15 ㎛의 섬유 직경을 가지는 규회석 15 wt%, 및 1:1 중량비의 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필 트리메톡시실란으로 구성되는 커플링제 성분 2 wt%를 포함한다. 다음의 표 6은 부피율로 전환된 조성들을 기재한다:
[표 6]
Figure pct00010
금속 함량이 낮을수록, 본 발명에 따른 물질의 비중 또한 감소한다. 비교로서 청동의 밀도로 전환하면, 표 7의 값들이 얻어진다.
[표 7]
Figure pct00011
*불변 부피율에서 청동(8.0 g/cm3)의 이론적 중량비로 전환
본 발명에 따른 복합 재료 내에, 제2 충전제 성분으로서 규회석 대신, 유리 섬유 또는 소성 규조토, 또는 유사한 무기 미네랄 성분들을 사용할 수 있다. 유사하게, 기타 섬유 파라미터를 가지는 규회석, 또는 상이한 제2 충전제 성분들의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
실시예4, 5, 6
다른 일련의 시험들에서, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리에틸렌(PEgMAH)을 커플링제로서 사용한다. 이들은 결합이 덜 특이적이므로 실시예 1, 2 및 3의 유사한 조성물들보다 약간 덜 우수한 특성들을 나타낸다.
이와 같이 하여 수득되는 본 발명에 따른 복합 재료 4.A 내지 4.E의 조성들은 다음과 같다: 폴리머 성분으로서 폴리아미드 PA 12 10 wt%, 제1 충전제 성분으로서 표 1에 기재되는 금속 분말 A, B, C, D 또는 E 80 wt%, 제2 충전제 성분으로서 약 250 ㎛의 섬유 길이 및 약 15 ㎛의 섬유 직경을 가지는 규회석 9 wt%, 및 커플링제 성분으로서 말레산 무수물-그라프팅 폴리에틸렌 1 wt%.
본 발명에 따른 복합 재료 5.A 내지 5.E는 다음 조성들을 가진다: 폴리머 성분으로서 폴리아미드 PA 12 9 wt%, 표 1에 기재되는 금속 분말 A, B, C, D 또는 E 85 wt%, 약 250 ㎛의 섬유 길이 및 약 15 ㎛의 섬유 직경을 가지는 규회석 5 wt%, 및 커플링제 성분으로서 말레산 무수물-그라프팅 폴리에틸렌 1 wt%.
본 발명에 따른 복합 재료 6.A 내지 6.E의 조성들은 다음과 같다: 폴리머 성분으로서 폴리아미드 PA 12 14 wt%, 표 1에 기재되는 금속 분말 A, B, C, D 또는 E 70 wt%, 약 250 ㎛의 섬유 길이 및 약 15 ㎛의 섬유 직경을 가지는 규회석 15 wt%, 및 커플링제 성분으로서 말레산 무수물-그라프팅 폴리에틸렌 1 wt%.
말레산 무수물-그라프팅 폴리에틸렌 대신, 커플링제 성분으로서 말레산 무수물-그라프팅 폴리프로필렌을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 복합 재료는 또한 동시 사출 성형에 사용될 있다. 예를 들어, 신규한 복합 재료 일부 및 통상적인 열가소성 물질 일부로 구성되는 가공품이 단일 사이클로 제조될 수 있다. 예를 들어, 사출 성형 다이 내에서 복합 재료 1.A로부터 플러그의 본체를 제조한 직후, 열가소성 엘라스토머의 밀봉 부재 상에서 몰딩할 수 있다. 유사하게, 본 발명에 따른 하나의 물질로 이루어지는 두 개의 전기 전도성 도메인이 그 사이에 사출 성형되는 폴리머 도메인에 의하여 절연 방식으로 분리되는 단일 사이클로 부품들이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 재료는 종래의 열가소성 폴리머에 대한 기타 제조 공정들, 예를 들어, 압출 블로우 성형 및 사출 블로우 성형과 같은 다양한 블로우 성형 공정들에서도 사용될 수 있다.
구리 또는 구리계 합금 대신, 앞서 언급한 실시예에서와 같이, 제1 충전제 성분으로서 기타 금속 또는 미네랄 화합물들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 강 또는 스테인레스 강(밀도 약 7.4-8.0 g/cm3), 아연 (약 7.1 g/cm3), 또는 티타늄 (약 4.5 g/cm3) 분말을 사용할 수 있다. 금속들의 다양한 특성들을 조합하기 위하여, 다양한 금속 분말들을 분말 혼합물 형태로 사용할 수도 있다.
제1 충전제로서, 예를 들어 철, 코발트 또는 니켈과 같은 강자성 화합물, 또는 예를 들어 마그네타이트 및 헤마타이트 또는 페라이트와 같은 이의 강자성 산화물의 사용은 증가된 기계적 강도를 가지는 영구 자석의 생산을 허용한다. 이들은 소결 또는 주조 자석보다 더 비용-효율적으로 생산될 수 있고, 폴리머 매트릭스를 가지는 전형적인 자석에 비하여 증가된 기계적 강도를 가진다.
본 발명에 따른 복합 재료는 또한 상대적으로 중금속 대신에 알루미늄(약 2.7 g/cm3) 또는 마그네슘 (약 1.7 g/cm3)과 같은 경금속 또는 경금속 합금으로 실행될 수 있다. 이러한 경우 비중은 폴리머 성분 및 규회석의 밀도와 유사하다. 제1 충전제 성분으로서 알루미늄 또는 마그네슘 80 wt%를 가지는 예시적 구현예 1과 유사한 복합 재료는 2.3 g/cm3 또는 1.7 g/cm3의 밀도를 가지는 본 발명에 따른 사출-성형가능한 물질을 생산한다. 그러한 물질은 사출 성형 공정과 조합되어 사출 성형 공정의 부가적인 이점들과 함께 알루미늄 다이 캐스팅에 대한 경제적인 대안을 제공한다.
예를 들어 은 (약 10.5 g/cm3), 팔라듐 (약 12.2 g/cm3), 금 (약 19.3 g/cm3), 텅스텐 (약 19.6 g/cm3), 또는 백금 (약 21.4 g/cm3)과 같은 보다 중금속을 본 발명에 따른 복합 재료에 사용할 수도 있다. 그러한 조성물은 특정 용도를 위하여, 예를 들어 보석류 및 시계류에서, 특히 시계 부품용 또는 군사용으로 적합하다.
예를 들어, 80 wt% 금을 가지는 실시예 1과 유사한 조성으로, 순수한 금속 금과 외관상 매우 유사하나, 작업성, 중량 및 물질 비용 측면에서 그보다 더 우수한, 약 5.7 g/cm3의 밀도를 가지는 본 발명에 따른 복합 재료를 실현할 수 있다.
제1 충전제 성분 또는 제1 충전제 성분의 일부로서, 금속 및 금속 합금과 유사한, 예를 들어 앞서 언급한 마그네타이트와 같은 금속 산화물, 또는 공유결합성 탄화물 및 예를 들어 탄화규소 및 탄화텅스텐과 같은 메탈로이드 탄화물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 사출-성형가능한 복합 재료는 또한, 예를 들어 상기 복합 재료로부터의 가공품의 외부층 및/또는 내부 코어만 제조하기 위하여, 동시 사출 성형 공정에서 기타 사출 성형가능한 물질과 함께 사용될 수 있다.
추가적인 실시예들
기계적 강도를 조사하기 위하여, 금속 성분으로서 구리를 사용하여 다양한 조성물들을 제조하였다. 기준값을 얻기 위하여, 일부 조성물에서 금속 및 규회석 성분들을 커플링제로 코팅하지 않았다.
다양한 혼합물들을 이하 표 8과 같이 제조하였다. 사용되는 폴리머는 폴리아미드 PA6 (PA Technyl 206f, 밀도 1.14 g/cm3, 제조업자: Rhodia Engineering Plastics, FR-69192 Saint-Fons, France)였다.
일부 혼합물에서, 제2 폴리머 성분, 즉 말레산 무수물-개질 호모폴리프로필렌 (Bondyram 1001, 밀도 0.9 g/cm3, 제조업자:Polyram, Ram-On Industries LP, ISL-19205 Ram-On, Israel)을 첨가하였다.
구리를 실란 JH-O187 및 실란 JH-A110의 50:50 wt% 혼합물을 사용하여 유동층 코팅 공정으로 구상 구리 분말(Rogal Copper GK 0/80) 형태로 코팅하였다. 코팅된 구리 분말을 3 주 동안 저장하였으며, 이는 럼프의 형성을 가져왔다. 구리를 이어서 볼 밀을 사용하여 재분쇄하였다. 발생한 분진의 양은 적었으며, 이는 실란의 단지 근소한 마모를 나타낸다.
구리 분말은 또한 유리하게 JH-O187로 먼저 코팅한 다음 JH-A110으로 코팅할 수 있다.
유동층 코팅 공정으로 실란 JH-O187 및 실란 JH-A110으로 코팅된, 규회석 (Wollastonite Submicro, 밀도 2.8 g/cm3, 제조업자: Kantner Montanindustrie Ges.m.b.H., AT-9400 Wolfsberg, Austria)을 무기/미네랄 충전제 성분으로서 사용하였다.
제1 변형예에서, 두가지 성분의 실란 JH-O187 및 실란 JH-A110 (평균 밀도 1.0075 g/cm3)의 50:50 wt% 혼합물을 사용하였다. 제2 변형예에서, 실란 JH-A1109을 먼저, 실란 JH-O187을 다음에, 시차를 두고 첨가하였다.
[표 8]
Figure pct00012
사용된 구리 및 규회석의 상이한 배치들의 코팅 조건들을 (A)-(G)로 명명한다. (A): 코팅되지 않음; (B): 60℃ 내지 30℃에서 2.5 wt% 실란으로 코팅; (C) 30℃에서 0.5 wt% 실란으로 코팅; (D): 각각 30℃ 및 90℃에서 5 wt% 실란으로 코팅된, 두 배치들의 1:1 혼합물; (E): 30℃에서 먼저 JH-A110으로 다음에 JH-O187로, 5 wt% 실란으로 코팅; (F): 60℃에서 먼저 JH-A110으로 다음에 JH-O187로, 5 wt% 실란으로 코팅; (G): 90℃에서 먼저 JH-A110으로 다음에 JH-O187로, 5 wt% 실란으로 코팅.
따라서, 65 wt% 구리 배치(B)를 포함하는 조성은 다음에 상응한다:65 wt%*100/(100+2.5) = 63.4 wt% 구리 및 65 wt%*2.5/(100+2.5) = 커플링제로서 1.6 wt% 실란. 다른 배치들에 대한 계산은 유사하다. 그 결과 표 9에 나타내는 중량비가 된다.
[표 9]
Figure pct00013
*평균 밀도 1.08 g/cm3
식 (I)에 따라, 이는 다음 부피율이 된다 (표 10):
[표 10]
Figure pct00014
상기 조성물의 컴파운딩을 동시-회전 이축 압출기(중간 정도의 전단속도를 가지는 표준 나사)를 사용하여 수행하였다. 스루풋은 15 kg/h였고, 온도는 전체 길이에 걸쳐 230℃였다. 상기 폴리머 또는 두 가지 폴리머 성분들과 규회석 각각을 나사 전단에 함께 압출기 내로 주입하였다. 사이드 공급에 의하여 구리를 첨가하였다. 연이은 무압력 구역 내에서, 진공을 적용하여 상기 물질로부터 기체를 제거하였다. 결과 형성되는 혼합된 조성물을 펠렛화하였다.
인장 시험
사출 성형된 판상 인장 시험편 및 1 mm/min의 연신율을 이용하여, 인장 시험을 수행하고, 상기 표본이 파괴되는 ("파괴 응력") 인장력을 측정하였다. 상기 판상 인장 시험편을 제조하기 위하여, 상기 컴파운딩된 펠렛을 80℃에서 3 시간 이상 동안 건조한 다음, 인장 시험봉들을 이로부터 사출 성형하였다. 필드 조건에 가능한한 근접하는 값들을 달성하기 위하여, 이들 인장 시험봉들을 공기 중에 2 일 동안 저장한 다음 시험하였다.
결과를 도 1 및 2에 나타낸다. 측정 정확도는 약 1 MPa이다.
도 1은 폴리머 성분으로서 폴리아미드 6을 사용하는 조성물들의 결과를 나타낸다. 기준 혼합물 M1은 62.9±1.9 MPa (= N/mm2)의 파괴 응력을 보인다. 구리 및 규회석을 상기 커플링제 혼합물을 사용하여 코팅할 때 (조성물 M4, M6, M7, M8), 파괴 응력은 코팅 파라미터와 무관하게 74 MPa로 17.6% 증가한다.
두 폴리머 성분들이 사용될 때 (조성물 M3, M5), 즉, 폴리아미드 6의 (상대적으로) 25%가 Bondyram으로 대체될 때, 도 1에 도시되는 바와 같이 파괴 응력이 감소한다. 기준 혼합물 M3에서, 파괴 강도는 여전히 46.5±0.5 MPa이다. 구리 및 규회석의 표면 개질의 결과 (조성물 M5), 파괴 응력은 50 MPa 바로 아래로 7.5% 증가한다. M3 및 M5에 대한 더 낮은 파괴 응력은 아마도 두 폴리머 성분들의 낮은 상용성으로 인한 것이다 (폴리아미드는 Bondyram (개질된 폴리프로필렌)보다 더 극성임).
0.1-0.3% 연신율 범위 내에서 상기 인장 시험의 응력-변형도 곡선으로부터 탄성 계수를 결정하였다. 조성물 M1, M4, M6, M8의 탄성 계수는 각각의 경우 약 7.7 GPa이다. 조성물 M2의 탄성 계수는 9.8 GPa이며, 이는 아마도 폴리아미드와 비교하여 증가된 비율의 규회석 및 구리로 인한 것일 수 있다. 조성물 M3 내지 M5의 탄성 계수는 6.6 GPa이다. 측정된 값들의 분산은 0.1-0.4 GPa이다.
V-노치 시험
상기 조성물들의 충격인성을 측정하기 위하여, 샤르피 V-노치 시험 (DIN EN ISO 179-1)을 수행하였다. 한 면 상에 노치된 연신된 직육면체의 거동을 높은 변형 속도(충격 응력)에서 조사한다. 상기 시험은 상기 표본의 노치되지 않은 후면을 소정의역학 에너지로 스트라이크하고 이를 파괴하는 펜듈럼 해머로 이루어진다. 상기 표본 상에 충격 순간에, 상기 해머의 역학 에너지 일부가 표본에 변형 공정에 의하여 흡수된다. 다음, 상기 펜듈럼 해머는 시험편의 파괴 동안 흡수되는 에너지에 따라 다른 면 상에서 덜 높게 스윙한다.
상기 펜듈럼은 11 J의 역학 에너지를 가진다. 상기 시험편은 인장봉의 평행 구역으로부터 제조되었다. V-노치 시험편의 치수는 4 x 10 x 80 mm였다. 노치를 좁은 면으로 절단하였고 (노치 A, 2 mm), 따라서 시험되는 단면은 4 x 8 mm였다.
시험을 각각의 경우 노치된 및 노치되지 않은 시험편을 사용하여 수행하였다. 결과를 도 3 및 4에 나타낸다.
파괴 응력과 마찬가지로, 금속 및 규회석 성분의 표면 처리는 측정된 값들의 개선을 달성할 수 있게 한다. 이러한 효과는 특히 노치되지 않은 시험편 상에서 강하다. 결과를 도 3에 나타낸다.
노치된 시험편들은 모두 6 내지 6.5 kJ/m2 사이의 노치봉 충격 일(notched bar impact work)을 가진다. 표면 개질의 결과, 20.5±0.2 kJ/m2 (기준 혼합물 M1)에서 31.4±1.9 kJ/M2 (혼합물 M7)로 노치되지 않은 시험편에서 노치봉 충격 일 증가를 달성할 수 있다. 이는 50% 이상의 개선이다.
PA 비율을 감소시키고 구리 양을 증가시키면 (기준 혼합물 M2) 충격 에너지의 더 낮은 흡수가 초래된다. 이는 아마도 상기 혼합물이 폴리머를 덜 함유하므로 충격 에너지를 흡수할 수 있는 가단성이 덜한 물질이기 때문이다. 구리는 훨씬 더 높은 강도로 인하여 폴리머보다 에너지를 덜 흡수한다.
규회석의 유동층 코팅 중에 두 실란 성분들이 시차를 두고 첨가될 때 (혼합물 M6, M7, M8), 결과 형성되는 물질은 두 실란 성분들이 혼합된 형태로 첨가될 때(M4 혼합물)와 비교하여 약간 더 충격 저항성이었다.
폴리아미드 및 Bondyram (조성물 M3 (기준), M5)의 조합은 표면 처리와 무관하게 기준 표본 M1와 비교하여 노치봉 충격 일 증가를 나타내지 않았다. 해당하는 결과를 도 4에 나타낸다.
상기 결과는 실란 성분들이 저장 중 화학적으로 반응할 충분한 시간이 주어지기 때문에 (구리의 경우 럼프 형성을 초래하고 재밀링을 필요로 함) 유동층 코팅 중 가공 온도가 최종 제품에 영향을 미치지 않음을 시사한다.
Bondyram은 강도에 어떠한 긍정적인 영향도 미치지 않았으나, 파괴 응력의 경우 부정적인 영향을 미쳤으며, 이는 아마도 압출 동안 두 폴리머 성분들의 탈혼합 공정으로 인한 것이다. 놀랍게도, 상기 실란 커플링제 성분 또한 긍정적인 영향을 미치지 않았거나 (M3 및 M5에서 충격 강도는 실질적으로 동일함), 또는 순수한 폴리아미드를 이용한 경우보다 적은 영향을 미쳤다 (파괴 응력).
조성물 M6-M8은 모두 파괴 응력 및 충격 인성 측면에서 최상의 결과를 보인다.
본 발명은 본원 명세서에 기재된 특정 구현예들에 그 범위가 제한되지 않는다. 그보다, 본원에 개시되는 실시예들에 부가하여, 청구항들의 범위 내에 속하는 본 발명에 대한 다양한 추가적인 변형들이 당업자들에 의하여 이루어질 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리머 매트릭스 성분 및 입자상 충전제 성분을 포함하는 복합 재료로서,
    - 20-60 vol%의 열가소성 폴리머;
    - 15-60 vol%의 분말화된 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 공유결합성 탄화물, 메탈로이드 탄화물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 입자상 충전제 성분;
    - 5-30 vol%의 분말 형태의 무기 및/또는 미네랄 물질인 제2 입자상 충전제 성분; 및
    - 1-15 vol%의 커플링제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머의 비율은 20-50 vol%, 바람직하게는 33-40 vol%이고, 및/또는 상기 제1 충전제 성분의 비율은 29-51 vol%이고, 및/또는 상기 제2 충전제 성분의 비율은 8-21 vol%이고, 및/또는 상기 커플링제의 비율은 6-9 vol%인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 충전제 성분은 청동, 황동, 구리, 철, 강, 아연, 마그네슘, 알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 분말화된 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 충전제 성분은 금, 은, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 및 이러한 금속들을 함유하는 합금, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 분말화된 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 충전제 성분은 분말 형태의 강자성 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 충전제 성분은 규회석(wollastonite), 유리 섬유, 소성 실리카, 소성 카올리나이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머는 하나 이상의 폴리아미드 및/또는 폴리아미드 코폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 커플링제는 세 개의 알콕시기 및 아미노 작용성을 가지는 알킬기를 가지는 실란, 및 세 개의 알콕시기 및 에폭시 작용성을 가지는 알킬기를 가지는 실란의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-(2,3-에폭시프로폭시)-프로필트리메톡시실란의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 커플링제는 말레산 무수물-그라프팅 폴리에틸렌 또는 말레산 무수물-그라프팅 폴리프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 재료는 펠렛화된 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료로부터 제조되는 가공품(workpieces) 및 반제품.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료를 제조하기 위한 키트로서, 상기 복합 재료의 개별 성분들을 분리된 형태로, 및/또는 혼합되나 아직 가공되지 않은 형태로 함유하는 키트.
  14. 사출 성형 공정 또는 블로우 성형 공정을 이용하여 가공품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료의 용도.
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