JP2015503005A - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2015503005A
JP2015503005A JP2014543432A JP2014543432A JP2015503005A JP 2015503005 A JP2015503005 A JP 2015503005A JP 2014543432 A JP2014543432 A JP 2014543432A JP 2014543432 A JP2014543432 A JP 2014543432A JP 2015503005 A JP2015503005 A JP 2015503005A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sio
chemical formula
organopolysiloxane
group
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014543432A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5871413B2 (ja
Inventor
ミン・ジン・コ
ジェ・ホ・ジュン
ミュン・スン・ムン
ブム・ギュ・チェ
デ・ホ・カン
ミン・キュン・キム
ビュン・キュ・チョ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2015503005A publication Critical patent/JP2015503005A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5871413B2 publication Critical patent/JP5871413B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本発明は、硬化性組成物及びその用途に関する。１つの例示的な硬化性組成物は、優れた加工性及び作業性を示すことができる。上記硬化性組成物は、硬化すれば、光抽出効率、クラック耐性、硬度、耐熱衝撃性及び接着性などに優れている。上記硬化性組成物は、苛酷条件でも長時間安定的な耐久信頼性を示し、白濁及び表面でのべたつきなどが誘発されない硬化物を提供することができる。

Description

本発明は、硬化性組成物及びその用途に関する。
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、特に発光波長が約２５０ｎｍ〜５５０ｎｍである青色または紫外線ＬＥＤであって、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮのようなＧａＮ系の化合物半導体を利用した高輝度製品が得られている。また、赤色及び緑色ＬＥＤを青色ＬＥＤと組合させる技法で高画質のフルカラー画像の形成が可能になっている。例えば、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤを蛍光体と組み合わせて、白色ＬＥＤを製造する技術が知られている。このようなＬＥＤは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライトまたは一般照明用などに需要が拡大されている。
ＬＥＤ封止材として、接着性が高くて、力学的な耐久性に優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている。しかし、エポキシ樹脂は、青色〜紫外線領域の光に対する透過率が低く、また、耐光性が劣化する問題点がある。これにより、例えば、特許文献１〜３などでは、上記のような問題点を改良するための技術を提案している。しかし、上記文献で開示する封止材は、耐光性が十分ではない。
低波長領域に対して耐光性に優れた材料として、シリコン樹脂が知られている。しかし、シリコン樹脂は、耐熱性が劣化し、硬化後に表面でべたつきが現われる短所がある。また、シリコン樹脂がＬＥＤの封止材として効果的に適用されるためには、高屈折特性、クラック耐性、表面硬度、接着力及び耐熱衝撃性などの特性が確保される必要がある。
日本国特開平１１−２７４５７１号公報 日本国特開第２００１−１９６１５１号公報 日本国特開第２００２−２２６５５１号公報
本発明は、硬化性組成物及びその用途を提供する。
例示的な硬化性組成物は、（Ａ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）アルケニル基及びエポキシ基を含み、アリール基を含まないオルガノポリシロキサンを含むことができる。
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、部分架橋構造のオルガノポリシロキサンであることができる。用語「部分架橋構造」は、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）で表示される場合があるいわゆる二管能性シロキサン単位（以下、「Ｄ単位」という）から由来する線形構造が充分に長く、（ＲＳｉＯ３／２）で表示される場合があるいわゆる三管能性シロキサン単位（以下、「Ｔ単位」という）が部分的に導入されているオルガノポリシロキサンの構造を意味することができる。
１つの例示で、部分架橋構造は、オルガノポリシロキサンに含まれるすべてのＤ及びＴ単位に対するＤ単位の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ））が０．７以上の構造を意味することができる。上記の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ））は、例えば、１未満であることができる。
１つの例示で、（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式１の平均組成式で表示されることができる。
［化学式１］
（Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
化学式１で、Ｒ１は、炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数であり、ｂ／ａは、５以上であり、ｂ／ｃは、５以上である。
本明細書でオルガノポリシロキサンが所定の平均組成式で表示されるというのは、そのオルガノポリシロキサンがその所定の平均組成式で表示される単一の成分であるか、２個以上の成分の混合物または反応物であり、且つ上記混合物または反応物内の各成分の組成の平均が、その所定の平均組成式で表示される場合を含む。
本明細書で用語１価炭化水素基は、炭素及び水素よりなる有機化合物またはその誘導体から誘導される１価残基を意味することができる。上記１価炭化水素基は、１つまたは２つ以上の炭素を含み、例えば、炭素数１〜２５または２〜２５の１価炭化水素基であることができる。上記１価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基またはアリール基などが例示されることができる。
本明細書で用語アルキル基は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有することができ、任意的に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アルケニル基は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味することができる。上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有することができ、任意的に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アリール基は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環を有するか、２個以上のベンゼン環が連結または縮合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味することができる。すなわち、上記用語アリール基の範囲には、通常アリール基と呼ばれるアリール基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基などが含まれることができる。上記のようなアリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であることができ、その例としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが例示されることができ、例えばフェニル基が例示されることができる。
化学式１の平均組成式で炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であることができる。上記アルキル基は、任意的に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。化学式１の平均組成式で、Ｒ２は、例えばメチル基であることができる。
本明細書で１価炭化水素基、アルキル基、アルケニル基またはアリール基などに任意的に置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または前述した１価炭化水素基（炭素数が１の場合を含む）などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
化学式１でＲ１、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、アルケニル基である。１つの例示で上記アルケニル基は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０２〜０．２または０．０２〜０．１５になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０２以上に調節し、他の成分との反応性を適切に維持し、未反応の成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．２以下に調節し、硬化物のクラック耐性を優秀に維持することができる。
化学式１の平均組成式で、ａ〜ｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算する場合、ａは、０．０１〜０．２０であり、ｂは、０〜０．９８または０〜２．０であり、ｃは、０．０１〜０．３０であり、ｄは、０〜０．３であることができる。
化学式１の平均組成式で表示されるオルガノポリシロキサンは、この分野で通常（Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表示される場合があるいわゆる一官能性シロキサン単位（以下、「Ｍ単位」という）、Ｄ単位、Ｔ単位及び／または（ＳｉＯ２）で表示される場合があるいわゆる４官能性シロキサン単位（以下、「Ｑ単位」という）を含むことができ、例えば、Ｍ、Ｄ及びＴ単位を含むことができる。
１つの例示で、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、構造中にＴ単位から由来する構造（以下、「架橋構造」という）を有しながらＤ単位から由来する線形構造が充分に長い構造であることができる。例示的なオルガノポリシロキサンは、化学式１の平均組成式でｂ／ｃが５以上、７以上、８以上または１０以上であることができる。また、上記平均組成式でｂ／ａは、５以上、８以上または１０以上であることができる。上記でｂ／ｃの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、７０、６０、５０、４０、３０または２５であることができる。また、ｂ／ａの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０または４０であることができる。化学式１で、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、例えば、０．５以上、０．６以上または０．７以上であることができる。上記ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の上限は、特に制限されないが、上記は、１未満または０．９８以下であることができる。化学式１で、ｂ／（ｂ＋ｃ）は、例えば、０．５以上、０．６以上または０．７以上であることができる。上記ｂ／（ｂ＋ｃ）の上限は、特に制限されないが、上記は、１未満または０．９８以下であることができる。オルガノポリシロキサンが上記のような構造を有すれば、適用用途によって適した物性を示すことができる。
化学式１の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合されているアリール基を１つ以上含むことができる。例示的なオルガノポリシロキサンではは、上記オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記ケイ素原子に結合されているアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以上、０．５以上または０．７以上であることができる。このような範囲で屈折率、光抽出効率、クラック耐性、硬度及び粘度特性などを優秀に維持することができる。一方、上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）の上限は、例えば、１．５または１．３であることができる。
１つの例示で、化学式１の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合されているアリール基の１つ以上は、Ｄ単位のケイ素原子に結合されていてもよい。例示的なオルガノポリシロキサンは、Ｄ単位のケイ素原子に結合されているアリール基を１つ以上含み、上記オルガノポリシロキサンの全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記Ｄ単位のケイ素原子に結合されているアリール基（Ａｒ−Ｄ）のモル比（Ａｒ−Ｄ／Ｓｉ）が０．２以上、０．４以上または０．６以上であることができる。上記例示で、上記モル比（Ａｒ−Ｄ／Ｓｉ）の上限は、特に制限されず、例えば、１．８または１．５であることができる。
化学式１の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合されているアリール基の１つ以上は、Ｔ単位のケイ素原子に結合されていてもよい。
１つの例示で、化学式１の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合されているアリール基は、すべてＤ及び／またはＴ単位のケイ素原子に結合されており、上記記述したモル比（Ａｒ／Ｓｉ及び／またはＡｒ−Ｄ／Ｓｉ）を満足することができる。上記オルガノポリシロキサンまたはそれを含む封止材の優れた屈折率、光抽出効率、クラック耐性、硬度及び粘度特性などを示すことができる。
１つの例示で、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記化学式２の平均組成式で表示される化合物であることができる。
［化学式２］
（Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ
化学式２で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、化学式1で定義した通りであり、Ｒ６は、炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃを１に換算したとき、ａは０．０１〜０．１０であり、ｌは０〜０．９０であり、ｍは０〜０．９０であり、ｃは０．０１〜０．３０であり、（ｌ＋ｍ）／ａは５以上であり、（ｌ＋ｍ）／ｃは５以上である。
化学式２の平均組成式でａ、ｌ、ｍ及びｃは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計（ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃ）を１に換算する場合、ａは０．０１〜０．１０であり、ｌは０〜０．９０であり、ｍは０〜０．９０で、ｃは０．０１〜０．３０である。また、上記でｌ及びｍの和を化学式１の組成式のｂにした場合、ａ、ｌ、ｍ及びｃは、化学式１の項目で言及したモル比率を満足するように数値が調節されることができる。例えば、化学式２の平均組成式でｌ及びｍは、同時に０ではない。また、例えば（ｌ＋ｍ）／ｃが５以上、７以上、８以上または１０以上であることができる。また、上記平均組成式で（ｌ＋ｍ）／ａは、５以上、８以上または１０以上であることができる。上記で（ｌ＋ｍ）／ｃの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、７０、６０、５０、４０、３０または２５であることができる。また、（ｌ＋ｍ）／ａの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０または４０であることができる。化学式２で（ｌ＋ｍ）／（ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃ）は、例えば、０．５以上、０．６以上または０．７以上であることができる。上記（ｌ＋ｍ）／（ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃ）の上限は、特に制限されないが、上記は、１未満または０．９８以下であることができる。化学式２で（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｃ）は、例えば、０．５以上、０．６以上または０．７以上であることができる。上記（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｃ）の上限は、特に制限されないが、上記は、１未満または０．９８以下であることができる。
また、化学式２の平均組成式でｌ及びｍは、いずれも０ではないことがある。ｌ及びｍがいずれも０ではない場合、ｌ／ｍは、０．４〜２．０、０．４〜１．５または０．５〜１の範囲内にあり得る。
１つの例示で、化学式１または化学式２の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、下記化学式３または４の単位を含むことができる。
Figure 2015503005
Figure 2015503005
化学式３及び４で、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、独立して１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、ｏは、０〜３００であり、ｐは、０〜３００である。
例示的なオルガノポリシロキサンは、化学式３または４の単位を１つ以上含むことができる。化学式３または４の単位は、オルガノポリシロキサンを形成するシロキサン単位のうちＤ単位のケイ素原子とＴ単位のケイ素原子が酸素原子を媒介で直接結合されている形態の単位である。１つの例示で前述したように、上記オルガノポリシロキサンが２つ以上の成分の混合物であり、且つ上記各成分の組成の平均が、化学式１または化学式２の平均組成式で表示される場合にも、上記オルガノポリシロキサンは、下記化学式３または４の単位を有する単一の成分を少なくとも１つ含むことができる。化学式３または４の単位を含むオルガノポリシロキサンは、例えば、後述するように、環構造のシロキサン化合物をケージ（ｃａｇｅ）または部分ケージ（ｐａｒｔｉａｌ ｃａｇｅ）構造を有するか、Ｔ単位を含むオルガノポリシロキサンを反応させて製造することができる。特に、上記方式を適用すれば、化学式３または４の単位を含みながらも、構造中にアルコキシ基が結合されたケイ素原子及びヒドロキシ基が結合されたケイ素原子などが最小化されたオルガノポリシロキサンの製造が可能である。
１つの例示で、化学式１または化学式２の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、１Ｈ ＮＭＲ測定によって求められるスペクトルでケイ素原子に結合されたアルケニル基から遊離される面積（Ａｋ）に対してケイ素原子に結合されたアルコキシ基から由来するピークの面積（ＯＲ）の比率（ＯＲ／Ａｋ）が０．０５以下、０．０３以下、０．０１以下、０．００５以下または０であることができる。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性が優秀に維持されることができる。また、上記で１Ｈ ＮＭＲ測定によるスペクトルは、具体的には下記実施例で記載する方式によって求められる。
また、１つの例示で、化学式１または化学式２の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、ＫＯＨ滴定によって求められる酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下または０ｍｇＫＯＨ／ｇであることができる。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性が優秀に維持されることができる。また、上記でＫＯＨ滴定による酸価は、具体的には、下記実施例で記載する方式によって求められる。
１つの例示で、化学式１または化学式２の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が２，０００ｃＰ以上、３，０００ｃＰ以上、４，０００ｃＰ以上、５，０００ｃＰ以上、７，０００ｃＰ以上、９，０００ｃＰ以上または９，５００ｃＰ以上であることができる。このような範囲で上記オルガノポリシロキサンの加工性及び硬度特性などが適切に維持されることができる。一方、上記粘度の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、上記粘度は、１００，０００ｃＰ以下、９０，０００ｃＰ以下、８０，０００ｃＰ以下、７０，０００ｃＰ以下または６５，０００ｃＰ以下であることができる。
１つの例示で化学式１または化学式２の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量（Ｍｗ：Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）が１，５００以上、２，０００以上、３，０００以上、４，０００以上または５，０００以上であることができる。本明細書で用語重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。また、本明細書で特に別途規定しない限り、用語分子量は、重量平均分子量を意味することができる。このような範囲で上記オルガノポリシロキサンの成形性、硬度及び強度特性などが適切に維持されることができる。一方、上記分子量の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、上記分子量は、１４，０００以下、１２，０００以下または１０，０００以下であることができる。
上記オルガノポリシロキサンは、例えば、環構造のシロキサン化合物をケージ構造または部分ケージ構造を有するか、Ｔ単位を含むオルガノポリシロキサンとともに含む混合物の反応物であることができる。上記で環構造のシロキサン化合物としては、下記化学式５で表示される化合物が例示されることができる。また、ケージまたは部分ケージ構造を有するか、Ｔ単位を含むオルガノポリシロキサンは、下記化学式６または７の平均組成式で表示されることができる。
Figure 2015503005
［化学式６］
［ＲｅＳｉＯ３／２］
［化学式７］
［ＲａＲｂ ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｅＳｉＯ３／２］ｑ
化学式５〜７で、Ｒａは、炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒｂは、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｃ〜Ｒｅは、それぞれ、独立して炭素数６〜２５のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基であり、ｏは、３〜６であり、ｐは、１〜３であり、ｑは、１〜１０である。
化学式５〜７で、Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの具体的な種類とｏ、ｐ及びｑの具体的な数値、そして上記混合物内での各成分の比率は、目的する構造のオルガノポリシロキサンによって決定されることができる。
化学式５の化合物を化学式６及び／または７の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンとともに含む混合物を反応させれば、目的する構造、例えば、前述した部分架橋構造を有するオルガノポリシロキサンを十分な分子量で合成することができる。
上記のような混合物を反応させれば、合成されたオルガノポリシロキサン内でケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化し、優れた物性を有する目的物を製造することができる。
１つの例示で上記混合物は、下記化学式８で表示される化合物をさらに含むことができる。
［化学式８］
（ＲａＲｂ ２Ｓｉ）２Ｏ
化学式８で、Ｒａは、炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒｂは、炭素数１〜４のアルキル基である。
化学式８で、Ｒａ及びＲｂの具体的な種類と混合物への配合比率は、目的するオルガノポリシロキサンの構造によって決定されることができる。
１つの例示で、上記混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在下で行われることができる。したがって、上記混合物は、触媒をさらに含むことができる。上記混合物に含まれることができる触媒としては、例えば、塩基触媒を挙げることができる。適切な塩基触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨなどのような金属水酸化物；アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノレート（ｍｅｔａｌ ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのような４級アンモニウム化合物などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
混合物内で上記触媒の比率は、目的する反応性などを考慮して適切に選択されることができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量１００重量部に対して０．０１重量部〜３０重量部または０．０３重量部〜５重量部の比率で含まれることができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位重量部は各成分間の重量の比率を意味する。
１つの例示で、上記反応は、適切な溶媒の存在下に行われることができる。溶媒としては、上記混合物内の反応物、すなわちジシロキサンまたはオルガノポリシロキサンなどと触媒が適切に混合されることができ、反応性に大きい差し支えを与えないものならどんな種類も使用されることができる。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２、２、４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキシン、ジメチルジオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が例示されることができるが、これに制限されるものではない。
上記反応は、例えば、上記反応物に触媒を添加し反応させて製造されることができる。上記で反応温度は、例えば、０℃〜１５０℃または３０℃〜１３０℃の範囲内で調節されることができる。また、上記反応時間は、例えば、１時間〜３日の範囲内で調節されることができる。
硬化性組成物に含まれるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１つ以上のアルケニル基と１つ以上のエポキシ基を含む。また、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、アリール基を含まない。オルガノポリシロキサン（Ｂ）を含んで硬化性組成物またはその硬化物の接着性が向上することができる。特にオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、アリール基を含まないので、例えば、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）や後述するオルガノポリシロキサン（Ｃ）など他のオルガノポリシロキサン成分と相溶性が劣化するようになり、硬化体の表面に容易に拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）することができ、少ない量でも優れた効果を発揮することができる。
本明細書で用語エポキシ基は、特に別途規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）または上記環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味することができる。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示されることができる。上記エポキシ基内のアルキル基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基が例示されることができる。また、上記で脂環式エポキシ基は、脂肪 族炭化水素環構造を含み、上記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子がまたエポキシ基を形成している構造を含む化合物から由来する１価残基を意味することができる。脂環式エポキシ基としては、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基が例示されることができ、例えば、３、４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが例示されることができる。
（Ｂ）オルガノポリシロキサンとしては、下記化学式９の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンが例示されることができる。
［化学式９］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ（ＲＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ
化学式９で、Ｒは、それぞれ独立的にエポキシ基またはアリール基を除いた１価炭化水素基であり、但し、Ｒのうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、エポキシ基であり、ｌ、ｍ、ｒ及びｓは、それぞれ０または正の数であり、但し、（ｒ＋ｓ）／（ｌ＋ｍ＋ｒ＋ｓ）は、０．２〜０．７であり、ｒ／（ｒ＋ｓ）は、０．８以上である。
化学式９で、Ｒのうち少なくとも１つまたは２つ以上は、アルケニル基であることができる．１つの例示で、アルケニル基は、上記（Ｂ）化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５〜０．３５または０．０５〜０．３になるようにする量で存在することができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）で硬化性組成物の他の成分と優れた反応性を示し、硬化後に接着強度に優れていて、耐熱衝撃性などの物性に優れた硬化物を提供することができる。
化学式９で、Ｒのうち少なくとも１つは、また、エポキシ基である。（Ｂ）オルガノポリシロキサンがエポキシ基を有し、硬化物の強度及び耐スクラッチ性を適切に維持しながら、基材との優れた接着性を発揮するようにすることができる。１つの例示で、上記エポキシ基は、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記エポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）が０．０５以上、０．１５以上、０．２以上、０．３以上または０．５以上になるように量で存在することができる．上記モル比（Ｅｐ／Ｓｉ）で硬化物の架橋構造を適切に維持し、耐熱性及び接着性などの特性を優秀に維持することができる．上記モル比（Ｅｐ／Ｓｉ）の上限は、特に制限されないが、例えば、０．８であることができる。
化学式９の平均組成式で、ｌ、ｍ、ｒ及びｓは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計を１に換算すれば、ｌは、０．０１〜０．３であり、ｍは、０〜０．７であり、ｒは、０〜０．７であり、ｓは、０〜０．７である。上記でｒ及びｓは、同時に０ではない。硬化物の強度、クラック耐性及び耐熱衝撃性を極大化し、基材との接着力に優れた硬化物を提供するために、上記で（ｒ＋ｓ）／（ｌ＋ｍ＋ｒ＋ｓ）は、０．２〜０．７または０．３〜０．７であることができる。
（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が１００ｃＰ以上、３００ｃＰ以上、５００ｃＰ以上、１，０００ｃＰ以上、２，０００ｃＰ以上、３，０００ｃＰ以上、４，０００ｃＰ以上、５，０００ｃＰ以上、６，０００ｃＰ以上、７，０００ｃＰ以上、８，０００ｃＰ以上、９，０００ｃＰ以上または１００，０００ｃＰ以上であることができ、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、例えば、８００以上の分子量を有することができる。分子量を８００以上に調節し、硬化前の優れた加工性及び作業性を有し、硬化後に耐スクラッチ性、耐熱衝撃性及び基材との接着特性に優れた硬化物を提供することができる。上記分子量の上限は、特に制限されず、例えば、５，０００であることができる。上記で（Ｂ）化合物の分子量は、重量平均分子量であるか、通常的な化合物の分子量であることができる。
（Ｂ）オルガノポリシロキサンを製造する方法は、特に制限されず、例えば、通常的に公知されているオルガノポリシロキサンの製造方法を適用するか、または上記（Ａ）オルガノポリシロキサンの製造と類似の方式を適用することができる。
（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、例えば、上記（Ａ）オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．５重量部〜１０重量部または０．５重量部〜５重量部で含まれることができる。このような範囲で接着性、透明性、耐湿性、耐スクラッチ性及び耐熱衝撃性に優れた組成物またはその硬化物を提供することができる．
硬化性組成物は、（Ｃ）架橋構造を有するオルガノポリシロキサンをさらに含むことができる。
本明細書で用語「架橋構造」のオルガノポリシロキサンは、構造中にＴ単位または通常（ＳｉＯ２）で表示される場合があるいわゆる４官能性シロキサン単位（以下、「Ｑ単位」という）中に少なくとも１つの単位を含むオルガノポリシロキサンであって、上記部分架橋構造のオルガノポリシロキサンに該当しないオルガノポリシロキサンを意味することができる。
１つの例示で、上記（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式１０の平均組成式で表示されることができる。
［化学式１０］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ（ＲＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ
化学式１０で、Ｒは、それぞれ、独立して１価炭化水素基またはエポキシ基であり、但し、Ｒのうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、 ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇを１に換算したとき、ｄは、０．０５〜０．５であり、ｅは、０〜０．３であり、ｆは、０．６〜０．９５であり、ｇは、０〜０．２であり、（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．２〜０．７であり、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．３以下であり、ｆ／（ｆ＋ｇ）は、０．８以上である。
化学式１０で、Ｒのうち１つまたは２つ以上は、アルケニル基であることができる。１つの例示でアルケニル基は、上記（Ｃ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５〜０．４または０．０５〜０．３５になるようにする量で存在することができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０５以上に調節し、反応性を適切に維持し、未反応の成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．４または０．３５以下に調節し、硬化物の硬度特性、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
化学式１０で、Ｒのうち１つ以上は、アリール基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。アリール基は、（Ｃ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．５〜１．５または０．５〜１．２になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また１．５または１．２以下に調節し、組成物の粘度及び耐熱衝撃性などを適切に維持することができる。
化学式１０の平均組成式でｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計を１に換算すれば、ｄは、０．０５〜０．５であり、ｅは、０〜０．３であり、ｆは、０．６〜０．９５であり、ｇは、０〜０．２である。但し、ｆ及びｇは、同時に０ではない。硬化物の強度、クラック耐性及び耐熱衝撃性を極大化するために、上記で（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．２〜０．７であり、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．３以下であり、ｆ／（ｆ＋ｇ）は、０．８以上の範囲で調節することができる。上記でｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）の下限は、特に制限されず、例えば、上記ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０を超過することができる。また、上記でｆ／（ｆ＋ｇ）の上限は、特に制限されず、例えば、上限は、１．０であることができる
（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が５，０００ｃＰ以上または１０，０００ｃＰ以上であることができ、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、例えば、８００〜２０，０００または８００〜１０，０００の分子量を有することができる。分子量を８００以上に調節し、硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持されることができ、分子量を２０，０００または１０，０００以下に調節し、粘度などを適切な水準に維持することができる。
（Ｃ）オルガノポリシロキサンを製造する方法は、特に制限されず、例えば、当業界で通常公知されている製造方法を適用するか、または上記（Ａ）オルガノポリシロキサンの製造と類似の方式を適用することができる。
（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、例えば、上記（Ａ）オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、５０重量部〜１，０００重量部または５０重量部〜７００重量部で混合されることができる。（Ｃ）オルガノポリシロキサンの重量の比率を５０重量部以上に調節し、硬化物の強度を優秀に維持し、また、１０００重量部または７００重量部以下に調節し、クラック耐性及び耐熱衝撃性を優秀に維持することができる。
硬化性組成物は、（Ｄ）ケイ素原子に結合している水素原子を１つまたは２つ以上含むオルガノポリシロキサンを含むことができる。
（Ｄ）化合物は、硬化性組成物を架橋させる架橋剤として作用することができる。（Ｄ）化合物としては、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を含むものなら、多様な種類が使用されることができる。（Ｄ）化合物は、線形、分岐形、環形または架橋形のオルガノポリシロキサンであることができ、ケイ素原子が２個〜１０００個または３〜３００個である化合物であることができる。
１つの例示で、（Ｄ）化合物は、下記化学式１１の化合物または下記化学式１２の平均組成式で表示される化合物であることができる。
［化学式１１］
Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ３
化学式１１で、Ｒは、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒのうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｎは、１〜１００である。
［化学式１２］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｉ（ＲＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ２）ｋ
化学式１２で、Ｒは、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒのうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋを１に換算したとき、ｈは、０．１〜０．８であり、ｉは、０〜０．５であり、ｊは、０．１〜０．８であり、ｋは、０〜０．２である。
化学式１１の化合物は、ケイ素原子に結合された水素原子を少なくとも２つ有する線形オルガノポリシロキサンであり、化学式１１で、ｎは、１〜１００、１〜５０、１〜２５、１〜１０または１〜５であることができる。
１つの例示で、（Ｄ）化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ｓｉ）は、０．２〜０．８または０．３〜０．７５であることができる。上記モル比を０．２または０．３以上に調節し、組成物の硬化性を優秀に維持し、また、０．８または０．７５以下に調節し、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
また、（Ｄ）化合物は、少なくとも１つのアリール基を含むことができ、これにより、化学式１１でＲのうち少なくとも１つ、または化学式１2でＲのうち少なくとも１つは、アリール基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。上記アリール基は、（Ｄ）化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．５〜１．５または０．５〜１．３になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また１．５または１．３以下に調節し、組成物の粘度及び耐クラック特性を適切に維持することができる。
（Ｄ）化合物は、２５℃での粘度が０．１ｃＰ〜１００，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１０，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１，０００ｃＰまたは０．１ｃＰ〜３００ｃＰであることができる。（Ｄ）化合物が上記のような粘度を有すれば、組成物の加工性及び硬化物の硬度特性などを優秀に維持することができる。
（Ｄ）化合物は、例えば、２，０００未満、１，０００未満または８００未満の分子量を有することができる。（Ｄ）化合物の分子量が１，０００以上なら、硬化物の強度が低下するおそれがある。（Ｄ）化合物の分子量の下限は、特に制限されず、例えば、２５０であることができる。（Ｄ）化合物の場合、分子量は、重量平均分子量であるか、あるいは化合物の通常的な分子量を意味することができる。
（Ｄ）化合物を製造する方法は、特に制限されず、例えば、オルガノポリシロキサンの製造に通常公知された方式を適用するか、あるいは上記（Ａ）オルガノポリシロキサンに準ずる方式を適用して製造することができる。
１つの例示で、（Ｄ）化合物の含量は、（Ａ）オルガノポリシロキサンなど硬化性組成物に含まれる他の成分が有するアルケニル基の量によって決定されることができる。１つの例示で上記（Ｄ）化合物は、硬化性組成物に含まれるアルケニル基（Ａｋ）全体に対する（Ｄ）化合物に含まれるケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ａｋ）が０．５〜２．０または０．７〜１．５になる範囲で選択されることができる。上記で硬化性組成物に含まれるアルケニル基は、例えば、（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基であることができる。上記モル比（Ｈ／Ａｋ）で配合することによって、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化し、優れたクラック耐性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供することができる。（Ｄ）化合物の含量は、重量の比率で、例えば、（Ａ）化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部または５０重量部〜４００重量部の範囲であることができる。
１つの例示で、上記硬化性組成物に含まれる成分は、すべてケイ素原子に結合したアリール基を含むことができる。このような場合、上記硬化性組成物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記硬化性組成物に含まれる全体アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．５以上であることができる。上記で硬化性組成物に含まれる全体ケイ素原子またはアリール基は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および／または（Ｄ）成分に含まれるケイ素原子またはアリール基であることができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節し、硬化物の光透過性、屈折率、粘度、クラック耐性及び硬度特性などを極大化することができる。上記でアリール基のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）の上限は、特に制限されず、例えば、２．０または１．５であることができる。
硬化性組成物は、粒子、例えば無機粒子を含むことができる。上記無機粒子は、上記組成物またはその硬化物の屈折率との差の絶対値が０．１５以下になる範囲の屈折率を有することができる。
上記粒子は、例えば、上記組成物中に蛍光体が配合される場合、硬化過程で上記蛍光体が沈降する問題点を防止することができ、また、耐熱性、放熱性クラック耐性などを向上させて、全体的な信頼性を改善することができる。また、上記粒子は、上記範囲の屈折率を有し、上記のような作用をしながらも組成物または硬化物の透明度を維持させて、素子に適用される場合、その輝度を向上させることができる。
上記粒子としては、上記粒子を除いた組成物またはその硬化物との屈折率の差の絶対値が０．１５以下である限り、当業界で使用される多様な種類の粒子をすべて使用することができる。上記粒子は、上記粒子を除いた組成物またはその硬化物との屈折率の差の絶対値が例えば０．１以下または０．０７以下であることができる。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、オルガノシリカ、アルミナ、アルミノシリカ、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、ケイ素、亜鉛黄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミノシリケートまたは酸化マグネシウムなどが例示されることができ、上記は、多孔性の形態であるか、あるいは中空粒子（ｈｏｌｌｏｗ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態であることができる。
上記粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍ または２ｎｍ〜１０ｎｍ であることができる。上記平均粒径を１ｎｍ以上にして、粒子を組成物またはその硬化物内に均一に分散させることができ、また、５０ｎｍ 以下にして、粒子の分散を効果的に行い、また、粒子の沈降を防止することができる。
上記粒子は、上記（Ａ）化合物１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部または０．２重量部〜１０重量部で組成物に含まれることができる。上記粒子の含量が０．１重量部以上であり、優れた蛍光体の沈降抑制または素子の信頼性向上効果が確保されることができ、３０重量部以下なら、工程性が優秀に維持されることができる。
上記組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。ヒドロシリル化触媒としては、この分野で公知された通常の成分をすべて使用することができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などを挙げることができる。本発明では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
上記ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量で含まれる限り、特に制限されない。通常、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準として０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍまたは０．２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
本発明は、また、半導体素子に関する。例示的な半導体素子は、上記硬化性組成物の硬化物を含む封止材によって封止されたものであることができる。
上記で封止材で封止される半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラ、ＣＣＤ、固体撮像装置、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などが例示されることができる。
１つの例示で上記半導体素子は、発光ダイオードであることができる。
上記発光ダイオードとしては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光ダイオードなどが例示されることができる。上記半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。また、上記基板としては、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などが例示されることができる。
また、発光ダイオードの製造時には、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成することができる。バッファー層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどが使用されることができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に制限されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などを使用することができる。また、発光ダイオードの構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などであることができる。また、単一または多重量子井戸構造で上記発光ダイオードを形成することができる。
１つの例示で、上記発光ダイオードの発光波長は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、または３３０ｎｍ〜４７０ｎｍであることができる。上記発光波長は、主発光ピーク波長を意味することができる。発光ダイオードの発光波長を上記範囲に設定することによって、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
上記発光ダイオードは、上記組成物を使用して封止されることができる。また、発光ダイオードの封止は、上記組成物だけで行われることができ、場合によっては、他の封止材が上記組成物と併用されることができる。２種の封止材を併用する場合、上記組成物を使用した封止後に、その周囲を他の封止材で封止することもでき、他の封止材でまず封止した後、その周囲を上記組成物で封止することができる。他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどを挙げることができる。
上記組成物で発光ダイオードを封止する方法としては、例えば、モールド型金型に上記組成物をあらかじめ注入し、そこに発光ダイオードが固定されたリードフレームなどを浸漬させ、組成物を硬化させる方法、発光ダイオードを挿入した金型中に組成物を注入し、硬化させる方法などを使用することができる。組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形または射出成形などが例示されることができる。また、その他の封止方法としては、組成物を発光ダイオード上に積荷、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介で塗布し、硬化させる方法、底部に発光ダイオードを配置したカップなどに組成物をディスペンサーなどによって注入し、硬化させる方法などが使用されることができる。
また、上記組成物は、必要に応じて、発光ダイオードをリード端子やパッケージに固定するダイボンド材や、発光ダイオード上のパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜またはパッケージ基板などとして利用されることができる。
上記組成物の硬化が必要な場合、硬化方法は、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の温度で１０分〜５時間上記組成物を維持して行うか、適正温度及び時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行することもできる。
封止材の形状は、特に限定されず、例えば、 砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
また、従来の公知の方法によって発光ダイオードの追加的な性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光ダイオードの背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光ダイオード上に設置する方法、発光ダイオードを封止した後、さらに硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光ダイオードをフリップチップ接続などによってリード部材などと接続し、基板方向から光を取り出す方法などを挙げることができる。
上記発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用されることができる。
例示的な硬化性組成物は、優れた加工性及び作業性を示す。また、上記硬化性組成物は、硬化すれば、優れた光抽出効率、クラック耐性、硬度、耐熱衝撃性及び接着性を示す。また、上記組成物は、苛酷条件でも長時間安定的な耐久信頼性を示し、白濁及び表面でのべたつきなどが誘発されない封止材などを提供することができる。
以下、実施例及び比較例を通じて上記硬化性組成物をさらに詳しく説明するが、上記硬化性組成物の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
以下で、参照符号Ｖｉは、ビニル基を示し、参照符号Ｐｈは、フェニル基を示し、参照符号Ｍｅは、メチル基を示し、参照符号Ｅｐは、３−グリシドキシプロピル基を示す。
１．オルガノポリシロキサンに対する１Ｈ−ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ測定に使用した機器は、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ ５００ＭＨｚ ＮＭＲである。使用溶媒は、アセトン−ｄ６であり、測定条件は次の通りである。
パルスシーケンス（Ｐｕｌｓｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）：ｓ２ｐｕｌ
スイープ幅（Ｓｗｅｅｐ ｗｉｄｔｈ）：８０１２．８Ｈｚ
獲得時間（Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）：２．０４５秒
遅延時間（Ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ）：２秒
パルス幅（Ｐｕｌｓｅ ｗｉｄｔｈ）：４５度ｐｕｌｓｅ（８．１０ｕｓｅｃ）
スキャン数（Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｃａｎ）：１６
２．オルガノポリシロキサンに対する酸価測定
トルエン５００ｍＬ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４９５ｍＬ及び水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）５ｍＬを配合し、測定用溶媒を製造した。また、ベース溶媒（ｂａｓｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として０．１Ｎの濃度のＫＯＨ溶液（溶媒：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））を準備し、標識子（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）としては、アルファ−ナフトルベンゼイン（ａｌｐｈａ−ｎａｐｈｔｈｏｌｂｅｎｚｅｉｎ）（ｐＨ：０．８〜８．２ ｙｅｌｌｏｗ、１０．０ ｂｌｕｅ ｇｒｅｅｎ）を準備した。次いで、試料約１〜２ｇを採取し、測定用溶媒６ｇに溶かした後、標識子を添加した後、ベース溶媒で滴定した。滴定完了時点で使用されたベース溶媒の量で酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）をｍｇＫＯＨ／ｇの単位で求めた。
３．光透過度評価
硬化性組成物を間隔が１ｍｍで離れている２枚のガラス基板の間に注入し、１５０℃で２時間維持して硬化させる。次いで、ガラス基板を除去し、ＵＶ−ＶＩＳ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して４５０ｎｍの波長に対する光透過度を評価する。
〈評価基準〉
○：光透過度が９８％以上
×：光透過度が９８％以下
４．素子特性評価
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された６０２０ ＬＥＤパッケージを使用して素子特性を評価する。具体的に、ポリフタルアミドカップ内に硬化性組成物をディスフェンシングし、７０℃で３０分間維持した後、さらに１５０℃で１時間維持して硬化させて、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、下記提示された方法によって熱衝撃テストと長期信頼性テストを進行する。
（１）熱衝撃テスト
製造されたＬＥＤを−４０℃で３０分間維持し、さらに１００℃で３０分間維持することを１サイクルにして、上記を１０回、すなわち１０サイクル繰り返した後、室温で維持し、剥離状態を調査し、耐熱衝撃性を評価する。評価時には、同一硬化性組成物で製造されたＬＥＤ １０個に対してそれぞれ上記のような試験を行い、剥離されたＬＥＤの数を下記表１に記載した（剥離されたＬＥＤの数／全体ＬＥＤの数（１０個））。
（２）長期信頼性テスト
製造されたＬＥＤを８５℃及び８５％相対湿度の条件で維持した状態で３０ｍＡの電流を流しながら２００時間動作させる。次いで、動作前の初期輝度に比べて上記動作後の後期輝度の減少率を測定し、下記基準によって評価する。
〈評価基準〉
○：初期輝度に比べて輝度減少率が１０％以下
×：初期輝度に比べて輝度減少率が１０％超過
合成例１
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）５５．００ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）１２０．４ｇ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）９．６ｇ、オクタフェニル−ＰＯＳＳ（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌ−ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）１７．４ｇ及びジビニルテトラメチルジシロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）１５．７ｇを混合し、上記混合物に触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）０．６ｍＬを配合した。その後、上記触媒が配合された混合物を１１５℃の温度で約２０時間反応させた。反応終了後に反応物から低分子物質を除去し、下記化学式Ａで表示される透明なオイル形態のオルガノポリシロキサン（Ａ）を収得した。上記オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は、３５，２００ｃＰであり、分子量は、約５，１００であった。また、上記オルガノポリシロキサンに対して１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．００８と測定された。
［化学式Ａ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］１８［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１５［ＶｉＭｅＳｉＯ２／２］３［ＰｈＳｉＯ３／２］２
合成例２
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを使用せず、オクタフェニル−ＰＯＳＳとジビニルテトラメチルジシロキサンの配合量をそれぞれ８．７ｇ及び１２．６ｇに変更したことを除いて、合成例１に準ずる方式でオルガノポリシロキサンを合成した。上記オルガノポリシロキサンは、下記化学式Ｂで表示され、透明なオイル形態であった。上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の２５℃での粘度は、１９，６００ｃＰであり、分子量は、約５，０００であった。また、上記オルガノポリシロキサンに対して１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．００９と測定された
［化学式Ｂ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］２０［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１６［ＰｈＳｉＯ３／２］２
合成例３
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）６０．００ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）１０６．９６ｇ、オクタフェニル−ＰＯＳＳ（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌ−ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）１７．４４ｇ及びジビニルテトラメチルジシロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）１２．５６ｇを混合し、上記混合物に触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）０．６３ｍＬを配合した。その後、上記触媒が配合された混合物を１１５℃の温度で約２０時間反応させて、下記化学式Ｃで表示される透明なオイル形態のポリシロキサンを収得した。上記ポリシロキサンの２５℃での粘度は、２１，０００ｃＰであり、分子量は、約６，４００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．００６ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
［化学式Ｃ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］２２［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１５［ＰｈＳｉＯ３／２］５
合成例４
ジビニルテトラメチルジシロキサンの配合量を６．２８ｇに変更したことを除いて、合成例３と同一の方式でポリシロキサンを合成した。上記ポリシロキサンは、下記化学式Ｄで表示されて、透明なオイル形態であった。上記ポリシロキサンの２５℃での粘度は、５８，６００ｃＰであり、分子量は、約９，７００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．００９ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
［化学式Ｄ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］４０［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］２７［ＰｈＳｉＯ３／２］９
合成例５
オクタフェニル−ＰＯＳＳ及びジビニルテトラメチルジシロキサンの配合量をそれぞれ３４．８８ｇ及び１５．７２ｇに変更したことを除いて、合成例３と同一の方式でポリシロキサンを合成した。上記ポリシロキサンは、下記化学式Ｅで表示され、透明なオイル形態であった。上記ポリシロキサンの２５℃での粘度は、３３，２００ｃＰであり、分子量は、約４，６００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
［化学式Ｅ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］１９［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１２［ＰｈＳｉＯ３／２］６
合成例６
オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン及びジビニルテトラメチルジシロキサンの配合量をそれぞれ５５．００ｇ、１２０．３４ｇ及び１８．８５ｇに変更したことを除いて、合成例３と同一の方式でポリシロキサンを合成した。上記ポリシロキサンは、下記化学式Ｆで表示され、透明なオイル形態であった。上記ポリシロキサンの２５℃での粘度は２４，４００ｃＰであり、分子量は、約４，２００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
［化学式Ｆ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］１４［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１１［ＰｈＳｉＯ３／２］３
合成例７
ジビニルテトラメチルジシロキサンの配合量を１２．５６ｇに変更したことを除いて、合成例６と同一の方式でポリシロキサンを合成した。上記ポリシロキサンは、下記化学式Ｇで表示され、透明なオイル形態であった。上記ポリシロキサンの２５℃での粘度は、４７，０００ｃＰであり、分子量は、約５，５００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．００７ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
［化学式Ｇ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］２１［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１７［ＰｈＳｉＯ３／２］４
合成例８
オクタメチルシクロテトラシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンを使用せず、その代わりに、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）１８３．７１ｇを配合し、ジビニルテトラメチルジシロキサンの配合量を１２．１０ｇに変更したことを除いて、合成例３と同一の方式でポリシロキサンを合成した。上記ポリシロキサンは、下記化学式Ｈで表示され、透明なオイル形態であった。上記ポリシロキサンの２５℃での粘度は、１９，８００ｃＰであり、分子量は、約４，８００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
［化学式Ｈ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［ＭｅＰｈＳｉＯ２／２］３２［ＰｈＳｉＯ３／２］４
合成例９
オクタメチルシクロテトラシロキサン３０．０ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサン５３．５ｇ、オクタフェニル−ＰＯＳＳ ８．７ｇ及びジビニルテトラメチルジシロキサン６．３ｇを混合し、上記混合物に触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３ｍＬを配合した。その後、上記触媒が配合された混合物を１１５℃の温度で約２０時間反応させた。反応終了後に反応物から低分子物質を除去し、下記化学式Ｉで表示される透明なオイル形態のポリシロキサンを収得した。上記ポリシロキサンの２５℃での粘度は、２１，１００ｃＰであり、分子量は、約６，１００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
［化学式Ｉ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］２３［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１５［ＰｈＳｉＯ３／２］４
合成例１０
オクタフェニル−ＰＯＳＳの配合量を４．４ｇに変更したことを除いて、合成例９と同一の方式でポリシロキサンを合成した。上記ポリシロキサンは、下記化学式Ｊで表示され、透明なオイル形態であった。上記ポリシロキサンの２５℃での粘度は、１０，２００ｃＰであり、分子量は、約５，６００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．００９ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
［化学式Ｊ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］２４［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１６［ＰｈＳｉＯ３／２］２
合成例１１
ジビニルテトラメチルジシロキサンの配合量を９．４ｇに変更したことを除いて、合成例９と同一の方式でポリシロキサンを合成した。上記ポリシロキサンは、下記化学式Ｋで表示され、透明なオイル形態であった。上記ポリシロキサンの２５℃での粘度は、１２，２００ｃＰであり、分子量は、約４，７００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
［化学式Ｋ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］１７［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１１［ＰｈＳｉＯ３／２］４
合成例１２
オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン及びジビニルテトラメチルジシロキサンの配合量をそれぞれ２７．５ｇ、６０．２ｇ及び７．９ｇに変更したことを除いて、合成例９と同一の方式でポリシロキサンを合成した。上記ポリシロキサンは、下記化学式Ｌで表示され、透明なオイル形態であった。上記ポリシロキサンの２５℃での粘度は、３３，２００ｃＰであり、分子量は、約４，６００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．００７ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
［化学式Ｌ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］１８［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１５［ＰｈＳｉＯ３／２］２
合成例１３
オクタフェニル−ＰＯＳＳを使用せず、その代わりに、化学式［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］［ＰｈＳｉＯ３／２］３．５で表示され、分子量が１，５２０のポリシロキサン１２．５ｇを使用し、ジビニルテトラメチルジシロキサンの配合量を６．１ｇに変更したことを除いて、合成例９と同一の方式でポリシロキサンを合成した。上記ポリシロキサンは、下記化学式Ｍで表示され、透明なオイル形態であった。上記ポリシロキサンの２５℃での粘度は、１５，５００ｃＰであり、分子量は、約５，３００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．０１２ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
［化学式Ｍ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］２０［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１３［ＰｈＳｉＯ３／２］４
合成例１４
ジメトキシジメチルシラン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）８９．０ｇ、ジメトキシジフェニルシラン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅ）１４８．４ｇ、ジメトキシメチルビニルシラン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅ）１４．７ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン１５．７ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２６．７ｇを３３０ｇのトルエンに溶解させた溶液に水６１．０ｇ及び硝酸７．９ｍＬをさらに配合した。次いで、上記混合物を１００℃で約７時間反応させた。反応終了後に反応溶液を常温に冷却させ、水で反応溶液が中性になるまで洗浄した。その後、溶液にＫＯＨ０．１ｇを添加し、脱水縮合反応を進行させた。反応後、ＡｃＯＨ（Ａｃｅｔｙｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を利用して反応溶液を中和させ、水で中性になるまで洗浄した後、減圧蒸留を通じて溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンを収得した。収得されたオルガノポリシロキサンは、下記化学式Ｎで表示され、透明度がないオイル形態であり、環構造の低分子量物質が多量含まれており、オルガノポリシロキサンが上記低分子量物質と類似の分子量を示し、オルガノポリシロキサンを分離することが困難であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でＯＭｅ／Ｖｉから由来するピークの面積が約０．２なので、構造内に多量のメトキシギが存在することを確認した。また、酸価は、約０．２７０と測定された。上記反応溶液の２５℃での粘度は、２，３００ｃＰであって、非常に低い数値を示した。
［化学式Ｎ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］１９［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１０［ＶｉＭｅＳｉＯ２／２］３［ＰｈＳｉＯ３／２］２［ＯＭｅ］１
合成例１５
オクタフェニル−ＰＯＳＳを使用せず、その代わりに、フェニルトリメトキシシラン１３．４ｇを使用したことを除いて、合成例１４と同一の方式でオルガノポリシロキサンを合成した。合成されたオルガノポリシロキサンは、下記化学式Ｏで表示されることができ、環構造の低分子量物質を多量含んでおり、オルガノポリシロキサンが上記低分子量物質と類似の分子量を示し、オルガノポリシロキサンを分離することが困難であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でＯＭｅ／Ｖｉから由来するピークの面積が約０．７なので、構造内に多量のメトキシ基が存在することを確認した。また、酸価は、約０．２７６と測定された。上記反応溶液の２５℃での粘度は、２，８００ｃＰであって、非常に低い数値を示した。
［化学式Ｏ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］２０［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１６［ＰｈＳｉＯ３／２］２［ＯＭｅ］１．４
合成例１６
オクタフェニル−ＰＯＳＳを使用しなす代わりに、ジビニルテトラメチルジシロキサン１２．６ｇを使用したことを除いて、合成例１と同一の方式でオルガノポリシロキサンを合成した。合成されたオルガノポリシロキサンは、下記化学式Ｐで表示されることができ、２５℃での粘度が９，８００ｃＰであり、分子量は、５，２００であった。上記オルガノポリシロキサンに対して１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークの面積は観察されず、酸価は、約０．０１１と測定された
［化学式Ｐ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］２１［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１７［ＶｉＭｅＳｉＯ２／２］３
実施例１
合成例１で製造されたオルガノポリシロキサン（Ａ）に公知の方式で合成したものであって、それぞれ下記の化学式Ｂ−１、Ｃ−１及びＤ−１で表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：オルガノポリシロキサン（Ａ）：１００ｇ、化学式Ｂ−１の化合物：１００ｇ、化学式Ｃ−１の化合物：５０ｇ、化学式Ｄ−１の化合物：４ｇ）。次いで、上記組成物にＰｔ（０）の含量が５ｐｐｍになるように触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合した後、脱泡器で気泡を除去し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｂ−１］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＳｉＯ３／２）８
［化学式Ｃ−１］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ−１］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）５（ＥＰＳｉＯ３／２）３
実施例２
合成例２で製造したオルガノポリシロキサン（Ｂ）に公知の方式で合成したものであって、それぞれ下記の化学式Ｂ−２、Ｃ−２、Ｃ−３及びＤ−２で表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：オルガノポリシロキサン（Ｂ）：５０ｇ、化学式Ｂ−２の化合物：１００ｇ、化学式Ｃ−２の化合物：４０ｇ、化学式Ｃ−３の化合物：１０ｇ及び化学式Ｄ−２の化合物：４ｇ）。次いで、上記組成物にＰｔ（０）の含量が５ｐｐｍになるように触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合した後、脱泡器で気泡を除去し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｂ−２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）８
［化学式Ｃ−２］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｃ−３］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（ＰｈＳｉＯ３／２）３
［化学式Ｄ−２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）５（ＭｅＳｉＯ３／２）４
実施例３
合成例３で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｃ）３５ｇ、下記化学式Ｄ−２の化合物４。０ｇ、下記化学式Ｉの化合物１００ｇ、下記化学式Ｈの化合物３７ｇを配合したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）３
［化学式Ｈ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ−２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）５（ＭｅＳｉＯ３／２）４
実施例４
合成例４で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｄ）３５ｇ、下記化学式Ｄ−２の化合物４。０ｇ、下記化学式Ｉの化合物１００ｇ、下記化学式Ｈの化合物３７ｇを配合したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）３
［化学式Ｈ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ−２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）５（ＭｅＳｉＯ３／２）４
実施例５
合成例５で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｅ）３５ｇ、下記化学式Ｄ−２の化合物４。０ｇ、下記化学式Ｉの化合物１００ｇ、下記化学式Ｈの化合物３７ｇを配合したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）３
［化学式Ｈ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ−２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）５（ＭｅＳｉＯ３／２）４
実施例６
合成例６で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｆ）３５ｇ、下記化学式Ｄ−２の化合物４。０ｇ、下記化学式Ｉの化合物１００ｇ、下記化学式Ｈの化合物３７ｇを配合したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）３
［化学式Ｈ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ−２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）５（ＭｅＳｉＯ３／２）４
実施例７
合成例７で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｇ）３５ｇ、下記化学式Ｄ−２の化合物４．０ｇ、下記化学式Ｉの化合物１００ｇ、下記化学式Ｈの化合物３７ｇを配合したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）３
［化学式Ｈ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ−２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）５（ＭｅＳｉＯ３／２）４
実施例８
合成例８で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｈ）３５ｇ、下記化学式Ｄ−２の化合物４．０ｇ、下記化学式Ｉの化合物１００ｇ、下記化学式Ｈの化合物３７ｇを配合したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）３
［化学式Ｈ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ−２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）５（ＭｅＳｉＯ３／２）４
実施例９
合成例９で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｉ）３５ｇ、下記化学式Ｄ−２の化合物４．０ｇ、下記化学式Ｉの化合物１００ｇ、下記化学式Ｈの化合物３７ｇを配合したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）３
［化学式Ｈ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ−２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）５（ＭｅＳｉＯ３／２）４
実施例１０
合成例１０で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｊ）３５ｇ、下記化学式Ｄ−２の化合物４．０ｇ、下記化学式Ｉの化合物１００ｇ、下記化学式Ｈの化合物３７ｇを配合したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）３
［化学式Ｈ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ−２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）５（ＭｅＳｉＯ３／２）４
実施例１１
合成例１１で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｋ）３５ｇ、下記化学式Ｄ−２の化合物４．０ｇ、下記化学式Ｉの化合物１００ｇ、下記化学式Ｈの化合物３７ｇを配合したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）３
［化学式Ｈ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ−２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）５（ＭｅＳｉＯ３／２）４
実施例１２
合成例１２で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｌ）３５ｇ、下記化学式Ｄ−２の化合物４．０ｇ、下記化学式Ｉの化合物１００ｇ、下記化学式Ｈの化合物３７ｇを配合したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）３
［化学式Ｈ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ−２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）５（ＭｅＳｉＯ３／２）４
実施例１３
合成例１３で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｍ）３５ｇ、下記化学式Ｄ−２の化合物４．０ｇ、下記化学式Ｉの化合物１００ｇ、下記化学式Ｈの化合物３７ｇを配合したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）３
［化学式Ｈ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ−２］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）５（ＭｅＳｉＯ３／２）４
比較例１
オルガノポリシロキサン（Ａ）の代わりに、合成例１４で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｎ）を使用したことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
比較例２
オルガノポリシロキサン（Ｂ）代わりに、合成例１５で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｏ）を使用したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。
上記各硬化性組成物に対して測定した物性を下記表１に示した。
Figure 2015503005

Claims (18)

  1. （Ａ）下記化学式１の平均組成式を有するオルガノポリシロキサン；及び
    （Ｂ）アルケニル基とエポキシ基を含み、アリール基を含まないオルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物：
    ［化学式１］
    （Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
    上記化学式１で、Ｒ１は、炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数であり、ｂ／ａは、５以上であり、ｂ／ｃは、５以上である。
  2. （Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体アルケニル基のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０２〜０．２である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. （Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体アリール基のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 化学式１のｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．５以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 化学式１のｂ／（ｂ＋ｃ）が０．５以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. （Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式２の平均組成式を有する、請求項１に記載の硬化性組成物：
    ［化学式２］
    （Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ
    上記化学式２で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、化学式1で定義した通りであり、Ｒ６は、炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃを１に換算したとき、ａは、０．０１〜０．１０であり、ｌは、０〜０．９０であり、ｍは、０〜０．９０であり、ｃは、０．０１〜０．３０であり、（ｌ＋ｍ）／ａは、５以上であり、（ｌ＋ｍ）／ｃは、５以上である。
  7. （Ａ）オルガノポリシロキサンは、１Ｈ ＮＭＲスペクトルでケイ素原子に結合されたアルケニル基から由来する面積（Ａｋ）に対してケイ素原子に結合されたアルコキシ基から由来するピークの面積（ＯＲ）の比率（ＯＲ／Ａｋ）が０．０５以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  8. （Ａ）オルガノポリシロキサンは、ＫＯＨ滴定による酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  9. （Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式５の化合物；及び下記化学式６または７の平均組成式で表示されるオルガノポリシロキサンを含む混合物の反応物である、請求項１に記載の硬化性組成物：
    Figure 2015503005
     ［化学式６］
    ［ＲｅＳｉＯ３／２］
    ［化学式７］
    ［ＲａＲｂ ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｅＳｉＯ３／２］ｑ
    上記化学式５〜７で、Ｒａは、炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒｂは、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｃ〜Ｒｅは、それぞれ、独立して炭素数６〜２５のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２以上の１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６であり、ｐは、１〜３であり、ｑは、１〜１０である。
  10. （Ｂ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式９の平均組成式を有する、請求項１に記載の硬化性組成物：
    ［化学式９］
    （Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ（ＲＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ
    上記化学式９で、Ｒは、それぞれ、独立してエポキシ基またはアリール基を除いた１価炭化水素基であり、但し、Ｒのうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、エポキシ基であり、ｌ、ｍ、ｒ及びｓは、それぞれ０または正の数であり、但し、（ｒ＋ｓ）／（ｌ＋ｍ＋ｒ＋ｓ）は、０．２〜０．７であり、ｒ／（ｒ＋ｓ）は、０．８以上である。
  11. （Ｂ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ｂ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体アルケニル基のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５〜０．３５である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  12. （Ｂ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ｂ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体エポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）が０．０５以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  13. 下記化学式１０の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
    ［化学式１０］
    （Ｒ１４ ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ１４ ２ＳｉＯ２／２）ｅ（Ｒ１４ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ
    上記化学式１０で、Ｒ１４は、それぞれ、独立して１価炭化水素基またはエポキシ基であり、但し、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇを１に換算したとき、ｄは、０．０５〜０．５であり、ｅは、０〜０．３であり、ｆは、０．６〜０．９５であり、ｇは、０〜０．２であり、但し、ｆ及びｇは、同時に０ではなく、（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．２〜０．７であり、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．３以下であり、ｆ／（ｆ＋ｇ）は、０．８以上である。
  14. 下記化学式１１の化合物または下記化学式１２の平均組成式を有する化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
    ［化学式１１］
    Ｒ１５ ３ＳｉＯ（Ｒ１５ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１５ ３
    上記化学式１１で、Ｒ１５は、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１５のうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒ１５のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｎは、１〜１００である：
    ［化学式１２］
    （Ｒ１６ ３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ１６ ２ＳｉＯ２／２）ｉ（Ｒ１６ＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ２）ｋ
    上記化学式１２で、Ｒ１６は、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１６のうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒ１６のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋを１に換算したとき、ｈは、０．１〜０．８であり、ｉは、０〜０．５であり、ｊは、０．１〜０．８であり、ｋは、０〜０．２であり、但し、ｉ及びｋは、同時に０ではない。
  15. 請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物で封止された半導体素子。
  16. 請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物で封止された発光ダイオード。
  17. 請求項１６に記載の発光ダイオードを含む液晶ディスプレイ。
  18. 請求項１６に記載の発光ダイオードを含む照明器具。
JP2014543432A 2011-11-25 2012-11-26 硬化性組成物 Active JP5871413B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0124661 2011-11-25
KR20110124661 2011-11-25
PCT/KR2012/010072 WO2013077708A1 (ko) 2011-11-25 2012-11-26 경화성 조성물
KR1020120134551A KR101453615B1 (ko) 2011-11-25 2012-11-26 경화성 조성물
KR10-2012-0134551 2012-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015503005A true JP2015503005A (ja) 2015-01-29
JP5871413B2 JP5871413B2 (ja) 2016-03-01

Family

ID=48857832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014543432A Active JP5871413B2 (ja) 2011-11-25 2012-11-26 硬化性組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9177883B2 (ja)
EP (1) EP2784127B1 (ja)
JP (1) JP5871413B2 (ja)
KR (1) KR101453615B1 (ja)
CN (1) CN104066794B (ja)
TW (1) TWI500660B (ja)
WO (1) WO2013077708A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014533765A (ja) * 2011-11-25 2014-12-15 エルジー・ケム・リミテッド 硬化性組成物
WO2018155131A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
WO2020196705A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物の使用方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013139547A (ja) * 2011-12-05 2013-07-18 Jsr Corp 硬化性組成物、硬化物および光半導体装置
CN104487517B (zh) * 2012-07-27 2017-06-13 Lg化学株式会社 可固化组合物
KR101560046B1 (ko) * 2012-07-27 2015-10-15 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
EP3101050B1 (en) 2014-01-28 2021-04-14 LG Chem, Ltd. Cured product

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5272754A (en) * 1975-12-15 1977-06-17 Toray Silicone Co Ltd Curable organopolysiloxane compositions
JPH09310024A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JPH1036510A (ja) * 1996-07-26 1998-02-10 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 電気部品およびその製造方法
JP2001139894A (ja) * 1999-11-15 2001-05-22 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーン系接着性シート、および半導体装置
JP2007008996A (ja) * 2005-06-28 2007-01-18 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物および光学部材
JP2007327019A (ja) * 2006-05-11 2007-12-20 Dow Corning Toray Co Ltd 接着促進剤、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および半導体装置
JP2010001336A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
JP2010001335A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
WO2011090361A2 (ko) * 2010-01-25 2011-07-28 (주)Lg화학 경화성 조성물
WO2011090364A2 (ko) * 2010-01-25 2011-07-28 (주)Lg화학 경화성 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3241338B2 (ja) 1998-01-26 2001-12-25 日亜化学工業株式会社 半導体発光装置
JP2001196151A (ja) 2000-01-12 2001-07-19 Takazono Sangyo Kk 発熱体装置及び発熱体温度制御方法
JP2002226551A (ja) 2001-01-31 2002-08-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 発光ダイオード
JP4908736B2 (ja) * 2003-10-01 2012-04-04 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
MY150228A (en) * 2006-10-19 2013-12-31 Momentive Performance Mat Jp Curable polyorganosiloxane composition
TWI434890B (zh) * 2007-04-06 2014-04-21 Shinetsu Chemical Co 加成可硬化聚矽氧樹脂組成物及使用彼之聚矽氧鏡片
JP5136777B2 (ja) * 2008-04-25 2013-02-06 信越化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサン化合物、これを含む樹脂組成物及びこれらのパターン形成方法
KR20100080156A (ko) * 2008-12-31 2010-07-08 주식회사 동부하이텍 커패시터 및 커패시터의 제조 방법
JP5499774B2 (ja) * 2009-03-04 2014-05-21 信越化学工業株式会社 光半導体封止用組成物及びそれを用いた光半導体装置
JP5455065B2 (ja) * 2010-06-22 2014-03-26 信越化学工業株式会社 シクロアルキル基含有シリコーン樹脂組成物及び該組成物の使用方法。
KR101080156B1 (ko) * 2011-07-27 2011-11-07 (주)에버텍엔터프라이즈 반도체 장치용 폴리유기실리콘 조성물

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5272754A (en) * 1975-12-15 1977-06-17 Toray Silicone Co Ltd Curable organopolysiloxane compositions
JPH09310024A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JPH1036510A (ja) * 1996-07-26 1998-02-10 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 電気部品およびその製造方法
JP2001139894A (ja) * 1999-11-15 2001-05-22 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーン系接着性シート、および半導体装置
JP2007008996A (ja) * 2005-06-28 2007-01-18 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物および光学部材
JP2007327019A (ja) * 2006-05-11 2007-12-20 Dow Corning Toray Co Ltd 接着促進剤、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および半導体装置
JP2010001336A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
JP2010001335A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
WO2011090361A2 (ko) * 2010-01-25 2011-07-28 (주)Lg화학 경화성 조성물
WO2011090364A2 (ko) * 2010-01-25 2011-07-28 (주)Lg화학 경화성 조성물

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014533765A (ja) * 2011-11-25 2014-12-15 エルジー・ケム・リミテッド 硬化性組成物
WO2018155131A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
US10927278B2 (en) 2017-02-27 2021-02-23 Dupont Toray Specialty Materials Kabushiki Kaisha Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device
WO2020196705A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物の使用方法
JP6830565B1 (ja) * 2019-03-26 2021-02-17 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物の使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140114042A1 (en) 2014-04-24
TW201339211A (zh) 2013-10-01
EP2784127A4 (en) 2015-07-29
US9177883B2 (en) 2015-11-03
WO2013077708A1 (ko) 2013-05-30
EP2784127A1 (en) 2014-10-01
CN104066794A (zh) 2014-09-24
KR101453615B1 (ko) 2014-10-27
JP5871413B2 (ja) 2016-03-01
TWI500660B (zh) 2015-09-21
CN104066794B (zh) 2016-08-24
EP2784127B1 (en) 2019-03-27
KR20130058639A (ko) 2013-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5805883B2 (ja) 硬化性組成物
JP5850446B2 (ja) 硬化性組成物
JP6203189B2 (ja) 硬化性組成物
JP5871413B2 (ja) 硬化性組成物
JP6108132B2 (ja) 硬化性組成物
JP5885368B2 (ja) 硬化性組成物
JP5831959B2 (ja) 硬化性組成物
JP6066385B2 (ja) 硬化性組成物
JP6237880B2 (ja) 硬化性組成物
JP6237879B2 (ja) 硬化性組成物
KR101562091B1 (ko) 경화성 조성물
JP5987221B2 (ja) 硬化性組成物
JP2015515529A (ja) 硬化性組成物
JP6350887B2 (ja) 硬化性組成物
JP2015519420A (ja) 硬化性組成物
KR20140015034A (ko) 폴리오가노실록산

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150410

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150427

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150727

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160108

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5871413

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250