JP2015210356A - 電子写真感光体及び電子写真画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性に優れ、高温高湿環境下で発生する画像ボケを防止し、さらに画像メモリーが発生しない高画質の電子写真画像を形成できる電子写真感光体及び当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置を提供する。【解決手段】電子写真感光体は、導電性支持体１上に感光層２及び表面保護層６を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層６が、バインダー樹脂と、下記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子とを含有している。【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真感光体及び電子写真画像形成装置に関し、更に詳しくは、耐久性が高く、高画質の画像が得られる電子写真感光体及び当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置に関する。

近年、電子写真画像形成装置においては、プリント出力の高速化とともに、装置の小型化、メンテナンスフリー化が要請されている。これらの要請に伴い、電子写真画像形成装置に用いられる電子写真感光体においても、ドラム状感光体の小径化（小型化）及び高耐久化への要請が高まっている。電子写真感光体として、一般に用いられている有機感光体（以下、「感光体」ともいう。）の感光層は、電荷輸送物質やバインダー樹脂等から構成されており、機械的付加によって摩耗しやすい特性を有している。

感光体は、繰り返し画像形成を行うことで、クリーニングブレードとの摩擦による摩耗の他、帯電、露光の繰り返しにより、帯電特性や光感度などの電気的特性も劣化していく。これらは、画像濃度の低下、あるいは地肌汚れなどの画像不良を発生させる。また、感光体表面の摩耗によって、局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ汚れ等の画像不良を発生させ、感光体の寿命を低下させる原因となっている。

感光体の高耐久化のためには、感光体の耐摩耗性を向上させる必要があり、感光層の表面に表面保護層を設ける技術が検討されている。耐摩耗性に優れた表面保護層として、表面保護層に硬化性のバインダー樹脂と無機微粒子を添加する技術などが提案されている。

一方、表面保護層を設けることによる電気的特性の低下を防止する目的で、表面保護層に電荷輸送物質を添加し、電荷輸送性能を付与する技術が提案されている。

しかし、従来提案されてきた表面保護層では、低分子の電荷輸送物質と硬化性のバインダー樹脂との相溶性が悪く、そのため表面保護層で電荷移動が阻害され、残留電位が上昇し、画像濃度低下などの画像不良が発生するという問題があった。また、低分子の電荷輸送物質の可塑化効果で表面保護層の耐摩耗性が低下してしまうという問題もあった。

このような問題を解決する技術として、正孔輸送性基を有する化合物で表面処理した無機微粒子を表面保護層に添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この技術では、正孔輸送性基を有するアルコキシシラン化合物で表面処理した無機微粒子を表面保護層に添加することで、無機微粒子が表面保護層中に均一に分散され、無機微粒子によるフィラー効果と硬化性バインダー樹脂とで耐摩耗性を向上し、オゾンや窒素酸化物等の放電生成物による高温高湿環境下での画像ボケを防止することができる。ここで、画像ボケとは、感光体表面が、オゾンや窒素酸化物等の放電生成物により親水性化されることにより、高温高湿環境下で静電潜像に乱れを生じ、トナー画像がぼける現象をいう。
また、表面処理剤が正孔輸送性基を有することで、表面保護層の電荷（正孔）移動が阻害されないため、感度特性も低下しない利点を有する。しかし、高温高湿条件下で画像メモリー（感光体周期による画像濃度差）が発生するという問題があった。

特開２０１０−１３４０７１号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐摩耗性に優れ、高温高湿環境下で発生する画像ボケを防止し、さらに画像メモリーが発生しない高画質の電子写真画像を形成できる電子写真感光体及び当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、表面保護層にバインダー樹脂と、酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子を添加することによって上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂と、下記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子とを含有していることを特徴とする電子写真感光体。

（一般式（１）中、Ａは正孔輸送性基を表す。Ｑ_１は酸性基を表す。Ｒ_１は置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。ｋは、１以上の正の整数を表す。ｋが２以上の整数を表す場合、Ｒ_１及びＱ_１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）

２．前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。

（一般式（２）中、Ａｒ_１は、置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４及びＡｒ_５は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｒ_２及びＲ_３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。Ｑ_２及びＱ_３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ酸性基を表す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０又は１を表す。ｐが０のとき、Ａｒ_３は置換又は無置換のアリール基を表す。）

３．前記一般式（２）におけるＱ_２及びＱ_３で表される酸性基が、カルボキシ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はスルホン酸基であることを特徴とする第２項に記載の電子写真感光体。

４．前記ｐ型半導体微粒子が、下記一般式（３）で表される化合物からなる粒子であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
一般式（３）：ＣｕＭＯ_２
（ただし、式中Ｍは周期律表第１３族の元素を表す。）

５．前記ｐ型半導体微粒子が、前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物及び重合性反応基を有するカップリング剤で表面修飾したものであることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。

６．前記重合性反応基を有するカップリング剤が、重合性反応基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする第５項に記載の電子写真感光体。

７．前記バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。

８．前記表面保護層が、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物及び前記重合性反応基を有するシランカップリング剤とで表面修飾したｐ型半導体微粒子並びに前記架橋性の重合性化合物とを重合して得られた重合生成物を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。

９．前記架橋性の重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物であることを特徴とする第７項又は第８項に記載の電子写真感光体。

１０．電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置であって、当該電子写真感光体が、第１項から第９項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真画像形成装置。

本発明の上記手段により、耐摩耗性に優れ、高温高湿環境下で発生する画像ボケを防止し、さらに画像メモリーが発生しない高画質の電子写真画像を形成できる電子写真感光体を提供することができる。また、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置を提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用効果については、明確になっていないが、以下のように推察している。

本発明に係る表面保護層は、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物（以下、「酸性基を有する正孔輸送性化合物」又は単に「正孔輸送性化合物」ともいう。）で表面修飾したｐ型半導体微粒子を含有することによって、正孔輸送性化合物が表面保護層中に均一に分散される。この正孔輸送性化合物とｐ型半導体微粒子の正孔輸送能の効果で、表面保護層における正孔移動が阻害されず、帯電特性、感度特性などの電子写真感光体としての電気特性が損なわれることがない。またｐ型半導体微粒子が表面保護層に均一に分散されることによって、そのフィラー効果により強固な被膜を形成することができるので、表面保護層の耐摩耗性が向上し、感光体としての耐久性が向上する。

一方、アルコキシシラン化合物などのシランカップリング剤は、アルコキシ基が加水分解してシラノール基を形成し、このシラノール基が、金属酸化物微粒子などの無機微粒子表面のヒドロキシ基との水素結合を介して表面に移行した後、脱水縮合反応を経て無機微粒子表面と強固な共有結合を形成する。並行してシラノール基同士が縮合してシロキサン結合を形成する。したがって、一部のアルコキシシラン化合物は無機微粒子と反応せず、アルコキシシラン化合物同士でシロキサン結合を形成する。すなわち、自己縮合反応を起こしてしまう。このため、正孔輸送性基を有するアルコキシシラン化合物を用いた場合には、正孔輸送性化合物が無機微粒子の表面に一部しか吸着せず十分な正孔輸送能力が得られないために、表面保護層に組み込んだときに、画像メモリーが発生してしまう。

カルボキシ基などの酸性基は、無機微粒子の表面のヒドロキシ基とイオン結合を形成することが知られている。したがって、本発明に係る酸性基を有する正孔輸送性化合物は、同様にその酸性基がｐ型半導体微粒子表面のヒドロキシ基とイオン結合を形成する。イオン結合を介して、正孔輸送性化合物が結合したｐ型半導体微粒子は、表面保護層中に均一に分散されるので、正孔輸送性化合物とｐ型半導体微粒子の両方の効果で表面保護層の正孔輸送性能を損なわず、かつ強固な被膜を形成することができるので、画像メモリーを改善することができ、さらにオゾンや窒素酸化物などの放電生成物による画像ボケを防止することができる。また、本発明に係る正孔輸送性化合物は、アルコキシシラン化合物のような自己縮合性の置換基を有していないので自己縮合反応することがなく、自己縮合による不純物の生成がないので、画像メモリーも防止できるものと考えられる。

感光体の層構成の一例を示す模式図 本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図

本発明の感光体は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂と、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子とを含有していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物が、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物であると、表面保護層の正孔輸送性能が優れることから好ましい。

また、前記一般式（２）におけるＱ_２及びＱ_３で表される酸性基が、カルボキシ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はスルホン酸基であることが、ｐ型半導体微粒子表面のヒドロキシ基との反応性が良好であるので好ましい。

また、前記ｐ型半導体微粒子が、前記一般式（３）で表される化合物からなる粒子であると正孔輸送性能に優れ、メモリー改善効果が優れるので好ましい。

また、前記ｐ型半導体微粒子が、前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物及び重合性反応基を有するカップリング剤で表面修飾したものであると表面保護層の正孔輸送性能に優れ、メモリー改善効果が優れるとともに、表面保護層の硬度を高くすることができるので好ましい。

また、前記重合性反応基を有するカップリング剤が、重合性反応基を有するシランカップリング剤であることｐ型半導体微粒子との反応性に優れ、表面保護層の硬度を高くすることができるので好ましい。

また、前記バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することが、硬度の高いバインダー樹脂とすることができ、さらに重合性反応基を有するカップリング剤とも反応し強固な表面保護層とすることができるので好ましい。

また、前記表面保護層が、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物及び前記重合性反応基を有するシランカップリング剤とで表面修飾したｐ型半導体微粒子と並びに前記架橋性の重合性化合物とを重合して得られた重合生成物を含有することが、表面保護層の硬度を高め、さらに高い正孔輸送性を維持することができるので、メモリー改善効果が得られるので好ましい。

また、前記架橋性の重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物であると重合性化合物の反応性に優れ、光又は熱重合により、容易に強固な表面保護層を形成することができるので好ましい。

また、本発明の電子写真感光体は、電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置に好適に用いられ得る。

以下本発明の構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。

≪電子写真感光体≫
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂と、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子とを含有していることを特徴とする。

感光層は、光を吸収して電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能の両方を有し、感光層の層構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層構成であってもよく、また電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の積層構成であってもよい。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に中間層を設けてもよい。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、表面保護層を含めた具体的な層構成として、例えば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層及び表面保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層、及び表面保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。

図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は表面保護層、７は表面修飾ｐ型半導体微粒子を示す。

次に、本発明の感光体を構成する表面保護層、導電性支持体、中間層、感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）の構成について順を追って説明する。

《表面保護層》
本発明に係る表面保護層は、酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子及びバインダー樹脂とを含有する。表面保護層を構成する材料について順次説明する。

＜酸性基を有する正孔輸送性化合物＞
本発明に係る表面保護層は、バインダー樹脂と、下記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子とを含有する。

一般式（１）中、Ａは正孔輸送性基を表す。Ｑ_１は酸性基を表す。Ｒ_１は、置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。ｋは１以上の正の整数を表し、ｋが２以上の整数を表す場合、Ｒ_１及びＱ_１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

前記一般式（１）において、Ａは正孔輸送性基を表す。正孔輸送性基としては、正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよく、一般式（１）中のＲ_１との結合部位を水素原子に置き換えた水素付加化合物（正孔輸送性化合物）として示せば、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、スチリルトリフェニルアミン誘導体、ジスチリルトリアリールアミン誘導体、トリスチリルトリアリールアミン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチリルピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体及びＮ−フェニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの中では、トリアリールアミン誘導体、スチリルトリアリールアミン誘導体及びジスチリルトリアリールアミン誘導体等が好ましい。

Ｒ_１はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。アルキレン基としては、炭素原子数１〜４個のアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基である。アルケニレン基としては、炭素原子数２〜４個のアルケニレン基を表し、好ましくはビニレン基又はプロペニレン基である。アルキニレン基としては、炭素原子数２〜４個のアルキニレン基を表し、好ましくは、エチニレン基、プロピニレン基又はブチニレン基である。アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基又はナフチレン基を表す。アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基の置換基としては、炭素原子数１〜４個のアルキル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。アリーレン基の置換基としては、炭素原子数１〜４個のアルキル基、塩素原子、臭素原子又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。

また、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

一般式（２）中、Ａｒ_１は、置換又は無置換のアリール基を表す。好ましいアリール基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。アリール基の置換基としては、炭素原子数１〜５個のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、塩素原子、臭素原子又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。これらの置換基としては、炭素原子数１〜５個のアルキル基並びに置換及び無置換のアリール基が挙げられる。

Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４及びＡｒ_５は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のアリーレン基を表す。好ましいアリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。アリーレン基の置換基としては炭素原子数１〜５個のアルキル基、塩素原子、臭素原子又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。

Ｒ_２及びＲ_３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ一般式（１）におけるＲ_１と同義の基を表す。
Ｑ_２及びＱ_３は、同じでも異なっていてもよく、酸性基を表す。酸性基としては、カルボキシ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はスルホン酸基を表す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０又は１を表す。ｐが０のとき、Ａｒ_３は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ_３の置換基としては、炭素原子数１〜５個のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のアルケニレン基を表す。アリール基及びアルケニレン基の置換基としては、炭素原子数１〜５個のアルキル基並びに置換及び無置換のアリール基が挙げられる。

本発明においては、前記Ｑ_２及びＱ_３で表される酸性基が、カルボキシ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はスルホン酸基であることが、ｐ型半導体微粒子表面のヒドロキシ基との反応性が良好であるので好ましい。

上記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物の具体的な化合物としては、下記化合物が例示される。

上記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物は、公知の合成方法により合成することができる。以下に合成法を例示する。

＜合成法＞
（合成例（１）：化合物例［ＨＴＭ−１］の合成方法）

１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロートを装着し、これにメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（２）３０．８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１１．９ｇ（０．１０６ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを投入し窒素気流下室温にて１時間撹拌する。

その後、４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（１）２０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、滴下ロートに投入してゆっくり滴下する。滴下終了後、室温にて２時間反応した。これに、水７０ｍｌを添加し、酢酸エチルにて抽出した後、中性になるまで水洗を行った。有機層を乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行った。淡黄色結晶の４−（ジフェニルアミノ）スチレン（３）を１６ｇ（収率；８９％）得た。

１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロートを装着し、４−（ジフェニルアミノ）スチレン（３）５ｇ（０．１８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２５ｍｌ溶液に、４−ブロモベンズアルデヒド（４）３．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１７ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７７ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３．１２ｇ（０．２９ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下１１０℃で１２時間反応した。

室温まで冷却後、水７０ｍｌを添加し、酢酸エチルにて抽出し、中性になるまで水洗を行った。有機層を乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行い、黄色結晶の化合物（５）５．９ｇ（８９％）を得た。

１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロートを装着し、化合物（５）を５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、マロン酸（６）１．７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ピペラジン０．５７ｇ（０．００７ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３３ｍｌを投入し、窒素気流下１２５℃で６時間反応した。反応液を１００℃以下まで冷却した後、１０％硫酸水溶液を３０分掛けて滴下した後、３０撹拌した。これを酢酸エチルにて抽出し、中性になるまで水洗を行った。有機層を乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行い、［ＨＴＭ−１］の黄色結晶５．５ｇ（９８％）を得た。
上記化合物は、核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）によって、［ＨＴＭ−１］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ ｐｐｍ：６．２７（ｄ、２Ｈ）、７．００−７．４５（ｍ、１９Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）１２．０５（ｄ、１Ｈ）

（合成例（２）：化合物例［ＨＴＭ−３９］の合成方法）

１００ｍｌ四頭フラスコに温度計、冷却管、滴下ロートを装着し、化合物（７）を５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を投入し、亜リン酸トリエチル９．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）をゆっくり滴下する。温度を徐々に上げて６時間還流した。反応終了後、余分な亜リン酸トリエチルを減圧留去し、得られた目的物をカラムクロマトグラフにて精製を行い、４．７ｇ（８３％）の化合物（８）を得た。この化合物（８）を濃塩酸１０ｍｌとともに２４時間還流し、３．６ｇ（８６％）の［ＨＴＭ−３９］を得た。
上記化合物は、核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）によって、［ＨＴＭ−３９］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ ｐｐｍ：２．９４（ｄ、２Ｈ）、４．８０（ｓ、２Ｈ）、７．００−７．２４（ｍ、１６Ｈ）、７．７１（ｄ、２Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）

（合成例（３）：化合物例［ＨＴＭ−４２］の合成方法）

５０ｍｌ四頭フラスコに温度計、冷却管を装着し、化合物（７）を５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１．９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と水１５ｍｌを投入し、１２時間還流した。反応終了後、得られた目的物をカラムクロマトグラフにて精製を行い、３．９ｇ（８１％）の［ＨＴＭ−４２］を得た。
上記化合物は、核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）によって、［ＨＴＭ−４２］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ ｐｐｍ：４．２９（ｓ、１Ｈ）、７．００−７．２４（ｍ、１６Ｈ）、７．７１（ｄ、２Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）、８．５（ｓ、１Ｈ）

（化合物例（４）：化合物例［ＨＴＭ−５２］の合成方法）

１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計、冷却管を装着し、４−（ジ−ｐ−トルイルアミノ）ベンズアルデヒド（８）５ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、ジエチル（４−ヨードベンジル）ホスホネート（９）７．６４ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌを投入し窒素気流下十分に溶解した。

これにｔｅｒｔ−ブトキシカリウム２．９８ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を少しずつ投入した。添加終了後、４５℃で１時間反応した。これに、水７０ｍｌを添加し、酢酸エチルにて抽出した後、中性になるまで水洗を行った。

有機層を乾燥後濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行った。淡黄色結晶（Ｅ）−４−（４−ヨードスチリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トルイルアニリン（１０）を８．０ｇ（収率；９６．２％）得た。

１００ｍｌ四頭フラスコに窒素導入管、温度計、冷却管を装着し、（Ｅ）−４−（４−ヨードスチリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トルイルアニリン（１０）７．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌを２３５．１ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン０．３ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１０．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０ｍｌを投入した。これに、プロピオール酸（１１）１ｇ（０．９ｍｏｌ）を少しずつ加えた。添加終了後、５０℃で５時間反応した。反応終了後、酢酸エチルを投入し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で目的物を抽出し、抽出した水溶液をｐＨ２まで酸性にして祖結晶を得た。これをカラムクロマトグラフにて精製し、濃黄色結晶（Ｅ）−３−（４−（４−（ジ−ｐ−トルイルアミノ）スチリル）フェニル）プロピオン酸［ＨＴＭ−５２］３．８４ｇ（収率；６２％）を得た。

上記化合物は、核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）によって、［ＨＴＭ−５２］であることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ ｐｐｍ：２．３２（ｓ、６Ｈ）、６．９０（ｓ、２Ｈ）、７．１５−７．１８（ｍ、１０Ｈ）、７．４３−７，５１（ｍ、４Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）、１２．０９（ｓ、１Ｈ）

＜ｐ型半導体微粒子＞
本発明の電子写真感光体の表面保護層に用いられるｐ型半導体微粒子について説明する。

本発明に係る上記ｐ型半導体微粒子とは、電荷を輸送するキャリアとして正孔（ホール）が使われる半導体微粒子である。すなわち、正孔が多数キャリアとなる半導体である。

本発明に用いられるｐ型半導体微粒子としては、下記一般式（３）で表される化合物からなる粒子が好ましい。

一般式（３）：ＣｕＭＯ_２
（ただし、式中Ｍは周期律表第１３族の元素を表す。）
第１３族の元素としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。本発明において好ましく用いられる第１３族元素としては、アルミニウム、ガリウム、インジウムであり、一般式（３）で表される好ましいｐ型半導体微粒子としては、例えば、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＣｕＩｎＯ_２等の微粒子が挙げられる。これらのｐ型半導体微粒子を電子写真感光体の表面保護層に添加することにより、耐摩耗性に優れ、画像ボケ及び画像メモリーの発生しない高画質の電子写真感光体とすることができる。

（ｐ型半導体微粒子の作製法）
本発明に係るｐ型半導体微粒子は、以下の方法により作製することができる。

Ａｌ_２Ｏ_３（純度９９．９％）とＣｕ_２Ｏ（９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得る。その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、微粉砕することにより所望の粒径のＣｕＡｌＯ_２を得ることができる。

その他の方法としては、例えばプラズマ法により生成することができる。プラズマ法としては、直流プラズマアーク法、高周波プラズマ法、プラズマジェット法などの方法が挙げられる。

直流プラズマアーク法では、金属合金を消費アノード電極とする。そして、カソード電極からプラズマフレームを発生させる。そして、アノード側の金属合金を加熱、蒸発させ、金属合金の蒸気を酸化、冷却することにより、ｐ型半導体微粒子を得ることができる。

高周波プラズマ法では、大気圧力のもとでガスを高周波誘導放電によって加熱したときに発生する熱プラズマを利用する。このうちプラズマ蒸発法では、不活性ガスプラズマ中心に固体粒子を注入し、プラズマ中を通過する間に蒸発させ、この高温蒸気を急冷凝縮することにより超微粒子を生成することができる。

プラズマ法は、不活性ガスのアルゴン、及び２原子分子ガスである水素や窒素、酸素雰囲気中でアーク放電すると、アルゴンプラズマ、水素プラズマなどが得られるが、特に２原子分子ガスが熱解離して生じた水素（窒素、酸素）プラズマは分子状ガスに比べて極めて反応性に富んでいるので、不活性ガスのプラズマと区別して反応性アークプラズマとも呼ばれている。

上記ｐ型半導体微粒子の個数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内である。

（ｐ型半導体微粒子の個数平均一次粒径の測定法）
上記ｐ型半導体微粒子の個数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ルーゼックス ＡＰ（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ）」（（株）ニレコ製）ソフトウエアＶｅｒ．１．３２を使用して、２値化処理し、それぞれ水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径としてを算出する。ここで水平方向フェレ径とは、ｐ型半導体微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。

＜正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子＞
次に、正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子について説明する。

本発明に係るｐ型半導体微粒子は、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子（以下、単に「表面修飾ｐ型半導体微粒子」ともいう。）である。

本発明に係る表面修飾ｐ型半導体微粒子は、好ましくは、前記一般式（３）で表される化合物からなるｐ型半導体微粒子を、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したものである。

また、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物に加えて更に重合性反応基を有するシランカップリング剤で表面修飾してもよい。重合性反応基を有するシランカップリング剤でｐ型半導体微粒子の表面を修飾すると、さらに強度の高い表面保護層とすることができるので、耐摩耗性を向上させることができる。

（重合性反応基を有するカップリング剤）
本発明に係るｐ型半導体微粒子に用いられる重合性反応基を有するカップリング剤としては、ｐ型半導体微粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応するカップリング剤が好ましい。さらに表面保護層の硬度を更に高くする目的で、重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、本発明に係る架橋性の重合性化合物とも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。

Ｓ−１：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ−４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−８：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−９：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１０：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１３：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１５：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１６：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１７：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−２０：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２５：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−２６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３０：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）
Ｓ−３２：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３３：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＮＨＣＨ_３）_２
Ｓ−３４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２
Ｓ−３５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
また、シランカップリング剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらのシランカップリング剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

（ｐ型半導体微粒子の表面修飾方法）
ｐ型半導体微粒子の表面修飾においては、湿式メディア分散型装置を用いて、ｐ型半導体微粒子１００質量部に対して、酸性基を有する正孔輸送性化合物０．１〜１００質量部を添加し分散処理することが好ましい。この範囲内であると表面保護層を設けることによる電気特性の低下がなく、また画像メモリー改善の効果が得られる。また、ｐ型半導体微粒子１００質量部に対して、溶媒５０〜５０００質量部を用いて処理することが好ましい。

また、酸性基を有する正孔輸送性化合物に加えて、重合性反応基を有するシランカップリング剤を用いる場合は、同時に添加してｐ型半導体微粒子を表面修飾してもよいし、２段階に分けて表面修飾してもよい。好ましくは、最初に酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した後に、残った未反応のヒドロキシ基を重合性反応基を有するシランカップリング剤で表面修飾することが、酸性基を有する正孔輸送性化合物をｐ型半導体微粒子表面に十分に結合させることができるので、表面保護層の正孔輸送能を高くすることができる。

重合性反応基を有するシランカップリング剤の添加割合は、酸性基を有する正孔輸送性化合物１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。重合性反応基を有するシランカップリング剤の添加量が上記範囲内であるとシランカップリング剤の自己縮合によって生成する不純物の影響を無視できる程度に小さく抑えることができ、かつ表面保護層の耐摩耗性を向上させる効果を発揮させることができる。

表面修飾に用いる溶媒としては、ｐ型半導体微粒子を良好に分散し、酸性基を有する正孔輸送性化合物を溶解する溶媒であればよく、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。

本発明において用いられる表面修飾を行う装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、ｐ型半導体微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、ｐ型半導体微粒子に表面修飾を行う際にｐ型半導体微粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。

具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル及びダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。

上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール又はフリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。

湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製及びセラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。

以下に、酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾した均一で微細なｐ型半導体微粒子を製造する表面修飾方法について詳しく述べる。

すなわち、ｐ型半導体微粒子と酸性基を有する正孔輸送性化合物及び必要に応じて重合性反応基を有するシランカップリング剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、ｐ型半導体微粒子を微細化すると同時にｐ型半導体微粒子の表面修飾が進行する。このスラリーを湿式粉砕する際に、４０〜８０℃の温度で粉砕を行ってもかまわない。

これは、温度をかけて表面修飾を行っても酸性基を有する正孔輸送性化合物同士の反応が起こらないため、ｐ型半導体微粒子との反応を促進するために加熱することも可能となる。

この表面修飾処理の終了後、溶媒を除去し、熱処理した後、粉体化するので、酸性基を有する正孔輸送性化合物により表面修飾した均一で微細なｐ型半導体微粒子を得ることができる。ここでは、正孔輸送性化合物が有しているカルボキシ基などの酸性基が、ｐ型半導体微粒子表面のヒドロキシ基とイオン結合を形成するものと考えられる。

＜バインダー樹脂＞
表面保護層のバインダー樹脂は、ポリカーボネートやポリアリレート等の硬度の高いポリマーを用いてもよいが、より好ましくは、架橋性の重合性化合物を用いて硬化形成された樹脂が好ましい。

＜架橋性の重合性化合物＞
架橋性の重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。これらの中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ−）を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。

本発明においては、これら架橋性の重合性化合物は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

以下に架橋性の重合性化合物の例を示す。以下にいうＡｃ基数又はＭｃ基数とは、一分子中のアクリロイル基又はメタクリロイル基の数を表す。

ただし、上記においてＲは下記で示される。

ただし、上記においてＲ′は下記で示される。

本発明においては、架橋性の重合性化合物は官能基（反応性基のこと）が３以上の化合物を用いることが好ましい。また、重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、重合性化合物は官能基が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。

また、酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子は、バインダー樹脂又は架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、５０〜２００質量部添加されることが好ましく、より好ましくは、１００〜１５０質量部である。この範囲内であると、耐摩耗性の高い強固な表面保護層の効果が得られる。また、十分な正孔輸送性能が得られるので、電子写真特性が損なわれることがない。

（その他の添加剤）
また、本発明に係る表面保護層には、さらに各種の電荷輸送物質や酸化防止剤を含有させることもできる。また、各種の滑剤粒子を加えることができる。滑剤粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。表面保護層中の滑剤粒子の割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、個数平均一次粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。

＜表面保護層の形成＞
表面保護層は、架橋性の重合性化合物、酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子、必要に応じて、その他のバインダー樹脂、重合開始剤、滑剤粒子等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、硬化処理して作製することができる。表面保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。

（溶媒）
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（重合開始剤）
本発明に係る表面保護層に使用可能な架橋性の重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により重合反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。

本発明に係る表面保護層に使用できる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。

また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン及び１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。

その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物及びイミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

本発明に係る表面保護層に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、及びホスフィンオキシド系化合物が好ましく、更に好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルホスフィンオキシド構造を有する開始剤が好ましい。

これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

（表面保護層の硬化方法）
本発明では、表面保護層の重合反応は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使いやすさ等の見地から紫外線が特に好ましい。

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン又は紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ^２である。光源の出力電圧は、好ましくは、０．１〜５ｋＷであり、更に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。

電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５ｒａｄ〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。

活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、重合効率又は作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。

本発明では、活性線の照射前後、及び活性線を照射中に表面保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面保護層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分が好ましく、５〜１００分が特に好ましい。本発明においては、上記乾燥条件で表面保護層を乾燥することにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０ｐｐｍから７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。

以上のようにして感光層上に表面保護層を設けることにより、感光体表面の硬度を上げ、耐摩耗性を向上させ耐久性を向上させることができる。

次に本発明の感光体を構成する表面保護層以外の構成材料について説明する。

《導電性支持体》
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

《中間層》
本発明においては、導電性支持体と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。

中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。

また、中間層の抵抗調整の目的で各種金属酸化物微粒子等の無機微粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。

これら無機微粒子を１種類若しくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。このような無機微粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

中間層に使用する溶媒としては、金属酸化物微粒子等の無機微粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、微粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

バインダー樹脂溶液の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。

無機微粒子などを分散したときのバインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。

無機微粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

塗布後の中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。

《電荷発生層》
本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。

電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質を使用することができ、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ並びにチオインジゴなどのインジゴ顔料及びフタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、若しくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。

電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。

《電荷輸送層》
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。

電荷輸送物質としては、公知の電荷輸送物質を使用することができ、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン及びトリフェニルアミン誘導体等を挙げることができる。これらは２種以上混合して使用してもよい。

電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐摩耗性、帯電特性の点で好ましい。

電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、更に好ましくは２０〜１００質量部である。

電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、更に好ましくは１０〜３０μｍである。

電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に記載のものがよい。

《感光体の塗布方法》
本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法及び円形量規制型塗布法（円形スライドホッパー塗布方法）等が挙げられる。なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報及び特開２００５−２７５３７３号公報に記載されている。

≪感光体表面硬度の評価≫
電子写真感光体の表面保護層の強度（硬さ）はユニバーサル硬さ（ＨＵ）で評価することができる。

＜ユニバーサル硬さ（ＨＵ）（押込み試験）＞
本発明の感光体の表面保護層の硬度は、ユニバーサル硬さ（ＨＵ）で評価することができる。ユニバーサル硬さ（ＨＵ）は、２００Ｎ／ｍｍ^２以上、３５０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが、耐摩耗性向上の観点から好ましい。

ユニバーサル硬さ（ＨＵ）をこの範囲にすることにより、キャリア粒子による傷が付くことなく、また、クリーニングブレードの擦過による感光体表面の摩耗が抑制されると同時に、効果的に感光体の表面に吸着したＮＯｘやオゾンなどの活性物質を除去する効果の持続性が高くなる。

有機感光体のユニバーサル硬さ（ＨＵ）は、次の式（１）によって規定される。

前記式（１）において、Ｆは試験荷重（Ｎ）、Ａ（ｈ）は圧子が被測定物と接触している表面積（ｍｍ^２）、ｈは試験荷重作用時の押込み深さ（ｍｍ）である。Ａ（ｈ）は、圧子の形状と押込み深さから計算され、圧子がビッカース圧子の場合、角錐形の貫入体の向かい合う面の角度ａ（１３６°）より２６．４３×ｈ^２と計算される。

（ユニバーサル硬さの測定）
このユニバーサル硬さの測定は、市販の硬度測定装置を用いて行うことができ、例えば、超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定することができる。

（測定条件）
測定機：超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）
圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）
測定環境：２０℃・６０％ＲＨ
最大試験荷重：２ｍＮ
荷重速度：２ｍＮ／１０ｓｅｃ
最大荷重クリープ時間：５ｓｅｃ
除荷速度：２ｍＮ／１０ｓｅｃ
なお、測定は各試料とも感光体の軸方向に均等間隔で５点、周方向に均等角度で３点の合計１５点測定し、その平均値を本発明で定義するユニバーサル硬さ（ＨＵ）とする。

＜弾性変形率＞
本発明の感光体は、当該感光体の表面保護層の弾性変形率が、４０〜７０％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは５５〜６５％の範囲内とされる。表面保護層の弾性変形率が上記範囲内であることにより、表面保護層に優れた耐傷性が得られ、画像ノイズなどの画像不良の発生を抑制することができる。

表面保護層の弾性変形率が過小である場合においては、表面保護層に優れた耐傷性が得られず、画像ノイズなどの画像不良の発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、表面保護層の弾性変形率が過大である場合においては、表面保護層を構成する樹脂を容易に削り取ることができなくなり、紙粉ボケなどの画像不良の発生を十分に抑制することができないおそれがあるとともに、感光体の表面に残留した未転写トナーを除去するクリーニング手段を有する場合においては、クリーニング手段との滑り性が悪化し、クリーニング不良を誘発し、また、クリーニング手段としてブレードを用いる場合には、ブレードめくれを誘発するおそれがある。

表面保護層の弾性変形率は、下記式（３）により算出される値である。

式（３）：
弾性変形率（％）＝（Ｗｅ／Ｗｔｏｔ）×１００

上記式（３）中、「Ｗｅ」は弾性エネルギーを示し、「Ｗｔｏｔ」は弾性エネルギーと塑性エネルギーの和を示す。なお、「Ｗｅ」及び「Ｗｔｏｔ」は、上記ユニバーサル硬さの測定条件に従って微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）により測定されるものである。

なお、測定は各試料とも感光体の軸方向に均等間隔で５点、周方向に均等角度で３点の合計１５点測定し、その平均値を弾性変形率とする。

≪電子写真画像形成装置≫
次に、本発明の有機感光体を用いた電子写真画像形成装置について説明する。図２は、本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニットともいう。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａと、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ又は２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ又は３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ又は４Ｂｋ、及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ又は６Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、帯電器２Ｙともいう。）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。

無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、又は１Ｃに当接する。

二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａとから成る。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７ａが配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、ローラー７１、７２、７６、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。

≪プロセスカートリッジ≫
本発明の電子写真画像形成装置としては、本発明の感光体と、帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）又は現像手段（現像器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）又はクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

本発明の電子写真画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

≪感光体の作製≫
＜表面修飾ｐ型半導体微粒子〔１〕の作製＞
ｐ型半導体微粒子として個数平均一次粒径２０ｎｍの「ＣｕＡｌＯ_２」１００質量部、酸性基を有する正孔輸送性化合物［ＨＴＭ−２］１０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（粒径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて回転速度１０００ｒｐｍで１時間撹拌混合し、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、遠心分離機にてメチルエチルケトンとＣｕＡｌＯ_２微粒子を分離し、８０℃にて乾燥し、ｐ型半導体微粒子「ＣｕＡｌＯ_２」を酸性基を有する正孔輸送性化合物［ＨＴＭ−２］で表面修飾した表面修飾ｐ型半導体微粒子〔１〕を作製した。

＜表面修飾ｐ型半導体微粒子〔３〕の作製＞
ｐ型半導体微粒子として個数平均一次粒径２０ｎｍの「ＣｕＡｌＯ_２」１００質量部、酸性基を有する正孔輸送性化合物［ＨＴＭ−２４］１０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（粒径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて回転速度１０００ｒｐｍで１時間撹拌混合し、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、遠心分離機にてメチルエチルケトンと正孔輸送性化合物［ＨＴＭ−２４］で処理したＣｕＡｌＯ_２微粒子を分離し、８０℃にて乾燥した。次に、シランカップリング剤として「３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３：信越シリコーン（株）製」（例示化合物：Ｓ−１５）５質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、ｐ型半導体微粒子「ＣｕＡｌＯ_２」を酸性基を有する正孔輸送性化合物［ＨＴＭ−２４］と重合性反応基を有するシランカップリング剤（Ｓ−１５）で表面修飾した表面修飾ｐ型半導体微粒子〔３〕を作製した。

＜表面修飾ｐ型半導体微粒子〔２〕、〔４〕〜〔１３〕の作製＞
表面修飾ｐ型半導体微粒子〔１〕の作製において、ｐ型半導体微粒子、酸性基を有する正孔輸送性化合物及び重合性反応基を有するシランカップリング剤の種類と添加量を表１のようにして、表面修飾ｐ型半導体微粒子〔２〕、〔４〕〜〔１３〕を作製した。

＜感光体１の作製＞
下記のようにして感光体１を作製した。
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工した導電性支持体を用意した。

〈中間層〉
下記組成の中間層塗布液を調製した。
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「Ｘ１０１０」（ダイセル・エボニック（株）製）
１．０質量部
金属酸化物微粒子：二酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）
１．１質量部
溶媒：エタノール ２０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
上記塗布液を用いて前記支持体上に、１１０℃で２０分乾燥後の膜厚２μｍとなるようにして浸漬塗布法で塗布した。

〈電荷発生層〉
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料
） ２０質量部
バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）
１０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質：下記「ＣＴＭ−Ａ」 １５０質量部
バインダー：ポリカーボネート「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
３００質量部
酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％ ２０００質量部
添加剤：シリコンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製） １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法を用いて、１１０℃で６０分乾燥後膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

〈表面保護層〉
酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子：表面修飾ｐ型半導体微粒子〔１〕 １００質量部
重合性化合物：例示化合物「Ｍｃ−１」 １００質量部
溶媒：イソプロピルアルコール ５００質量部
上記成分をサンドミルを用いて１０時間分散した後、重合開始剤〔１〕、（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド：「イルガキュア８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））８．０質量部を加え、遮光下で混合撹拌して溶解し表面保護層塗布液を調製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、メタルハライドランプ（５００Ｗ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して（紫外線硬化工程）、膜厚３μｍの表面保護層を得た。

表面保護層の作製に用いた重合開始剤を以下に示した。
重合開始剤〔１〕：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド
重合開始剤〔２〕：１−（４−モルホリノフェニル）−２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−ブタノン
重合開始剤〔３〕：２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル
重合開始剤〔４〕：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド
重合開始剤〔５〕：１−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン

＜感光体２〜１３の作製＞
感光体１の表面保護層に使用する材料、重合条件を表２のように変更した以外は、同様にして感光体２〜１３を作製した。

＜感光体１４の作製＞
感光体１の作製において、表面保護層に含有される表面修飾ｐ型半導体微粒子〔１〕の添加量を１８０質量部とし、バインダー樹脂として、架橋性の重合性化合物の代わりにポリカーボネート「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）１００質量部を用い、重合開始剤を添加しなかったほかは同様にして感光体１４を作製した。

＜感光体１５の作製（比較例の感光体）＞
感光体１の作製において、表面保護層の表面修飾ｐ型半導体微粒子〔１〕を、表面修飾していないＣｕＡｌＯ_２に換え、重合開始剤の種類と添加量を表２のように変更したほかは同様にして感光体１５を作製した。

＜感光体１６の作製（比較例の感光体）＞
感光体１の作製において、表面保護層の表面修飾ｐ型半導体微粒子〔１〕を、表面修飾していないＣｕＡｌＯ_２に換え、電荷輸送物質（正孔輸送性化合物ともいう。）として下記構造を有するＣＴＭ−Ｂを１０質量部を用い、重合開始剤を表２のように変更したほかは同様にして感光体１６を作製した。

＜感光体１７の作製（比較例の感光体）＞
感光体１の作製において、表面保護層に表面修飾ｐ型半導体微粒子〔１〕を添加しなかったほかは表２のようにして感光体１７を作製した。

≪感光体の評価≫
以上のようにして得た感光体を、図２に示す画像形成装置の構成と同様の評価機であるデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタ（株）製）に搭載した。光源としては、７８０ｎｍの半導体レーザーの露光光を使用した。高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ各色印字率２．５％のフルカラーＡ４画像をＡ４サイズの中性紙に７０万枚の画像出し耐刷試験を行い、その後、画像メモリー、画像ボケ、減耗量及び表面耐傷性について評価した。

＜１．画像メモリー＞
高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で７０万枚の画像出し耐刷試験後に、通紙方向に対して左半分がベタ黒画像部、右半分がベタ白画像部の画像をＡ４サイズの上質紙上に、横送りで１０枚連続してプリントし、続いて、均一なハーフトーン画像をプリントし、このプリントされたハーフトーン画像中にベタ黒画像部とベタ白画像部の履歴が現れているか否かを、当該ハーフトーン画像中のベタ黒画像部に対応する領域の反射濃度と、当該ハーフトーン画像中のベタ白画像部に対応する領域の反射濃度との差（ΔＩＤ）を算出し、下記の評価基準に従って評価した。
反射濃度は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。

（評価基準）
◎：ΔＩＤが、０．０５以下（良好）
○：ΔＩＤが、０．０５より大きく０．１０以下（実用上問題なし）
×：ΔＩＤが、０．１０より大きい（実用上問題あり）

＜２．画像ボケ＞
高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で７０万枚の画像出し耐刷試験後に、直ぐに実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ画像出し可能状態になった後、直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。

印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。
（評価基準）
◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
×：画像ボケによる格子画像の欠損若しくは線幅の細りが発生（実用上問題あり）

＜３．感光体の減耗量＞
高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で７０万枚の画像出し耐刷試験の前後の膜厚差で評価した。感光体の膜厚は均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍは除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧｍｂＨ社製）を用いて行い、耐刷試験前後の感光体膜厚の差を膜厚減耗量とする。

（評価基準）
◎：減耗量が、０．７μｍ以下（極めて良好）
○：減耗量が、０．７μｍより大きく、１．６μｍ以下（良好）
△：減耗量が、１．６μｍより大きく、２．０μｍ以下（実用上問題なし）
×：減耗量が、２．０μｍより大きい（実用上問題あり）

＜４．表面耐傷性の評価＞
高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で７０万枚の画像出し耐刷試験の前後に評価した。以下のように、感光体の表面状態を観察し傷の状態を評価した。評価した感光体はシアン位置に設置された感光体である。

（評価基準）
◎：７０万枚印字後に表面傷なし（極めて良好）
○：７０万枚印字後に表面傷１〜３か所発生（良好）
△：７０万枚印字後に表面傷４〜５か所発生（実用上問題なし）
×：７０万枚印字後に表面傷６か所以上発生（実用上問題あり）

≪感光体表面硬度の評価≫
＜５．ユニバーサル硬さ＞
前記のようにして作製された感光体の表面保護層の硬さを微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、前述の方法で以下の条件で測定した。

（測定条件）
測定機：超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）
圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）
測定環境：２０℃・６０％ＲＨ
最大試験荷重：２ｍＮ
荷重速度：２ｍＮ／１０ｓｅｃ
最大荷重クリープ時間：５ｓｅｃ
除荷速度：２ｍＮ／１０ｓｅｃ
なお、測定は各試料とも感光体の軸方向に均等間隔で５点、周方向に均等角度で３点の合計１５点測定し、その平均値を本発明で定義するユニバーサル硬さ（ＨＵ）とした。

＜６．弾性変形率＞
同様に弾性変形率について、微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、前述の方法で上記ユニバーサル硬さ測定条件で測定した。

なお、測定は各試料とも感光体の軸方向に均等間隔で５点、周方向に均等角度で３点の合計１５点測定し、その平均値を弾性変形率とした。

評価結果を下記表３にまとめた。

以上の結果から明らかなように本発明の感光体１〜１４は、いずれの評価項目においても優れたものであるのに対して、比較例の感光体１５〜１７は、いずれかの評価項目において劣るものであった。感光体１５は、減耗、耐傷性には優れているが表面修飾されていないため、画像メモリー、画像ボケが×であった。また、感光体１６は、ＣＴＭを添加しているため画像メモリー、画像ボケは問題ないが、可塑剤となる非結合性のＣＴＭ−Ｂが添加されているため、表面硬度が劣っていた。感光体１７は、表面保護層にｐ型半導体微粒子を含まないため、画像メモリー、感光体の減耗量及び表面耐傷性において劣るものであった。

１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 中間層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 表面保護層
７ 表面修飾ｐ型半導体微粒子
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成部（画像形成ユニット）

Claims (10)

1. 導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂と、下記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体微粒子とを含有していることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （一般式（１）中、Ａは正孔輸送性基を表す。Ｑ_１は酸性基を表す。Ｒ_１は置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。ｋは、１以上の正の整数を表す。ｋが２以上の整数を表す場合、Ｒ_１及びＱ_１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
2. 前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   

   （一般式（２）中、Ａｒ_１は、置換又は無置換のアリール基を表す。Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４及びＡｒ_５は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｒ_２及びＲ_３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換若しくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン、アルキニレン基又はアリーレン基を表す。Ｑ_２及びＱ_３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ酸性基を表す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０又は１を表す。ｐが０のとき、Ａｒ_３は置換又は無置換のアリール基を表す。）
3. 前記一般式（２）におけるＱ_２及びＱ_３で表される酸性基が、カルボキシ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はスルホン酸基であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 前記ｐ型半導体微粒子が、下記一般式（３）で表される化合物からなる粒子であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
   一般式（３）：ＣｕＭＯ_２
   （ただし、式中Ｍは周期律表第１３族の元素を表す。）
5. 前記ｐ型半導体微粒子が、前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物及び重合性反応基を有するカップリング剤で表面修飾したものであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
6. 前記重合性反応基を有するカップリング剤が、重合性反応基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
7. 前記バインダー樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
8. 前記表面保護層が、前記一般式（１）で表される構造を有する正孔輸送性化合物及び前記重合性反応基を有するシランカップリング剤とで表面修飾したｐ型半導体微粒子並びに前記架橋性の重合性化合物とを重合して得られた重合生成物を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
9. 前記架橋性の重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の電子写真感光体。
10. 電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置であって、当該電子写真感光体が、請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真画像形成装置。

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