JP2015212029A - 再生フィラー含有プラスチックシート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フィラーを含有する廃プラスチックを再利用した、強度及び破断伸び（伸張率）等の物性が改善されたた再生フィラー含有プラスチックシートを提供する。【解決手段】１）フィラー含有廃プラスチックを含む原料プラスチックを使用し、混練及び押出によってシート状に成形する、成形シート１１の成形工程、２）前記成形シート１１を流れ方向に移動させる途中で、前記成形シート１１の表面に固体物体１２を押し付け、その当接部分において折り曲げた状態にすることにより、前記成形シートの内部に作用する応力を発生させて成形シートを処理する曲げ処理工程、を有する、再生フィラー含有プラスチックシートの製造方法。【選択図】図３

Description

本発明は、再生フィラー含有プラスチックシート及びその製造方法に関する。

機能性の向上を目的として、プラスチックに対し、粒子状や粉状の無機物質からなるフィラーを混合することが徐々に広がりつつある。フィラーの含有率を高めることにより、フィルムの機能を拡げることができる一方、石油原料由来の材料の含有率を低減でき、環境に対する負荷の低減と同時にコストダウンを図ることができる。

一般的に、リサイクルに用いられる廃プラスチックは、回収後、洗浄や粉砕を行いフレーク状の原料とされる。得られたフレーク状廃プラスチックを押出機等の成形機により溶融し、所望の形状、例えば繊維、シート等に成形し資源の再利用が図られている。しかしながら、溶融成形時の熱履歴や機械的な負荷により、酸化を受けたり、加水分解を起こしたりして分子切断を生じ、プラスチックの分子量が低くなる等して、得られた再生品は所望の機械物性を得られない場合が多い。そのため、再生品の用途が限定されてしまい、廃プラスチックのリサイクルを阻害する要因のひとつとなっていた。

そこで、廃プラスチックから得られる粉砕フレーク単独で再生利用せずに、新しい（ヴァージン）樹脂とのブレンドを行ったり（特許文献１）、改質剤を加えたりすることが検討されている（特許文献２）。ヴァージン樹脂により廃プラスチックの物性の回復をおこなうには、相当量を添加しなければならず、決して経済的ではない。また、どのような廃プラスチックにも使用できる改質剤は、これまでなかった。

さらに、フィラーを含有するプラスチックは、フィラーの配合量が多くなると物性が低下するので、リサイクル時にはヴァージン樹脂を特に高配合する必要があるため、再生品のコストダウンのメリットを相殺する結果を招いていた。

特開平１０−２０４２０７号公報 特開平０５−０９２４３０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フィラーを含有する廃プラスチックを再利用した、強度及び破断伸び（伸張率）等の物性が改善された再生フィラー含有プラスチックシートを提供することを目的とする。

本発明者らは、フィラー含有廃プラスチックを含む原料プラスチックを成形したシートに対し、フィルムを流れ方向に引っ張りながら局所的に垂直力を加えることにより内部構造に変化を起こさせると、処理後の成形シートの物性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第１の態様の再生フィラー含有プラスチックシートの製造方法は、１）フィラー含有廃プラスチックを含む原料プラスチックを使用し、混練及び押出によってシート状に成形する、成形シートの成形工程、２）前記成形シートを流れ方向に移動させる途中で、前記成形シートの表面に固体物体を押し付け、その当接部分において折り曲げた状態にすることにより、前記成形シートの内部に作用する応力を発生させて成形シートを処理する曲げ処理工程、を有することを特徴とする。

本発明の第２の態様の再生フィラー含有プラスチックシートは、第１の態様の再生フィラー含有プラスチックシートの製造方法によって製造されることを特徴とする。

本発明によれば、フィラーを含有する、粒子、粉又は破片等の形状を有する廃プラスチックを再利用し、十分な強度及び破断伸び（伸張率）等の物性を有する、再生フィラー含有プラスチックシートを得ることができる。

本発明の固形物体断面の一態様を模式的に示す図である。 本発明の固形物体断面の別の一態様を模式的に示す図である。 本発明のプラスチックの製造方法の一態様を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本発明の再生フィラー含有プラスチックシートの製造方法は、１）フィラー含有廃プラスチックを含む原料プラスチックを使用し、混練及び押出によってシート状に成形する、成形シートの成形工程、２）前記成形シートを流れ方向に移動させる途中で、前記成形シートの表面に固体物体を押し付け、その当接部分において折り曲げた状態にすることにより、前記成形シートの内部に作用する応力を発生させて成形シートを処理する曲げ処理工程、を有することを特徴とする。

上記フィラー含有廃プラスチックには、少なくとも熱可塑性樹脂とフィラーが含有される。このフィラー含有廃プラスチックは、粒子状や粉状のフィラーを含有したものであれば、特に限定されることなく使用できる。例えば、プラスチックフィルム、合成紙の損紙、家電製品やＯＡ機器の筐体、裏蓋、ベースグリル、蒸発皿、仕切板、ケース類、ボックスカバー等に使用されるプラスチック成形体、壁材や床材等の建築資材、プラスチックボトル及びプラスチック缶が、原料プラスチックの原料として使用し得る。

上記フィラー含有廃プラスチックとしては、回収される廃プラスチックの全質量に対し、フィラーを４０質量％以上８５質量％以下含有しているものが、特に好適な材料といえる。フィラーを４０質量％以上含有していれば、再生フィラー含有プラスチックシートの製造時に、新たに必要となるフィラーの量を低減できるため好ましい。他方、フィラーを８５質量％以下で含有していれば、再生フィラー含有プラスチックシートの製造時に、新たに必要となるヴァージン樹脂の量を低減できるため好ましい。

また、フィラー含有廃プラスチックに顔料等の色材が少ないほうが、再生時に脱色工程の必要がなくコスト的に有利であるか、あるいは色材の影響を抑えることができるため、再生フィラー含有プラスチックシートの適用範囲の自由度が高まる。上記色材の含有量は、フィラー含有廃プラスチック全質量に対し、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下が望ましい。１０質量％以下であれば、脱色を比較的容易に行うことが可能である。

上記フィラー含有廃プラスチックに含まれるプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ナイロン６６等のポリアミド及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルからなる群から選択される一種類以上であることが好ましい。特に、結晶性プラスチックが好ましく、なかでも、オレフィン樹脂であることが好ましい。

上記フィラーは、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム等、従来プラスチック製品に充填材として添加される無機物質粉末やプラスチックと相溶しない樹脂粒子粉末であれば問題ない。また、プラスチックシート中への分散性向上のために、予めこれらのフィラーの表面を常法に従い改質されたものであってよい。

回収されたフィラー含有廃プラスチックは、洗浄や異物を除去後、公知の破砕機等を用いて破砕され、その破砕片をそのまま原料プラスチックとして使用してもよく、あるいは、溶融又は溶解のいずれかの公知の処理を行ってペレット化してもよい。その際、必要に応じ、フィラー含有廃プラスチックの脱色工程を設けてもよい。また、上記ペレット化の際、フィラー含有廃プラスチックに、ヴァージン樹脂、新たなフィラー、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色用顔料、分散剤、相溶化剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤のなかから選ばれる一種以上の成分を加えることもできる。

つづいて、上記ペレット化した原料プラスチックを使用して、混練及び押出によってシート状に成形する。本発明の成形シートは、従来から汎用されているカレンダー法、押出法、インフレーション法等の公知の手段を利用して製造することができる。例えば、ペレット化した原料プラスチック、あるいは、ペレット化した原料プラスチックとヴァージン樹脂等の他の成分とを二軸のスクリューを装備した押出成形機に直接投入して混練及びシート状に成形する。また、前記材料を二軸のスクリューを装備した押出成形機に投入して混練し一旦ペレット等の中間体を製造した後、この中間体を成形機等にさらに投入してシート状に成形して製造することもできる。

上記混練の際に、フィラー含有廃プラスチックのペレットとともに、ヴァージン樹脂、新たなフィラー、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色用顔料、分散剤、相溶化剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤のなかから選ばれる一種以上の成分を加えてもよい。

本発明の成形工程に添加されるヴァージン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される一種類以上の樹脂を使用することができる。ヴァージン樹脂としては、特に、上記フィラー含有廃プラスチックのマトリックスと同種のプラスチックを用いることが相溶性の点で好ましいが、異なっていてもよい。ヴァージン樹脂として、フィラー含有廃プラスチックのマトリックスと異なるプラスチックを使用する場合は、適切な相溶化剤を使用することが好ましい。

成形工程において添加されるヴァージン樹脂の添加量に特に制限はないが、最終的に得られる成形シート全質量に対し、８０質量％以下で添加されることが好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が望ましい。ヴァージン樹脂の添加量が８０質量％以下であれば、成形シートの機械的特性を向上することができる。また、ヴァージン樹脂の添加量は、コストの面からは低いほど好ましいが、成形シートの機械的特性の面からは、０質量％を超えて高いことが好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。

本発明の成形工程に添加されるフィラーとしては、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム等、従来プラスチック製品に充填材として添加される無機物質粉末を、特に限定されることなく使用できる。プラスチックと相溶しない樹脂粒子粉末を、フィラーとして用いることも可能であるが、この場合にはプラスチックシート中への分散性向上のために、予めこれらのフィラーの表面を常法に従い改質することが好ましい。

成形工程において添加されるフィラーの添加量は、使用するフィラー含有廃プラスチックに含まれるフィラーの含有量や、添加するヴァージン樹脂の量により異なり、特に限定されない。成形シート全質量に対し、全フィラーの含有量が５０質量％以上８５質量％以下となるように、添加するフィラーの含有量を定めることが好ましい。

成形シート中の全フィラーの含有量は、成形シート全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。また、全フィラーの含有量は、８５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。上記全フィラーの含有量が５０質量％以上であれば、シートを延伸することにより、その白色度を加工紙として十分な程度まで高めることができ、８５質量％以下であれば、曲げ工程後の成形シートの強度や伸長率が十分となる。

再生フィラー含有プラスチックシートの表面粗さを、適度な範囲に調節するとともに、プラスチックシート表面から大きなフィラー粒子が離脱することを防ぐために、その粒径分布範囲内に、粒子径５０μｍ以上の粗大粒子を含有しないことが好ましい。他方、フィラーの粒子が細かくなり過ぎると、プラスチックと混練した際に粘度が著しく上昇し、成形シートの製造が困難になるので、前記フィラーの平均粒子径は０．５μｍ以上とすることが好ましい。なお、本発明におけるフィラーの粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した、積算％の分布曲線から得られる５０％粒子径（ｄ５０）である。

本発明の成形シートには、上記したヴァージン樹脂とフィラーの他に、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色用顔料、分散剤、相溶化剤、帯電防止剤、難燃剤等の中から選ばれる１種以上の補助剤を、目的に反しない範囲で添加することができる。以下に、これらのうち、特に重要と考えられるものについて例を挙げて説明するが、これらに限られるものではない。

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロベヘンアミド、高級脂肪酸のビスアミド酸、複合型アミド等の脂肪族アマイド系滑剤、ステアリン酸−ｎ−ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス等の脂肪族エステル系滑剤、脂肪酸金属石鹸系族滑剤等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトール系酸化防止剤が使用できる。リン系、より具体的には亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系酸化防止安定剤が好ましく用いられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらリン系酸化防止剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノール系の酸化防止剤としては、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネイトジエチルエステル、及びテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等が例示され、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

相溶化剤としては、用いられるフィラー含有廃プラスチックのペレットとヴァージン樹脂の組み合わせによって異なり、両者を相溶化させるものであれば特に限定されず使用できる。例えば、エチレン−プロピレンエラストマー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム及びエチレンプロピレンターポリマー、ＳＥＢＣ（スチレン−エチレン・ブタジエン−オレフィン結晶 ブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体）等の公知の共重合体が挙げられる。

本発明の成形シートは、上記ペレット化した原料プラスチックに、ヴァージン樹脂及び／又はフィラーを加えて調節することにより、最終的に、プラスチックとフィラーとが、重量比５０：５０〜１５：８５の範囲となるように混合して成形するのが好ましい。プラスチックとフィラーとを上記重量比範囲とすることにより、押出成形後のシートの白色度及び不透明度を高める事ができ、紙の分野で使用できるだけはなく、その特殊な性質を利用して新素材に加工することができる。また、このプラスチックシートに延伸性が付与されていれば延伸を行った場合に、比較的容易にフィラーの周囲に生じる空隙量を適当な範囲に設定することができるため、最終的に再生フィラー含有プラスチックシートの見かけ比重や白色度、不透明度等を所望の範囲に調整することが可能となる。

上記方法の中でも生産性や得られる成形シートの機械的特性、フィルム厚さの制御のし易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷等を考慮すると、溶融押出成形で製造する方法が好ましい。なかでも、シート構造を変更して見かけ比重等を任意に調整するには、まずＴダイ方式による押出成形で成形シートを作成することが好ましい。

前記成形シートの作製は、上記の構成材料を所定の配合比で、Ｔダイをセットした混練押出成形機に投入し、前記構成材料を溶融混練した後、同一機内でフィルム化を直接行う方法が適用できる。また、一旦混練押出機に構成材料を所定配合比で投入し、溶融混練してペレット化した後、得られるペレット（コンパウンド）を、さらにＴダイをセットした別の押出成形機に投入してフィルム化することもできる。使用する押出機が二軸押出機であれば、その強い剪断力の作用でこれらの成分を均一に溶融・分散させてフィラー高充填シートを容易に得ることができるため特に好ましい。組み合わせる成分の分散性に問題がない場合には、単軸押出機でシート化を実施しても構わない。

本発明の成形シートの平均厚さは、用途に応じて、また、シート化後の延伸倍率も考慮して、任意に選択することができる。成形シートから得られる、最終的なプラスチックシートの厚さを考慮すると、成形シートの平均厚さは、５０μｍ以上４００μｍ以下の範囲が好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下であることがさらに好ましい。成形シートの平均厚さが５０μｍより厚ければ、十分な破断伸びを確保することができるため、延伸加工に対する裕度が向上して、プラスチックシートの物性を所望の範囲に調整することが容易となる。また、４００μｍより薄ければ、最終製品を適度な厚さに調節でき、また延伸に必要な荷重も過大になりすぎず延伸加工が容易となる。

なお、本発明におけるシートの平均厚さを正確に求める場合には、成形して得られたシートの任意に選んだ異なる１０点の位置における厚さを、定圧をかけられるダイヤルゲージ・マイクロメーターで測定し、得られた値を平均して求める。

上記成形シートはフィラー含有量が高く、また、廃プラスチックを利用しているため、通常の製造条件では硬く脆いため、延伸等の加工を加えることが不可能か極めて困難であり、加工条件の裕度も極めて小さい。

本発明者は、上記成形シートに下記に説明する曲げ処理する工程を加えることにより、原料に廃プラスチックを利用しているにもかかわらず、意外にも、成形シートに十分な柔軟性を付与することができ、結果として、これに続く延伸処理条件の裕度を向上することができることを見出した。

本発明では、上記成形シートの表面に、棒、板又ははりのような長尺の固形の物体を、その長尺方向がシートの流れ方向（機械方向、ＭＤ方向）を横断するように押し当て、上記成形シートを曲げ処理する工程を設けることとした。その際に、物体の成形シートへの当接部分にて、上記成形シートが折り曲げられて屈曲した状態で、上記物体と上記成形シートとを相対的に移動させるようにして応力を加えることが好ましい。

本発明では、曲げ処理は、成形シートの表面又は裏面に対し少なくとも一度行う必要がある。前記曲げ処理は、成形シートの表面及び裏面のいずれかのみ、あるいは、双方に対し行うことができる。ただし、曲げ処理を成形シートの片面だけに対してのみ行うことは、プラスチックシートにそりが発生する原因となることがあるため、シートのそりに注意する必要があり、そり防止の点からは、曲げ処理をシートの両面に対し行うことが好ましい。

曲げ処理をシートの表面及び裏面の両方に行う場合は、曲げ処理を表面及び裏面に対し連続して行うことも、表面あるいは裏面のいずれかに対し先に曲げ処理を行った後、改めて反対側の面に対して曲げ処理を行うこともできる。また、成形シートを一旦ロールに巻き取り原反ロールを作製した後、該原反ロールに対して曲げ処理を行うこともできるし、成形シートの製造と曲げ処理を連続的に行うこともできる。

本発明における固形物体は、種々の幅を有する成形シートへ当接させて一定の押圧力をもって成形シートに押し当てるため、長尺の部材を採用することが有効である。具体的には、棒、板、又は、はりのような形状を有する部材とすることができる。板部材を使用する場合は、その端部を押圧するための部位として使用する。成形シートの幅方向の各位置にバラツキのない圧力を印加するためには、前記固形物体の長手方向の長さを、成形シートの幅方向（ＣＤ方向）よりも十分長くし、成形シートの流れ方向を横断するように配置することが好ましい。その際、固形物体の長手方向と成形シートの流れ方向とは垂直又は垂直近傍とすることが、成形シートの幅方向の各位置において、バラツキのない押圧力を印加するうえで好ましい。固形物体の長手方向と成形シートの流れ方向との角度は垂直であることが望ましいが、例えば、垂直に対し、±２０度、好ましくは±１０度、さらに好ましくは±５度の範囲に設定することができる。

本発明における固形物体の材質は特に限定されるものではなく、目的に応じ周知の材質の中から選択することができる。例えば、ＳＵＳ等の各種金属材料、ＦＲＰ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。成形シートの幅方向に、バラツキのない、均一な応力を印加するため、固形物体の材質として、剛性の高い材質を選ぶことが好ましい。

本発明における固形物体を長手方向視した場合の断面形状は、円、楕円、三角形、方形、その他多角形等、特に限定されることなく採用することが可能である。三角形、方形又はその他多角形を使用することにより、一つの固形物体により、同時に２回以上の曲げ処理を行うこともできる。

さらに、上記固形物体と成形シートの当接部分の断面形状は、シートが破断しない程度に鋭角な角部を有するか、又は、曲率半径が小さいＲ部を有することが望ましい。固形物体の成形シートへの当接部分の形状を上記のようになすことにより、成形シートに十分な垂直力（フィルムの厚さ方向に印加する力）を与える事ができ、その結果、成形シートに対する加工性が向上する。

上記固形物体について、図１、２を用いて説明する。図１は、多角形の固形物体（１）の断面図及びその当接部の拡大図である。当接部の角部について、さらに説明する。角部は、断面形状が多角形の固形物体における凸状部分を指し、頂点（４）とそれを挟む２つの辺（２）からなる。角部の角度とは、角部を構成する、上記２つの辺（２）のなす角度（３）である。

続いて、固形物体のＲ部について説明する。固形物体のＲ部とは、断面形状が楕円状の固形物体（１Ａ）の先端又は円形状の固形物体の当接部をいう。固形物体が楕円の場合、曲率半径とは、楕円の先端における頂点に内接する円の半径を指す。また、該Ｒ部は、図２に示すように、断面形状が多角形の固形物体における当接部に丸みを持たせたものも含む。この場合、その曲率半径とは、当接部の頂点（４Ａ）に内接する円（６）の半径（５）である。

固形物体が角部を有す場合、成形シートの流れ方向に対し、上記当接部分を平行断面視した場合に、その角度が６度以上１２０度以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２０度以上９０度以下、望ましくは、４５度以上６０度以下である。上記角度が６度以上であれば、成形シートにダメージを与えることなく曲げることができ、１２０度以下であれば、成形シート全体に十分な垂直力を与えることができる。より大きな垂直力を与えるために、特に、９０度以下の鋭角とすることが好ましい。

また、固形物体がＲ部を有す場合、成形シートの流れ方向に対し、上記当接部分を平行断面視した場合に、曲率半径が５０ｍｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１０ｍｍ以下、望ましくは、２．０ｍｍ以下である。Ｒ部の曲率半径が５０ｍｍ以下であれば、当接部の単位面積当たりの接触圧力が十分で、シートに対して必要な垂直力を与えることができる。また、曲率半径の下限値は特にないが、シートがこすれることによる摩耗等の不具合を防止する点から、０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。

前記成形シートを引張りながら、前記固形物体との当接部分で折り曲げられるような状態にして、曲げ処理を行うと、フィラーが高充填された成形シートの強度及び破断伸びを向上させることができる。

このメカニズムは成形シートの内部に引張応力が働いている過程で、固形物体の当接により強い垂直力が働くと、成形シートの厚さ方向に垂直応力が作用し、その結果、シートの流れ方向に剪断応力が発生してシート内部構造を弛緩させると判断される。

本発明の曲げ処理において、上記固形物体を一つのみ使用しても構わないが、２つ以上の固形物体を同時に使用することも可能である。

続いて、図３を用いて、本発明に係る再生フィラー含有プラスチックシートの製造方法を、より具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。二軸のスクリューを装備した混練押出成形機（７）に、上記した材料を所定配合比で投入し、加熱、溶融して混練する。二軸混練押出機によると、投入した原料に対し強い剪断力を作用させることができ、各成分を均一に分散させることができる。混練押出成形機（７）に投入され溶融状態となった材料は、Ｔダイ（８）から、加圧ロール（９）と引き取りロール（１０）の間に供給されてシート化され、シート状に成形されて成形シート（１１）が形成される。加圧ロール（９）と引き取りロール（１０）の両ロールの速度及び両ロール間のギャップを調整することにより、任意に成形シート（１１）の厚さを調整することが可能となる。

引き取りロール（１１）の先には、図示しないフレームに固定された長尺状の固形物体（１２）が複数設けられており、その間に成形シート（１１）が導入される。固形物体１２の先には、巻取りロール（１３）が設けられ、巻取りロール（１３）の回転により成形シート（１１）が矢印で示される方向に引き取られる。固形物体（１２）の前後に、ガイドローラー（１４）を設けても良い。

長尺状の固形物体（１２）は、その長手方向が成形シート（１１）の流れ方向を横断するように配され、成形シート（１１）の運動方向が、固形物体（１２）の成形シート（１１）への押圧部分にて折り曲げられるような角度をもって変向される。図３においては、固形物体（１２）の断面形状は方形であり、成形シート（１１）の運動方向が、固形物体（１２）の角部２箇所において折り曲げられるように変向される。

図３において、成形シート（１１）に働く固形物体（１２）によって与えられる垂直力や剪断応力は、引き取りロール（１０）の回転よりも巻取りロール（１３）の回転を高めることにより生じる速度差に基づいて、成形シート（１１）に働く張力によって強化される。

引き取りロール（１０）及び巻取りロール（１３）の回転速度及びその比は、成形シート（１１）に働く応力の大きさを考慮して決定することが好ましい。また、押出機のダイス出口から引き取った成形シートを直接曲げ処理にかける場合には、ダイス出口からの引き取り速度に合わせて巻取りロール速度を決定する必要がある。

引き取りロール（１０）及び巻取りロール（１３）の回転速度の差の範囲は、０．０８ｍ／ｍｉｎ以上２．０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましいが、曲げ処理に供する成形シートの履歴（押出成形直後、長期間保管等の条件）により最適な回転速度差を決める必要がある。

図３において、上記曲げ処理工程を経た成形シートを、一旦そのままロールに巻き取り、ロール原反とすることもできるし、成形シートをそのまま図示しない周知の延伸機に連続して導入し、延伸してからロール原反としてもよい。

以上、成形シートを流れ方向に移動させることを中心に説明したが、成形シートを固定し、固形物体のほうを移動させてシート内に引張応力を与える態様とすることも可能である。

曲げ処理工程を経た成形シートを、その流れ方向もしくは幅方向のいずれか、又は両方向に延伸することにより、再生フィラー含有プラスチックシートの見かけ比重、白色度、透気度、吸水度等の諸特性を所望の範囲に調整することができる。

上記延伸工程は、曲げ処理工程を施した成形シートの流れ方向あるいは幅方向の少なくとも１方向に延伸して行われ、一軸延伸、二軸延伸のフィルムが提供される。二軸延伸の方法には、逐次二軸延伸、同時二軸延伸があり、そのいずれも採用することが可能である。

曲げ処理工程後の成形シートの延伸倍率は、再生フィラー含有プラスチックシートの使用目的と、用いるプラスチックの特性を考慮して決定する。本発明の成形シートはフィラーが高充填されているため、その延伸倍率は、１．２倍以上４．０倍以下であることが好ましく、１．５倍以上３．０倍以下であることがさらに好ましい。

必要な延伸倍率は、計算により算出することも可能である。延伸をかける前の成形シートの１平方メートルあたりの重量（坪量ともいう。）Ｗ（ｇ／ｍ^２）を測定し、生産計画で定められた製品の見かけ比重Ｄ及び縦横比（縦方向と横方向の延伸倍率の比）Ｒと、横延伸後の製品の厚さの目標値Ｔ（ｃｍ）を使って、次式により延伸倍率（縦方向Ｘ倍、横方向Ｙ倍）を決め、延伸を行うことができ、さらに装置ごとの操業経験で容易に推定可能である。
Ｘ^２＝Ｗ×１０^−４／（Ｄ×Ｚ×Ｒ×Ｔ）
Ｘ＝ＲＹ
式中、 Ｄ：生産計画で定められた製品の見かけ比重
Ｒ：生産計画で定められた縦横比（縦方向と横方向の延伸倍率の比）
Ｗ：縦延伸をかける前のシートの１平方メートルあたりの重量（ｇ）
Ｘ：縦方向の延伸倍率
Ｙ：横方向の延伸倍率
Ｚ：縦延伸によるシートの横方向の長さの収縮倍率もしくは伸長倍率

この延伸を、使用するプラスチックの融点より３０〜４０℃程度低い温度で行なうと、再生フィラー含有プラスチックシート中に空隙を形成しやすく、より見かけ比重を低減することができ、普通紙に近づけることができるために好ましい。特に、プラスチックとして高密度ポリエチレン樹脂を使用する場合には、延伸を９５℃以上１０５℃以下で行うことが好ましい。

延伸に伴う空隙形成に従い、再生フィラー含有プラスチックシートの比重が低減する。さらに、縦延伸と横延伸を組み合わせ、且つ、その延伸倍率を高めていくに従い、生成した独立空隙同士が連結して一部に連続空隙を形成するため、透気度、吸水度等の諸特性を大きく変更することが可能となる。

上記延伸加工後の再生フィラー含有プラスチックフィルムの平均厚さは、使用の目的に応じ設定することが可能である。通常紙分野の用途に使用する場合は、３０μｍ以上３５０μｍ以下、好ましくは８０μｍ以上３００μｍ以下とすることが好適である。少なくとも３０μｍ以上であれば、再生フィラー含有プラスチックフィルムの機械的特性が十分となるので好ましい。

本発明の製造方法で作成した再生フィラー含有プラスチックシートに、目的に応じ、両面あるいは片面に表面改質を行うとよい。このような表面改質としては、親水化、疎水化やガスバリア性の付与等、その他、数多くの処理法が知られており、これらの中から所望の機能を付与する方法を適宜選択することが可能である。

例えば、延伸加工後の再生フィラー含有プラスチックシートを親水性化するためには、該プラスチックシートに主剤として水性高分子を含有する水系処理剤を塗工処理する方法、あるいは、酸素プラズマ処理等の方法が適用できる。前者の場合、水系処理剤中のカチオン基含有水性高分子を特定量の水溶性架橋剤で架橋させることが好ましい。使用することのできる水性高分子はポリビニルアルコールやポリアクリル酸のように、本来水溶性である高分子、あるいは、各種カチオン基を導入することによって初めて水溶性を付与された高分子を使用することができる。

再生フィラー含有プラスチックシート表面に付与する親水性の程度は、その後形成する加工材料により異なるが、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９における水接触角測定において、接触角が９０度以下、好ましくは、４０度以上９０度以下となるように調整することが好ましい。水接触角が９０度を超えると、加工材料による均一な層を形成することが難しくなる。

延伸加工後の再生フィラー含有プラスチックフィルムに対し、各種のガスバリア性付与のための表面改質を行う場合には、例えば、酸化珪素からなるガスバリア層を真空中においてプラスチックフィルム表面に成膜する。高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましく、上記プラスチックフィルムの片面もしくは両面に成膜することができる。この時、ロール状のプラスチックフィルムを巻取式にて連続蒸着を行うことが好ましい。例えば、公知の巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることができる。この時、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ等の低温プラズマ発生装置が用いられる。

プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を選択することができる。これらシラン化合物の一つ又は複数を用いることも可能である。

プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化して成膜する。この時、バリア層の膜質を、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減等様々な方法で変えることが可能である。

さらに、上記再生フィラー含有プラスチックシートに機能層を設けることで、幅広い用途に対応できる積層フィルムとすることができる。機能層としては、例えば、インク受容層、帯電防止層、金属層、印刷着色層、接着剤層等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらのなかから複数選択して積層することもできる。

本発明の製造方法で得られた再生フィラー含有プラスチックシートは、印刷用紙、包装用紙、絶縁紙、包装容器、袋、ラベル、テープ等の分野に、特に限定なく使用することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
Ｔダイを備え付けた二軸混練押出成形機（日立造船製）を用いて、高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ）と炭酸カルシウム粉末とを、質量比２０：８０となるように調節し、さらにマグネシウムステアレートを両原料に対し１質量％となるように配合して、混練後直接押出成形して炭酸カルシウムを８０％充填するシートを作成し、このシート（厚さ約２００μ）を６ヶ月以上常温で保管し、フィラー含有廃プラスチックのモデルとして使用した。

上記シートをターボ工業（株）（現フロイント・ターボ（株））製カッター式粉砕機（回転刃３枚、固定刃４枚、主軸回転数１，０００ｒｐｍ）で長辺が１〜２ｍｍ以下の大きさの細片にまで裁断して原料プラスチックとして使用した。この原料プラスチックの細片を、Ｔダイを備え付けた小型二軸混練押出成形機（テクノベル）を用いて、設定温度２４０℃で混練し、そのまま押出成形して成形シートを作成した。

小型二軸混練押出成形機の引取ロールと、巻取ロールの間の２箇所に、図３に示したような方形の固体物体を備えて裏面及び表面に対する曲げ処理のパートを設けた。この設備を使用し、引取ロール（９０℃）の回転速度を０．６０ｍ／ｍｉｎ、巻取ロール（３０℃）の回転速度を１．３６ｍ／ｍｉｎにそれぞれ設定し、成形シートの曲げ処理を実施した。ここで、使用した固体物体角部の角度は、９０°である。上記によって調製された再生フィラー含有プラスチックシートの厚さは、０．２０ｍｍであった。

＜比較例１＞
成形シートの製造時に、ダイ出口からシートを引取ロール（９０℃）に引き取り後、直ちに巻取ロール（３０℃）に巻き取り、その際の引取ロール及び巻取ロールの回転速度をそれぞれ０．６０ｍ／ｍｉｎに設定した以外は、実施例１と同様にして再生フィラー含有プラスチックシートを作成した。得られた再生フィラー含有プラスチックシートの平均厚さは。０．２０ｍｍだった。

＜比較例２＞
実施例１で使用した小型二軸混練押出成形機を用いて、高密度ポリエチレン樹脂ペレットと炭酸カルシウム粉末とを、質量比２０：８０となるように調節し、さらに、マグネシウムステアレートを両原料に対し３質量％となるように配合して、設定温度２２０℃で混練し、そのまま押出成形を行った。ダイス出口から出た成形シートに対し、実施例１で使用した曲げ処理設備で、引取ロールの回転速度０．６３ｍ／ｍｉｎ、巻取ロールの回転速度１．４７ｍ／ｍｉｎの条件で曲げ処理を実施し、曲げ処理済みのシートを得た。得られたシートの平均厚さは、０．２０ｍｍであった。

＜比較例３＞
ダイス出口から成形シートを引取ロール（９０℃）に引き取り後、直ちに巻取ロール（３０℃）に巻き取る際の引取ロール及び巻取ロールの回転速度をいずれも０．６６ｍ／ｍｉｎに設定し、曲げ処理を行わない以外は、比較例３と同様にしてシートを得た。得られたシートの平均厚さは、０．２０ｍｍであった。

［プラスチックシートの強度及び伸び評価］
上で得たプラスチックシートから、機械方向（ＭＤ）と垂直方向（ＴＤ）とに、幅１５ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、１０００Ｎのロードセルを取り付けた引張試験機（（株）Ａ＆Ｄ製）を用い、２５℃において、引張速度５００ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍの条件で引張試験を行い、フィルム破断時における強度及び伸張率を測定した。その結果を、それぞれ引張強度及び伸長率として表１に示す。

表１の炭酸カルシウム８０％を含むシートを６ヶ月以上常温に放置した後、この長辺が１〜２ｍｍ以下の細片に裁断し、混練押出して成形したリサイクルシート（比較例１）は、ヴァージンの高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ）のペレット及び炭酸カルシウム粉末を混練押出して成形したヴァージンシート（比較例３）に比較して、その強度及び伸長率が著しく低下した。これに対し、上記の本発明の曲げ処理工程を行うと、実施例１及び比較例２から明らかなように、シートの強度及び伸長率が共に著しく向上した。しかも、リサイクルシートの処理品（実施例１）の処理なし品（比較例１）に対する強度の比（特性向上率）は高く、ヴァージンシートを曲げ処理したシート（比較例２）の処理なし品（比較例３）に対する強度の比（特性向上率）を大幅に上回っている。

＜実施例２〜４＞
新たに炭酸カルシウム粉末を補充することなく、実施例１で調製したフィラー含有廃プラスチックのモデルの細片（リサイクル品）とヴァージンのポリエチレン樹脂ペレットとを、高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ）の合計量が４０％、３０％、２０％となるように混合して、それぞれ実施例２〜４の原料プラスチックとした。つづいて、実施例１と同様の設備を用い、混練設定温度、引取ロール及び巻取ロールの回転速度のほかは同様に設定して、実施例２〜４の成形シートを調製した。各実施例の混練設定温度及びロールの回転速度を、表２に示す。

＜比較例４〜６＞
新たに炭酸カルシウム粉末を補充することなく、実施例１で調製したフィラー含有廃プラスチックのモデルの細片とヴァージンの高密度ポリエチレン樹脂ペレットとを、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）の合計量が４０％、３０％、２０％となるように混合して、それぞれ比較例４〜６の原料プラスチックとした。つづいて、比較例１と同様の設備を用い、混練設定温度、引取ロール及び巻取ロールの回転速度のほかは同様に設定して、比較例４〜６の成形シートを調製した。各比較例の混練設定温度及びロールの回転速度を、表２に示す。

＜比較例７〜９＞
ヴァージンの高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ）ペレットと炭酸カルシウム粉末の質量比を４０：６０、３０：７０、２０：８０に変えて、混練設定温度２２０℃、引取速度及び巻取速度を０．８０ｍ／ｍｉｎに設定したほかは比較例３と同様にして比較例７〜９の成形シートを調製した。各比較例の混練設定温度及びロールの回転速度を、表２に示す

［プラスチックシートの強度及び伸び評価］
上で得たプラスチックシートから、機械方向（ＭＤ）に、幅１５ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、先と同様の条件で引張試験を行い、フィルム破断時における強度を測定した結果を、表３に示す。

曲げ処理を行わない場合、マトリックスにリサイクル材料のみを含有するシート（比較例６）の強度が、ヴァージン材のみを含有するシート（比較例９）に比べて低下することは避けられない。この強度低下は、比較例４、５と比較例７、８とを比較すれば明らかなように、ヴァージンのポリエチレンを加えることにより、ある程度改善することができる。他方、本発明の曲げ処理工程を経た実施例４の成形フィルムは、ヴァージンのポリエチレン樹脂の添加を行わなくとも、ヴァージンのポリエチレン樹脂の添加で調製した比較例９の成形シートに勝るとも劣らない引張強度を示した。ヴァージンのポリエチレン樹脂の添加と曲げ処理のいずれも行った実施例２、３の成形シートの引張強度は、ヴァージンのポリエチレン樹脂を添加しない実施例４に比べてさらに向上した。

１、１Ａ 固形物体
１１ 成形シート
１２ 固形物体

Claims (7)

1. １）フィラー含有廃プラスチックを含む原料プラスチックを使用し、混練及び押出によってシート状に成形する、成形シートの成形工程、
   ２）前記成形シートを流れ方向に移動させる途中で、前記成形シートの表面に固体物体を押し付け、その当接部分において折り曲げた状態にすることにより、前記成形シートの内部に作用する応力を発生させて成形シートを処理する曲げ処理工程、
   を有する、再生フィラー含有プラスチックシートの製造方法。
2. 前記曲げ処理工程において、流れ方向に引張られて内部に引張応力が与えられた状態にある前記成形シートの表面に、前記固体物体が押し付けられることにより、前記成形シートの内部に、厚さ方向の垂直応力が与えられるとともに、剪断応力が発生させられる、請求項１に記載の再生フィラー含有プラスチックシートの製造方法。
3. 前記固体物体の当接部分が、前記流れ方向に対し平行断面視して、角度６度以上１２０度以下の角部を有する、請求項１又は２に記載の再生フィラー含有プラスチックシートの製造方法。
4. 前記固体物体の当接部分が、前記流れ方向に対し平行断面視して、曲率半径５０ｍｍ以下のＲ部を有する、請求項１又は２に記載の再生フィラー含有プラスチックシートの製造方法。
5. 前記曲げ処理工程を経た前記成形シートを、その流れ方向もしくは／及び垂直方向に延伸する延伸工程を有する、請求項１〜４いずれか１項に記載の再生フィラー含有プラスチックシートの製造方法。
6. 前記成形工程において、前記フィラー含有廃プラスチックを含有するペレットとともに、ヴァージン樹脂又はフィラーを添加して成形する、請求項１〜５いずれか１項に記載の再生フィラー含有プラスチックシートの製造方法。
7. 請求項１〜６いずれか１項に記載の再生フィラー含有プラスチックシートの製造方法によって製造される再生フィラー含有プラスチックシート。

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