JP2015521646A - ケラチン繊維染色のための２コート法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪の染色方法であって、- 少なくとも1種の疎水性フィルム形成ポリマー、少なくとも1種の揮発性溶媒及び少なくとも1種の顔料を含む、少なくとも1種の第1の組成物(i)の少なくとも1つのコート、次に、乾燥後に、- 少なくとも1種の疎水性フィルム形成ポリマー、少なくとも1種の揮発性溶媒及び少なくとも1種の顔料を含む、少なくとも1種の第2の組成物(ii)の少なくとも1つの第2のコートをケラチン繊維に塗布する工程を含み、- 組成物(i)及び(ii)の顔料が、質的及び/又は量的に異なる、方法に関する。

Description

本発明は、ケラチン繊維の染色方法であって、前記繊維に第1及び第2の組成物を塗布する工程を含み、各組成物が、疎水性フィルム形成ポリマー、揮発性溶媒及び顔料を含む、方法に関する。

ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維の染色の分野において、特に永久染色(酸化染色)のための染料前駆体から、又は非永久染色のための直接染料若しくは顔料から始めて、様々な技術によりケラチン繊維を染色することは、既知の慣習である。

酸化染色又は直接染色により頭髪に与えられる色相(shade)を部分的又は全体的に変化させたいという希望、又はこの着色を除去したいという希望等の様々な理由から、使用者は、毛髪中又は毛髪上に形成又は導入された染料を部分的又は全体的に破壊することとなり得る。次に、人工色の色抜きが実施される。

この色抜きは、一般に、酸化又は還元系を使用する方法を介して実施される。

適用された着色を後で可視的にするため、漂白工程により毛髪を明色化することもまた、所望され得る。

これら工程は、ケラチン繊維の相当の劣化をもたらし得るのであり、これはそれらの化粧特性に悪影響を与える。この場合、毛髪は、きめが粗く、ほどくのがより難しく、脆くなる傾向を有する。

本発明は、より詳細には、顔料を使用して(言い換えれば、それらを含む組成物中に不溶性の着色物質を使用して)実施される非永久染色の分野に関する。

顔料を使用して実施される非永久染色は、着色を可視的にするために、ケラチン繊維を漂白又は色抜きする事前又は同時工程の使用を要しないという利点を、上述の技術に対して有する。

毛髪の周囲に着色された被覆を生成できる疎水性フィルム形成ポリマーをベースとする顔料組成物が、例えば知られている。しかしながら、選択された顔料の種類に応じて、着色効果は、毛髪の初期の色に依存し得るのであり、ある種の顔料では、本当に目に見える明色化効果を得ることもまた困難である。更に、複数の顔料を混合することによっても、ある種の色相を得ることは困難である。

フィルム形成アクリルポリマー及びシリコーンをベースとするヘアマスカラもまた既知だが、得られる被覆は、洗浄、発汗及び皮脂等の外的作用因子に対する抵抗性の観点において、必ずしも完全に満足いくわけではない。

感圧粘着性シリコーンコポリマー、特にシリコーン樹脂及び流体シリコーンをベースとするコポリマーを使用して毛髪を着色する(着色された被覆を得る)ことも、また可能である。これらのコポリマーは、一旦毛髪に付着すると持続性の着色を提供するという利点を有する。他方、処理された毛髪は、ややきめの粗い手触りである。

文献FR 2 958 189 特許出願WO 04/028 487 特許US 5 948 393 特許EP 0 815 836 特許US 5 849 318 特許出願FR 0 113 920 US 5 246 694 US-A-5 874 069 US-A-5 919 441 US-A-6 051 216 US-A-5 981 680 文献EP-A-874 017 特許US 4 693 935 特許US 4 728 571 特許US 4 972 037 特許出願EP-A-0 412 704 特許出願EP-A-0 412 707 特許出願EP-A-0 640 105 特許出願WO 95/00578 特許出願US 2004/0 254 325 特許出願WO 03/014 194 特許US 5 162 410 特許CA 711 756 文献US 3 175 993 US 4 772 675 US 4 871 827 US 4 888 380 US 4 898 910 US 4 906 719 US 4 962 174 WO 01/96450 特許FR 2 679 771 特許EP 1 184 426 文献JP-A-09188830 JP-A-10158450 JP-A-10158541 JP-A-07258460 JP-A-05017710 US 6 225 198 US 5 990 479 US 4 578 266 特許出願EP-A-1 400 234 特許US 5 961 665(Fishmann)

書籍「Sciences des traitements capillaires [Hair treatment sciences]」、Charles Zviak著、1988年、Massonより出版、215及び278ページ CTFA(第4版、1991年) Silicone Pressure Sensitive Adhesive、Sobieski及びTangney、Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology(D. Satas編)、Van Nostrand Reinhold、New York Kirk-Othmer's Encyclopaedia of Chemical Technology Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry カラーインデックス(Color Index) Dabboussi B.O.ら、「(CdSe)ZnS core-shell quantum dots: synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocristallites」、Journal of Physical Chemistry B、101巻、1997、9463〜9475ページ Peng, Xiaogangら、「Epitaxial Growth of highly Luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility」、Journal of the American Chemical Society、119巻、30号、7019〜7029ページ Cosmetics and Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64ページ CTFA(第6版、1995年) Mineralogie des argiles [Mineralogy of Clays]、S. Caillere、S. Henin、M. Rautureau、第2版、1982、Masson

したがって、所望の仕上がり色を生成でき、着色が適用されるケラチン繊維の元の色にかかわらず同じものであり、良好な残存性を示す、ケラチン繊維の染色方法を得ることが求められている。

本発明の目的は、ケラチン材料、特に毛髪等のケラチン繊維を染色するための新規組成物であって、事前に繊維を明色化又は漂白する必要なしに暗い又は明るい毛髪上に可視的で多様な着色を生成でき、洗浄、発汗及び皮脂等の外的作用因子に対する良好な抵抗性を示す、組成物を提供することである。

この方法は、ケラチン繊維に、ケラチン繊維の初期の色を変化させることができる、一定の色を有する第1の組成物を塗布して、この第1のコート上への第2の組成物の塗布を介して所望の色効果を得る工程を含み、これは、ケラチン繊維の初期の色にかかわらず達成され、一方で同時にケラチン繊維の保全性を維持する。

したがって、この方法は、毛髪着色の色の範囲を広げる一方で同時に毛髪を保護すること、及び毛髪の初期の色に依存するためにこれまで得ることが不可能ではないにしても困難であった色を得ることを可能にし、これは、毛髪を漂白又は色抜きする事前工程を介することなしに達成される。

より正確には、本発明の一主題は、ケラチン繊維、特に毛髪の染色方法であって、
- 少なくとも1種の疎水性フィルム形成ポリマー、少なくとも1種の揮発性溶媒及び少なくとも1種の顔料を含む、少なくとも1種の第1の組成物(i)の少なくとも1つのコート、次に、前記コートの乾燥後に、
- 少なくとも1種の疎水性フィルム形成ポリマー、少なくとも1種の揮発性溶媒及び少なくとも1種の顔料を含む、少なくとも1種の第2の組成物(ii)の少なくとも1つのコート
をケラチン繊維に塗布する工程を含み、
- 組成物(i)及び(ii)の顔料が、質的及び/又は量的に異なる、
方法である。

「質的及び/又は量的に異なる」という用語は、組成物1中に存在するすべての顔料及び組成物2中に存在するすべての顔料を検討して、これら2つのセットが、少なくとも1種の顔料の性質又は少なくとも1種の顔料の濃度のいずれかにより、互いに異なることを意味する。

好ましくは、
- 第1の組成物は、ケラチン繊維上に、CIE L^*a^*b^*系により表現される、この第1の組成物で染色された繊維と未処置の繊維との間の色の変化ΔE1を2以上とする着色を生成し、
- 第2の組成物は、ケラチン繊維上に、CIE L^*a^*b^*系により表現される、第2及び第1の組成物で染色された繊維と第1の組成物で処置された繊維との間の色の変化ΔE2を2以上とする着色を生成する。

用語「未処置」のケラチン繊維は、処置前の着色にかかわらず、この着色が天然のもの又は人工的に得られたものかどうかにかかわらず、第1及び/又は第2の組成物を塗布する前のケラチン繊維を意味する。

用語「少なくとも1つ(1種)」は、「1つ(1種)又は複数」を意味すると理解される。

用語「を含む(comprising a)」とは、別に指定しない限り、「少なくとも1つ(1種)を含む(comprising at least one)」ことを意味すると理解される。

CIE L^*a^*b^*系における比色パラメータは、Konica Minolta CM2600d分光比色計(光源D65、角度10°、正反射光を含む)を使用して測定され、L^*は色の強度を表し、a^*は緑/赤色軸を示し、b^*は青/黄色軸を示す。

ΔE値は、測定されたL^*a^*b^*値から計算される。

未処置のケラチン繊維と第1の組成物で染色されたケラチン繊維との間の色の変化であるΔE1は、次式から得られる。

式中、L₁ ^*は強度を表し、a₁ ^*及びb₁ ^*は第1の組成物で染色されたケラチン繊維上で測定された値を表し、L₀ ^*、a₀ ^*及びb₀ ^*は未処置の毛髪上で測定された値を表す。

第1の組成物で処置されたケラチン繊維と第2及び第1の組成物で染色されたケラチン繊維との間の色の変化であるΔE2は、次式から得られる。

式中、L₂ ^*は強度を表し、a₂ ^*及びb₂ ^*は第1及び第2の組成物の塗布後の染色されたケラチン繊維上で測定された値を表し、L₁ ^*、a₁ ^*及びb₁ ^*は第1の組成物で染色されたケラチン繊維上で測定された値を表す。

第1の変形形態によれば、第1及び第2の組成物は、暗い色のケラチン繊維上に塗布される。

用語「暗い色」のケラチン繊維は、5以下、好ましくは4以下の色調深度(tone depth)のケラチン繊維を意味する。

「色調」の概念は、自然な色相の分類に基づき、ある色調は、各色相をその直前又は直後の色相から区別することに留意されたい。この定義及び自然な色相の分類は、ヘアスタイリング専門家に良く知られており、書籍「Sciences des traitements capillaires [Hair treatment sciences]」、Charles Zviak著、1988年、Massonより出版、215及び278ページに公開されている。色調深度は、1(黒)から10(非常に明るいブロンド)の範囲であり、1単位が1色調に相当し、数値が高くなるほど、色相が明るくなる。

第2の変形形態によれば、第1及び第2の組成物は、明るい色のケラチン繊維上に塗布される。

用語「明るい色」のケラチン繊維は、5超、好ましくは6以上の、上で定義した色調深度のケラチン繊維を意味する。

好ましい一実施形態によれば、第2の組成物は、第1の組成物の第1のコートの完全乾燥後に塗布される。

乾燥は、開放空気中で又はヘアドライヤー等のデバイスを使用して実施され得る。

本発明の一主題はまた、ケラチン繊維の染色のためのキットであって、
- 少なくとも1種の疎水性フィルム形成ポリマー、少なくとも1種の揮発性溶媒及び少なくとも1種の顔料を含む、少なくとも1種の第1の組成物(i)と
- 少なくとも1種の疎水性フィルム形成ポリマー、少なくとも1種の揮発性溶媒及び少なくとも1種の顔料を含む、少なくとも1種の第2の組成物(ii)と
を含み、
- 組成物(i)及び(ii)の顔料が、質的及び/又は量的に異なる、
キットである。

第1及び第2の組成物は、指、ペン、鉛筆、スポンジ、細い毛のブラシ、太い毛のブラシ、羽毛、フォーム先端を備え付けられた容器、スプレー、文献FR 2 958 189に記載のエアブラシ、又は任意の他の器具で塗布され得る。

第1及び第2の組成物
本発明による方法の第1及び第2の組成物はそれぞれ、少なくとも1種の疎水性フィルム形成ポリマーを含む。第1及び第2の組成物中に存在する疎水性ポリマーは、同一であっても異なっていてもよい。

本発明の解釈上、用語「ポリマー」とは、1種又は複数の単位(これらの単位は、モノマーとして知られる化合物から誘導される)の繰返しに相当する化合物を意味する。この又はこれらの単位は、少なくとも2回、好ましくは少なくとも3回繰り返される。

用語「フィルム形成」ポリマーとは、それ自体で又は補助的なフィルム形成剤の存在下で、支持体上に肉眼的に連続なフィルムを、特にケラチン材料上に、好ましくは結合力のあるフィルムを形成することが可能なポリマーを意味する。

用語「疎水性ポリマー」は、水中溶解度が、25℃で1質量%未満であるポリマーを意味すると理解される。

用語「フィルム形成」ポリマーとは、それ自体で又は補助的なフィルム形成剤の存在下で、支持体上に肉眼的に連続なフィルムを、特にケラチン材料上に、好ましくは結合力のあるフィルムを形成することが可能なポリマーを意味する。

一実施形態において、疎水性フィルム形成有機ポリマーは、以下を含む群から選択される少なくとも1種のポリマーである:
- 有機溶媒媒体に可溶性であるフィルム形成ポリマー、特に脂溶性ポリマー;これは、ポリマーが有機媒体中で可溶性又は混和性であり、媒体に組み入れられたときに単一の均一相を形成することを意味する;
- 有機溶媒媒体中で分散性であるフィルム形成ポリマー、これはポリマーが有機媒体中で不溶相を形成し、ポリマーがこの媒体に組み入れられたなら安定性及び/又は相溶性を維持することを意味する。特に、そのようなポリマーはポリマー粒子の非水分散液、好ましくはシリコーン油又は炭化水素系油中の分散液の形態であり得;一実施形態において、非水ポリマー分散液は、少なくとも1種の安定化剤によってその表面で安定化されたポリマー粒子を含み;これらの非水分散液はしばしばNADと称される;
- ポリマー粒子の水性分散液の形態のフィルム形成ポリマー、これはポリマーが水中で不溶相を形成し、ポリマーが水中に組み入れられたなら安定性及び/又は相溶性を維持し、ポリマー粒子は少なくとも1種の安定化剤によりその表面で安定化される可能性があることを意味する。これらのポリマー粒子はしばしばラテックスと称され;この場合、組成物は水相を含まなければならない。

本発明の組成物において使用することができる疎水性フィルム形成ポリマーのうち、ラジカル型又は重縮合型の合成ポリマー、天然起源のポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。特に挙げることができる疎水性フィルム形成ポリマーは、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ニトロセルロース等のセルロース系ポリマー、シリコーンポリマー、ポリアミドポリマー及びコポリマー、並びにポリイソプレンを含む。

フィルム形成ポリマーは、特許出願WO 04/028 487において記載されるフィルム形成ポリマーから選ばれてもよい。

疎水性フィルム形成ポリマーは、特に以下から選ばれてもよい:
a)オレフィンのホモポリマー及びコポリマー;シクロオレフィン;ブタジエン;イソプレン;スチレン;ビニルエーテル、エステル又はアミド;直鎖、分枝又は環状C₁〜C₂₀アルキル基、C₆〜C₁₀アリール基又はC₂〜C₆ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル又はアミド。

そのようなホモポリマー及びコポリマーは、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート及びフェニルアクリレート、又はこれらの混合物から構成される群から選択されるモノマーから得ることができる。挙げることができる酸モノマーのアミドは、(メタ)アクリルアミド、特にN-アルキル(メタ)アクリルアミド、特にN-エチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド及びN-オクチルアクリルアミド等のC₂〜C₁₂アルキルのもの;N-ジ(C₁〜C₄)アルキル(メタ)アクリルアミド及びパーフルオロアルキル(メタ)アクリレートを含む。上記のポリマーは、ポリマーの全体的な性質が疎水性を維持するという条件で、モノマーとして少量のアクリル酸、メタクリル酸又はAMPS等の不飽和カルボン酸又はスルホン酸も含有し得る。

使用することができるその他のビニルモノマーとして、以下もまた挙げることができる:
- N-ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニル-N-(C₁〜C₆)アルキルピロール、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン及びビニルイミダゾール、
- エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン及びブタジエン等のオレフィン。

ビニルポリマーは、特に少なくとも2つのエチレン性不飽和を含む、エチレングリコールジ（メタ）クリレート又はジアリルフタレート等の、1種又は複数の二官能性モノマーを使用して架橋され得る。

例えば、Phoenix Chem.によりGiovarez AC-5099 MLの名称で販売されるアルキルアクリレート/シクロアルキルアクリレートコポリマー、Rohm & HaasによりSoltex OPTの名称で販売されるアクリレート/C_12〜22アルキルメタクリレートコポリマー、及びビニルピロリドンコポリマー、例えばC₂〜C₃₀アルケン(C₃〜C₂₂アルケン等)のコポリマー等、並びにこれらの組合せが挙げられ得る。本発明において使用することができるVPコポリマーの例として、VP/ビニルラウレートコポリマー、VP/ビニルステアレートコポリマー、ブチル化ポリビニルピロリドン(PVP)コポリマー、ISPによりGanex V216の名称で販売されるVP/ヘキサデセンコポリマー、ISPによりGanex V220の名称で販売されるVP/エイコセンコポリマー、VP/トリアコンテンコポリマー又はVP/アクリル酸/ラウリルメタクリレートコポリマーもまた挙げることができる。Amphomer(登録商標)又はLovocryl(登録商標)47の名称でNational Starch社により販売される製品等、そのCTFA名(第4版、1991年)がオクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるコポリマー、またDermacryl(登録商標)LT又はDermacryl(登録商標)79の名称でNational Starch社により販売される製品等、そのCTFA名がアクリレート/オクチルアクリルアミドコポリマーであるコポリマーもまた挙げることができる。

挙げることができる特定のポリマーには、以下が含まれる:
i)上記テキストに記載されるクラスの1つに属するフルオロ基を有するポリマー、特に特許US 5 948 393に記載されたFomblin製品、並びに特許EP 0 815 836及びUS 5 849 318に記載されたアルキル(メタ)アクリレート/パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートのコポリマー。

ii)好ましくは共役している(又はジエン)、1つ又は複数のエチレン性結合を含む、エチレン性モノマーの重合又は共重合から生じるポリマー又はコポリマー。エチレン性モノマーの重合又は共重合から生じるポリマー又はコポリマーとして、ビニル、アクリル又はメタクリルコポリマーを使用することが可能である。

一実施形態において、フィルム形成ポリマーは、スチレン単位又はスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、クロロスチレン又はクロロメチルスチレン)からなる少なくとも1つのブロックを含むブロックコポリマーである。少なくとも1つのスチレンブロックを含むコポリマーは、ジブロック若しくはトリブロックコポリマー、又はさらには星若しくはラジアル形態のマルチブロックコポリマーであり得る。少なくとも1つのスチレンブロックを含むコポリマーはまた、例えば、アルキルスチレン(AS)ブロック、エチレン/ブチレン(EB)ブロック、エチレン/プロピレン(EP)ブロック、ブタジエン(B)ブロック、イソプレン(I)ブロック、アクリレート(A)ブロック、メタクリレート(MA)ブロック又はこれらのブロックの組合せも含み得る。スチレン単位又はスチレン誘導体で構成される少なくとも1つのブロックを含むコポリマーは、ジブロック又はトリブロックコポリマー、特にポリスチレン/ポリイソプレン又はポリスチレン/ポリブタジエン型のもの、例えばLuvitol HSBの名称でBASFにより販売又は製造されているもの等、及びポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)型のもの、或いはポリスチレン/コポリ(エチレン/ブチレン)型のもの、例えばKratonのブランド名でShell Chemical Co.により、又はGelled Permethyl 99Aのブランド名でPenrecoにより販売又は製造されているもの等であり得る。

例えば、Kraton G1650(SEBS)、Kraton G1651(SEBS)、Kraton G1652(SEBS)、Kraton G1657X(SEBS)、Kraton G1701 X(SEP)、Kraton G1702X(SEP)、Kraton G1726X(SEB)、Kraton D-1101(SBS)、Kraton D-1102(SBS)、Kraton D-1107(SIS)、Gelled Permethyl 99A-750、Gelled Permethyl 99A-753-58(星型ブロックポリマー及びトリブロックポリマーの混合物)、Gelled Permethyl 99A-753-59(星型ブロックポリマー及びトリブロックポリマーの混合物)、Penreco製のVersagel MD 970及びVersagel MD 960(星型ポリマー及びトリブロックポリマーのイソドデカン中混合物)を挙げることができる。

特定の一実施形態によれば、疎水性フィルム形成ポリマーは、ハイブリッドアクリルポリマーであり、これは好ましくは水性分散液中の粒子の形態である。

用語「ハイブリッドアクリルポリマー」は、本発明の意味するところでは、少なくとも1つの(メタ)アクリル酸基を有するモノマー、及び/又はこれらの酸モノマーのエステル、及び/又はこれらの酸モノマーのアミドから選ばれる少なくとも1種の化合物(i)と、化合物(i)以外の少なくとも1種の化合物(ii)とから合成されたポリマーを意味すると理解される。

(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリレートとしても知られる]は、有利には、アルキル(メタ)アクリレート、特に、C₁〜C₃₀、好ましくはC₁〜C₂₀、更に良好にはC₁〜C₁₀アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、特にC₆〜C₁₀アリール(メタ)アクリレート、又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、特にC₂〜C₆ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる。

アルキル(メタ)アクリレートの中で挙げることができるのは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートである。

ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの中で挙げることができるのは、ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート又は2-ヒドロキシプロピルメタクリレートである。

アリール(メタ)アクリレートの中で挙げることができるのは、ベンジルアクリレート及びフェニルアクリレートである。

特に好ましい(メタ)アクリル酸エステルは、アルキル(メタ)アクリレートである。

本発明によれば、エステルのアルキル基はフッ素化又は過フッ素化され得るのであり、即ち、アルキル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置き換えられている。

挙げることができる酸モノマーのアミドの例は、(メタ)アクリルアミド、特にN-アルキル(メタ)アクリルアミド、特にC₂〜C₁₂アルキルのものである。N-アルキル(メタ)アクリルアミドの中で挙げることができるのは、N-エチルアクリルアミド、N-(t-ブチル)アクリルアミド、N-(t-オクチル)アクリルアミド及びN-ウンデシルアクリルアミドである。

化合物(i)とは異なる化合物(ii)として、例えば、スチレンモノマーを挙げることができる。

特に、アクリルポリマーは、スチレン/アクリレートコポリマー、特に少なくとも1種のスチレンモノマーと少なくとも1種のC₁〜C₂₀、好ましくはC₁〜C₁₀アルキルアクリレートモノマーとの重合から得られるコポリマーから選ばれるポリマーであり得る。

本発明において使用できるスチレンモノマーとして、スチレン及びα-メチルスチレン、好ましくはスチレンを挙げることができる。

C₁〜C₁₀アルキルアクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート又は2-エチルヘキシルアクリレートから選ぶことができる。

スチレン化合物と合成されるアクリルポリマーとして挙げることができるのは、BASF社によりJoncryl 77の名称で、Akzo Nobel社によりYodosol GH41Fの名称で、及びInterpolymer社によりSyntran 5760 CGの名称で販売されている、スチレン/アクリレートコポリマーである。

化合物(ii)としてまた挙げることができるのは、不飽和化合物のラジカル重合以外のプロセスにより相互作用する化合物、又はそのようなプロセスから得られる化合物である。そのようなプロセスは、例えば、重縮合であり得る。重縮合として挙げることができるのは、ポリウレタン、ポリエステル又はポリアミドの形成である。アクリルモノマーに加えて、本発明のハイブリッド疎水性フィルム形成ポリマーは、したがって、縮合プロセスから得られる化合物又は重縮合プロセスにおいて相互作用する化合物を含む。

この種類のフィルム形成ハイブリッドアクリルコポリマーとして、Hybridur 875 Polymer Dispersionの参照名でAir Products & Chemicals社により販売されている製品を特に挙げることができる。

ハイブリッドフィルム形成疎水性アクリルコポリマーとして、Primal HG 1000の参照名でDow社により販売されている製品も使用することができる。

特定の一実施形態によれば、ハイブリッドフィルム形成アクリルポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルとスチレンのコポリマーである。

スチレン-メタクリレートコポリマーもまた使用することができ、例えば参照名OS 129880、OS 129881及びOS 84383でLubrizolから販売されているポリマー(スチレン-メタクリレートコポリマー)等である。

一実施形態において、フィルム形成ポリマーは、ビニルエステル(ビニル基はエステル基の酸素原子に直接結合しており、ビニルエステルは、エステル基のカルボニルに結合した炭素数1から19の飽和、直鎖又は分枝の炭化水素系基を有する)と、ビニルエステル(すでに存在しているビニルエステル以外の)、α-オレフィン(炭素数8〜28)、アルキルビニルエーテル(アルキル基の炭素数が2から18)又はアリル若しくはメタリルエステル(エステル基のカルボニルに結合した、炭素数1から19の直鎖又は分枝の飽和炭化水素系基を含む)から選択される少なくとも1種のその他のモノマーのコポリマーから選択される。

これらのコポリマーは、架橋剤を使用して部分的に架橋されてもよく、架橋剤はビニル型又はアリル若しくはメタリル型のいずれかのもの、例えばテトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、ジビニルオクタンジオエート、ジビニルドデカンジオエート、及びジビニルオクタデカンジオエート等であり得る。

挙げることができるこれらのコポリマーの例には、以下のコポリマーが含まれる:ビニルアセテート/アリルステアレート、ビニルアセテート/ビニルラウレート、ビニルアセテート/ビニルステアレート、ビニルアセテート/オクタデセン、ビニルアセテート/オクタデシルビニルエーテル、ビニルプロピオネート/アリルラウレート、ビニルプロピオネート/ビニルラウレート、ビニルステアレート/1-オクタデセン、ビニルアセテート/1-ドデセン、ビニルステアレート/エチルビニルエーテル、ビニルプロピオネート/セチルビニルエーテル、ビニルステアレート/アリルアセテート、ビニル2,2-ジメチルオクタノエート/ビニルラウレート、アリル2,2-ジメチルペンタノエート/ビニルラウレート、ビニルジメチルプロピオネート/ビニルステアレート、アリルジメチルプロピオネート/ビニルステアレート、0.2%ジビニルベンゼンで架橋されたビニルプロピオネート/ビニルステアレート、0.2%ジビニルベンゼンで架橋されたビニルジメチルプロピオネート/ビニルラウレート、0.2%テトラアリルオキシエタンで架橋されたビニルアセテート/オクタデシルビニルエーテル、0.2%ジビニルベンゼンで架橋されたビニルアセテート/アリルステアレート、0.2%ジビニルベンゼンで架橋されたビニルアセテート/1-オクタデセン、及び0.2%ジビニルベンゼンで架橋されたアリルプロピオネート/アリルステアレート。

iii)ポリアルケン及びC₂〜C₂₀アルケンのコポリマー、特にポリブテン。

iv)重縮合物。

挙げることができる重縮合物はとりわけ、非イオン性ポリウレタン、ポリウレタン-アクリル、ポリウレタン-ポリビニルピロリドン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリ尿素及びポリ尿素-ポリウレタン、並びにこれらの混合物である。

ポリウレタンは、例えば、脂肪族、脂環式若しくは芳香族ポリウレタン又はポリ尿素-ポリウレタンのコポリマーであり得る。

本発明において定義されるポリウレタンはまた、分枝若しくは非分枝ポリエステルから、又はジイソシアネート及び有機二官能性(例えば、ジヒドロ、ジアミノ若しくはヒドロキシアミノ)共試薬の重付加により変性された移動性水素を含むアルキドから得ることもできる。

ポリエステル、ポリエステルアミド、脂肪鎖ポリエステル、ポリアミド及びエポキシエステル樹脂もまた挙げることができる。

ポリエステルは、公知の方法で、脂肪族又は芳香族二酸と脂肪族若しくは芳香族ジオール又はポリオールとの重縮合により得ることができる。コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸又はセバシン酸を、脂肪族二酸として使用することができる。テレフタル酸又はイソフタル酸、或いはフタル酸無水物等の誘導体を、芳香族二酸として使用することができる。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及び4,4-N-(1-メチルプロピリデン)ビスフェノールを脂肪族ジオールとして使用することができる。

ポリエステルアミドは、二酸とアミノアルコールとの重縮合により、ポリエステルと同様の方法で得ることができる。ポリアミドは、二酸とジアミンとの重縮合により、ポリエステルと同様の方法で得ることができる。

挙げることができる特定のポリエステルには、C_4〜50アルキル側鎖を含む脂肪族ポリエステル又は脂肪酸ダイマーの縮合から生じるポリエステル、或いは特許出願FR 0 113 920において定義されるような、末端ブロック、グラフト若しくは基の形態のシリコーン部分を含むポリエステルが含まれる。

b)シリコーン化合物。
疎水性フィルム形成ポリマーはまた、少なくとも1つのシリコーン部分を含むポリマーであってもよい。

以下のテキストにおいて、一般に認められる事項により、用語「シリコーン」及び「ポリシロキサン」とは、任意の直鎖又は環状、分枝又は架橋構造の、様々な分子量を有する有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーを意味し、これらは、適切に官能化されたシランの重合及び/又は重縮合により得られ、ケイ素原子が酸素原子を介して連結される(シロキサン結合≡Si-O-Si≡)主単位の繰返しから本質的に構成され、場合により置換された炭化水素系基が炭素原子を介して前記ケイ素原子に直接結合している。最も一般的な炭化水素系基は、アルキル基、特にC₁〜C₁₀アルキル基、特にメチル、フルオロアルキル基、アリール基、特にフェニル、及びアルケニル基、特にビニルである;シロキサン鎖に、直接又は炭化水素系基を介して結合することができるその他の種類の基は、特に、水素、ハロゲン、特に塩素、臭素又はフッ素、チオール、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン(又はポリエーテル)基、特にポリオキシエチレン及び/又はポリオキシプロピレン基、ヒドロキシル又はヒドロキシアルキル基、置換又は非置換アミン基、アミド基、アシルオキシ又はアシルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキルアミノ又はアミノアルキル基、第四級アンモニウム基、両性又はベタイン基、カルボキシレート、チオグリコレート、スルホスクシネート、チオスルフェート、ホスフェート及びスルフェート等のアニオン性基であり、言うまでもなく、このリストは決して限定的なものではない。

少なくとも1つのシリコーン部分を含む疎水性フィルム形成ポリマーとして、特に以下を挙げることができる:
i)シリコーン油中で概して可溶性又は膨潤性のシリコーン樹脂。

これらの樹脂は、架橋ポリオルガノシロキサンポリマーである。
・シリコーン樹脂の命名法は、MDTQの名で知られており、樹脂はそれが含む多様なシロキサンモノマー単位に応じて記載され、文字MDTQの各々は、単位の種類を特徴付ける。
・文字Mは、式(CH₃)₃SiO_1/2の一官能性単位を表し、ケイ素原子は、この単位を含むポリマー中の1つだけの酸素原子に結合している。
・文字Dは、ケイ素原子が2つの酸素原子に結合している二官能性単位(CH₃)₂SiO_2/2を意味する。
・文字Tは、式(CH₃)SiO₃/₂の三官能性単位を表す。
・文字Qは、それ自体がポリマーの残部に結合している4つの水素原子にケイ素原子が結合している四官能性単位SiO₄/₂を意味する。

前に定義した単位M、D及びTにおいて、メチル基の少なくとも1つが、メチル基以外の基R、例えば炭素数2から10の炭化水素系基(特にアルキル)、又はフェニル基、或いはヒドロキシル基で置換されていてもよい。

様々な特性を持った多様な樹脂をこれらの様々な単位から得ることができ、これらのポリマーの特性はモノマー(又は単位)の種類、置換基の種類及び数、ポリマー鎖の長さ、分枝度並びに側鎖の大きさに応じて変化する。

挙げることができるこれらのシリコーン樹脂の例には、以下が含まれる。すなわち、
- シロキシシリケート、これは式[(CH₃)₃XSiXO]_xX(SiO_4/2)_y(MQ単位)(式中、x及びyは50から80の範囲の整数である)のトリメチルシロキシシリケートであり得る、
- 式(CH₃SiO_3/2)_x(T単位)(式中、xは100超である)のポリシルセスキオキサン、そのメチル基の少なくとも1つは上で定義したR基で置換されていてもよい、
- ポリメチルシルセスキオキサン、これはメチル基のいずれも別の基で置換されていないポリシルセスキオキサンである。このようなポリメチルシルセスキオキサンは文献US 5 246 694において記載されている。

市販のポリメチルシルセスキオキサン樹脂の例として、以下を挙げることができる。すなわち、
- Wacker社によりResin MKの参照名で販売されているもの、例えばBelsil PMS MK:CH₃SiO_3/2繰返し単位(T単位)を含むポリマー、これは1質量%までの(CH₃)₂SiO_2/2単位(D単位)も含んでいてもよく、約10000の平均分子量を有する、又は
- Shin-Etsu社によりKR-220Lの参照名で販売されているもの、これは式CH₃SiO_3/2のT単位から構成され、Si-OH(シラノール)末端基を含有する、KR-242Aの参照名で販売されているもの、これは98%のT単位と2%のジメチルD単位を含み、Si-OH末端基を含有する、又はKR-251の参照名で販売されているもの、これは88%のT単位と12%のジメチルD単位を含み、Si-OH末端基を含有する。

挙げることができるシロキシシリケート樹脂には、任意選択で粉末状のトリメチルシロキシシリケート(TMS)樹脂が含まれる。このような樹脂はSR1000の参照名でGeneral Electric社により、又はTMS 803の参照名でWacker社により販売されている。KF-7312Jの名称でShin-Etsu社により、又はDC 749若しくはDC 593の名称でDow Corning社により販売される、シクロメチコン等の溶媒中で販売されるトリメチルシロキシシリケート樹脂もまた挙げることができる。

ii)ポリオルガノシロキサン型のシリコーンポリアミド、例えば文献US-A-5 874 069、US-A-5 919 441、US-A-6 051 216及びUS-A-5 981 680において記載されているもの等。

iii)直鎖状ブロックシリコーンコポリマー
用語「直鎖状ブロックコポリマー」は、架橋ではなく鎖延長により得られる非架橋コポリマーを意味する。

用語「ブロックコポリマー」(又は「シーケンシャルコポリマー(sequential copolymer)」)とは、少なくとも2つの異なるブロック(シーケンス)を含むポリマーを意味する。ポリマーの各ブロックは1種のモノマーから又は数種の異なるモノマーから生じる。これは、各ブロックをホモポリマー又はコポリマーで構成することができ、ブロックを構成するこのコポリマーが、ひいては、ランダム又は交互コポリマーとなることが可能であることを意味する。

コポリマーが「直鎖状」であること、言い換えれば、ポリマーの構造が分枝鎖状でも、星型でも、グラフト化でもないことにも、留意されたい。

直鎖状ブロックシリコーンコポリマーは、有利には、水性媒体中分散液中の粒子の形態で提供される。

ブロックコポリマー粒子の水性分散液は、水中シリコーン(Sil/W)エマルションであり、その油性球は高粘度のシリコーンで構成され、その結果、これらの小球は「軟質粒子」として形成されるようである。

直鎖状ブロックシリコーンコポリマー粒子のサイズは、幅広く変化し得る。好ましくは、本特許出願において、直鎖状ブロックシリコーンコポリマー粒子は概して、2ミクロン以下、好ましくは1ミクロン以下の数平均サイズを有する。

本発明による組成物において使用される直鎖状ブロックシリコーンコポリマー粒子の水性分散液は、特に、その教示が参照により本明細書に組み込まれる文献EP-A-874 017において記載されたものから選ぶことができる。この文献によれば、詳細には、これらの粒子を構成しているシリコーンコポリマーを、触媒の存在下で、鎖延長反応によって得ることが可能であり、少なくとも、
- (a)1分子につき少なくとも1つの反応性基、好ましくは1つ又は2つの反応性基を有する1種のポリシロキサン(i)、及び
- (b)鎖延長反応によりポリシロキサン(i)と反応する1種のオルガノシリコーン化合物(ii)、
から出発する。

特に、ポリシロキサン(i)は、式(I)の化合物から選ばれる:

式中、R₁及びR₂は、互いに独立して、炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10の炭化水素系基、例えばメチル、エチル、プロピル若しくはブチル、又はアリール基、例えばフェニル、又は反応性基を表し、nは1より大きい整数であり、ただし、1ポリマーにつき平均して1から2の間の反応性基が存在する。

用語「反応性基」とは、オルガノシリコーン化合物(ii)と反応して、ブロックコポリマーを形成することが可能な任意の基を意味する。反応性基として、水素;脂肪族不飽和基、特にビニル、アリル又はヘキセニル基;ヒドロキシル基;アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ又はプロポキシ基;アルコキシアルコキシ基;アセトキシ基;アミノ基、及びこれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、反応性基の90%超、更に良好には98%超が鎖末端に存在する、即ち、R₂基が反応性基の90%超、更には98%を概して構成する。

nは、特に、5から30、好ましくは10から30、更に良好には15から25の範囲の整数とすることができる。

式(I)のポリシロキサンは、直鎖状ポリマーである、即ち、分枝をほとんど含まず、概して2mol%未満のシロキサン単位を含む。更に、R₁及びR₂基は、任意選択により、アミノ基、エポキシ基又は含硫、ケイ素含有若しくは酸素含有基により置換することができる。

好ましくは、R₁基の少なくとも80%がアルキル基であり、更に良好にはメチル基である。

好ましくは、鎖末端における反応性基R₂は脂肪族不飽和基であり、特にビニル基である。

ポリシロキサン(i)として、特に、ジメチルビニルシロキシ-ポリジメチルシロキサン、R₁基がメチル基であり、鎖末端におけるR₂基がビニル基である一方、他の2つのR₂基がメチル基である、式(I)の化合物を挙げることができる。

オルガノシリコーン化合物(ii)は、式(I)のポリシロキサン又は鎖延長剤として作用する化合物から選ぶことができる。それが式(I)の化合物である場合、ポリシロキサン(i)は第1の反応性基を含み、オルガノシリコーン化合物(ii)は第1の基と反応する第2の反応性基を含む。それが鎖延長剤である場合、シラン、シロキサン(ジシロキサン若しくはトリシロキサン)又はシラザンであり得る。好ましくは、オルガノシリコーン化合物(ii)は、式(II)の液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(organohydrogenopolysiloxane)である。

式中、nは1より大きい、好ましくは10より大きい、例えば2から100、好ましくは10から30、更に良好には15から25の範囲の整数である。本発明の特定の実施形態によれば、nは20に等しい。

本発明により使用されるシリコーンブロックコポリマーは、有利には、オキシアルキレン基を含まず、特にオキシエチレン及び/又はオキシプロピレン基を含まない。

ポリシロキサンとオルガノシリコーン化合物の間の反応の触媒は、金属、特に白金、ロジウム、スズ、チタン、銅及び鉛から選ぶことができる。好ましくは、触媒は白金又はロジウムである。

本発明による組成物において使用されるシリコーンコポリマー粒子の分散液は、特に、例えば、(a)水、(b)少なくとも1種の乳化剤、(c)ポリシロキサン(i)、(d)オルガノシリコーン化合物(ii)及び(e)触媒を混合することにより得ることができる。好ましくは、構成要素(c)、(d)又は(e)の1つが、鎖延長反応が分散液においてのみ開始するように、混合物に最後に添加される。

粒子の水性分散液を得るために上記の調製プロセスにおいて使用することが可能な乳化剤として、非イオン性又はイオン性(アニオン性、カチオン性若しくは両性)乳化剤を挙げることができる。これらは、好ましくは、炭素数8から30、好ましくは炭素数10から22の脂肪族アルコールのポリアルキレングリコールエーテル;アルキル基の炭素数が8から30、好ましくは10から22である、ポリオキシアルキレン化、特にポリオキシエチレン化ソルビタンアルキルエステル;アルキル基の炭素数が8から30、好ましくは10から22である、ポリオキシアルキレン化、特にポリオキシエチレン化アルキルエステル;ポリエチレングリコール;ポリプロピレングリコール;ジエチレングリコール;及びこれらの混合物から選ぶことができる非イオン性乳化剤である。乳化剤の量は、反応混合物の総質量に対して、概して1質量%から30質量%である。

粒子の水性分散液を得るために使用される乳化剤は、好ましくは、脂肪族アルコールのポリエチレングリコールエーテル及びこれらの混合物、特に、炭素数12又は13で、2から100のオキシエチレン単位、好ましくは3から50のオキシエチレン単位を含む、アルコールのポリエチレングリコールエーテル、又はこれらの混合物から選ばれる。例えば、C₁₂〜C₁₃パレス-3、及びC₁₂〜C₁₃パレス-23、及びこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の特定の実施形態によれば、シリコーンコポリマー粒子の分散液は、化合物(i)としてのジメチルビニルシロキシポリジメチルシロキサン(又はジビニルジメチコーン)と、化合物(ii)としての式(II)の化合物(好ましくはn=20である)から、好ましくは白金型の触媒の存在下で得られ、粒子分散液は、好ましくは、乳化剤としての、C₁₂〜C₁₃パレス-3及びC₁₂〜C₁₃パレス-23の存在下で得られる。

シリコーンコポリマー粒子の分散液として、HMW 2220の名称でDow Corning社により販売されている製品(CTFA名:ジビニルジメチコーン/ジメチコーンコポリマー/C₁₂〜C₁₃パレス-3/C₁₂〜C₁₃パレス-23)(C₁₂〜C₁₃パレス-3及びC₁₂〜C₁₃パレス-23を含むジビニルジメチコーン/ジメチコーンコポリマーの60%水性分散液であり、前記分散液が、およそ60質量%のコポリマー、2.8質量%のC₁₂〜C₁₃パレス-23、2質量%のC₁₂〜C₁₃パレス-3、及び0.31質量%の保存剤を含み、100%までの残部が水である)を特に使用することができる。

iv)グラフト化シリコーン化合物。
本発明の組成物はまた、グラフト化シリコーンポリマーを含有し得る。本発明の文脈において、用語「グラフト化シリコーンポリマー」とは、ポリシロキサン部分及び非シリコーン有機鎖から構成される部分を含むポリマーを意味し、2つの部分のうち一方はポリマーの主鎖を構成し、他方は前記主鎖上にグラフトされる。

本発明による化粧用組成物において使用されるグラフト化シリコーンポリマーは、ポリシロキサンを含有するモノマーでグラフトされた非シリコーン有機骨格を有するポリマー、及び非シリコーン有機モノマーでグラフトされたポリシロキサン骨格を有するポリマー、並びにこれらの混合物により構成される群から優先的に選択される。

グラフト化シリコーンポリマーの主鎖を構成する非シリコーン有機モノマーは、ラジカル重合性エチレン性不飽和モノマー、重縮合-重合性モノマー、例えばポリアミド、ポリエステル又はポリウレタンを形成するもの等、及び開環性モノマー、例えばオキサゾリン又はカプロラクトン型のもの等から選ばれ得る。

本発明による、ポリシロキサンを含有するモノマーでグラフトされた非シリコーン有機骨格を有するポリマーは、特許US 4 693 935、US 4 728 571及びUS 4 972 037、並びに特許出願EP-A-0 412 704、EP-A-0 412 707、EP-A-0 640 105及びWO 95/00578において記載されたものから選ばれ得る。これらは、エチレン性不飽和モノマーとビニル末端基を含有するシリコーンマクロマーからラジカル重合により得られるコポリマー、あるいは官能基を含むポリオレフィンと前記官能基との反応性を有する末端官能基を含有するポリシロキサンマクロマーの反応により得られるコポリマーである。

ポリシロキサンを含有するモノマーでグラフトされた非シリコーン有機骨格を含有するコポリマーは、例えば、以下の構造を有し得る:

このようなポリマーは、KP 561の名称でShin-Etsuにより販売されている。

ポリシロキサンを含有するモノマーでグラフトされた非シリコーン有機骨格を含有するコポリマーはまた、以下の構造を有し得る:

このようなポリマー、ポリシリコーン7は、SA70の名称で3Mにより販売されている。

ポリシロキサンを含有するモノマーでグラフトされた非シリコーン有機骨格を含有するその他のコポリマーはまた、Shin-Etsuにより販売されるKP545、KP574及びKP575であり得る。

また挙げることができるグラフト化シリコーン化合物は、Grant IndustriesによりGranacrysil BMASの名称で販売されるイソブチルメタクリレート/ビスヒドロキシプロピルジメチコーンアクリレートコポリマーである。

本発明によれば、非シリコーン有機モノマーでグラフトされたポリシロキサン骨格を含有するグラフト化シリコーンポリマーは、前記鎖内で、また任意選択でその末端の少なくとも1つで、少なくとも1つのシリコーンを含まない有機基でグラフトされたシリコーン主鎖(又はポリシロキサン(≡Si-O-)_n)を含む。

定義に対応するシリコーンポリマーの例は、特に、チオプロピレン型の連結鎖単位を介してポリ(メタ)アクリル酸型及びポリアルキル(メタ)アクリレート型の混合ポリマー単位でグラフトされたポリジメチルシロキサン(PDMS)である。挙げることができる、この定義に対応する化合物は、メチル3-チオプロピルアクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸基を含有するポリジメチル/メチルシロキサン又はVS80の名称で3M社により販売されるポリシリコーン-8である。

シリコーンポリマーのその他の例は、特に、チオプロピレン型の連結鎖単位を介してポリイソブチル(メタ)アクリレート型のポリマー単位でグラフトされたポリジメチルシロキサン(PDMS)である。

好ましくは、本発明の非シリコーン有機モノマーでグラフトされたポリシロキサン骨格を含有するシリコーンポリマーの数平均分子量は、およそ10 000から1 000 000、更により優先的には、およそ10 000から100 000の範囲である。

好ましくは、グラフト化シリコーンポリマーは、ポリジメチルシロキサングラフト化アルキルメタクリレートのコポリマー、イソブチルメタクリレート、アクリル酸及びシリコーンマクロマーのコポリマー、並びにメチル3-チオプロピルアクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸基を含有するポリジメチル/メチルシロキサンにより構成される群から選択される。

v)ポリ尿素/ウレタンシリコーン
本発明のコポリマーは、ポリシロキサン/ポリ尿素に加えて、異なる単位の他のブロックを含み得る。特に、ポリシロキサン/ポリ尿素/ポリウレタンブロックターポリマーが挙げられ得る。

一変形例によれば、コポリマーは、1つ又は複数のシロキサンブロック及び1つ又は複数のポリ尿素ブロックのみを含有する。

本発明によれば、コポリマーは一般式(I)に対応し得る:

式中、
Rは、適切な場合フッ素又は塩素で置換された炭素数1から20の一価の炭化水素系基を表し、
Xは、炭素数1から20のアルキレン基を表し、ここで非隣接のメチレン単位は-O-基で置き換えられてもよく、
Aは、酸素原子又はアミノ基-NR'-を表し、
Zは、酸素原子又はアミノ基-NR'-を表し、
R'は、水素又は炭素数1から10のアルキル基を表し、
Yは、適切な場合フッ素又は塩素で置換された炭素数1から20の二価の炭化水素系基を表し、
Dは、適切な場合フッ素、塩素、C₁〜C₆アルキル又はC₁〜C₆アルキルエステルで置換された炭素数1から700のアルキレン基を表し、ここで非隣接のメチレン単位は-O-、-COO-、-OCO-又は-OCOO-基で置き換えられてもよく、
nは1から4000の範囲の数であり、
aは少なくとも1に等しい数であり、
bは0から40の範囲の数であり、
cは0から30の範囲の数であり、
dは0より大きい数であり、
ただし、単位(a)の少なくとも1つにおいて、AがNH基を表すことを条件とする。

好ましくは、Rは、炭素数1から6の一価の炭化水素系基、例えばメチル、エチル、ビニル及びフェニルを表す。特定の一実施形態によれば、Rは非置換アルキル基である。

好ましくは、Xは、炭素数2から10のアルキレン基を表す。好ましくは、アルキレン基Xは割り込まれていない。

特定の一実施形態によれば、全ての単位(b)及び(c)における基Aが、存在する場合、NHを表す。

特に好ましい一実施形態によれば、全ての基AがNH基を表す。

好ましくは、Zは、酸素原子又はNH基を表す。

好ましくは、Yは、好ましくは非置換の、炭素数3から13を含む炭化水素系基を表す。好ましくは、Yは、直鎖又は環状アラルキレン又はアルキレン基を表す。

好ましくは、Dは、炭素数少なくとも2、特に少なくとも4から12以下のアルキレン基を表す。

また好ましくは、Dは、炭素数少なくとも20、特に少なくとも100から800以下、特に200以下のポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン基を表す。

好ましくは、D基は、非置換である。

好ましくは、nは、少なくとも3、特に少なくとも25から、好ましくは800以下、特に400以下、特に好ましくは250以下に等しい数を表す。

好ましくは、aは、50より大きい数を表す。

bが0以外の場合、bは好ましくは、50以下、特に25以下の数を表す。

好ましくは、cは、10以下、特に5以下の数を表す。

本発明のコポリマーは、特許出願US 2004/0 254 325又は特許出願WO 03/014 194に記載された重合方法により得ることができる。

別の実施形態によれば、コポリマーは非イオン性ポリシロキサン/ポリ尿素コポリマーである、即ち、コポリマーはイオン化基又はイオン性基を含有しない。

挙げることができるコポリマーの例は、INCI名ポリ尿素ジメチコーンの、ジメチルポリシロキサン/尿素コポリマー等である。

このようなポリマーは、特に、α,ω-アミノシリコーンとジイソシアネートとの共重合により得ることができる。これらの特徴に対応するポリマーは、例えば、Wacker-Belsil(登録商標)UD 60、Wacker-Belsil(登録商標)UD 80、Wacker-Belsil(登録商標)UD 140及びWacker-Belsil(登録商標)UD 200の参照名でWacker社により販売されている製品である。

vi)シリコーン樹脂及び流体シリコーンをベースとしたコポリマー
これらのシリコーンコポリマーは、シリコーン樹脂と流体シリコーンを反応させることによって得られる。

このようなコポリマーは、例えば、Silicone Pressure Sensitive Adhesive、Sobieski及びTangney、Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology(D. Satas編)、Van Nostrand Reinhold、New Yorkにおいて記載されている。

コポリマー中、シリコーン樹脂は、(シリコーンの総質量に対して)45%から75%の間の含有量で存在し、流体シリコーンは、25%から55%の間の含有量で存在し、シリコーン樹脂の百分率と流体シリコーンの百分率の合計が100に等しい。好ましくは、シリコーン樹脂は、(シリコーンの総質量に対して)55%から65%の間の含有量で存在し、流体シリコーンは、35%から45%の間の含有量で存在し、シリコーン樹脂の百分率と流体シリコーンの百分率の合計が100に等しい。

好ましくは、本発明によるシリコーン樹脂は、SiO₂基とR₃(SiO)_1/2(トリオルガノシリル)基の縮合生成物であり、各基Rは、メチル、エチル、プロピル及びビニル基から独立して選択され、シリコーン樹脂のSiO₂官能基とR₃(SiO)_1/2官能基の間の比が、0.6から0.9の範囲である。シリコーン樹脂を形成するのに使用することができるトリオルガノシリル基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、メチルメチルプロピルシリル及びジメチルビニルシリル単位、並びにこれらの混合物であり得る。トリメチルシリル基が、本発明の文脈において好ましい。

好ましくは、本発明による流体シリコーンは、OH末端官能基を含有するジオルガノポリシロキサンであり、これは25℃で100から100 000cStの粘度を有し、ジオルガノポリシロキサンの置換基は、メチル、エチル、プロピル及びビニル基から独立して選択される。ジオルガノシロキサンは、好ましくは直鎖状ポリマーである。ジオルガノポリシロキサンの例は、限定なしに、ポリジメチルシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンのコポリマー、OH末端基を有するそのようなポリマー又はコポリマーの混合物であり得る。好ましいジオルガノポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサンである。

そのようなコポリマーの合成例は、例えば、特許US 5 162 410又は特許CA 711 756において記載されている。

本発明による好ましいコポリマーは、Dow CorningによりBIO-PSA(登録商標)の参照名で販売されており、これらのBIO-PSA(登録商標)コポリマーはそれ自体、標準又はアミン相溶性の2つの形態であり得、数種のシリコーン樹脂/流体シリコーン比率を有する異なる溶媒中で供給される。特に、7-4400、7-4500及び7-4600グレードを挙げることができる。本発明により特に好ましいBio-PSA(登録商標)は、7-4400グレードである。

vii)反応性シリコーン
疎水性フィルム形成ポリマーは、塗布時に反応して疎水性フィルム形成ポリマーを形成することが可能なシリコーン化合物X及びYから得られるポリマーから選ばれてもよい。用語「シリコーン化合物」とは、少なくとも2つのオルガノシロキサン単位を含む化合物を意味する。特定の一実施形態によれば、化合物X及び化合物Yは、シリコーン化合物である。化合物X及びYは、アミノ又は非アミノ化合物であり得る。それらは、以下の群から選ばれ得る極性基を含み得る: -COOH、-COO^-、-COO-、-OH、-NH₂、-NH-、-NR-、-SO₃H、-SO₃ ^-、-OCH₂CH₂-、-O-CH₂CH₂CH₂-、-O-CH₂CH(CH₃)-、-NR₃ ⁺、-SH、-NO₂、I、Cl、Br、-CN、-PO₄ ^3-、-CONH-、-CONR-、-CONH₂、-CSNH-、-SO₂-、-SO-、-SO₂NH-、-NHCO-、-NHSO₂-、-NHCOO-、-OCONH-、-NHCSO-及び-OCSNH-、Rはアルキル基を表す。

別の実施形態によれば、化合物X及びYの少なくとも一方が、その主鎖が主にオルガノシロキサン単位から形成されるポリマーである。

以後に記載するシリコーン化合物のうち、それらのいくつかは、例えば、そのシリコーン割合又はそれらが特定の添加剤との混合物として使用されるかに応じて、フィルム形成性と接着性の両方を有し得る。したがって、そのような化合物のフィルム形成性又は接着性を使用目的により調節することが可能であり、これは特に「室温硬化型」反応性エラストマーシリコーンの場合に当てはまる。

化合物XとYとは、室温から180℃の間の範囲の温度で反応することができる。有利には、化合物XとYとは、室温(20±5℃)、大気圧で、有利には触媒の存在下、ヒドロシリル化反応、縮合反応、又は過酸化物の存在下で架橋反応を介して、反応することが可能である。

化合物XとYとは、水の存在下(加水分解)でアルコキシシラン基を有する2種の化合物の反応によるか、アルコキシシラン基を有する化合物とシラノール基を有する化合物の反応、又はシラノール基を有する2種の化合物の反応により「直接」縮合を介するかのいずれかで、縮合を介して反応することが可能である。

縮合が水の存在下で行われる場合、この水は特に、外部源、例えば毛髪を事前に湿らすこと(例えば噴霧器により)により供給される水であり得る。

縮合を介したこの反応様式において、化合物X及びYは、同一であっても異なっていてもよいが、したがって、その主鎖が、鎖の側方及び/又は末端において、少なくとも2つのアルコキシシラン基及び/又は少なくとも2つのシラノール(Si-OH)基を含むシリコーン化合物から選ばれ得る。

有利な一実施形態において、化合物X及び/又はYは、少なくとも2つのアルコキシシラン基を含むポリオルガノシロキサンから選択される。用語「アルコキシシラン基」とは、少なくとも1つの-Si-OR部分(Rは炭素数1から6のアルキル基である)を含む基を意味する。

化合物X及びYは、特に、アルコキシシラン末端基を含むポリオルガノシロキサン、より詳細には少なくとも2つのアルコキシシラン末端基、好ましくはトリアルコキシシラン末端基を含むものから選択される。

このようなポリマーは、特に文献US 3 175 993、US 4 772 675、US 4 871 827、US 4 888 380、US 4 898 910、US 4 906 719及びUS 4 962 174、及びWO 01/96450において記載されている。

本発明によるフィルム形成ポリマーが有機溶媒中に分散される場合、本発明による組成物は有利には、1種又は複数のポリマーの本質的に球状なポリマー粒子の安定な分散液を少なくとも1つ含む。本発明の組成物にそれらを組み入れる前に、粒子は、炭化水素系油やシリコーン油等、生理学的に許容される液体脂肪相に概して分散される。一実施形態によれば、ポリマーの水性分散液であるネットワークに対して、これらの分散液は一般に、ポリマーのNAD(非水分散液)として知られている。

これらの分散液は、特に、前記液体有機相中の安定な分散液におけるポリマーナノ粒子の形態であり得る。ナノ粒子は、好ましくは、5から800nmの間、更に良好には50から500nmの間の平均サイズを有する。しかしながら、1μmまでの範囲のポリマー粒径を得ることが可能である。

本発明の組成物において使用することができる分散液中のポリマーは、好ましくは、約2000から10 000 000の範囲の分子量及び-100℃から300℃、好ましくは-10℃から80℃の範囲のTgを有する。

挙げることができる分散液中フィルム形成ポリマーはとりわけ、好ましくは40℃以下、特に-10℃から30℃の範囲のTgを有する基、アクリル又はビニルホモポリマー又はコポリマーであり、単独又は混合物として使用される。

一実施形態によれば、ポリマー粒子は室温で固体の安定化剤により安定化され、安定化剤は、単独又は混合物としての、ブロックポリマー、グラフト化ポリマー及び/又は統計的ポリマーであり得る。安定化は任意の公知の方法により、特に重合中の安定化ポリマーの直接付加により起こり得る。

ポリマー粒子の水性分散液が使用される場合、前記水性分散液の固形分は、約3質量%から60質量%、好ましくは10質量%から50質量%であり得る。

水性分散液中のポリマー粒子のサイズは、10から500nmの間、好ましくは20から150nmの間であり得、顕著な光沢を有するフィルムの生成を可能にする。しかしながら、1ミクロンまでの範囲の粒径を使用することができる。

非限定的に、好ましいフィルム形成ポリマーは、以下のポリマー又はコポリマーから選択される:ポリウレタン、ポリウレタン-アクリル、ポリ尿素、ポリ尿素-ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアミド;アクリル及び/又はビニルポリマー又はコポリマー;アクリル-シリコーンコポリマー;ポリアクリルアミド;シリコーンポリウレタン等のシリコーンポリマー又はアクリルポリマー、フルオロポリマー;セルロース;並びにこれらの混合物。

本発明による疎水性フィルム形成ポリマーは、それらの機械的特性に基づいて選択され得る。そのような特性は、可撓性、硬度、接着性、残存性、水又はその他の化合物に対する耐性、及び耐摩耗性であり得る。ブロックポリマー(2種以上の異なるポリマー部分で構成されるポリマー)、グラフト化ポリマー(ホモポリマー又はコポリマー骨格上にグラフトされたポリマー側鎖を含有するポリマー)又はヘテロポリマー(2種以上の異なるモノマーを含むポリマー)のより汎用的な特性を利用することも可能である。コポリマーにおいては、例えば、ハード及びソフトブロックの量が、ポリマーの特性に著しい影響を及ぼす。

更に、所望の特性を達成するために、2種以上のポリマーを混合することが可能である。組合せの例は、ポリウレタンとポリアクリレート、ポリウレタンとポリエステル、シリコーン部分を有する2種のポリマー、又はポリウレタンとシリコーン部分を有するポリマーであり得る。

特定の一実施形態によれば、疎水性フィルム形成ポリマーは、非イオン性ポリマーである。別の実施形態によれば、フィルム形成ポリマーは、25℃で、1時間後に肉眼で流動が観察されないという意味で、固体である。

有利な実施形態によれば、疎水性フィルム形成ポリマーは、好ましくは水性分散液中の粒子の形態であり、好ましくは上述の(メタ)アクリル酸エステルとスチレンとのコポリマーから選ばれる、ハイブリッドアクリルポリマー、直鎖状ブロックシリコーンコポリマー、上述のシリコーン樹脂と流体シリコーンとの反応により得られるシリコーンコポリマー、又はこれらの混合物から選ばれる。

疎水性フィルム形成ポリマーは、第1及び第2の各組成物の総質量に対して、0.1質量%から40質量%の範囲、好ましくは0.1質量%から30質量%の範囲、好ましくは0.5質量%から20質量%の範囲、優先的には1質量%から20質量%の範囲の固形分(又は活性物質含有量)で存在し得る。

一実施形態によれば、本発明による方法の第1及び第2の組成物はそれぞれ、疎水性フィルム形成ポリマーとして、好ましくは上述の水性分散液中の粒子の形態であり、好ましくは (メタ)アクリル酸エステルとスチレンとのコポリマーから選ばれる、少なくとも1種のハイブリッドアクリルポリマー、及び上述の少なくとも1種の直鎖状ブロックシリコーンコポリマーを含む。

本実施形態においてまた好ましくは、ハイブリッド疎水性フィルム形成アクリルポリマー及び直鎖状ブロックシリコーンコポリマーは、各組成物中に、0.2から10、更に良好には0.5から5、更により良好には1から3の範囲の、ハイブリッド疎水性フィルム形成アクリルポリマーの直鎖状ブロックシリコーンコポリマーに対する質量比(ポリマー活性物質として)で存在してもよい。

ハイブリッド疎水性フィルム形成アクリルポリマーが、所望の使用には高すぎるガラス転移温度を有するとき、使用される混合物のこの温度を下げるために、例えば40℃を超えるTgの可塑剤を、それと組み合わせることができる。可塑剤は、塗布の分野において通常使用される可塑剤、特にポリマーに対する溶媒であり得る化合物から選ぶことができる。

好ましくは、可塑剤は、5000g/mol以下、好ましくは2000g/mol以下、好ましくは1000g/mol以下、より好ましくは900g/mol以下の分子量を有する。可塑剤は、有利には、100g/mol以上の分子量を有する。

したがって、組成物はまた少なくとも1種の可塑剤も含み得る。特に、単独又は混合物として、以下のような通常の可塑剤を挙げることができる。すなわち、
- グリコール及びその誘導体、例えばジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル又はジエチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル又はエチレングリコールヘキシルエーテル、
- ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールコポリマー、及びこれらの混合物、特に高分子量ポリプロピレングリコール、例えば500から15000の範囲の分子量を有するもの、
- グリコールエステル、
- プロピレングリコール誘導体、特にプロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル又はジプロピレングリコールブチルエーテル。このような化合物は、Dow Chemical社によりDowanol PPH及びDowanol DPnBの名称で販売されている、
- 酸エステル、特にカルボン酸エステル、例えばクエン酸エステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、炭酸エステル、酒石酸エステル、リン酸エステル又はセバシン酸エステル、
- 式R₁₁COOHのモノカルボン酸と式HOR₁₂OHのジオールの反応により得られるエステル(式中、R₁₁及びR₁₂は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは炭素数3から15で、任意選択によりN、O又はS等の1つ又は複数のヘテロ原子を含む、飽和又は不飽和及び直鎖状、分枝鎖状又は環状炭化水素鎖を表す)、特に、イソ酪酸と、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール等のオクタンジオールとの反応から生じるモノエステル、例えばTexanol Ester Alcoholの参照名でEastman Chemical社により販売されている製品、
- オキシエチレン化誘導体、例えばオキシエチレン化油、特に植物油、例えばヒマシ油、
- これらの混合物。

より特定すると、可塑剤は、炭素数1から7の少なくとも1種のカルボン酸と少なくとも4つのヒドロキシル基を含むポリオールとのエステルから選ばれ得る。

ポリオールは、環化又は非環化単糖-ポリヒドロキシアルデヒド(アルドース)又はポリヒドロキシケトン(ケトース)であり得る。ポリオールは、好ましくは、ヘミアセタール形態の環化単糖である。

ポリオールは、単糖又は、1から10の単糖単位、好ましくは1から4の単糖単位、より好ましくは1若しくは2の単糖単位を含む多糖であり得る。ポリオールは、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、グルコース、スクロース、ラクトース又はマルトースから選ぶことができる。

ポリオールは、好ましくは二糖である。二糖のうち、とりわけ、スクロース[α-D-グルコピラノシル-(1-2)-β-D-フルクトフラノースとしても知られる]、ラクトース[β-D-ガラクトピラノシル-(1-4)-β-D-グルコピラノースとしても知られる]、及びマルトース[α-D-グルコピラノシル-(1-4)-β-D-グルコピラノースとしても知られる]、好ましくはスクロースを挙げることができる。

エステルは、少なくとも2種の異なるモノカルボン酸、又は少なくとも3種の異なるモノカルボン酸によってエステル化されたポリオールから構成され得る。

エステルは、2種のエステルのコポリマー、特にi)ベンゾイル基で置換されたスクロースとii)アセチル及び/又はイソブチリル基で置換されたスクロースとのコポリマーであり得る。

カルボン酸は、好ましくは、炭素数1から7、好ましくは炭素数1から5のモノカルボン酸であり、例えば、酢酸、n-プロパン酸、イソプロパン酸、n-ブタン酸、イソブタン酸、tert-ブタン酸、n-ペンタン酸及び安息香酸から選択される。

エステルは、少なくとも2種の異なるモノカルボン酸から得ることができる。一実施形態によれば、酸は非置換の直鎖又は分枝酸である。

酸は、好ましくは、酢酸、イソ酪酸及び安息香酸、並びにこれらの混合物から選択される。

好ましい一実施形態によれば、エステルは、Sustane SAIB Food Grade Kosherの名称でEastman Chemical社により販売されている製品等の、スクロースジアセテートヘキサキス(2-メチルプロパノエート)である。

別の実施形態によれば、可塑剤は、脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸と、炭素数1から10の脂肪族又は芳香族アルコールとのエステルから選ばれ得る。

脂肪族又は芳香族アルコールは、1から10、好ましくは1から8の炭素数、例えば1から6の炭素数を有する。このアルコールは、アルコールR1OHから、R1がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ベンジル又は炭素数1から3のアルキルで置換されたベンジルを表すように、及びこれらの混合物から選ばれ得る。

脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸は、好ましくは、3から12の炭素数、好ましくは3から10の炭素数、好ましくは3から8の炭素数、例えば6又は8の炭素数を有する。

脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸は、有利には、ジカルボン酸及びトリカルボン酸から選択される。

挙げることができる脂肪族ジカルボン酸は、とりわけ、式HOOC-(CH₂)_n-COOHのものであり、式中、nは、1から10の範囲、好ましくは2から8の範囲の整数、例えば2、4、6又は8に等しい整数である。

好ましいのは、コハク酸、アジピン酸又はセバシン酸から選ばれるジカルボン酸である。

芳香族ジカルボン酸の中で挙げることができるのは、フタル酸である。

トリカルボン酸のうち、とりわけ、下式に対応する三酸を挙げることができる。

式中、Rは、-H、-OH又は-OCOR'基を表し、ここでR'は、炭素数1から6のアルキル基を表す。好ましくは、Rは、-OCOCH₃基を表す。

トリカルボン酸は、特に、アセチルクエン酸、ブチロイルクエン酸又はクエン酸から選ばれる。

使用することができるトリカルボン酸エステルは、とりわけ、クエン酸から得られるエステル(又はシトレート)、例えばトリブチルアセチルシトレート、トリエチルアセチルシトレート、トリエチルヘキシルアセチルシトレート、トリヘキシルアセチルシトレート、トリヘキシルブチロイルシトレート、トリイソデシルシトレート、トリイソプロピルシトレート、トリブチルシトレート及びトリ(2-エチルヘキシル)シトレートである。上述の可塑剤の商用参照名として、Vertellus社により販売されるCitroflexレンジ、特に、Citroflex A4及びCitroflex C2を挙げることができる。

挙げることができるアジピン酸エステルは、とりわけ、ジブチルアジペート及びジ(2-エチルヘキシル)アジペートである。

挙げることができるセバシン酸エステルは、とりわけ、ジブチルセバケート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジエチルセバケート及びジイソプロピルセバケートである。

挙げることができるコハク酸エステルは、とりわけ、ジ(2-エチルヘキシル)スクシネート及びジエチルスクシネートである。

挙げることができるフタル酸エステルは、とりわけ、ベンジルブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジエチルフタレート及びジメチルフタレートである。

有利には、可塑剤は、疎水性フィルム形成ポリマーと可塑剤の間の質量比が、0.5から100の間、好ましくは1から50の間、好ましくは1から10の間となるような量で、組成物中に存在することができる。

揮発性溶媒
本発明によれば、毛髪に塗布される第1及び第2の組成物はそれぞれ、少なくとも1種の揮発性溶媒を含有し、これは各組成物の間で同一であっても異なっていてもよい。

本発明の文脈において、用語「揮発性溶媒」とは、室温(20℃)及び大気圧において液体であり、0.1mmHg超、好ましくは0.1から300mmHgの間、更により優先的には、0.5から200mmHgの間の20℃における蒸気圧を有する化合物を意味する。

この揮発性溶媒は、水、非シリコーン有機溶媒若しくはシリコーン有機溶媒、又はこれらの混合物であり得る。挙げることができる揮発性非シリコーン有機溶媒には、以下が含まれる:
・揮発性C₁〜C₄アルカノール、例えばエタノール又はイソプロパノール;
・揮発性C₅〜C₇アルカン、例えばn-ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、2,3-ジメチルブタン、2,2-ジメチルブタン、2-メチルペンタン又は3-メチルペンタン;
・液体C₁〜C₂₀酸と揮発性C₁〜C₈アルコールとのエステル、例えばメチルアセテート、n-ブチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソペンチルアセテート又はエチル3-エトキシプロピオネート;
・室温で液体、揮発性であるケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン又はアセトン;
・揮発性ポリオール、例えばプロピレングリコール;
・揮発性エーテル、例えばジメトキシメタン、ジエトキシエタン又はジエチルエーテル;
・揮発性グリコールエーテル、例えば2-ブトキシエタノール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート;
・揮発性炭化水素系油、例えば炭素数8から16の炭化水素系油、及びこれらの混合物、特に分枝C₈〜C₁₆アルカン、例えばC₈〜C₁₆イソアルカン(イソパラフィンとしても知られる)、イソドデカン、イソデカン、例えば、Isopar又はPermethylの商品名で販売されている油、及びこれらの混合物。イソヘキシル又はイソデシルネオペンタノエートもまた挙げることができる。
・揮発性C₄〜C₁₀パーフルオロアルカン、例えばドデカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサン又はデカフルオロペンタン;
・揮発性パーフルオロシクロアルキル、例えば、F2 Chemicals社によりそれぞれFlutec PC1(登録商標)、Flutec PC3(登録商標)及びFlutec PC6(登録商標)の名称で販売される、パーフルオロメチルシクロペンタン、1,3-パーフルオロジメチルシクロヘキサン及びパーフルオロデカリン、またパーフルオロジメチルシクロブタン及びパーフルオロモルホリン;
・次式に対応する揮発性フルオロアルキル又はヘテロフルオロアルキル化合物:
CH₃-(CH₂)_n-[Z]_t-X-CF₃
式中、tは0又は1であり;nは0、1、2又は3であり;Xは、炭素数2から5の直鎖又は分枝の二価のパーフルオロアルキル基であり、Zは、O、S又はNRを表し、Rは、水素又は-(CH₂)_n-CH₃若しくは-(CF₂)_m-CF₃基であり、mは2、3、4又は5である。

特に挙げることができる揮発性フルオロアルキル又はヘテロフルオロアルキル化合物は、とりわけ、MSX 4518(登録商標)及びHFE-7100(登録商標)の名称で3M社により販売されるメトキシノナフルオロブタン、並びにHFE-7200(登録商標)の名称で3M社により販売されるエトキシノナフルオロブタンである。

好ましくは、溶媒は、その沸点が200℃未満であるように選択される。

特定の一実施形態によれば、非シリコーン有機溶媒は、エタノール、イソプロパノール、アセトン及びイソドデカンから選択される。

挙げることができる揮発性シリコーン溶媒には、2から7個のケイ素原子を含有する直鎖又は環状シリコーンから選択される低粘度シリコーン化合物が含まれ、これらのシリコーンは任意選択により、炭素数1から10のアルキル又はアルコキシ基を含み、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルエチルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン及びデカメチルテトラシロキサン、並びにこれらの混合物である。特定の一実施形態によれば、シリコーン化合物は、シクロペンタジメチルシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンから選択される。

特定の一実施形態によれば、揮発性シリコーン溶媒は、50センチストーク未満の粘度を有する。

好ましくは、揮発性シリコーンは環状であり、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルトリシロキサン及びデカメチルテトラシロキサンから選択される。

例には、DC-245の名称でDow Corning社により販売されているデカメチルシクロペンタシロキサン、DC-200 Fluid 1 cStの名称でDow Corning社により販売されているオクタメチルトリシロキサン、及びDC-200 Fluid 1.5 cStの名称でDow Corning社により販売されているデカメチルテトラシロキサンが含まれる。

この環状の揮発性シリコーンは、概して低粘度、例えば25℃で5cSt未満の粘度を有する。

好ましくは、揮発性シリコーンは環状であり、DC-245の名称でDow Corning社により販売されているデカメチルシクロペンタシロキサンである。

好ましくは、揮発性溶媒は、水、非シリコーン有機溶媒、好ましくはイソドデカン、又はこれらの混合物から選ばれる。

揮発性溶媒は、第1及び/又は第2の各組成物の総質量に対して、0.1質量%から95質量%の範囲、好ましくは1質量%から70質量%の範囲、優先的には5質量%から90質量%の範囲の含有量で存在し得る。

顔料
第1及び第2の組成物のそれぞれは、1種又は複数種の顔料を含み、これは2つの組成物の間で、少なくとも1種の顔料の性質及び/又は少なくとも1種の顔料の濃度で異なる。

用語「顔料」とは、任意の形状の白色又は着色粒子を意味し、これはそれらが存在する組成物中で不溶性である。

使用することができる顔料は、特に、当技術分野において公知の有機及び/又は無機顔料から、特に、Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology及びUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistryにおいて記載されたものから選ばれる。

顔料は、天然のもの、天然由来、又は非天然のものであり得る。

これらの顔料は、顔料粉末又はペーストの形態で提供され得る。これらは、コーティングされていてもコーティングされていなくてもよい。

顔料は、例えば、無機顔料、有機顔料、レーキ、特殊効果顔料、例えば真珠光沢顔料(nacres)又は光輝性フレーク、又はこれらの混合物から選ばれ得る。

顔料は無機顔料であってもよい。用語「無機顔料」とは、Ullmann's encyclopadia中の無機顔料に関する章における定義を満たす任意の顔料を意味する。本発明において有用な無機顔料のうち、オーカー、例えばレッドオーカー(クレイ(特にカオリナイト)及び水酸化鉄(例えば赤鉄鉱))、ブラウンオーカー(クレイ(特にカオリナイト)及び褐鉄鉱)、イエローオーカー(クレイ(特にカオリナイト)及び針鉄鉱);二酸化チタン、任意選択により表面処理されたもの;酸化ジルコニウム又は酸化セリウム;酸化亜鉛、酸化鉄(黒色、黄色又は赤色)又は酸化クロム;マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物及びフェリックブルー(ferric blue);アルミニウム粉末又は銅粉末等の金属粉末を挙げることができる。

アルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム)、二酸化ケイ素、石英、及び化粧用組成物において不活性な充填剤として使用されるその他の任意の化合物(ただし、それらが使用される条件下で、これらの化合物が組成物に色又は白さを与えるという条件で)もまた挙げることができる。

顔料は有機顔料であってもよい。用語「有機顔料」とは、Ullmann's encyclopaedia中の有機顔料に関する章における定義を満たす任意の顔料を意味する。

有機顔料は、特に、ニトロソ、ニトロ、アゾ、キサンテン、ピレン、キノリン、アントラキノン、トリフェニルメタン、フルオラン、フタロシアニン、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリン、キナクリドン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、ジオキサジン、トリフェニルメタン及びキノフタロン化合物から選ばれ得る。

組成物中で不溶性であり、化粧料において標準的な任意の無機又は有機化合物(ただし、それらが使用される条件下で、これらの化合物が組成物に色又は白さを与えるという条件で)、例えば、組成物の屈折率によれば顔料であるグアニンもまた使用することができる。

特に、白色又は着色有機顔料は、カルミンレーキ、カーボンブラック、アニリンブラック、アゾイエロー、キナクリドン、フタロシアニンブルー、カラーインデックス(Color Index)においてCI 42090、69800、69825、73000、74100及び74160の参照名で分類される青色顔料、カラーインデックスにおいてCI 11680、11710、15985、19140、20040、21100、21108、47000及び47005の参照名で分類される黄色顔料、カラーインデックスにおいてCI 61565、61570及び74260の参照名で分類される緑色顔料、カラーインデックスにおいてCI 11725、15510、45370及び71105の参照名で分類されるオレンジ色顔料、カラーインデックスにおいてCI 12085、12120、12370、12420、12490、14700、15525、15580、15620、15630、15800、15850、15865、15880、17200、26100、45380、45410、58000、73360、73915及び75470の参照名で分類される赤色顔料、並びに特許FR 2 679 771に記載されるようなインドール又はフェノール誘導体の酸化重合により得られる顔料から選択され得る。

また挙げることができる例には、有機顔料の顔料ペースト、例えばHoechst社により以下の名称で販売されている製品:
- Cosmenyl Yellow IOG: Pigment Yellow 3 (CI 11710);
- Cosmenyl Yellow G: Pigment Yellow 1 (CI 11680);
- Cosmenyl Orange GR: Pigment Orange 43 (CI 71105);
- Cosmenyl Red R: Pigment Red 4 (CI 12085);
- Cosmenyl Carmine FB: Pigment Red 5 (CI 12490);
- Cosmenyl Violet RL: Pigment Violet 23 (CI 51319);
- Cosmenyl Blue A2R: Pigment Blue 15.1 (CI 74160);
- Cosmenyl Green GG: Pigment Green 7 (CI 74260);
- Cosmenyl Black R: Pigment Black 7 (CI 77266)
が含まれる。

本発明による顔料はまた、特許EP 1 184 426に記載されるように、複合顔料の形態であり得る。これらの複合顔料は、特に、無機コア、有機顔料のコアへの結着を提供する少なくとも1種のバインダ、及び少なくとも部分的にコアを被覆する少なくとも1種の有機顔料を含む粒子から構成され得る。

有機顔料はまた、レーキであってもよい。用語「レーキ」とは、不溶性粒子上に吸着される染料を意味し、こうして得られた集合体は使用中に不溶性を維持する。

染料が吸着される無機基材は、例えば、アルミナ、シリカ、ホウケイ酸カルシウムナトリウム、ホウケイ酸カルシウムアルミニウム及びアルミニウムである。

挙げることができる染料は、とりわけ、カルミン酸である。以下の名称で知られている染料もまた挙げることができる: D&C Red 21 (CI 45380)、D&C Orange 5 (CI 45370)、D&C Red 27 (CI 45410)、D&C Orange 10 (CI 45425)、D&C Red 3 (CI 45430)、D&C Red 4 (CI 15510)、D&C Red 33 (CI 17200)、D&C Yellow 5 (CI 19140)、D&C Yellow 6 (CI 15985)、D&C Green (CI 61570)、D&C Yellow 10 (CI 77002)、D&C Green 3 (CI 42053)、又はD&C Blue 1 (CI 42090)。

挙げることができるレーキの例は、以下の名称で知られる製品である: D&C Red 7 (CI 15 850:1)。

顔料はまた、特殊効果顔料であってもよい。用語「特殊効果顔料」とは、非均一で観察条件(光、温度、観察角度等)に応じて変化する着色された外観(一定の色相、一定の色鮮やかさ及び一定の輝度レベルにより特徴付けられる)を概して創出する顔料を意味する。それらはしたがって、従来の均一で不透明、半透明又は透明の色相を与える着色顔料と対照をなす。

数種類の特殊効果顔料が存在し、低屈折率を有するものは、例えば蛍光、フォトクロミック又はサーモクロミック顔料であり、高屈折率を有するものは、例えば真珠光沢顔料、干渉顔料又は光輝性フレークである。

挙げることができる特殊効果の顔料の例には、真珠光沢顔料、例えばチタンマイカ又はオキシ塩化ビスマスを有する真珠光沢顔料、着色真珠光沢顔料、例えば酸化鉄を有するチタンマイカ、特にフェリックブルー又は酸化クロムを有するチタンマイカ、上記の種類の有機顔料を有するチタンマイカ、またオキシ塩化ビスマスをベースとした真珠光沢顔料が含まれる。挙げることができる真珠光沢顔料には、Engelhardにより販売される真珠光沢顔料Cellini(マイカ-TiO₂-レーキ)、Eckartにより販売されるPrestige(マイカ-TiO₂)、Eckartにより販売されるPrestige Bronze(マイカ-Fe₂O₃)及びMerckにより販売されるColorona(マイカ-TiO₂-Fe₂O₃)が含まれる。

特にEngelhard社によりBrilliant gold 212G (Timica)、Gold 222C (Cloisonne)、Sparkle gold (Timica)、Gold 4504 (Chromalite)及びMonarch gold 233X (Cloisonne)の名称で販売される金色真珠光沢顔料;特にMerck社によりBronze fine (17384)(Colorona)及びBronze (17353)(Colorona)の名称で、またEngelhard社によりSuper bronze (Cloisonne)の名称で販売されるブロンズ色真珠光沢顔料;特にEngelhard社によりOrange 363C (Cloisonne)及びOrange MCR 101 (Cosmica)の名称で、またMerck社によりPassion orange (Colorona)及びMatte orange (17449)(Microna)の名称で販売されるオレンジ色真珠光沢顔料;特にEngelhard社によりNu-antique copper 340XB (Cloisonne)及びBrown CL4509 (Chromalite)の名称で販売される褐色真珠光沢顔料;特にEngelhard社によりCopper 340A (Timica)の名称で販売される銅色の色合いの真珠光沢顔料;特にMerck社によりSienna fine (17386)(Colorona)の名称で販売される赤い色合いの真珠光沢顔料;特にEngelhard社によりYellow (4502)(Chromalite)の名称で販売される黄色い色合いの真珠光沢顔料;特にEngelhard社によりSunstone G012 (Gemtone)の名称で販売される金色の色合いの赤色真珠光沢顔料;特にEngelhard社によりTan opale G005 (Gemtone)の名称で販売されるピンク色真珠光沢顔料;特にEngelhard社によりNu antique bronze 240 AB (Timica)の名称で販売される金色の色合いの黒色真珠光沢顔料、特にMerck社によりMatte blue (17433)(Microna)の名称で販売される青色真珠光沢顔料、特にMerck社によりXirona Silverの名称で販売される銀色の色合いの白色真珠光沢顔料、並びに特にMerck社によりIndian summer (Xirona)の名称で販売される金緑-ピンクオレンジ色真珠光沢顔料、並びにこれらの混合物もまた挙げることができる。

更に真珠光沢顔料の例として、酸化チタンでコーティングされたホウケイ酸基材を含む粒子もまた挙げることができる。

酸化チタンでコーティングされたガラス基材を含む粒子は、特にMetashine MC1080RYの名称でToyal社により販売されている。

最後に、また挙げることができる真珠光沢顔料の例には、ポリエチレンテレフタレートフレーク、特にMeadowbrook Inventions社によりSilver 1P 0.004X0.004(銀色フレーク)の名称で販売されるものが含まれる。

アルミナ、シリカ、ホウケイ酸カルシウムナトリウム又はホウケイ酸カルシウムアルミニウム、及びアルミニウム等の合成基材をベースとする多層顔料もまた、想定され得る。

特殊効果の粒子はまた、反射性粒子、即ち、サイズ、構造、特にそれらを構成している層の厚さ並びにそれらの物理的及び化学的性質、並びに表面状態が、入射光の反射を可能にするものである粒子から特に選ばれてもよい。この反射は、適切な場合、組成物又は混合物が化粧される支持体に塗布された場合、組成物又は混合物の表面において、肉眼で視認できる過度に明るい点、即ち、輝くように見えることでその周囲と対比をなす、より光る点を創出するのに十分な強度を有し得る。

反射性粒子は、それらが組み合わされる着色剤により生成される着色効果をそれ程変化させないように、より詳細には、色収率(colour yield)に関してこの効果を最適化するように選択され得る。反射性粒子は、より詳細には、黄色、ピンク色、赤色、ブロンズ色、オレンジ色、褐色、金色及び/又は銅色の色又は色合いを有する。

これらの粒子は、多様な形態を有することができ、特に小板又は小球状、特に球状であり得る。

反射性粒子は、その形態にかかわらず、多層構造を有しても有さなくてもよく、多層構造の場合には、例えば、特に反射性材料でできた、均一な厚さを有する少なくとも1つの層を有し得る。

反射性粒子が多層構造を有さない場合、それらは、例えば、金属酸化物、特に合成で得られた酸化チタン又は酸化鉄で構成されていてもよい。

反射性粒子が多層構造を有する場合、それらは、例えば、天然又は合成基材、特に、反射性材料、特に少なくとも1種の金属又は金属性材料でできた少なくとも1つの層で少なくとも部分的にコーティングされた合成基材を含み得る。基材は、1種又は複数の有機及び/又は無機材料でできていてもよい。

より詳細には、基材は、ガラス、セラミックス、グラファイト、金属酸化物、アルミナ、シリカ、シリケート、特にアルミノシリケート及びボロシリケート、及び合成マイカ、並びにこれらの混合物から選択され得、このリストは限定的なものではない。

反射性材料は、金属層又は金属性材料層を含み得る。

反射性粒子は、特に文献JP-A-09188830、JP-A-10158450、JP-A-10158541、JP-A-07258460及びJP-A-05017710において記載されている。

また、金属層でコーティングされた無機基材を含む反射性粒子の例として、銀でコーティングされたボロシリケート基材を含む粒子もまた挙げることができる。

銀でコーティングされたガラス基材を有する小板状の粒子は、Microglass Metashine REFSX 2025 PSの名称でToyal社により販売されている。ニッケル/クロム/モリブデン合金でコーティングされたガラス基材を有する粒子は、Crystal Star GF 550及びGF 2525の名称で同社により販売されている。

銀、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン、金、銅、亜鉛、スズ、マグネシウム、鋼、ブロンズ又はチタン等の金属基材を含む粒子もまた使用することができ、前記基材は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロム、酸化ケイ素及びこれらの混合物等の少なくとも1種の金属酸化物の少なくとも1つの層でコーティングされている。

挙げることができる例には、Visionaireの名称でEckart社により販売されているSiO₂でコーティングされたアルミニウム粉末、ブロンズ粉末又は銅粉末が含まれる。

基材に結合していない干渉効果を有する顔料、例えば液晶(Wacker製のHelicones HC)、ホログラフィック干渉フレーク(Spectratek製のGeometric Pigments又はSpectra f/x)もまた挙げることができる。特殊効果顔料はまた、蛍光顔料(日光中で蛍光を発するか、紫外線発光を生じる物質)、リン光顔料、フォトクロミック顔料、サーモクロミック顔料及び、例えばQuantum Dots Corporationにより販売されている、量子ドットも含む。

量子ドットは、光励起下、400nmから700nmの間の波長を示す放射線を発することが可能なルミネセンス半導体ナノ粒子である。これらのナノ粒子は、文献から公知である。特に、ナノ粒子は、例えば、US 6 225 198又はUS 5 990 479において、その中で挙げられる刊行物において、また刊行物Dabboussi B.O.ら、「(CdSe)ZnS core-shell quantum dots: synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrystallites」、Journal of Physical Chemistry B、101巻、1997、9463〜9475ページ及びPeng, Xiaogangら、「Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility」、Journal of the American Chemical Society、119巻、30号、7019〜7029ページにおいて記載された方法により合成することができる。

本発明において使用することができる顔料の多様性が、広範囲の色、また特定の光学効果、例えば金属光沢効果又は干渉効果等を得ることを可能にする。

本発明による化粧用組成物において使用される顔料のサイズは、概して10nmから200μmの間、好ましくは20nmから80μmの間、より好ましくは30nmから50μmの間である。

顔料は、分散剤によって製品中に分散され得る。

分散剤は、分散された粒子を集塊化又は凝集に対して保護する役割を果たす。この分散剤は、分散される粒子の表面に対して強い親和性を有する1つ又は複数の官能基を有する界面活性剤、オリゴマー、ポリマー又はこれらのいくつかの混合物であり得る。特に、これらは物理的に又は化学的に、顔料の表面に付着することができる。これらの分散剤は、連続媒体と相溶性の又は連続媒体において可溶性の少なくとも1つの官能基もまた含有する。特に、12-ヒドロキシステアリン酸及びC₈〜C₂₀脂肪酸とグリセロール又はジグリセロール等のポリオールとのエステル、例えばSolsperse 21 000の名称でAvecia社により販売されているもの等のおよそ750g/molの分子量を有するポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)ステアレート、Dehymyls PGPHの参照名でHenkel社により販売されているポリグリセリル-2ジポリヒドロキシステアレート(CTFA名)、又はArlacel P100の参照名でUniqema社から販売されているもの等のポリヒドロキシステアリン酸、並びにこれらの混合物が使用される。

本発明の組成物において使用することができるその他の分散剤として、重縮合脂肪酸の第四級アンモニウム誘導体、例えばAvecia社により販売されているSolsperse 17 000、及びポリジメチルシロキサン/オキシプロピレン混合物、例えばDow Corning社によりDC2-5185及びDC2-5225 Cの参照名で販売されているものを挙げることができる。

本発明による化粧用組成物において使用される顔料は、有機剤を用いて表面処理してもよい。

したがって、本発明の文脈において有用な、前以て表面処理された顔料は、本発明において有用な組成物中に分散される前に、特にCosmetics and Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64ページにおいて記載されたもの等の有機剤を用いて、化学的、電子的、電気化学的、メカノケミカル又は機械的性質の表面処理を完全に又は部分的に受けた顔料である。これらの有機剤は、例えば、ワックス、例えばカルナウバ蝋及び蜜蝋;脂肪酸、脂肪族アルコール及びそれらの誘導体、例えばステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ステアリルアルコール、ヒドロキシステアリルアルコール並びにラウリン酸及びその誘導体;アニオン性界面活性剤;レシチン;脂肪酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉄、チタン、亜鉛又はアルミニウム塩、例えばアルミニウムステアレート又はラウレート;金属アルコキシド;ポリエチレン;(メタ)アクリルポリマー、例えばポリメチルメタクリレート;アクリレート単位を含有するポリマー及びコポリマー;アルカノールアミン;シリコーン化合物、例えばシリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン;有機フッ素化合物、例えばパーフルオロアルキルエーテル;フルオロシリコーン化合物から選ばれ得る。

本発明による化粧用組成物において有用な表面処理された顔料はまた、これらの化合物の混合物で処理されていてもよく、且つ/又はいくつかの表面処理を受けていてもよい。

本発明の文脈において有用な表面処理された顔料は、当業者に周知の表面処理技術により調製され得るか、必要な形態で商業的に入手可能であり得る。

好ましくは、表面処理された顔料は、有機層でコーティングされている。

顔料を処理するのに用いる有機剤は、溶媒の蒸発、表面剤の分子間の化学反応、又は表面剤と顔料の間の共有結合の創出により、顔料上に付着され得る。

したがって、表面処理は、例えば、表面剤の顔料表面との化学反応及び表面剤と顔料又は充填剤の間の共有結合の創出により行われ得る。この方法は、特にUS 4 578 266において記載されている。

好ましくは、使用されることになるのは、顔料に共有結合している有機剤である。

表面処理用剤は、表面処理された顔料の総質量に対して、0.1質量%から50質量%、好ましくは0.5質量%から30質量%、更により優先的には1質量%から10質量%に相当し得る。

好ましくは、顔料の表面処理は、以下の処理から選ばれる。すなわち、
- PEG-シリコーン処理、例えばLCW社により販売されるAQ表面処理、
- メチコーン処理、例えばLCW社により販売されるSI表面処理、
- ジメチコーン処理、例えばLCW社により販売されるCovasil 3.05表面処理、
- ジメチコーン/トリメチルシロキシシリケート処理、例えばLCW社により販売されるCovasil 4.05表面処理、
- アルミニウムジミリステート処理、例えばMiyoshi社により販売されるMI表面処理、
- パーフルオロポリメチルイソプロピルエーテル処理、例えばLCW社により販売されるFHC表面処理、
- イソステアリルセバケート処理、例えばMiyoshi社により販売されるHS表面処理、
- パーフルオロアルキルホスフェート処理、例えばDaito社により販売されるPF表面処理、
- アクリレート/ジメチコーンコポリマー及びパーフルオロアルキルホスフェート処理、例えばDaito社により販売されるFSA表面処理、
- ポリメチルヒドロシロキサン/パーフルオロアルキルホスフェート処理、例えばDaito社により販売されるFS01表面処理、
- アクリレート/ジメチコーンコポリマー処理、例えばDaito社により販売されるASC表面処理、
- イソプロピルチタントリイソステアレート処理、例えばDaito社により販売されるITT表面処理、
- アクリレートコポリマー処理、例えばDaito社により販売されるAPD表面処理、
- パーフルオロアルキルホスフェート/イソプロピルチタントリイソステアレート処理、例えばDaito社により販売されるPF + ITT表面処理。

好ましくは、顔料は、無機又は混合無機-有機顔料から選ばれる。

顔料の量は、第1及び第2の各組成物の総質量に対して、0.001質量%から30質量%、より特定すると0.01質量%から20質量%、好ましくは0.1質量%から15質量%の範囲であり得る。

更に、本発明の方法の第1及び第2の組成物は、互いに独立に、例えば以下のその他の不揮発性有機溶媒もまた含有し得る。すなわち、
・不揮発性芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、
・液体C₁〜C₂₀酸とC₁〜C₈アルコールとの不揮発性エステル、例えばイソプロピルミリステート、
・エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネート、
・不揮発性ポリオール、例えばグリセロール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール又はブチレングリコール、
・不揮発性グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、
・不揮発性炭化水素系油、例えばイソヘキサデカン、
・不揮発性液状C₁₀〜C₃₀脂肪族アルコール、例えばオレイルアルコール;液状C₁₀〜C₃₀脂肪族アルコールのエステル、例えばC₁₀〜C₃₀脂肪族アルコールのベンゾエート及びこれらの混合物;ポリブテン油;イソノニルイソノナノエート;イソステアリルマレート;ペンタエリトリチルテトライソステアレート又はトリデシルトリメリテート、
・不揮発性パーフルオロ溶媒、例えばFlutec PC11(登録商標)の名称でF2 Chemicals社により販売されるパーフルオロパーヒドロフェナントレン。

増粘剤
本発明の方法において有用な第1及び第2の組成物は、それぞれ独立に、少なくとも1種の増粘剤を含み得る。この増粘剤は、無機又は有機、ポリマー性又は非ポリマー性増粘剤、及びこれらの混合物から選ばれ得る。

用語「増粘剤」とは、それが組み入れられる媒体のレオロジーを調節する化合物を意味する。

本発明の特定の一実施形態によれば、組成物は、少なくとも1種の無機増粘剤を含む。

好ましくは、増粘剤は、ヒュームドシリカ及びクレイ、又はこれらの混合物から選択される。

ヒュームドシリカは、微細シリカを生成する、酸水素炎中の揮発性ケイ素化合物の高温熱分解により得ることができる。このプロセスは、特に、その表面に多数のシラノール基を含有する親水性シリカを得ることを可能にする。このような親水性シリカは、例えば、Aerosil 130(登録商標)、Aerosil 200(登録商標)、Aerosil 255(登録商標)、Aerosil 300(登録商標)及びAerosil 380(登録商標)の名称でDegussa社により、またCab-O-Sil HS-5(登録商標)、Cab-O-Sil EH-5(登録商標)、Cab-O-Sil LM-130(登録商標)、Cab-O-Sil MS-55(登録商標)及びCab-O-Sil M-5(登録商標)の名称でCabot社により販売されている。

シラノール基の数の低減をもたらす化学反応を通じて、前記シリカの表面を化学的に修飾することが可能である。特に、シラノール基を疎水性基で置換することが可能であり、疎水性シリカがこうして得られる。

疎水性基は、以下であり得る:
- トリメチルシロキシル基、特にヒュームドシリカをヘキサメチルジシラザンの存在下で処理することにより得られる。このように処理されたシリカは、CTFA(第6版、1995年)により、「シリカシリレート」として知られている。これらは例えば、Aerosil R812(登録商標)の参照名でDegussa社により、またCab-O-Sil TS-530(登録商標)の参照名でCabot社により販売されている。
- ジメチルシリルオキシル又はポリジメチルシロキサン基、特にヒュームドシリカをポリジメチルシロキサン又はジメチルジクロロシランの存在下で処理することにより得られる。このように処理されたシリカは、CTFA(第6版、1995年)により、「シリカジメチルシリレート」として知られている。これらは例えば、Aerosil R972(登録商標)及びAerosil R974(登録商標)の参照名でDegussa社により、またCab-O-Sil TS-610(登録商標)及びCab-O-Sil TS-720(登録商標)の参照名でCabot社により販売されている。

ヒュームドシリカは、好ましくは、例えば約5から200nmの範囲である、ナノメートル寸法からマイクロメートル寸法であり得る粒径を有する。

クレイは、周知の製品であり、例えば、刊行物「Mineralogie des argiles」[Mineralogy of Clays]、S. Caillere、S. Henin、M. Rautureau、第2版、1982、Massonにおいて記載されている。

クレイは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム及びリチウムカチオンから選ばれ得るカチオン並びにこれらの混合物を含有するシリケートである。

このような製品の例として、スメクタイト族のクレイ、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、バイデライト又はサポナイト、またバーミキュライト族、ステベンサイト族又はクロライト族のクレイを挙げることができる。

これらのクレイは、天然又は合成由来であり得る。ケラチン材料と美容上適合性があり許容されるクレイが、好ましくは使用される。

本発明により使用することができるクレイとして、合成ヘクトライト(ラポナイトとしても知られる)、例えばLaporte社によりLaponite XLG、Laponite RD及びLaponite RDSの名称で販売される製品(これらの製品はケイ酸ナトリウムマグネシウム、特にケイ酸リチウムマグネシウムナトリウムである);ベントナイト、例えばBentone HCの名称でRheox社により販売される製品;ケイ酸マグネシウムアルミニウム、特に水和物、例えばR.T. Vanderbilt Company社によりVeegum Ultraの名称で販売される製品、又はケイ酸カルシウム、特にCelite & Walsh社によりMicro-Cel Cの名称で販売される合成形態のものを挙げることができる。

有機親和性のクレイは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト及びセピオライト、並びにこれらの混合物から選ばれ得る。クレイは好ましくは、ベントナイト又はヘクトライトである。

これらのクレイは、第四級アミン、第三級アミン、アミンアセテート、イミダゾリン、アミン石鹸、脂肪スルフェート、アルキルアリールスルホネート、又はアミンオキシド、若しくはこれらの混合物から選ばれる化合物で変性することができる。

有機親和性のクレイとして、クオタニウム-18ベントナイト、例えば、Bentone 3、Bentone 38及びBentone 38Vの名称でRheoxにより、Tixogel VPの名称でUnited Catalystにより、またClaytone 34、Claytone 40及びClaytone XLの名称でSouthern Clayにより販売されているもの;ステアラルコニウムベントナイト、例えば、Bentone 27の名称でRheoxにより、Tixogel LGの名称でUnited Catalystにより、またClaytone AF及びClaytone APAの名称でSouthern Clayにより販売されているもの;クオタニウム-18/ベンザルコニウムベントナイト、例えば、Claytone HT及びClaytone PSの名称でSouthern Clayにより販売されているものを挙げることができる。

増粘剤はまた、有機化合物から選ばれてもよい。

例えば、以下のポリマー性又は非ポリマー性製品を挙げることができる。すなわち、
- C₁₀〜C₃₀脂肪族アミド、例えばラウリン酸ジエタノールアミド、
- Hispagel及びLubragelの名称でHispano Quimica社又はGuardian社により販売されるポリグリセリル(メタ)アクリレートポリマー、
- ポリビニルピロリドン、
- ポリビニルアルコール、
- 架橋アクリルアミドポリマー及びコポリマー、例えばPAS 5161又はBozepol Cの名称でHoechst社により、Sepigel 305の名称でSEPPIC社により販売されるもの、又は
- Salcare SC95の名称でAllied Colloid社により販売される架橋メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドホモポリマー、
- 会合性ポリマー、特に会合性ポリウレタン。

このような増粘剤は、特に特許出願EP-A-1 400 234において記載されている。

特に組成物が油性化合物を含む場合、以下の増粘剤もまた挙げることができる。すなわち、
- 有機親和性クレイ、
- 疎水性ヒュームドシリカ。

より具体的には、有機親和性クレイは、クレイが膨潤することを可能にする化合物で変性されたクレイである。

好ましくは、第1及び第2の組成物のそれぞれは、少なくとも1種の増粘剤、好ましくは無機増粘剤を含み、これは好ましくはクレイから、更により有利にはスメクタイト、好ましくはベントナイトから選ばれる。

この増粘剤は、第1及び/又は第2の各組成物の質量に対して、0.1質量%から10質量%の範囲の総含有量で存在し得る。

組成物はまた、例えば、還元剤、脂肪物質、植物油、柔軟剤、消泡剤、モイスチャライザー、UV遮断剤、解膠剤、可溶化剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤、タンパク質、ビタミン、噴射剤、オキシエチレン化又は非オキシエチレン化ワックス、C₁₀〜C₃₀脂肪酸、例えばステアリン酸又はラウリン酸、及び芳香剤から選択される、すでに述べた化合物以外の、化粧料において通常使用される少なくとも1種の剤を含有し得る。

上記の添加剤は、通常、それらの各々について、組成物の質量に対して、0.01質量%から20質量%の間の量で存在する。

言うまでもなく、当業者なら、本発明によるコーティングの形成と本質的に関連する有利な特性が、悪影響を受けない、又は実質的に受けないように、この又はこれらの任意選択による添加剤を選択するように注意するであろう。

本発明による第1及び第2の組成物は、それぞれ独立に、特に、懸濁液、分散液、ゲル、エマルション、特に水中油(O/W)、油中水(W/O)若しくは多重(W/O/W又はポリオール/O/W又はO/W/O)エマルション、クリーム、フォーム、スティック、特にイオン性若しくは非イオン性脂質の小胞の分散液、二相若しくは多相ローション、スプレー又はペーストの形態であり得る。

当業者なら、一般的な知識に基づいて、最初に、使用される成分の性質、特に支持体へのそれらの溶解度、次に、組成物の使用目的を考慮して、適切なガレノス形態、またそれを調製する方法を選ぶことができる。

上述の第1及び第2の組成物は、乾いた又は濡れたケラチン繊維上、また、明るい又は暗い色の、自然の又は染色された、パーマネントウェーブをかけた、漂白された又は縮毛矯正された、任意の種類の繊維上に使用することができる。

塗布デバイス
一実施形態によれば、本発明による方法において使用される第1及び第2の組成物はそれぞれ、組成物が透過できる浸透性材料を含む取外し可能な塗布器を含む容器中に準備され、組成物は、塗布器を濡れた又は乾いた繊維に接触させることにより塗布される。

このようなデバイスを使用することにより、自己塗布の場合でも、別の人間により行われる処置の場合でも、製品の流出のリスクなしに、デバイスが含む処置組成物を簡単に塗布することができる。塗布は迅速で効率的であり、追加的な付属物の使用を必要とせず、繊維の含浸は均一である。

このようなデバイスは、特に特許US 5 961 665(Fishmann)において記載されている。

本明細書において上で示したように、組成物は、前記組成物が透過できる浸透性材料を含む取外し可能な塗布器末端部により、次に容器上の前記塗布器に備えられた取外し可能なストッパーにより閉じられた容器中に存在する。

有利には、組成物を含む容器は、手で把持するのに役立つ環状狭窄部を含み得る。

塗布デバイスは、例えば、小型の柔軟な又は固いボトルの形態の容器を含み得る。或いは、熱可塑性材料、例えばPET製のボトルを使用できる。ボトルは、例えば、6mlの容量を有する。ボトルは、円筒状軸対称の側壁を含み、その一端は底部により閉じられる。第2の端は狭くなった直径を有する部分により形成され、この部分は開口部を規定する自由縁において終結する。

塗布器末端部は、ボトルに嵌められ、ボトルの上述の開口部にスナップ留めされるか回して締められるように提供される。

末端部は、その長さの大部分にわたって均一な円直径を有する実質的に円筒状のシェルの形態で提供される。末端部は、円形部分を規定するまで徐々に小さくなるその他の任意の形態、例えば円錐台形態を有し得る。

末端部は、例えば、およそ15mmの直径を有する。軸方向リブをシェルの内壁に設けてもよい。リブは、シェルの嵌合位置において、ボトルの開口部に収められることになる放射状の切れ込みを含み得るのであり、それによりシェルをボトル上にスナップ留めすることを可能にする。或いは、ボトルの首に設けられたねじ山と係合するように形成されたねじ山を備えるシェルの内壁を提供することも可能である。

塗布器末端部は、ボトルの開口部と出口オリフィスの間で密閉をもたらす円筒スカートを含み得る。

塗布器末端部は有利には、好ましくは熱可塑性材料、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル又はポリアミドの単体を成型することにより得られる。

特にパッドの形態の塗布器は、それが透過を可能にする組成物の流量を調節し、組成物の流出を防止することを可能にする。

有利には、塗布器、特にパッドは、適量の組成物の分配を可能にするバルブ軸及び一体型スプリングを含む。

染料組成物が透過できる浸透性材料は、フェルト、フロックコーティング、フォーム又はロールオン型の末端部(ロールオンは、球体又は円筒であり得るのであり、或いはラグビーボール型の卵形を有し得る)好ましくはフォーム、好ましくはポリマーフォーム、例えばポリウレタン製であってもよい。

使用の際、塗布器により製品を塗布できるよう、ストッパーを取り外す。

使用者はボトルを保持し、それを逆さにするか、又は傾け、着色すべき繊維に末端部を適用する。次に使用者は、塗布器末端部(パッド)に1回又は複数回圧力をかければ十分である。

示していない代替例によれば、幾何接合軸は単一のフィルムヒンジにより規定され、フィルムヒンジの両側に配置された2つの横方向連結ストリップにより弾性戻りが確保される。しかじかの構成の選択は、容器の断面に大きく依存する。

連結部材が連結手段を含まない場合、カバーはリング又は指サックに溶接、成型、又は接着することができ、リング又は指サックの中に少なくとも1指を挿入することができる。この場合、リング又は指サックは、使用者の手の親指に通され、塗布手段は同じ手の他の指で把持される。コーティングされる頭髪の房は、塗布手段の膜に隣接して配置される。膜とカバーの間で頭髪の房をはさむために、親指を折り曲げる。容器の軸に沿って、膜に対して垂直に手圧が及ぼされる。使用者は、この圧力を維持しながら、頭部から離れるように手を動かす。使用者は前記圧力を解除して、頭髪の房の染色を止める。

本発明によるデバイスにより、(スタイリスト又は個人にとって)手を使用者の選択に最も適した様式で配置することができる。

本発明による方法において、上述の第1及び第2の組成物は、乾いた又は濡れたケラチン繊維上、また、明るい又は暗い色の、自然の又は染色された、パーマネントウェーブをかけた、漂白された又は縮毛矯正された、任意の種類の繊維上に使用することができる。

本発明による方法は、第1の組成物のケラチン繊維への塗布後、第2の組成物の塗布前に、開放空気中で又はヘアドライヤー等のデバイスを使用して、例えば30℃以上の温度で乾燥させる工程を含む。特定の実施形態によれば、この温度は、40℃超である。特定の実施形態によれば、この温度は、45℃超で220℃未満である。

乾燥は、行われる場合、第1の組成物の塗布直後又は1分から30分の範囲であり得る放置時間後に行われ得る。

好ましくは、繊維が乾燥される場合、熱を供給するのに加えて、繊維は空気流で乾燥される。乾燥中のこの空気流は、コーティングの個別化を改善することを可能にする。

乾燥中、力学的動作、例えばコーミング、ブラッシング又は毛髪に指を通すことが頭髪の房上に加えられ得る。繊維が自然に又は別の方法で乾燥した後も、この動作を同様に行うことができる。

本発明の方法の乾燥工程は、フード、ヘアドライヤー、ストレートアイロン、クリマゾン(Climazon)等により行うことができる。

フード又はヘアドライヤーにより乾燥工程を行う場合、乾燥温度は、40から110℃の間、好ましくは50から90℃の間である。

一実施形態によれば、第1及び第2の組成物の塗布後、繊維は、乾燥するまで放置され得るか、又は上述と同じ条件で乾燥され得る。

乾燥後、毛髪の頭部は、指により、又はコーム、ブラシ、ストレートアイロン(straightening tongs)又はクリンピングアイロン(crimping iron)等のデバイスを使用して、形作られ得る。繊維のそのような処置後、与えられた形状は耐シャンプー性である。

乾燥工程をストレート又はクリンピングアイロンにより行う場合、乾燥温度は110から220℃の間、好ましくは140から200℃の間である。

以下の実施例は、非限定的な形で本発明を例示する。別に言及しない限り、量は質量パーセントで表されている。

(実施例1)
暗い色の毛髪への塗布

次に、色調深度2の暗い色の毛髪の房上で以下の試験を実施する。すなわち、
- 第1の暗い色の毛髪の房上に、組成物Aのコートを指又は塗布器で塗布し、
- 第2の暗い色の毛髪の房上に、組成物Bのコートを塗布し、
- 第3の暗い色の毛髪の房上に、組成物Aのコートを塗布し、完全に乾燥するまで開放空気中で放置し、続いて組成物Bのコートを塗布し、
次に、それぞれの頭髪の房をヘアドライヤーを用いて80℃で2分間乾燥させる。

様々な毛髪の房の比色パラメータを測定し、本明細書に示した方法に従いΔEを計算する。

以下の結果が得られる。

組成物Aでの毛髪の処置は、光学的明色化効果をもたらす。次に、組成物A上への組成物Bの塗布は、所望の色相を得ることを可能にする。

水、スタイリング及び接触に耐え、耐シャンプー性である色が、組成物A及びBで染色された毛髪の房上に最終的に得られる。

(実施例2)
明るい色の毛髪への塗布

次に、色調深度8の明るい色の毛髪の房上で以下の試験を実施する。すなわち、
- 第1の明るい色の毛髪の房上に、ヘアドライヤーで80℃の温度で乾燥させても、開放空気中に放置して乾燥させてもよい、組成物Cのコートを指又は塗布器で塗布し、
- 第2の明るい色の毛髪の房上に、ヘアドライヤーで80℃の温度で乾燥させても、開放空気中に放置して乾燥させてもよい、組成物Dのコートを塗布し、
- 第3の明るい色の毛髪の房上に、組成物Cのコートを塗布し、開放空気中で放置するか、又は80℃の温度で乾燥させてもよく、続いて、開放空気中又は80℃の温度で乾燥させる、組成物Dのコートを塗布する。

次に、様々な毛髪の房の比色パラメータを測定し、本明細書に示した方法に従いΔEを計算する。

以下の結果が得られる。

組成物Cの塗布は、色調深度8の毛髪の房の光学的暗色化をもたらす。次に、組成物C上への組成物Dの塗布は、所望の色相を得ることを可能にする。

水、スタイリング及び接触に耐え、耐シャンプー性である色が、組成物C及びDで染色された毛髪の房上に最終的に得られる。

Claims (18)

1. ケラチン繊維、特に毛髪の染色方法であって、
   - 少なくとも1種の疎水性フィルム形成ポリマー、少なくとも1種の揮発性溶媒及び少なくとも1種の顔料を含む、少なくとも1種の第1の組成物(i)の少なくとも1つのコート、次に、前記コートの乾燥後に、
   - 少なくとも1種の疎水性フィルム形成ポリマー、少なくとも1種の揮発性溶媒及び少なくとも1種の顔料を含む、少なくとも1種の第2の組成物(ii)の少なくとも1つの第2のコート
   をケラチン繊維に塗布する工程を含み、
   - 組成物(i)及び(ii)の顔料が、質的及び/又は量的に異なる、方法。
2. 第1の組成物が、ケラチン繊維上に、CIE L^*a^*b^*系により表現される、この第1の組成物で染色された繊維と未処置の繊維との間の色の変化ΔE1を2以上とする着色を生成し、第2の組成物が、ケラチン繊維上に、CIE L^*a^*b^*系により表現される、第2及び第1の組成物で染色された繊維と第1の組成物で処置された繊維との間の色の変化ΔE2を2以上とする着色を生成することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
3. 疎水性フィルム形成ポリマーが、ポリウレタンをベースとするポリマー又はコポリマー、ポリアクリレート、ビニルエステルコポリマー、シリコーン樹脂、ポリ尿素/ポリウレタンシリコーン、シリコーン樹脂とジメチコノールをベースとするコポリマー、反応性シリコーン、又は直鎖状ブロックシリコーンコポリマー、若しくはこれらの混合物から選ばれる、請求項1又は2に記載の方法。
4. 疎水性フィルム形成ポリマーが、好ましくは水性分散液中の粒子の形態であるハイブリッドアクリル疎水性ポリマー、シリコーン樹脂と流体シリコーンとの反応により得られるシリコーンコポリマー、又は直鎖状ブロックシリコーンコポリマー、若しくはこれらの混合物から選ばれる、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
5. ハイブリッドアクリル疎水性ポリマーが、少なくとも1つの(メタ)アクリル酸基を有する少なくとも1種のモノマー、及び/又はこれらの酸モノマーのエステル、及び/又はこれらの酸モノマーのアミドと、少なくとも1種のスチレン化合物から合成されるハイブリッドアクリルポリマー、好ましくはスチレン/アクリレートコポリマー、特に、少なくとも1種のスチレンモノマーと少なくとも1種のC₁〜C₁₀アルキルアクリレートモノマーとの重合から得られるコポリマーから選ばれる、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
6. 直鎖状ブロックシリコーンコポリマーが、水性媒体中分散液中の粒子の形態である、請求項3又は4に記載の方法。
7. 直鎖状ブロックシリコーンコポリマーが、少なくとも、
   (a)1分子につき少なくとも1つの反応性基、好ましくは1つ又は2つの反応性基を有する1種のポリシロキサン(i)、及び
   (b)鎖延長反応によりポリシロキサン(i)と反応する1種のオルガノシリコーン化合物(ii)、
   を使用して、触媒の存在下で鎖延長反応により得られる、請求項3、4又は6のいずれか一項に記載の方法。
8. オルガノポリシロキサン(i)が、式(I)
   

   

   (式中、R₁及びR₂は、互いに独立して、炭素数1から20の炭化水素系基、又はアリール基、又は反応性基を表し、nは1より大きい整数であり、ただし、1ポリマーにつき平均して1から2の間の反応性基が存在し、反応性基が、好ましくは、水素、脂肪族不飽和基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、アミン基、又はこれらの混合物から選ばれる)
   の化合物から選ばれる、請求項7に記載の方法。
9. 式(I)中、R₁がメチル基を表し、鎖末端にあるR₂がビニル基を表す、請求項8に記載の方法。
10. オルガノシリコーン化合物(ii)が、式(I)のポリシロキサン又は鎖延長剤として作用する化合物から選ばれる、請求項7から9のいずれか一項に記載の方法。
11. 化合物(ii)が、式(II)
    

    

    (式中、nは1より大きい、好ましくは10より大きい、好ましくは20に等しい整数である)
    の液状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項10に記載の方法。
12. 分散液が、ジビニルジメチコーン/ジメチコーンコポリマーの水性分散液である、請求項6から10のいずれか一項に記載の方法。
13. 疎水性フィルム形成ポリマーが、第1及び/又は第2の各組成物の総質量に対して、0.1質量%から40質量%、好ましくは0.1質量%から30質量%の範囲、好ましくは0.5質量%から20質量%の範囲、優先的には1質量%から20質量%の範囲の活性物質含有量で存在する、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
14. 揮発性溶媒が、水、又はエタノール、イソプロパノール、アセトン、イソドデカン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルトリシロキサン及びデカメチルテトラシロキサン若しくはこれらの混合物から選択される有機溶媒である、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
15. 第1及び/又は第2の組成物が少なくとも1種の増粘剤を含み、増粘剤が、好ましくは無機物であり、好ましくはクレイから選択され、好ましくはスメクタイトである、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
16. 顔料が、無機顔料、有機顔料、レーキ、特殊効果顔料例えば真珠光沢顔料又は光輝性フレーク、又はこれらの混合物から選ばれる、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
17. 顔料の量が、第1及び第2の各組成物の総質量に対して、0.001質量%から30質量%、より特定すると0.01質量%から20質量%、好ましくは0.1質量%から15質量%の範囲である、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
18. ケラチン繊維を染色するためのキットであって、
    - 少なくとも1種の疎水性フィルム形成ポリマー、少なくとも1種の揮発性溶媒及び少なくとも1種の顔料を含む、少なくとも1種の第1の組成物(i)と、
    - 少なくとも1種の疎水性フィルム形成ポリマー、少なくとも1種の揮発性溶媒及び少なくとも1種の顔料を含む、少なくとも1種の第2の組成物(ii)と
    を含み、
    - 組成物(i)及び(ii)の顔料が、質的及び/又は量的に異なる、
    キット。