CN104066794A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种可固化组合物及其用途。所述可固化组合物的一个示例性实例可以表现出优异的加工性能与可使用性。所述可固化组合物在固化后具有优异的光提取效率、抗裂性、硬度、耐热冲击性以及粘合性。此外，所述可固化组合物即使在苛刻条件下也表现出稳定的长期可靠性，并且防止产生浑浊或表面粘性等。

Description

可固化组合物
技术领域
本申请涉及一种可固化组合物及其用途。
背景技术
发光二极管(LED)，尤其是发射波长为大约250至550nm的蓝光或紫外(UV)LED，为使用诸如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN的GaN类化合物半导体的高亮度产品。此外，通过将红光与绿光LED和蓝光LED结合的方法可以形成高质量的全彩图像。例如，已知一种通过将蓝光或UV LED与荧光粉结合制备白光LED的技术。此类LED目前广泛用作液晶显示器(LCD)的背光源或普通照明。
目前广泛地使用具有高粘合性和优异机械耐久性的环氧树脂作为LED封装剂。然而，所述环氧树脂具有较低的蓝光或紫外线区域的透光率，以及低耐光性。因此，例如，专利文件1至3公开了解决上述问题的技术。然而上述参考文献公开的封装剂不具有足够的耐热性与耐光性。
已知硅树脂可以作为在低波长区域具有优异的耐光与耐热性的材料。然而，硅树脂在固化表面上具有粘性。此外，为有效施用硅树脂作为LED的封装剂，需要确保诸如高折射率、抗裂性、表面硬度、粘附强度以及耐热冲击性的特性。
<现有技术文件>
<专利文件1>日本专利公开No.H11-274571
<专利文件2>日本专利公开No.2001-196151
<专利文件3>日本专利公开No.2002-226551
发明内容
技术目的
本申请提供一种可固化组合物及其应用。
技术方案
示例性的可固化组合物可以包含(A)具有脂族不饱和键的有机聚硅氧烷和(B)包含烯基和环氧基但不包含芳基的有机聚硅氧烷。
所述(A)有机聚硅氧烷可以为具有部分交联结构的有机聚硅氧烷。术语“部分交联的结构”可以指如下硅氧烷结构：其中源自可由(R2SiO2/2)(下文称为“D单元”)表示的双官能硅氧烷单元的直链结构足够长，并且部分地引入可由(RSiO3/2)(下文称为“T单元”)表示的三官能硅氧烷单元。
在一个实施方案中，部分交联的结构可以指有机聚硅氧烷中包含的D单元与全部D单元与T单元的比率(D/(D+T))为0.7或大于0.7的结构。比率(D/(D+T))可以为例如小于1。
在一个实施方案中，可以由式1的平均组成式表示(A)有机聚硅氧烷。
[式1]
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R4SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO2)d
在式1中，在R1、R3和R4中的至少一个为烯基的情况下，R1为具有2个或大于2个碳原子的一价烃基，R2为具有1至4个碳原子的烷基，R3与R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，R5为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至25个碳原子的芳基；a为正数，b为0或正数，c为正数，d为0或正数，b/a为5或大于5，b/c为5或大于5。
本发明所用“由某一平均组成式表示的有机聚硅氧烷”的句式包括以下情况：所述有机聚硅氧烷为由某一平均组成式表示的单一组分，或至少两种组分的混合物或反应产物，并且在所述混合物或反应产物中各个组分的平均组成由某一平均组成式表示。
本发明所用术语“一价烃基”可以指衍生自碳和氢组成的有机化合物或其衍生物的一价残基。所述一价烃基包含一个或至少两个碳原子，并且在另一个例子中，可以为具有1至25或2至25个碳原子的一价烃基。可以使用烷基、烯基或芳基作为一价烃基。
除非另有特别定义，本发明所用术语“烷基”可以指具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷基。所述烷基可以具有直链、支链或环状结构，并且可以可选地被至少一个取代基取代。
除非另有特别定义，本发明所用术语“烯基”可以指具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4个碳原子的烯基。所述烯基可以具有直链、支链或环状结构，并且可以可选地被至少一个取代基取代。
除非另有特别定义，本发明所用术语“芳基”可以指具有苯环的一价残基，或衍生自包括至少两个苯环连接或稠合的结构的化合物或其衍生物的一价残基。即，在该芳基的范围内，除了常规上称为芳基的芳基之外，还可以使用芳烷基或芳基烷基。所述芳基可以为具有6至25、6至21、6至18或6至13个碳原子的芳基。所述芳基可以为苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基，并且在一个实施方案中优选为苯基。
在式1的平均组成式中，具有1至4个碳原子的烷基可以为直链、支链或环状烷基。所述烷基可以可选地被至少一个取代基取代。在式1的平均组成式中，R2可以为例如甲基。
在本说明书中，可以使用卤素、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基或上述一价烃基(包括具有1个碳原子的一价烃基)作为能可选地取代一价烃基(烷基、烯基或芳基)的取代基，但本申请并不限制于此。
在式1中，R1、R3和R4中的至少一个可以为烯基。在一个实施方案中，烯基存在的量使得烯基(Ak)与(A)有机聚硅氧烷中包含的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)为0.02至0.2或0.02至0.15。当摩尔比(Ak/Si)控制为0.02或大于0.02时，可以适当保持与另一组分的反应活性，并且可以防止未反应的组分从固化产物的表面渗出的现象。此外，当摩尔比(Ak/Si)控制为0.2或小于0.2时，可以优异地保持固化产物的抗裂性。
在式1的平均组成式中，a至d各自指硅氧烷单元的摩尔比，并且当其总和(a+b+c+d)设定成1时，a可以为0.01至0.20，b可以为0至0.98或0至2.0，c可以为0.01至0.30，d可以为0至0.3。
由式1的平均组成式表示的有机聚硅氧烷可以包含单官能的硅氧烷单元(下文称为“M单元”)，其在相关领域中可以并通常表示为(R3SiO1/2)，D单元，T单元和/或四官能的硅氧烷单元(下文称为“Q单元”)，其可能表示为(SiO2)，并且可以包含例如M、D和T单元。
在一个实施方案中，(A)有机聚硅氧烷在其结构中可以具有衍生自T单元(下文称为“交联结构”)的结构，并且具有衍生自D单元的足够长的直链结构。在示例性的有机聚硅氧烷中，在式1的平均组成式中，b/c可以为5、7、8或10或大于10。此外，在平均组成式中，b/a可以为5、8或10或大于10。此处，b/c的上限可以为但并不特别限定于例如70、60、50、40、30或25。此外，b/a的上限可以为但并不特别限定于例如110、100、90、80、70、60、50或40。在式1中，b/(a+b+c+d)可以为例如0.5、0.6或0.7或大于0.7。b/(a+b+c+d)的上限可以为但并不特别限定于小于1或0.98或小于0.98。在式1中，例如，b/(b+c)可以为0.5、0.6或0.7或大于0.7。b/(b+c)的上限可以为但并不特别限定于小于1或0.98或小于0.98。根据一个应用，当有机聚硅氧烷具有上述结构时，可以表现出适当的物理性能。
具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷可以包含至少一个与硅原子连接的芳基。在示例性的有机聚硅氧烷中，有机聚硅氧烷中与硅原子连接的芳基(Ar)与全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以为0.3、0.5或0.7或大于0.7。在此范围内，有机聚硅氧烷可以保持诸如折射率、光提取效率、抗裂性、硬度和粘度的优异特性。同时，(Ar/Si)摩尔比的上限可以为例如1.5或1.3。
在一个实施方案中，至少一个与具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷的硅原子连接的芳基可以与D单元的硅原子连接。示例性的有机聚硅氧烷可以包含至少一个与D单元的硅原子连接的芳基，与D单元的硅原子连接的芳基(Ar-D)与有机聚硅氧烷的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar-D/Si)可以为0.2、0.4或0.6或大于0.6。在一个实施方案中，(Ar-D/Si)的摩尔比的上限可以为但不特别限定于例如1.8或1.5。
至少一个与具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷的硅原子连接的芳基可以与T单元的硅原子连接。
在一个实施方案中，所有与具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷的硅原子连接的芳基可以与D和/或T单元的硅原子连接，并且满足上述摩尔比(Ar/Si和/或Ar-D/Si)。有机聚硅氧烷或包含该有机聚硅氧烷的封装剂可以表现出诸如折射率、光提取效率、抗裂性、硬度和粘度等优异特性。
在一个实施方案中，(A)有机聚硅氧烷可以为由式2的平均组成式表示的化合物。
[式2]
(R1R2 2SiO1/2)a(R6R7SiO2/2)l(R8R9SiO2/2)m(R5SiO3/2)c
在式2中，R1、R2和R5与式1中所定义的相同，R6为具有6至25个碳原子的芳基，R7、R8和R9各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、或具有6至25个碳原子的芳基，R1、R7、R8和R9中的至少一个为烯基，并且当a+l+m+c被设定成1时，a为0.01至0.10，l为0至0.90，m为0至0.90，c为0.01至0.30。然而，(l+m)/a为5或大于5，(l+m)/c为5或大于5。
在式2的平均组成式中，a、l、m和c各自指硅氧烷单元的摩尔比。此处，当a+l+m+c的总和被设定成1时，a为0.01至0.10，l为0至0.90，m为0至0.90，c为0.01至0.30。此外，此处，在式1的经验式中，l与m之和由b表示，并且可以控制a、l、m和c以满足式1中所述的摩尔比。例如，在式2的平均组成式中，l与m不同时为0。此外，例如，在式2中，(l+m)/c可以为5、7、8或10或大于10。此外，在所述平均组成式中，(l+m)/a可以为5、8或10或大于10。此处，(l+m)/c的上限可以为但不特别限定于例如70、60、50、40、30或25。此外，(l+m)/a的上限也可以为但不特别限定于例如110、100、90、80、70、60、50或40。在式2中，(l+m)/(a+l+m+c)可以为例如0.5、0.6或0.7或大于0.7。(l+m)/(a+l+m+c)的上限可以为但不特别限定于小于1或0.98或小于0.98。在式2中，(l+m)/(l+m+c)可以为例如0.5、0.6或0.7或大于0.7。(l+m)/(l+m+c)的上限可以为但不特别限定于小于1或0.98或小于0.98。
此外，在式2的平均组成式中，l或m均不为0。当l或m均不为0时，l/m可以在0.4至2.0、0.4至1.5或0.5至1的范围内。
在一个实施方案中，具有式1或2的平均组成式的有机聚硅氧烷可以包含式3或4的单元。
[式3]
[式4]
在式3和4中，R1至R8各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，o为0至300，p为0至300。
示例性的有机聚硅氧烷可以包含式3或4的至少一个单元。式3或4的单元为其中在形成有机聚硅氧烷的硅氧烷单元中的D单元的硅原子和T单元的硅原子经由氧原子彼此直接连接的单元。在一个实施方案中，如上所述，即使当有机聚硅氧烷为至少两种组分的混合物，并且各个组分的平均组成由式1或2的平均组成式表示时，所述有机聚硅氧烷可以包含至少一种具有式3或4的单元的单一组分。如下所述，通过例如环状硅氧烷化合物与具有笼状或部分笼状结构或T单元的有机聚硅氧烷的反应，制备包含式3或4的单元的有机聚硅氧烷。尤其是当应用上述方法时，可以制备包含式3或4的单元的有机聚硅氧烷，并且与其结构中烷氧基和羟基连接的硅原子数最小。
在一个实施方案中，根据1H NMR测量所获得的光谱，对具有式1或2的平均组成式的有机聚硅氧烷，在通过1H NMR测量的光谱中，来自与硅原子连接的烷氧基的峰的面积(OR)与来自与硅原子连接的烯基的面积(Ak)之比(OR/Ak)可以为0.05、0.03、0.01、0.005或0。在此范围内，有机聚硅氧烷可以表现适当的粘度，并且可以优异地保持其它物理性质。此外，此处，由1HNMR测量的光谱具体地根据下面示例性实施方案描述的方法而获得。
此外，在一个实施方案中，具有式1或2的平均组成式的有机聚硅氧烷通过KOH滴定得到的酸值可以为0.05mg KOH/g或小于0.05mg KOH/g、0.03mgKOH/g或小于0.03mg KOH/g、0.01mg KOH/g或小于0.01mg KOH/g、或0mgKOH/g。在此范围内，有机聚硅氧烷可以表现适当的粘度，并且可以优异地保持其它物理性质。此外，此处，通过KOH滴定得到的酸值将根据下面示例性实施方案描述的方法确定。
在一个实施方案中，具有式1或2的平均组成式的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度可以为2,000、3,000、4,000、5,000、7,000、9,000或9,500或9,500cP以上。在此范围内，可以适当的保持有机聚硅氧烷的可加工性和硬度。同时，粘度的上限并未特别限定，例如，粘度可以为100,000、90,000、80,000、70,000或65,000以下。
在一个实施方案中，具有式1或2的平均组成式的有机聚硅氧烷可以具有1,500、2,000、3,000、4,000或5,000以上的重均分子量(Mw)。本说明书中所用的术语“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的相对于标准聚苯乙烯的转换值。此外，除非在本说明书中另有特别定义，术语“分子量”可以指重均分子量。在此范围内，可以适当地保持聚硅氧烷的模制性能、硬度和强度。同时，所述分子量的上限并未特别限定，并且可以为14,000、12,000或10,000以下。
有机聚硅氧烷可以为例如包含环状硅氧烷化合物与包括笼状结构或部分笼状结构或T单元的有机聚硅氧烷的混合物的反应产物。由式5表示的化合物可以用作所述环状硅氧烷化合物。此外，包括笼状结构或部分笼状结构或T单元的有机聚硅氧烷可以由式6或7的平均组成式表示。
[式5]
[式6]
[ReSiO3/2]
[式7]
[RaRb 2SiO1/2]p[ReSiO3/2]q
在式5至7中，Ra为具有2个或大于2个碳原子的一价烃基，Rb为具有1至4个碳原子的烷基，Rc至Re各自独立地为具有6至25个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基或具有2个或大于2个碳原子的一价烃基，o为3至6，p为1至3，q为1至10。
在式5至7中，根据具有期望结构的有机聚硅氧烷，可以确定Ra、Rc、Rd和Re的具体种类，o、p和q的具体值，以及混合物中各个组分的比例。
当包含式5的化合物与具有式6和/或7的平均组成式的有机聚硅氧烷的混合物发生反应时，可以以足够的分子量合成具有期望结构的例如具有上述部分交联结构的有机聚硅氧烷。
当混合物如上所述反应时，可以制得在合成的有机聚硅氧烷中具有最少的与硅原子连接的官能团例如烷氧基或羟基并从而表现出优异的物理性质的期望产物。
在一个实施方案中，所述混合物可以进一步包含由式8表示的化合物。
[式8]
(RaRb 2Si)2O
在式8中，Ra为具有2个或大于2个碳原子的一价烃基，Rb为具有1至4个碳原子的烷基。
在式8中，根据期望的有机聚硅氧烷的结构可以确定Ra和Rb的具体种类以及混合物的混合比率。
在一个实施方案中，混合物中各个组分的反应可以在适当催化剂存在下进行。因此，所述混合物还可以包含催化剂。作为可以包含于混合物中的催化剂，可以使用例如碱性催化剂。合适的碱性催化剂可以为但并不限于金属氢氧化物例如KOH、NaOH或CsOH；包括碱金属化合物和硅氧烷的硅烷醇金属化物；或季铵化合物例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
催化剂在混合物中的比例可以考虑期望的反应活性而进行适当的选择，例如，相对于100重量份的混合物中反应产物的总重量，可以为0.01至30重量份或0.03至5重量份。在本说明书中，除非另有特别定义，单位“重量份”指组分之间的重量比。
在一个实施方案中，反应可以在合适溶剂的存在下进行。混合物中的反应产物，即二硅氧烷或有机聚硅氧烷可以与催化剂适当混合，并且可以使用不阻碍反应活性的任何种类的溶剂作为溶剂。所述溶剂可以为但不限于脂族烃类溶剂，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2,2,4-三甲基戊烷、环己烷或甲基环己烷；芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或甲乙苯；酮类溶剂，例如甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、环己酮、甲基环己酮或乙酰丙酮；醚类溶剂，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、正丙醚、异丙醚、二甘醇二甲醚、二氧杂环己烯(dioxine)、二甲基二氧杂环己烯(dimethyldioxine)、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚或丙二醇二甲醚；酯类溶剂，例如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酯、丙二醇单甲醚乙酯或乙二醇二乙酯；或者酰胺类溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。
反应可以通过向反应产物中添加催化剂而进行。此处，反应温度可以控制在例如0至150℃或30至130℃的范围内。此外，反应时间可以控制在例如1小时至3天的范围内。
所述可固化组合物中包含的(B)有机聚硅氧烷包含至少一个烯基和至少一个环氧基。此外，(B)有机聚硅氧烷不包含芳基。包含(B)有机聚硅氧烷的可固化组合物或其固化产物可以具有强化的粘合性。尤其是，由于(B)有机聚硅氧烷不包含芳基，例如，与另一种硅氧烷组分例如(A)或下面将要描述的(C)有机聚硅氧烷的相容性可能劣化，(B)有机聚硅氧烷易于从固化产物扩散到表面上，并因此少量就可表现优异的效果。
除非另有特别定义，本发明所用术语“环氧基”可以指衍生自具有三个成环原子的环醚或包含该环醚的化合物的一价残基。所述环氧基可以为环氧丙基、环氧烷基、环氧丙氧烷基、或脂环族环氧基。环氧基中的烷基可以为具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4个碳原子的直链、支链或环状烷基。此外，脂环族环氧基可以指具有脂肪族烃环结构的一价残基，并可以衍生自包括其中形成所述脂肪族烃环的两个碳原子还形成环氧基的结构的化合物。所述脂环族环氧基可以为具有6至12个碳原子的脂环族环氧基，例如，3,4-环氧环己基乙基。
可以使用具有式9的平均组成式的有机聚硅氧烷作为(B)有机聚硅氧烷。
[式9]
(R3SiO1/2)l(R2SiO2/2)m(RSiO3/2)r(SiO4/2)s
在式9中，在至少一个R为烯基并且至少一个R为环氧基的情况下，各R各自独立地为不包含环氧基或芳基的一价烃基；l、m、r和s各自为0或正数，(r+s)/(l+m+r+s)为0.2至0.7，r/(r+s)为0.8或大于0.8。
在式9中，至少一个或两个R可以为烯基。在一个实施方案中，烯基存在的量使得烯基(Ak)与化合物(B)中包含的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)为0.05至0.35或0.05至0.3。以上述摩尔比(Ak/Si)可以提供对可固化组合物的另一组分表现优异的反应活性并具有优异的固化后粘附强度以及耐热冲击性的固化产物。
在式9中，至少一个R也为环氧基。因此，由于该环氧基，(B)有机聚硅氧烷可以适当保持固化产物的强度和耐刮擦性，并且表现出对基底的优异粘合性。在一个实施方案中，环氧基存在的量使得环氧基(Ep)与(B)有机聚硅氧烷中包含的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ep/Si)为0.05、0.15、0.2、0.3或0.5以上。基于所述摩尔比(Ep/Si)，可以适当地保持所述固化产物的交联结构，并可以优异地保持诸如耐热性与粘合性等特性。所述摩尔比(Ep/Si)的上限可为但不特别限定于例如0.8。
在式9的平均组成式中，l、m、r和s为相应硅氧烷单元的摩尔比，并且当其总和被设定成1时，l为0.01至0.3，m为0至0.7，r为0至0.7，s为0至0.7。此处，r与s不同时为0。为使固化产物的强度、抗裂性和耐热冲击性最大化，并提供对基底具有优异粘合强度的固化产物，此处，(r+s)/(l+m+r+s)可以为0.2至0.7或0.3至0.7。
所述(B)有机聚硅氧烷在25℃下的粘度可以为100、300、500、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000或100,000cP以上，并因此可以适当保持固化前的可加工性与固化后的硬度。
所述(B)有机聚硅氧烷可以具有例如800或大于800的分子量。当分子量控制为800或大于800时，可以提供固化前具有优异的可加工性与可使用性，固化后具有优异的抗裂性、耐热冲击性以及对基底的粘合性的固化产物。分子量的上限可以为但并不特别限定于例如5,000。此处，化合物(B)的分子量可以为重均分子量或常规化合物的分子量。
制备(B)有机聚硅氧烷的的方法未特别限定，可以为例如常规已知的制备有机聚硅氧烷的方法，或与制备(A)有机聚硅氧烷相似的方法。
相对于100重量份的(A)有机聚硅氧烷，可以例如以0.5至10或0.5至5重量份包含(B)有机聚硅氧烷。在此范围内，可以提供具有优异的粘合性、透明性、抗水性、抗裂性以及耐热冲击性的组合物或其固化产物。
所述可固化组合物还可以包含具有交联结构的(C)有机聚硅氧烷。
本说明书所用术语“交联结构”可以指包含T单元或至少一个可以并常规表示为(SiO2)的四官能的硅氧烷单元(下文称为“Q单元”)的有机聚硅氧烷，即，不对应于具有部分交联结构的有机聚硅氧烷。
在一个实施方案中，可以由式10的平均组成式表示(C)有机聚硅氧烷。
[式10]
(R3SiO1/2)d(R2SiO2/2)e(RSiO3/2)f(SiO4/2)g
在式10中，各R各自独立地为一价烃基或环氧基。上式中，至少一个R为烯基，至少一个R为芳基，并且当d+e+f+g被设定成1时，d为0.05至0.5，e为0至0.3，f为0.6至0.95，g为0至0.2。此处，f与g不同时为0，(d+e)/(d+e+f+g)为0.2至0.7，e/(e+f+g)为0.3或小于0.3，f/(f+g)为0.8或大于0.8。
在式10中，一个或至少两个R可以为烯基。在一个实施方案中，烯基存在的量使得烯基与(C)有机聚硅氧烷中包含的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)为0.05至0.4或0.05至0.35。由于摩尔比(Ak/Si)控制为0.05或大于0.05，因而可以适当保持与另一组分的反应活性，并且可以防止未反应的组分从固化产物的表面渗出的现象。此外，由于摩尔比(Ak/Si)控制为0.4以下或0.35以下，因而可以优异地保持固化产物的硬度、抗裂性、耐热冲击性。
在式10中，至少一个R可以为芳基。因此，可以有效控制固化产物的折射率和硬度。芳基存在的量使得芳基(Ar)与(C)有机聚硅氧烷中包含的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.5至1.5或0.5至1.2。当所述摩尔比(Ar/Si)控制为0.5或大于0.5时，固化产物的折射率和硬度可以最大化，当所述摩尔比(Ar/Si)控制为1.5以下或1.2以下时，可以适当保持组合物的粘度和耐热冲击性。
在式10的平均组成式中，d、e、f和g指相应硅氧烷单元的摩尔比，并且当其总和被设定成1时，d为0.05至0.5，e为0至0.3，f为0.6至0.95，g为0至0.2。然而，f与g不同时为0。为最大化固化产物的强度、抗裂性和耐热冲击性，此处，(d+e)/(d+e+f+g)可以控制为0.2至0.7，e/(e+f+g)可以控制为0.3或小于0.3，f/(f+g)可以控制为0.8或大于0.8。此处e/(e+f+g)的下限可以为但不特别限定于，例如大于0。此外，此处，f/(f+g)的上限可以为但不特别限定于例如1.0。
所述(C)有机聚硅氧烷在25℃下的粘度可以为5,000cP以上或10,000cP以上，并因此可以适当保持固化前的可加工性与固化后的硬度。
所述(C)有机聚硅氧烷可以具有例如800至20,000或800至10,000的分子量。当分子量控制为800或大于800时，可以有效保持固化前的模制性能或固化后的强度，当分子量控制为20,000以下或10,000以下时，粘度可以保持在适当的水平。
制备(C)有机聚硅氧烷的的方法未特别限定，但可以使用在相关领域中已知的常规制备方法，或与制备(A)有机聚硅氧烷相似的方法。
例如，相对于100重量份的(A)有机聚硅氧烷，(C)有机聚硅氧烷可以以50至1,000或50至700的重量份混合。当(C)有机聚硅氧烷的重量比控制为50重量份或大于50重量份时，可以优异地保持固化产物的强度，当(C)有机聚硅氧烷的重量比控制为1000重量份或700重量份以下时，可以优异地保持抗裂性和耐热冲击性。
所述可固化组合物可以包含具有一个或至少两个与硅原子连接的氢原子的(D)有机聚硅氧烷。
该化合物(D)可以用作交联剂交联可固化组合物。多种包含与硅原子连接的氢原子(Si-H)的化合物可以用作化合物(D)。化合物(D)可以为直链、支链、环状或可交联的有机聚硅氧烷，并且可以为具有2至1000或3至300个硅原子的化合物。
在一个实施方案中，化合物(D)可以为式11的化合物，或者由式12的平均组成式表示的化合物。
[式11]
R3SiO(R2SiO)nSiR3
在式11中，在一个或至少两个R为氢原子以及至少一个R为芳基的情况下，各R各自独立地为氢或一价烃基；并且n为1至100。
[式12]
(R3SiO1/2)h(R2SiO2/2)i(RSiO3/2)j(SiO2)k
在式12中，在一个或至少两个R为氢原子以及至少一个R为芳基的情况下，各R各自独立地为氢或一价烃基；当h+i+j+k被设定成1时，h为0.1至0.8，i为0至0.5，j为0.1至0.8，k为0至0.2。
式11的化合物可以为具有至少两个与硅原子连接的氢原子的直链有机聚硅氧烷，并且在式11中，n可以为1至100、1至50、1至25、1至10或1至5。
在一个实施方案中，与硅原子连接的氢原子(H)与化合物(D)中包含的全部硅原子(Si)的摩尔比(H/Si)可以为0.2至0.8或0.3至0.75。当所述摩尔比控制为0.2以上或0.3以上时，可以优异地保持组合物的可固化性，当所述摩尔比控制为0.8以下或0.75以下时，因而可以优异地保持抗裂性以及耐热冲击性。
此外，化合物(D)可以包含至少一个芳基，并因此式11中至少一个R或式12中至少一个R可以为芳基。因此，可以有效控制固化产物的折射率和硬度。芳基存在的量使得芳基(Ar)与化合物(D)中包含的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.5至1.5或0.5至1.3。当所述摩尔比(Ar/Si)控制为0.5或大于0.5时，固化产物的折射率和硬度可以最大化，当所述摩尔比(Ar/Si)控制为1.5以下或1.3以下时，可以适当保持组合物的粘度和抗裂性。
化合物(D)在25℃下的粘度可以为0.1至100,000、0.1至10,000、0.1至1,000或0.1至300cP。当化合物(D)具有上述粘度时，可以优异地保持组合物的可加工性和固化产物的硬度。
化合物(D)可以具有例如小于2,000、1,000或800的分子量。当化合物(D)的分子量为1,000或大于1,000时，固化产物的强度可能降低。化合物(D)的分子量的下限可以为但并不特别限定于例如250。在化合物(D)中，所述分子量可以指化合物的重均分子量或常规分子量。
制备化合物(D)的方法未特别限定，例如，可以使用在相关领域中已知的常规制备方法，或与制备(A)有机聚硅氧烷相似的方法。
在一个实施方案中，化合物(D)的含量可以根据可固化组合物包含的不同组分诸如(A)有机聚硅氧烷中具有的烯基的量而确定。在一个实施方案中，可以选择在以下范围中的化合物(D)，使得在化合物(D)中包含的与硅原子连接的氢原子(H)和可固化组合物中包含的全部烯基(Ak)的摩尔比(H/Ak)为0.5至2.0或0.7至1.5。此处，在可固化组合物中包含的烯基可以为例如在组分(A)、(B)和/或(C)中包含的烯基。以所述摩尔比(H/Ak)可以提供一种组合物，所述组合物在固化前表现出优异的加工性能与可使用性，固化后表现优异的抗裂性、硬度、耐热冲击性以及粘合性，并且在苛刻条件下不会产生浑浊或表面粘性。相对于100重量份的化合物(A)，化合物(D)的含量可以为例如50至500重量份，或50至400重量份。
在一个实施方案中，所述可固化组合物包含的组分均可以包含与硅原子连接的芳基。在这种情况下，可固化组合物中包含的全部芳基(Ar)与可固化组合物中包含的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以为0.5或大于0.5。可固化组合物中包含的全部硅原子或芳基可以为组分(A)、(B)、(C)和/或(D)中包含的硅原子或芳基。当所述摩尔比(Ar/Si)控制为0.5或大于0.5时，可以使固化产物的透光率、折射率、粘度、抗裂性和硬度最大化。此处，芳基的摩尔比(Ar/Si)的上限未特别限定，并且可以为例如2.0或1.5。
可固化组合物可以包含粒子，例如无机粒子。无机粒子可以为与所述组合物或固化产物的折射率差的绝对值为0.15以下的范围。
所述粒子可以防止当组合物中混合有荧光粉时荧光粉在固化过程中沉淀的问题，或者通过增强耐热性、防热性和抗裂性来改善整体可靠性。此外，粒子由于具有在上述范围内的折射率，可以起到上述作用，并保持组合物或其固化产物的透明度，从而在应用于器件时增强亮度。
作为粒子，可以使用在相关领域使用的所有种类的粒子，其与不包含所述粒子的组合物或其固化产物的折射率之差的绝对值为0.15或小于0.15。所述粒子与不包含所述粒子的组合物或其固化产物的折射率之差的绝对值为0.1以下或0.07以下。例如，粒子可以为二氧化硅(SiO2)、有机二氧化硅、氧化铝、铝-硅氧化物(alumino silica)、二氧化钛、氧化锆、氧化铯、氧化铪、五氧化二铌、五氧化二钽、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锌、硅、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡、硅铝酸盐或氧化镁，并且可以为多孔的或中空的粒子。
所述粒子可以具有例如1nm至50μm或2nm至10μm的平均直径。当平均直径为1nm或大于1nm时，粒子可以均匀地分散在组合物中或其固化产物中，当平均直径为50μm或小于50μm时，粒子的分散可以有效的进行，并且可以防止粒子的沉淀。
相对于100重量份的化合物(A)，可以包含0.1至30或0.2至10重量份的粒子。当粒子的含量为0.1重量份或大于0.1重量份时，可以确保对荧光粉沉淀的显著抑制或所述器件的可靠性的强化，当粒子的含量为30重量份或小于30重量份时，可以优异地保持可加工性。
组合物还可以包含氢化硅烷化催化剂。相关领域中所有已知的常规的组分都可以作为氢化硅烷化催化剂使用。铂、钯或铑类催化剂可以用作此类催化剂。在本说明书中，考虑催化剂效率可以使用铂类催化剂，所述铂类催化剂可以为但不限于氯铂酸、四氯化铂、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物或铂的羰基络合物。
氢化硅烷化催化剂的含量并未特别限制，只要以催化量(即能够起到催化剂作用的量)包含该氢化硅烷化催化剂。通常，基于铂、钯或铑的原子重量，氢化硅烷化催化剂可以以0.1至500ppm或0.2至100ppm的量使用。
本申请的另一方面提供半导体器件。示例性半导体器件可以由包含可固化组合物的固化产物的封装剂封装。
由封装剂封装的半导体器件的例子包括二极管、晶体管、晶闸管、光耦合器、CCD、固相图像提取二极管、单片IC、混合IC、LSI、VLSI或LED。
在一个实施方案中，半导体器件可以为发光二极管。
所述发光二极管可以为通过在衬底上叠置半导体材料而形成的发光二极管。所述半导体材料可以为但不限于GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN或SiC。此外，可以使用蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO或GaN单晶作为衬底。
此外，为了制备发光二极管，当必要时，可以在衬底与半导体材料之间形成缓冲层。GaN或AlN可以用作缓冲层。在衬底上叠置半导体材料的方法可以为但不特别限于MOCVD、HDVPE或液体生长法。此外，发光二极管的结构可以为例如包括MIS结、PN结和PIN结的单质结，异质结或双异质结。此外，可以使用单量子阱或多量子阱结构形成发光二极管。
在一个实施方案中，发光二极管的发射波长可以为例如250至550nm、300至500nm或330至470nm。发射波长可以指主发射峰波长。当发光二极管的发射波长设定在上述范围内时，可以获得具有较长寿命、高能量效率和高色彩表现性的白光发光二极管。
发光二极管可以使用所述组合物封装。此外，发光二极管的封装可以仅用所述组合物进行，在某些情况下，另一种封装剂可以与所述组合物组合使用。当两种封装剂组合使用时，在使用所述组合物封装后，经封装的发光二极管可以由另外一种封装剂封装，或者发光二极管可以由另一种封装剂封装，然后再用所述组合物封装。环氧树脂、硅树脂、丙烯酸类树脂、尿素树脂、二酰亚胺树脂或玻璃可以用作另一种封装剂。
为了用所述组合物封装发光二极管，例如，可以使用包括先将组合物注入模铸型模具，将固定有发光二极管的引线框架浸在所述组合物中并固化该组合物的方法，或者包括将组合物注入模具(其中插有发光二极管)然后固化所述组合物的方法。可以使用通过分配器的注入法，传递模塑或注塑作为注入组合物的方法。此外，作为其它封装方法，可以包括：将使组合物滴落于发光二极管之上，通过丝网印刷或使用掩模涂布该组合物，然后固化所述组合物的方法，以及将组合物注射入杯(发光二极管通过分配器设置于其底部)中然后固化该组合物的方法。
此外，必要时组合物可以用作将发光二极管固定至引线端子(readterminal)或封装的芯片粘合材料，或者用作发光二极管上的钝化层或封装衬底。
当有必要固化所述组合物时，对固化并未特别限定，并可以通过例如将组合物在60至200℃下保持10分钟至5小时而进行，或者在适当温度适当时间下进行至少两步来进行。
封装剂的形状未特别限定，例如，可以为弹形镜片、平板或薄膜的形状。
此外，根据相关领域已知的常规方法，可以对发光二极管的性能进行额外的强化。为强化性能，例如，可以使用在发光二极管的背面上设置反射层或聚光层的方法，在其底部形成补偿性着色部件的方法，在发光二极管上设置吸收波长比主发射峰短的光的吸光层的方法，封装发光二极管并用轻质材料模塑该发光二极管的方法，将发光二极管插入通孔中并固定的方法，或者通过倒装芯片连接法的方法使发光二极管与引线部件接触以从衬底方向提取光的方法。
发光二极管可以有效应用于，例如，应用于液晶显示器(LCD)、灯，各种传感器的背光源，打印机和复印机的光源，车内仪表板、交通灯、信号灯、显示装置用光源，平面型发光二极管、显示器、装饰品或各种照明用光源。
有益效果
示例性可固化组合物表现优异的加工性能与可使用性。此外，可固化组合物在固化后表现优异的光提取效率、抗裂性、硬度、耐热冲击性以及粘合性。此外，所述组合物可以提供在苛刻条件下长时间表现稳定耐久性、可靠性，并且不会产生浑浊与表面粘性的封装剂。
具体实施方式
下文将参照根据本申请的实施例与非根据本申请的对比实施例进一步详细说明本申请，但本申请的范围并不仅限于以下实施例。
下文中，缩写“Vi”指乙烯基，缩写“Ph”指苯基，缩写“Me”指甲基，缩写“Ep”指3-环氧丙氧基丙基。
此外，物理性能将根据以下方法测量。
1.有机聚硅氧烷1H-NMR的测量
1H-NMR测量所用的设备为Varian Unity Inova500MHz NMR。所用溶剂为丙酮-d6，测量条件如下：
脉冲顺序：s2pul
扫描宽度：8012.8Hz
采集时间：2.045秒
延迟时间：2秒
脉冲宽度：45度脉冲(8.10μsec)
扫描次数：16
2.有机聚硅氧烷酸值的测量
通过混合500mL的甲苯，495mL的异丙醇(IPA)和5mL的蒸馏水制备用于测量的溶剂。此外，制备浓度为0.1N的KOH溶液(溶剂：异丙醇(IPA))作为碱溶液，α-萘酚基苯甲醇(pH：0.8-8.2黄，10.0蓝绿)作为指示剂。随后，取大约1至2g的样品并溶解于6g的测量溶剂中，将指示剂加入其中，使用所述碱溶液对所得混合物进行滴定。以mg KOH/g为单位，使用完成滴定时所用碱溶液的量测量酸值。
3.评价透光率
将可固化组合物注入彼此间隔1mm的两个玻璃衬底之间，并且在150℃下固化2小时。随后，移除玻璃衬底，使用紫外可见光谱仪评价450nm波长下的透光率。
<评价标准>
○:98％以上的透光率
×:98％以下的透光率
4.器件特性评价
使用聚邻苯二甲酰胺(PPA)制备的6020LED封装评价器件特性。具体而言，将可固化组合物分散在PPA杯中，在70℃下保持30分钟，在150℃下固化1小时，从而制备表面安装的LED。之后，根据以下方法进行热冲击测试和长期可靠性测试：
(1)热冲击测试
所制备的LED在-40℃下保持30分钟，然后在100℃下保持30分钟，将其设定为一个循环，然后重复所述循环10次。将LED保持在室温下，通过检查剥离状态，评价其耐热冲击性。在评价中，用相同可固化组合物制备的10个LED各自经过上述测试，剥离的LED的数目示于表1中。(剥离的LED数/总LED数(10))
(2)长期可靠性测试
在85℃和85％的相对湿度的条件下，提供30mA的电流的同时，运行所制备的LED200小时。随后，测量了运行后后期亮度对运行前较早亮度的降低率，并且根据以下标准进行评价。
<评价标准>
○：亮度对较早亮度的降低率为10％以下的
×：亮度对较早亮度的降低率大于10％
合成实施例1
将55.00g的八甲基环四硅氧烷，120.4g的八苯基环四硅氧烷，9.6g的四甲基四乙烯基环四硅氧烷，17.4g八苯基-多面低聚倍半硅氧烷(八苯基-POSS)和15.7g的二乙烯基四甲基二硅氧烷混合，并且将0.6mL的四甲基氢氧化铵(TMAH)作为催化剂混入混合物中。之后，混有催化剂的混合物在115℃下反应大约20小时。反应后从反应产物中去除低分子量物质，从而获得由式A表示的透明油性的有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷具有在25℃下35,200cP的粘度和大约5,100的分子量。此外，由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰，并且测得的酸值大约为0.008。
[式A]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]18[Ph2SiO2/2]15[ViMeSiO2/2]3[PhSiO3/2]2
合成实施例2
通过合成实施例1中说明的方法合成有机聚硅氧烷，不同的是，未使用四甲基四乙烯基环四硅氧烷，并且混合的八苯基-POSS和二乙烯基四甲基二硅氧烷的量分别改变为8.7g和12.6g。有机聚硅氧烷由式B表示，并且以透明油的形式存在。(B)有机聚硅氧烷具有在25℃下19,600cP的粘度和大约5,000的分子量。此外，由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰，并且测得的酸值为大约0.009。
[式B]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]20[Ph2SiO2/2]16[PhSiO3/2]2
合成实施例3
将60.00g的八甲基环四硅氧烷，106.96g的八苯基环四硅氧烷，17.44的八苯基-POSS和12.56g的二乙烯基四甲基二硅氧烷混合，并且将0.63mL的四甲基氢氧化铵(TMAH)作为催化剂混入混合物中。之后，将混有催化剂的混合物在115℃下反应大约20小时，从而获得由式C表示的透明油性的聚硅氧烷。所述有机聚硅氧烷具有在25℃下21,000cP的粘度和大约6,400的分子量。此外，由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰，并且测得的酸值大约为0.006mg KOH/g。
[式C]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]22[Ph2SiO2/2]15[PhSiO3/2]5
合成实施例4
通过合成实施例3中说明的方法合成聚硅氧烷，不同的是，混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量改变为6.28g。聚硅氧烷由式D表示，并且以透明油的形式存在。所述聚硅氧烷具有在25℃下58,600cP的粘度和大约9,700的分子量。此外，由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰，并且测得的酸值大约为0.009mg KOH/g。
[式D]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]40[Ph2SiO2/2]27[PhSiO3/2]9
合成实施例5
通过合成实施例3中说明的方法合成聚硅氧烷，不同的是，混合的八苯基-POSS和二乙烯基四甲基二硅氧烷的量分别改变为34.88g和15.72g。聚硅氧烷由式E表示，并且以透明油的形式存在。所述聚硅氧烷具有在25℃下33,200cP的粘度和大约4,600的分子量。此外，由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰，并且测得的酸值大约为0.008mgKOH/g。
[式E]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]19[Ph2SiO2/2]12[PhSiO3/2]6
合成实施例6
通过合成实施例3中说明的方法合成聚硅氧烷，不同的是，混合的八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的量分别改变为55.00g、120.34g和18.85g。聚硅氧烷由式F表示，并且以透明油的形式存在。所述聚硅氧烷具有在25℃下24,400cP的粘度和大约4,200的分子量。此外，由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰，并且测得的酸值大约为0.008mg KOH/g。
[式F]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]14[Ph2SiO2/2]11[PhSiO3/2]3
合成实施例7
通过合成实施例6中说明的方法合成聚硅氧烷，不同的是，混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量改变为12.56g。聚硅氧烷由式G表示，并且以透明油的形式存在。所述聚硅氧烷具有在25℃下47,000cP的粘度和大约5,500的分子量。此外，由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰，并且测得的酸值大约为0.007mg KOH/g。
[式G]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]21[Ph2SiO2/2]17[PhSiO3/2]4
合成实施例8
通过合成实施例3中说明的方法合成聚硅氧烷，不同的是，混合183.71g的四甲基四苯基环四硅氧烷代替八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷，并且混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量改变为12.10g。聚硅氧烷由式H表示，并且以透明油的形式存在。所述聚硅氧烷具有在25℃下19,800cP的粘度和大约4,800的分子量。此外，由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰，并且测得的酸值大约为0.008mgKOH/g。
[式H]
[ViMe2SiO1/2]2[MePhSiO2/2]32[PhSiO3/2]4
合成实施例9
将30.0g的八甲基环四硅氧烷，53.5g的八苯基环四硅氧烷，8.7g的八苯基-POSS和6.3g的二乙烯基四甲基二硅氧烷混合，并且将0.3mL的四甲基氢氧化铵(TMAH)作为催化剂混入混合物中。之后，将混有催化剂的混合物在115℃下反应大约20小时。在反应终点后，从反应产物中去除低分子量物质，从而获得由式I表示的透明油性的聚硅氧烷。所述有机聚硅氧烷具有在25℃下21,100cP的粘度和大约6,100的分子量。此外，由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰，并且测得的酸值大约为0.01mgKOH/g。
[式I]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]23[Ph2SiO2/2]15[PhSiO3/2]4
合成实施例10
通过合成实施例9中说明的方法合成聚硅氧烷，不同的是，混合的八苯基-POSS的量改变为4.4g。该聚硅氧烷由式J表示，并且以透明油的形式存在。所述聚硅氧烷具有在25℃下10,200cP的粘度和大约5,600的分子量。此外，由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰，并且测得的酸值大约为0.009mg KOH/g。
[式J]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]24[Ph2SiO2/2]16[PhSiO3/2]2
合成实施例11
通过合成实施例9中说明的方法合成聚硅氧烷，不同的是，混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量改变为9.4g。聚硅氧烷由式K表示，并且以透明油的形式存在。所述聚硅氧烷具有在25℃下12,200cP的粘度和大约4,700的分子量。此外，由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰，并且测得的酸值大约为0.008mg KOH/g。
[式K]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]17[Ph2SiO2/2]11[PhSiO3/2]4
合成实施例12
通过合成实施例9中说明的方法合成聚硅氧烷，不同的是，混合的八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的量分别改变为27.2g、60.2g和7.9g。聚硅氧烷由式L表示，并且以透明油的形式存在。所述聚硅氧烷具有在25℃下33,200cP的粘度和大约4,600的分子量。此外，由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰，并且测得的酸值大约为0.007mg KOH/g。
[式L]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]18[Ph2SiO2/2]15[PhSiO3/2]2
合成实施例13
通过合成实施例9中说明的方法合成聚硅氧烷，不同的是，使用12.5g由式[ViMe2SiO1/2][PhSiO3/2]3.5表示的分子量为1,520的聚硅氧烷代替八苯基-POSS，并且混合的二乙烯基四甲基二硅氧烷的量改变为6.1g。聚硅氧烷由式M表示，并且以透明油的形式存在。所述聚硅氧烷具有在25℃下15,500cP的粘度和大约5,300的分子量。此外，由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰，并且测得的酸值大约为0.012mg KOH/g。
[式M]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]20[Ph2SiO2/2]13[PhSiO3/2]4
合成实施例14
将61.0g水和7.9mL硝酸进一步混入通过在330g的甲苯中溶解89.0g的二甲氧基二甲基硅烷、148.4g的二甲氧基二苯基硅烷、14.7g的二甲氧基甲基乙烯基硅烷、15.7g的二乙烯基四甲基二硅氧烷和26.7g的苯基三甲氧基硅烷而制备的溶液中。随后，所述混合物在100℃下反应大约7小时。在反应完成后，反应溶液在室温下冷却，并用水清洗直至反应溶液变为中性。之后，将0.1g的KOH加入到溶液中，从而进行脱水缩合。反应后，使用乙酸(AcOH)中和反应溶液，通过减压蒸馏去除溶剂，从而获得有机聚硅氧烷。所获得的有机聚硅氧烷由式N表示并以透明油的形式存在，并且具有大量的环状低分子量物质。由于其具有与低分子量物质近似的分子量，所述有机聚硅氧烷难以分离。此外，通过1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中，源自OMe/Vi的峰的面积大约为0.2，从而证实在其结构中存在大量的甲氧基。此外，测得的酸值大约为0.270。反应溶液具有在25℃下2,300cP的粘度，其为非常低的值。
[式N]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]19[Ph2SiO2/2]10[ViMeSiO2/2]3[PhSiO3/2]2[OMe]1
合成实施例15
通过与合成实施例14中说明的相同方法合成有机聚硅氧烷，不同的是，使用13.4g的苯基三甲氧基硅烷代替八苯基-POSS。所合成的有机聚硅氧烷由式O表示并具有大量的环状低分子量物质。由于其具有与低分子量物质近似的分子量，该有机聚硅氧烷难以分离。此外，通过1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中，源自OMe/Vi的峰的面积大约为0.7，从而证实在其结构中存在大量的甲氧基。此外，测得的酸值大约为0.276。反应溶液具有在25℃下2,800cP的粘度，其为非常低的值。
[式O]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]20[Ph2SiO2/2]16[PhSiO3/2]2[OMe]1.4
合成实施例16
通过合成实施例1中说明的方法合成聚硅氧烷，不同的是，使用12.6g的二乙烯基四甲基二硅氧烷代替八苯基-POSS。所合成的聚硅氧烷由式P表示，并且具有在25℃下9,800cP的粘度和大约5,200的分子量。由1H-NMR测得的有机聚硅氧烷的光谱中未观察到源自烷氧基的峰的面积，并且测得的酸值大约为0.011。
[式P]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]21[Ph2SiO2/2]17[ViMeSiO2/2]3
实施例1
通过混合由式B-1、C-1和D-1表示的化合物(混合量：(A)有机聚硅氧烷：100g，式B-1的化合物：100g，式C-1的化合物：50g，式D-1的化合物：4g)，由合成实施例1中说明的制备(A)有机聚硅氧烷的方法制备能够通过羟化反应固化的可固化组合物。随后，将催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)混入所述组合物中，以具有5ppm的Pt(0)含量，均匀混合所述混合物，使用消泡剂去除气泡，从而完成可固化组合物。
[式B-1]
(ViMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)8
[式C-1]
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)0.5(Ph2SiO2/2)1.5
[式D-1]
(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)5(EPSiO3/2)3
实施例2
通过混合由式B-2、C-2、C-3和D-2表示的化合物(混合量：(B)有机聚硅氧烷：50g，式B-2的化合物：100g，式C-2的化合物：40g，式C-3的化合物：10g，式D-2的化合物：4g)，由合成实施例2中说明的制备(B)有机聚硅氧烷的方法制备能够通过羟化反应固化的可固化组合物。随后，将催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)混入所述组合物中，以具有5ppm的Pt(0)含量，均匀混合所述混合物，使用消泡剂去除气泡，从而完成可固化组合物。
[式B-2]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[式C-2]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式C-3]
(HMe2SiO1/2)3(PhSiO3/2)3
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
实施例3
通过与实施例1中说明的相同方法制备可固化组合物，不同的是，将35g的合成实施例3中制备的(C)有机聚硅氧烷，4.0g的式D-2的化合物，100g的式I的化合物和37g的式H的化合物混合。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)3
[式H]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
实施例4
通过与实施例1中说明的相同方法制备可固化组合物，不同的是，将35g的合成实施例4中制备的(D)有机聚硅氧烷，4.0g的式D-2的化合物，100g的式I的化合物和37g的式H的化合物混合。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)3
[式H]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
实施例5
通过与实施例1中说明的相同方法制备可固化组合物，不同的是，将35g的合成实施例5中制备的(E)有机聚硅氧烷，4.0g的式D-2的化合物，100g的式I的化合物和37g的式H的化合物混合。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)3
[式H]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
实施例6
通过与实施例1中说明的相同方法制备可固化组合物，不同的是，将35g的合成实施例6中制备的(F)有机聚硅氧烷，4.0g的式D-2的化合物，100g的式I的化合物和37g的式H的化合物混合。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)3
[式H]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
实施例7
通过与实施例1中说明的相同方法制备可固化组合物，不同的是，将35g的合成实施例7中制备的(G)有机聚硅氧烷，4.0g的式D-2的化合物，100g的式I的化合物和37g的式H的化合物混合。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)3
[式H]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
实施例8
通过与实施例1中说明的相同方法制备可固化组合物，不同的是，将35g的合成实施例8中制备的(H)有机聚硅氧烷，4.0g的式D-2的化合物，100g的式I的化合物和37g的式H的化合物混合。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)3
[式H]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
实施例9
通过与实施例1中说明的相同方法制备可固化组合物，不同的是，将35g的合成实施例9中制备的(I)有机聚硅氧烷，4.0g的式D-2的化合物，100g的式I的化合物和37g的式H的化合物混合。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)3
[式H]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
实施例10
通过与实施例1中说明的相同方法制备可固化组合物，不同的是，将35g的合成实施例10中制备的(J)有机聚硅氧烷，4.0g式D-2的化合物，100g的式I的化合物和37g的式H的化合物混合。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)3
[式H]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
实施例11
通过与实施例1中说明的相同方法制备可固化组合物，不同的是，将35g的合成实施例11中制备的(K)有机聚硅氧烷，4.0g式D-2的化合物，100g的式I的化合物和37g的式H的化合物混合。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)3
[式H]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
实施例12
通过与实施例1中说明的相同方法制备可固化组合物，不同的是，将35g的合成实施例12中制备的(L)有机聚硅氧烷，4.0g式D-2的化合物，100g的式I的化合物和37g的式H的化合物混合。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)3
[式H]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
实施例13
通过与实施例1中说明的相同方法制备可固化组合物，不同的是，将35g的合成实施例13中制备的(M)有机聚硅氧烷，4.0g的式D-2的化合物，100g的式I的化合物和37g的式H的化合物混合。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)3
[式H]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[式D-2]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
对比实施例1
通过与实施例1中说明的相同方法制备可固化组合物，不同的是，使用合成实施例14中制备的(N)有机聚硅氧烷代替(A)有机聚硅氧烷。
对比实施例2
通过与实施例1中说明的相同方法制备可固化组合物，不同的是，使用合成实施例15中制备的(O)有机聚硅氧烷代替(B)有机聚硅氧烷。
所测量的各个可固化组合物的物理性能示于表1中。
[表1]
透光率 热冲击特性 可靠性
实施例1 O 0/10 O
实施例2 O 0/10 O
实施例3 O 0/10 O
实施例4 O 0/10 O
实施例5 O 0/10 O
实施例6 O 0/10 O
实施例7 O 0/10 O
实施例8 O 0/10 O
实施例9 O 0/10 O
实施例10 O 0/10 O
实施例11 O 0/10 O
实施例12 O 0/10 O
实施例13 O 0/10 O
对比实施例1 O 6/10 X
对比实施例2 O 7/10 X

Claims (18)

1.一种可固化组合物，包含：
(A)具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷；和
(B)具有烯基和环氧基并且不具有芳基的有机聚硅氧烷：
[式1]
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R4SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO2)d
其中，在R1、R3和R4中的至少一个为烯基的情况下，R1为具有2个或大于2个碳原子的一价烃基，R2为具有1至4个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，R5为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至25个碳原子的芳基；a为正数，b为0或正数，c为正数，d为0或正数，b/a为5或大于5，b/c为5或大于5。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(A)有机聚硅氧烷中的烯基与该(A)有机聚硅氧烷中的硅原子的摩尔比(Ak/Si)为0.02至0.2。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(A)有机聚硅氧烷中的芳基与该(A)有机聚硅氧烷中的硅原子的摩尔比(Ar/Si)为0.3或大于0.3。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，式1的b/(a+b+c+d)为0.5或大于0.5。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，式1的b/(b+c)为0.5或大于0.5。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，(A)有机聚硅氧烷具有式2的平均组成式：
[式2]
(R1R2 2SiO1/2)a(R6R7SiO2/2)l(R8R9SiO2/2)m(R5SiO3/2)c
其中，在R1、R7、R8和R9中的至少一个为烯基的情况下，R1、R2和R5与式1中所定义的相同，R6为具有6至25个碳原子的芳基，R7、R8和R9各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基；当a+l+m+c被设定成1时，a为0.01至0.10，l为0至0.90，m为0至0.90，c为0.01至0.30，(l+m)/a为5或大于5，(l+m)/c为5或大于5。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，在1H NMR光谱中，(A)有机聚硅氧烷的源自与硅原子连接的烷氧基的峰的面积(OR)与源自与硅原子连接的烯基的面积(Ak)之比(OR/Ak)为0.05或小于0.05。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，(A)有机聚硅氧烷通过KOH滴定得到的酸值为0.05mg KOH/g或小于0.05mg KOH/g。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，(A)有机聚硅氧烷为包含式5的化合物和由式6或式7的平均组成式表示的有机聚硅氧烷的混合物的反应产物：
[式5]
[式6]
[ReSiO3/2]
[式7]
[RaRb 2SiO1/2]p[ReSiO3/2]q
其中，Ra为具有2个或大于2个碳原子的一价烃基，Rb为具有1至4个碳原子的烷基，Rc至Re各自独立地为具有6至25个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基或具有2个或大于2个碳原子的一价烃基，o为3至6，p为1至3，q为1至10。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，(B)有机聚硅氧烷具有式9的平均组成式：
[式9]
(R3SiO1/2)l(R2SiO2/2)m(RSiO3/2)r(SiO4/2)s
其中，在至少一个R为烯基且至少一个R为环氧基的情况下，R各自独立地为非环氧基或芳基的一价烃基；l、m、r和s各自为0或正数，(r+s)/(l+m+r+s)为0.2至0.7，r/(r+s)为0.8或大于0.8。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(B)有机聚硅氧烷中的烯基与该(B)有机聚硅氧烷中的硅原子的摩尔比(Ak/Si)为0.05至0.35。
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(B)有机聚硅氧烷中的环氧基(Ep)与该(B)有机聚硅氧烷中的硅原子的摩尔比(Ep/Si)为0.05或大于0.05。
13.根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含具有式10的平均组成式的有机聚硅氧烷：
[式10]
(R14 3SiO1/2)d(R14 2SiO2/2)e(R14SiO3/2)f(SiO4/2)g
其中，在至少一个R14为烯基且至少一个R14为芳基的情况下，R14各自独立地为一价烃基或环氧基；当d+e+f+g被设定成1时，在f与g不同时为0，(d+e)/(d+e+f+g)为0.2至0.7，e/(e+f+g)为0.3或小于0.3且f/(f+g)为0.8或大于0.8的情况下，d为0.05至0.5，e为0至0.3，f为0.6至0.95，g为0至0.2。
14.根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含式11的化合物或具有式12的平均组成式的化合物：
[式11]
R3SiO(R2SiO)nSiR3
其中，在一个或至少两个R为氢原子且至少一个R为芳基的情况下，R各自独立地为氢或一价烃基；n为1至100，
[式12]
(R3SiO1/2)h(R2SiO2/2)i(RSiO3/2)j(SiO2)k
其中，在一个或至少两个R为氢原子且至少一个R为芳基的情况下，R各自独立地为氢或一价烃基；当h+i+j+k被设定成1时，在i与k不同时为零的情况下，h为0.1至0.8，i为0至0.5，j为0.1至0.8，k为0至0.2。
15.一种半导体器件，所述半导体器件由权利要求1所述的可固化组合物的固化产物封装。
16.一种发光二极管，所述发光二极管由权利要求1所述的可固化组合物的固化产物封装。
17.一种液晶显示器，其包括权利要求16所述的发光二极管。
18.一种照明设备，其包括权利要求16所述的发光二极管。
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