JP2015524601A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、正極；負極；セパレーター；及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池において、ｉ）前記負極はＳｉ系負極活物質を含み、ｉｉ）前記ゲルポリマー電解質は、金属イオンと結合することができる作用基を有するモノマーを含む組成物を重合させてなり、ｉｉｉ）前記電池の充電電圧は３．０Ｖから５．０Ｖの範囲であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。本発明に係るリチウム二次電池は、正極から溶出された金属イオンが負極に移動することを防ぐか、負極に金属が析出されることを軽減させることにより、電池の寿命を向上させることができるだけでなく、一般電圧のみならず、高電圧で充電しても電池の容量特性に優れる。

Description

本発明は、正極；負極；セパレーター；及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池に関し、さらに具体的には、前記負極はＳｉ系負極活物質を含み、前記ゲルポリマー電解質は、金属イオンと結合可能な作用基を有するモノマーを含む組成物を重合させてなり、電池の充電電圧は３．０Ｖから５．０Ｖの範囲であるリチウム二次電池に関する。

最近、電子、情報通信産業の発展は、電子機器の携帯化、小型化、軽量化、高性能化を介し急速な成長を見せている。したがって、これら携帯用電子機器の電源として高性能のリチウム二次電池が採用されており、需要が急増している。充電と放電を繰り返しながら用いる二次電池は、情報通信のための携帯用電子機器や電気自転車、電気自動車などの電源として必須である。特に、これらの製品性能が核心部品の電池によって左右されるので、高容量電池に対する消費者達の欲求が増大されている。

一般に、電池の安全性は、液体電解質＜ゲルポリマー電解質＜固体高分子電解質の順に向上されるが、これに反して電池性能は減少するものと知られている。従来、電気化学反応を利用した電池、電気二重層キャパシターなどの電気化学素子用電解質には、液体状態の電解質、特に非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に用いられてきた。しかし、このように液体状態の電解質を用いると、電極物質が劣化して有機溶媒が揮発される可能性が大きいだけでなく、周辺温度及び電池自体の温度上昇による燃焼などのような安全性に問題がある。

固体高分子電解質は、劣等な電池性能によって未だに商業化されていないものと知られている。

一方、ゲルポリマー電解質は、電気化学的安全性に優れるので電池の厚さを一定に維持することができるだけでなく、ゲル状固有の接着力によって電極と電解質との間の接触に優れるので薄膜型電池を製造することができるメリットがある。ここに、多様なゲルポリマー電解質の開発が拡大されている。

このようなゲルポリマー電解質では、リチウムイオンの大きさが小さいため直接的な移動が相対的に容易なだけでなく、図１のように電解液内でホッピング（ｈｏｐｐｉｎｇ）現象により移動しやすい。

金属イオンが溶出されると、負極で金属状態に還元されて負極の反応サイトを遮断（ｂｌｏｃｋ）することになり、負極の表面に新しい金属が析出されると、電解液が金属の表面に新しいＳＥＩ層を生成することになるので、電解液を持続的に消耗させることになる。さらに、負極のＳＥＩ層が厚くなり続けて抵抗が増加することになるので、寿命特性が低下されることが問題になっており、これに対する改善が求められる。

本発明の解決しようとする課題は、正極から溶出された金属イオンが負極に移動することを防ぐか移動速度を低下させ、負極に金属が析出されることを軽減させることにより、電池の寿命を向上させることができるだけでなく、一般電圧及び高電圧の両方で電池の容量特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

前記のような目的を達成するため、本発明は、本発明の一実施形態に基づき、正極；負極；セパレーター；及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池において、
ｉ）前記負極はＳｉ系負極活物質を含み、
ｉｉ）前記ゲルポリマー電解質は、金属イオンを結合することができる作用基を有するモノマーを含む組成物を重合させてなり、
ｉｉｉ）前記電池の充電電圧は３．０Ｖから５．０Ｖの範囲であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

さらに、本発明は、本発明の一実施形態に基づき、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含む電極組立体を電池ケースに挿入するステップと、前記電池ケースにゲルポリマー電解質用組成物を注入して重合させ、ゲルポリマー電解質を形成させるステップとを含み、前記ゲルポリマー電解質用組成物は、電解液溶媒；イオン化可能なリチウム塩；重合開始剤；及び金属イオンを結合することができる作用基を有するモノマーを含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極から溶出された金属イオンが負極に移動することを防ぐか移動速度を低下させ、負極に金属が析出されることを軽減させることにより、電池の寿命を向上させることができるだけでなく、一般電圧及び高電圧の両方で電池の容量特性に優れる。

ゲルポリマー電解質を用いた場合のリチウムイオンの移動原理を示す図である。 一般電解液と、本発明の一実施形態に係るゲルポリマー電解質との使用に伴う、負極に析出された金属の程度を比較した図である。 実施例１から４、及び比較例１から４で製造されたリチウム二次電池の４．３Ｖ高電圧での容量特性を示すグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明の具体例としての実施形態をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極；負極；セパレーター；及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池において、ｉ）前記負極はＳｉ系負極活物質を含み、ｉｉ）前記ゲルポリマー電解質は、金属イオンと結合することができる作用基を有するモノマーを含む組成物を重合させてなり、ｉｉｉ）前記電池の充電電圧は３．０Ｖから５．０Ｖの範囲であることを特徴とする。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電解質において、前記組成物はゲルポリマー電解質用組成物であって、電解液溶媒；イオン化可能なリチウム塩；重合開始剤；及び重合反応によってゲルポリマーを形成することができるモノマーとして金属イオンと結合することができる作用基を有するモノマーを含むことができる。

前記作用基を有するモノマーはアクリロニトリル又はアクリレート系モノマーであり、好ましくはＣ_１からＣ_５であるアルキル又はハロゲンで置換又は非置換された
からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
本発明の一実施形態に係る作用基を有するモノマーの代表的な例は、下記化合物からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物であり得る：

（１）２−シアノエチルアクリレート；

（２）２−シアノエトキシエチルアクリレート；

（３）アクリロニトリル；

（４）エチル（Ｅ）−３−（ピリジン−２−イル）−アクリレート；

（５）エチル（Ｅ）−３−（４−ピリジニル）−２−プロペノン塩；

（６）２−プロペン酸、３，３'−［２，２'−バイピリジン］−４，４'−ジイルビス−、ジメチルエステル；

（７）２−プロペン酸、２−［２，２'−バイピリジン］−６−イルエチルエステル；

（８）２−プロペン酸、２−［２，２'−バイピリジン］−５−イルエチルエステル；

（９）２−プロペン酸、２−［２，２'−バイピリジン］−４−イルエチルエステル；

（１０）２−プロペン酸、１，１'−［［２，２'−バイピリジン］−４，４'−ジイルビス（メチレン）］エステル；

（１１）２−プロペン酸、１，１０−フェナントロリン−２，９−ジイルビス（メチレン）エステル；

（１２）２−プロペン酸、３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−、フェニルメチルエステル；及び

（１３）２−プロペン酸、２−［［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］メチル］−２−［（１，１０−フェナントロリン−５−イルメトキシ）メチル］−１，３−プロパンジイルエステル。

この中でも、２−シアノエチルアクリレート、２−シアノエトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル及びエチル（Ｅ）−３−（ピリジン−２−イル）−アクリレートからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物が特に好ましく用いられ得る。

本発明の一実施形態によれば、前記作用基を有するモノマーは、作用基がモノマーに含まれていることにより、作用基がゲルポリマー電解液内のゲル構造上に安定的に固定されて存在することができる。

例えば、シアノ基とアクリレートをそれぞれゲルポリマー電解質用組成物（ゲル電解液）内に添加して重合し錯物を形成する場合、錯物自体がゲル電解液内を移動して負極で還元が発生することができ、金属が析出され得る。しかし、本発明の一実施形態のように、作用基を有するモノマーとして２−シアノエチルアクリレートを用いる場合、シアノ基が前記作用基を有するモノマーに含まれていることにより、これ自体がゲル構造内を移動できなくなる。

つまり、本発明の一実施形態によれば、図２で分かるところのように、ゲルポリマー電解質用組成物に前記作用基を有するモノマーを用いる場合、正極から溶出された金属イオンが負極から析出される一般電解液を用いた場合とは異なり、正極から溶出された金属イオンと結合して負極から金属が析出されることを軽減させることができる。これにより、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができ、良好なサイクル特性を生じさせることができる。それだけでなく、前記作用基を有するモノマーを含むゲルポリマー電解質用組成物をリチウム二次電池に適用する場合、一般電圧及び高電圧領域の両方で容量特性を向上させることができる。

本明細書で用いられる用語『一般電圧』は、リチウム二次電池の充電電圧が３．０Ｖ以上４．３Ｖ未満の範囲の領域である場合を意味し、用語『高電圧』は充電電圧が４．３Ｖから５．０Ｖ範囲の領域である場合を意味する。

前記作用基を有するモノマーは、組成物の総重量に対し０．１重量％から１０重量％、好ましくは０．５重量％から５重量％であってよい。０．１重量％未満であれば、ゲル化し難いのでゲルポリマー電解質の特性が発現され難いことがあり得、１０重量％を超過すれば、モノマーの過量含有によって抵抗が増加するので電池性能が低下されることがあり得る。

さらに、本発明の一実施形態によれば、前記組成物は２から６個のアクリレート基を有するモノマーを更に含み、このモノマーは分枝型モノマーであってよい。

前記分枝型モノマーは、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルペンタアクリレート及びジペンタエリスリトルヘキサアクリレートからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物であってよい。

前記分枝型モノマーは、組成物の総重量に対し０．１重量％から１０重量％、好ましくは０．５重量％から５重量％の量で含まれ得る。

本発明の一実施形態によれば、前記組成物が分枝型モノマーを更に含む場合、作用基を有するモノマーと分枝型モノマーとを混合し、３０℃から１００℃の温度範囲で２分から１２時間の間反応して重合性モノマーを製造することができる。このとき、作用基を有するモノマーと分枝型モノマーとの含量比は、例えば、１：０．１から１０重量部であってよいが、これに限定されるものではない。

本発明の一実施形態に係る組成物に含まれる前記イオン化可能なリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３及びＬｉＣ_４ＢＯ_８からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物であってよく、これに限定されるものではない。

さらに、本発明の一実施形態に用いられる電解液溶媒には、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるもの等を制限なく用いることができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート又は環形カーボネートなどをそれぞれ単独で又は２種以上混合して用いることができる。

そのうち代表的に環形カーボネート、線形カーボネート又はこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。前記環形カーボネート化合物の具体的な例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物がある。さらに、前記線形カーボネート化合物の具体的な例には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に用いられ得るが、これに限定されるものではない。

特に、前記カーボネート系電解液溶媒のうち環形カーボネートであるプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高いため、電解液内のリチウム塩をうまく解離させるので好ましく用いられ、このような環形カーボネートにエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジメチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適当な割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるのでさらに好ましく用いられ得る。

さらに、前記電解液溶媒のうちエステルには、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。

本発明の一実施形態において、重合開始剤は当業界に公知の通常の重合開始剤が用いられ得る。

前記重合開始剤の非制限的な例には、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルペルオキシド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クメンヒドロペルオキシド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びヒドロゲンペルオキシド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類と、２，２'−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２'−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ（２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及びＡＭＶＮ（２，２'−Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などのアゾ化合物類などがあるが、これに限定しない。

前記重合開始剤は、電池内で熱、非制限的な例として３０℃から１００℃の熱により分解されるか常温（５℃から３０℃）で分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合により重合性モノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成することができる。

さらに、前記重合開始剤は、組成物の総重量に対し０．０１重量％から２重量％で用いられ得る。重合開始剤が２重量％を超過すれば、ゲルポリマー電解質用組成物を電池内に注ぎ込む途中、ゲル化があまり早く起こるか未反応開始剤が残り、後で電池性能に悪影響を及ぼすデメリットがあり、逆に重合開始剤が０．０１重量％未満であれば、ゲル化が十分行われない問題がある。

本発明の一実施形態に係る組成物は、前記記載の成分等以外に、当業界に公知のその他の添加剤などを選択的に含有することができる。

さらに、本発明の一実施形態に基づき、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含む電極組立体を電池ケースに挿入するステップと、前記電池ケースにゲルポリマー電解質用組成物を注入して重合させ、ゲルポリマー電解質を形成させるステップとを含み、前記ゲルポリマー電解質用組成物は電解液溶媒；イオン化可能なリチウム塩；重合開始剤；及び金属イオンを結合することができる作用基を有するモノマーを含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。本発明の一実施形態に係るゲルポリマー電解質は、当業界に公知の通常の方法に従い前述のゲルポリマー電解質用組成物を重合させて形成されたものである。例えば、ゲルポリマー電解質は、二次電池の内部でゲルポリマー電解質用組成物をｉｎ−ｓｉｔｕ重合して形成され得る。

より好ましい一実施形態を挙げると、（ａ）正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターからなる電極組立体を電池ケースに挿入するステップ、及び（ｂ）前記電池ケースにゲルポリマー電解質用組成物を注入したあと重合させて電解質を形成するステップを含むことができる。

リチウム二次電池内のｉｎ−ｓｉｔｕ重合反応は、熱重合を介し進められてもよい。このとき、重合時間は大凡２分から１２時間ほどかかり、熱重合温度は３０から１００℃になり得る。

このような重合反応によるゲル化を経つことになると、ゲルポリマー電解質が形成される。具体的には、重合性モノマーが重合反応によって互いに架橋されたゲルポリマーが形成され、電解質塩が電解液溶媒に解離された液体電解液が、前記形成されたゲルポリマー内に均一に含浸され得る。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極は、当分野に公知の通常の方法で製造することができる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造したあと、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮したあと、乾燥して電極を製造することができる。

本発明の一実施形態において、前記正極における正極活物質は一般電圧又は高電圧に適用することができ、リチウムを可逆的に挿入／脱離可能な化合物であれば制限なく用いられ得る。

本発明の一実施形態によれば、前記正極において、一般電圧に適用可能な正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）及びＬｉ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］Ｏ_２（０＜ａ、ｂ、ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、これらに限定されるものではない。さらに、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）以外に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども含まれ得る。

本発明のさらに他の実施形態に係るリチウム二次電池において、高電圧に適用可能な正極活物質は、高容量特性を有する六方晶系層状岩塩構造、オリビン構造、キュービック構造を有するスピネルのリチウム遷移金属酸化物、その他にＶ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の複合酸化物を含むことができる。

さらに具体的に、例えば、下記化学式（８）から化学式（１０）の化合物からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる：
（０＜ｘ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．７、０＜ａ＋ｂ＜０．５、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１） （８）；
（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選ばれる一つ以上の元素、０＜ｘ≦２） （９）；
（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群より選ばれる一つ以上の元素で、ＸはＯ、Ｆ及びＮからなる群より選ばれる一つ以上の元素で、ＡはＰ、Ｓ又はこれらの混合元素であり、０≦ａ≦０．２、０．５≦ｘ≦１である） （１０）。

前記正極活物質は、好ましくは前記化学式（８）で０．４≦ｃ≦０．７、０．２≦ａ＋ｂ＜０．５であり、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

一方、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池のうち負極において、負極活物質は当分野で用いられるＳｉを含むＳｉ系負極活物質を用いることができ、例えばＳｉ単独；Ｓｉと炭素性物質が機械的に合金されて形成されたＳｉ−Ｃ複合体（Ｓｉ−Ｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）；Ｓｉと金属が機械的に合金されて形成された複合体；炭素−Ｓｉナノ複合体；Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ_ｘ（１≦ｘ≦２）；及び炭素がコーティングされたＳｉ又はＳｉ酸化物からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物であるのが好ましい。前記Ｓｉ−Ｃ複合体において炭素性物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＭＢ（ＭｅｓｏＣａｒｂｏｎ ＭｉｃｒｏＢｅａｄ）、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物であってよい。前記Ｓｉ−Ｃ複合体を用いる場合、シリコン（Ｓｉ）：炭素（Ｃ）＝４０から８０重量部：２０から６０重量部の割合でなってよい。さらに、Ｓｉ酸化物であるＳｉＯ又はＳｉＯ_２は、リチウムとの反応中に非活性相であるＬｉ_２Ｏ及びリチウムシリケートを形成させてＳｉの体積変化を緩和させる緩衝の役割を果たすので、容量特性を改善させることができる。さらに、Ｓｉと金属が機械的に合金されて形成された複合体において、前記金属はチタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タリウム（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、レニウム（Ｒｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びこれらの組合せからなる群より選ばれてよい。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池のうち負極は、前記Ｓｉ系負極活物質に黒鉛などの炭素系物質を更に含むことができる。

前記正極及び／又は負極活物質は、バインダーと溶媒、必要に応じて通常用いられ得る導電剤と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造したあと、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。

前記バインダーには、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられ得る。

さらに、セパレーターには、従来セパレーターとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いることができ、又は通常の多孔性不織布、例えば高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明を一層完全に説明するため提供されるものである。

以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれらの実施例及び実験例によって制限されるものではない。

実施例１
＜ゲルポリマー電解質用組成物の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（体積比）の組成を有する非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液を準備した。前記電解液１００重量部に対し重合性モノマー５重量部（２−シアノエチルアクリレート２．５重量部及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２．５重量部を混用して使用）、及び重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５重量部を添加してゲルポリマー電解質用組成物を製造した。

＜コイン型二次電池の製造＞
正極の製造
正極活物質としてＬｉ［Ｌｉ_０．２９Ｎｉ_０．１４Ｃｏ_０．１１Ｍｎ_０．４６］Ｏ_２ ９４重量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ ３重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥したあと、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。

負極の製造
極活物質として炭素がコーティングされたＳｉＯ及び黒鉛を１０：９０の重量比で混合した。前記負極活物質、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ＳＢＲ及びＣＭＣを９４：２：２：２の重量比で混合した。これらを溶媒である蒸留水に入れて混合し、均一な負極スラリーを製造した。

前記負極スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥及び圧延したあとパンチングして負極を製造した。

電池の製造
前記正極、負極及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン （ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）３層からなるセパレーターを利用して電池を組み立て、組み立てられた電池に前記製造されたゲルポリマー電解質用組成物を注入したあと、窒素雰囲気下で８０℃で２〜３０分間加熱してコイン型二次電池を製造した。

実施例２
実施例１のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、２−シアノエチルアクリレートに代えて２−シアノエトキシエチルアクリレートを用いることを除いては、実施例１と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。

実施例３
実施例１のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、２−シアノエチルアクリレートに代えてアクリロニトリルを用いることを除いては、実施例１と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。

実施例４
実施例１のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、２−シアノエチルアクリレートに代えてエチル（Ｅ）−３−（ピリジン−２−イル）−アクリレートを用いることを除いては、実施例１と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。

比較例１
実施例１のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、重合性モノマーと重合開始剤を用いないことを除いては、実施例１と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。

比較例２
実施例１のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、２−シアノエチルアクリレート２．５重量部及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２．５重量部を混用して製造された重合性モノマー５重量部を用いる代わりに、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート５重量部を単独で用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。

比較例３
実施例１のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、２−シアノエチルアクリレート２．５重量部及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２．５重量部を混用して製造された重合性モノマー５重量部を用いる代わりに、ジペンタエリスリトルペンタアクリレート５重量部を単独で用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。

比較例４
前記実施例１の負極の製造において、炭素コーティングされたＳｉＯと黒鉛の混合物である負極活物質を用いる代わりに黒鉛を単独で用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。

実験例
実施例１から実施例４、及び比較例１から比較例４で製造されたリチウム二次電池（電池容量４．５ｍＡｈ）を５５℃で０．７Ｃの定電流４．３Ｖになるまで充電し、以後４．３Ｖの定電圧で充電して充電電流が０．２２５ｍＡになると充電を終了した。以後１０分間放置したあと、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。前記充放電を４０サイクル行ったあと、電池容量を測定して図３に示した。

具体的に、図３に示す通り、５回目のサイクルまでは実施例１から４と、比較例１から４との容量がほぼ近似したが、約１０回目のサイクル以後、比較例１から４は容量が減少し始めて２０回目では急激に減少した。一方、実施例１から４は、比較例１から４に比べて容量変化の傾斜度が緩やかであり、特に実施例１から４は、４０回目のサイクルでも比較例１から４に比べて２から４倍以上の容量特性を見せた。

したがって、実施例１から４で製造された電池を４．３Ｖの高電圧で充電し４０サイクルを進めたあとの放電容量は、比較例１から４で製造された電池に比べて大きく向上したことが分かる。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、電池の寿命を向上させることができるだけでなく、一般電圧及び高電圧の両方で電池の容量特性に優れるので、二次電池の分野に有用に用いられ得る。

Claims (17)

1. 正極；負極；セパレーター；及びゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池において、
   ｉ）前記負極はＳｉ系負極活物質を含み、
   ｉｉ）前記ゲルポリマー電解質は、金属イオンと結合することができる作用基を有するモノマーを含む組成物を重合させてなり、
   ｉｉｉ）前記電池の充電電圧は３．０Ｖから５．０Ｖの範囲であるリチウム二次電池。
2. 前記負極活物質は、Ｓｉ単独；Ｓｉと炭素性物質が機械的に合金されて形成されたＳｉ−Ｃ複合体（Ｓｉ−Ｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）；Ｓｉと金属が機械的に合金されて形成された複合体；炭素−Ｓｉナノ複合体；Ｓｉ酸化物；及び炭素がコーティングされたＳｉ又はＳｉ酸化物からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物である請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記Ｓｉ−Ｃ複合体は、シリコン（Ｓｉ）：炭素（Ｃ）が４０から８０重量部：２０から６０重量部の割合でなる請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記炭素性物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＭＢ（ＭｅｓｏＣａｒｂｏｎ ＭｉｃｒｏＢｅａｄ）、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物である請求項２または請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記作用基を有するモノマーは、アクリロニトリル又はアクリレート系モノマーである請求項１から請求項４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記作用基は、Ｃ_１からＣ_５であるアルキル又はハロゲンで置換又は非置換された
   からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物である請求項１から請求項５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記作用基を有するモノマーは、下記化合物からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物である請求項１から請求項６の何れか一項に記載のリチウム二次電池：
   （１）２−シアノエチルアクリレート；
   （２）２−シアノエトキシエチルアクリレート；
   （３）アクリロニトリル；
   （４）エチル（Ｅ）−３−（ピリジン−２−イル）−アクリレート；
   （５）エチル（Ｅ）−３−（４−ピリジニル）−２−プロペノン塩；
   （６）２−プロペン酸、３，３'−［２，２'−バイピリジン］−４，４'−ジイルビス−、ジメチルエステル；
   （７）２−プロペン酸、２−［２，２'−バイピリジン］−６−イルエチルエステル；
   （８）２−プロペン酸、２−［２，２'−バイピリジン］−５−イルエチルエステル；
   （９）２−プロペン酸、２−［２，２'−バイピリジン］−４−イルエチルエステル；
   （１０）２−プロペン酸、１，１'−［［２，２'−バイピリジン］−４，４'−ジイルビス（メチレン）］エステル；
   （１１）２−プロペン酸、１，１０−フェナントロリン−２，９−ジイルビス（メチレン）エステル；
   （１２）２−プロペン酸、３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−、フェニルメチルエステル；及び
   （１３）２−プロペン酸、２−［［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］メチル］−２−［（１，１０−フェナントロリン−５−イルメトキシ）メチル］−１，３−プロパンジイルエステル。
8. 前記組成物は、電解液溶媒、イオン化可能なリチウム塩、重合開始剤、及び金属イオンと結合することができる作用基を有するモノマーを含む請求項１から請求項７の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
9. 前記組成物は２から６個のアクリレート基を有するモノマーを更に含み、前記モノマーは分枝型モノマーである請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 前記分枝型モノマーは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルペンタアクリレート及びジペンタエリスリトルヘキサアクリレートからなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物である請求項９に記載のリチウム二次電池。
11. 前記作用基を有するモノマーは、組成物の総重量に対し０．１重量％から１０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
12. 前記分枝型モノマーは、組成物の総重量に対し０．１重量％から１０重量％の量で含まれる請求項９または請求項１０に記載のリチウム二次電池。
13. 前記作用基を有するモノマーと前記分枝型モノマーとの含量比は、１：０．１から１０重量部である請求項９または請求項１０に記載のリチウム二次電池。
14. 前記正極に用いられる正極活物質は、下記化学式（２）から（４）で選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物である請求項１から請求項１３の何れか一項に記載のリチウム二次電池：
    （０＜ｘ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．７、０＜ａ＋ｂ＜０．５、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１） （２）；
    （Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選ばれる一つ以上の元素、０＜ｘ≦２） （３）；
    （Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群より選ばれる一つ以上の元素で、ＸはＯ、Ｆ及びＮからなる群より選ばれる一つ以上の元素で、ＡはＰ、Ｓ又はこれらの混合元素であり、０≦ａ≦０．２、０．５≦ｘ≦１である） （４）。
15. 前記正極に用いられる正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（Ｏ≦ｙ＜１）、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）及びＬｉ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］Ｏ_２（０＜ａ、ｂ、ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）からなる群より選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物である請求項１から請求項１３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
16. 正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含む電極組立体を電池ケースに挿入するステップと、前記電池ケースにゲルポリマー電解質用組成物を注入して重合させ、ゲルポリマー電解質を形成させるステップとを含み、前記ゲルポリマー電解質用組成物は、電解液溶媒；イオン化可能なリチウム塩；重合開始剤；及び金属イオンを結合することができる作用基を有するモノマーを含むリチウム二次電池の製造方法。
17. 前記重合は、３０℃から１００℃の温度範囲で行われる請求項１６に記載のリチウム二次電池の製造方法。