JP2010237241A - 有機感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、前記した課題を解決することであり、有機感光体の耐表面傷や耐摩耗性を改善すると共に、高温高湿下等で発生しやすい、画像流れや画像ボケを改善し、高耐久で且つ高画質の電子写真画像が得られる有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することである。
【解決手段】導電性支持体上に感光層、その上に保護層を有する有機感光体において、該保護層が、酸化防止構造を有する硬化性化合物と、酸化防止構造を有さない硬化性化合物とを反応させて得られる組成物を含有することを特徴とする有機感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は電子写真方式の画像形成装置等に用いられる有機感光体及び該有機感光体を用いた画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関するものである。

近年、電子写真感光体は有機光導電物質を含有する有機電子写真感光体（以下、有機感光体、或いは、単に感光体とも云う）が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが他の感光体に対して有利な点であるが、機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷が発生しやすく、耐久性が不足しているという課題がある。

上記のような有機感光体の耐久性が不足しているという課題に対してとしてクリーニングブレード等の擦過による摩耗を抑制することが強く求められてきた。そのためのアプローチとして、感光体の表面に高強度の保護層を設置するなどの技術が検討されてきた。例えば、感光体の保護層として、コロイダルシリカ含有硬化性シロキサン樹脂を用いることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。該コロイダルシリカ含有硬化性シロキサン樹脂は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の硬化性樹脂も、コロイダルシリカも吸湿性が高く、保護層の電気抵抗が低下しやすく、画像ボケや画像流れが発生しやすいという残存課題があった。

この課題を解決するために、表面保護層中に、酸化防止剤を添加して画像ボケ防止する技術が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、酸化防止剤を架橋膜中に添加することにより、架橋膜の強度が不足するという新たな課題が生じている。

特開平６−１１８６８１号公報 特開２００６−９９０２８号公報

本発明の目的は、前記した課題を解決することであり、有機感光体の耐表面傷や耐摩耗性を改善すると共に、高温高湿下等で発生しやすい、画像流れや画像ボケを改善し、高耐久で且つ高画質の電子写真画像が得られる有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することである。

本願発明者等は、有機感光体に適用される保護層について、従来の保護層の問題点を洗い出した結果、保護層中に酸化防止構造を有する硬化性化合物と、酸化防止構造を有さない硬化性化合物とを反応させて得られる組成物を含有させることで、高い酸化防止機能を維持しながら、保護層の膜強度を高くすることに成功し、単純に酸化防止剤を添加するときに比較して、感光体表面の耐表面傷や、減耗量が改善され、更に、画像ボケを同時に解決できることを見いだし、本願発明を完成した。即ち、本願発明は、以下のような構成を有することにより達成される。

１．導電性支持体上に感光層、その上に保護層を有する有機感光体において、該保護層が、酸化防止構造を有する硬化性化合物と、酸化防止構造を有さない硬化性化合物とを反応させて得られる組成物を含有することを特徴とする有機感光体。

２．前記酸化防止構造が、ヒンダードフェノール構造であることを特徴とする前記１に記載の有機感光体。

３．前記酸化防止構造が、ヒンダードアミン構造であることを特徴とする前記１に記載の有機感光体。

４．前記保護層が、反応性有機基を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。

５．前記金属酸化物粒子の反応性有機基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とする前記４に記載の有機感光体。

６．前記硬化性化合物が、炭素−炭素二重結合を有する化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。

７．前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする前記６に記載の有機感光体。

８．有機感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置において、該有機感光体が前記１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体であることを特徴とする画像形成装置。

９．前記８に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが、少なくとも前記１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段の少なくとも１つを一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に構成されることを特徴とするプロセスカートリッジ。

本発明の有機感光体を用いることにより、感光体表面の摩耗や擦過に対する強度が顕著に改善され、感光体表面の耐表面傷や、耐摩耗性が改善され、高温高湿環境下での画像ボケ等も顕著に改善される。

本発明の画像形成装置の機能が組み込まれた概略図である。 本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。

本願発明の有機感光体は、導電性支持体上に感光層、その上に保護層を有する有機感光体において、該保護層が、酸化防止構造を有する硬化性化合物と、酸化防止構造を有さない硬化性化合物とを反応させて得られる組成物を含有することを特徴とする。

酸化防止構造を有する硬化性化合物と、酸化防止構造を有さない硬化性化合物とを併用することにより、酸化防止構造のみを有し硬化性反応基を有さない化合物を用いた場合と比較して、画像流れや画像ボケが改善し、耐表面傷性や耐摩耗性が向上する。

この理由は解明されてはいないが、以下のようなメカニズムを推定している。

酸化防止構造は、酸化を抑制するために、
（１）発生したラジカルを無効化する
（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする
といった機能を持ち、ラジカル補足剤や、過酸化物分解剤として働くことが一般に知られている。酸化防止構造が単独で存在する場合、硬化性化合物を連鎖重合反応させようとすると、反応が阻害されて分子量が低くなったり、未反応基が残存したりすることがあり、画像ボケや耐摩耗性が悪化する。

これに対し、本願発明の「酸化防止構造を有する硬化性化合物」を用いると、化合物自身に硬化性反応基を有しているために酸化防止構造による反応阻害を受けにくく、反応の停止が少ないために十分な分子量と反応の進行が確保できると考えている。

一方、酸化防止構造を有する化合物を配合しないと、有機感光体を繰り返し使用したときに、装置内で発生するオゾンや窒素酸化物による劣化を受け、十分な耐久が得られないために、酸化防止構造は必要であるため、本願の構成をとることにより、膜形成時の反応阻害もなく、且つ耐久時に耐劣化性も高い高耐久な保護層を形成できる。

以下、本発明の構成を詳細に示す。

本願発明に係わる「酸化防止構造を有する硬化性化合物」について記載する。

（酸化防止構造）
本願発明に係わる酸化防止構造とは、感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する構造である。詳しくは下記の構造群が挙げられる。

（１）ラジカル連鎖禁止構造
フェノール系酸化防止構造（ヒンダードフェノール系）
アミン系酸化防止構造（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）
ハイドロキノン系酸化防止構造
（２）過酸化物分解構造
硫黄系酸化防止構造（チオエーテル類）
燐酸系酸化防止構造（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止構造のうち、（１）のラジカル連鎖禁止構造が好ましく、ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止構造が特に好ましく、高温高湿時の画像ボケや画像流れの抑制に特に効果がある。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系と（２）のチオエーテル類の酸化防止構造との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造を含んでいるものでも良い。

ヒンダードフェノール酸化防止構造とは、フェノール性水酸基のオルト位に嵩高い原子団が存在することで特徴づけられるフェノール系構造単位である。嵩高い原子団としては分岐状アルキル基が好ましい。

かかる構造としては、下記一般式（Ａ）で表される構造が好ましい。

式中、Ｒ_１は分岐状アルキル基、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子またはヒドロキシ基、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は相互に連結して環を形成してもよい、Ｒ_５は水素原子、アルキル基またはアルキリデン基を表す。

Ｒ_１は炭素数３〜４０のｔｅｒｔ−またはｓｅｃ−アルキル基が好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数１〜４０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基が好ましい。

Ｒ_３とＲ_４が環となる場合にはクロマン環が好ましい。

Ｒ_５の表すアルキル基、アルキリデン基としては、炭素数１〜４０のものが好ましく、特に好ましくは、炭素数１〜１８のものである。

Ｘは、硬化性反応基を有する構造を表す。

ヒンダードフェノール酸化防止構造としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の構造が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。

ヒンダードアミン酸化防止構造とは、アミノ窒素原子近傍に、嵩高い原子団が存在することで特徴づけられるアミン系構造単位であり、芳香族アミン系、脂肪族アミン系共にこの範疇に入る。特に脂肪族アミン系が好ましい。

かかる構造としては、下記一般式（Ｂ）で表される構造が好ましい。

式中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｚは含窒素環を構成するのに必要な原子団を表す。また、Ｒ_６、Ｒ_７の組及びＲ_８、Ｒ_９の組のそれぞれの組においてその一つはＺの中に組み込まれて二重結合を与えてもよい。

Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基であり、該アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアリール、アルコキシ、酸、アミド、ハロゲン等が挙げられる。

Ｚは含窒素環を構成するに必要な原子団であり、好ましくは５員環、６員環を構成する原子団である。好ましい環構造としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、セレナゾリジン、ピロリン、イミダゾリン、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジン、ジヒドロイソキノリン、オキサゾリン、チアゾリン、セレナゾリン、ピロール等の各環が挙げられ、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、モルホリン及びピロリジンの各環である。

Ｘは、硬化性反応基を有する構造を表す。

ヒンダードアミン酸化防止構造としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の構造が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。

有機リン化合物としては、例えば、一般式（１）：ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物が挙げられる。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。

有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式（１）：Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物が挙げられる。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。

以下に代表的な酸化防止構造を有する硬化性化合物の例を挙げるが、これに限定されるものではない。

更に以下の化合物が挙げられる。

尚、＊は酸化防止構造と硬化性反応基を有する化合物との結合部を表し、例示した組み合わせで連結した化合物が本願発明の酸化防止構造及び硬化性反応基を有する化合物である。

本願の酸化防止構造を有する硬化性化合物の同一分子内の硬化性反応基の数は、１つ以上あればよいが、架橋構造に組み込まれて強度を高くすることができるために、２官能以上が特に好ましい。

酸化防止構造を有する硬化性化合物の添加量は、酸化防止構造を有さない硬化性化合物に対して１〜８０質量部が好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。

（硬化性化合物）
以下本発明の硬化性化合物について説明する。尚、「酸化防止構造を有する硬化性化合物」「酸化防止構造を有さない硬化性化合物」のいずれの化合物も硬化性反応基を有する化合物として共通であるため、以下まとめて説明する。

本発明の硬化性化合物としては、炭素＝炭素二重結合を有する各種化合物や環状エーテル構造を有するエポキシ化合物、オキセタン化合物を用いることが出来る。特に炭素＝炭素二重結合を有する各種化合物が好ましい。

上記硬化性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。

中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ−）を有する硬化性化合物が特に好ましい。

また、カチオン重合性モノマーでは特にエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。

本発明においては、これら硬化性化合物を単独で用いても、混合して用いてもよい。

以下に硬化性化合物の例を示す。以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）とはアクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。

但し、上記においてＲは下記で示される。

但し、上記においてＲ′は下記で示される。

本発明においては、硬化性化合物は官能基が２以上であること好ましく、４以上が特に好ましい。又、前記アクリル系化合物では、前記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物の分子量Ｍと該アクリロイル基又はメタクリロイル基数Ａｃの比；Ａｃ／Ｍが下記の関係にあることが好ましい。この比；Ａｃ／Ｍの関係で用いることにより、架橋密度が高くなり、感光体の耐摩耗性が向上する。

０．００５＜ Ａｃ／Ｍ ＜０．０１２
本発明においては、硬化性反応基当量の異なる２種類以上の硬化性化合物を混合して使用してもよい。

本発明で用いられる反応性有機基を有する金属酸化物粒子について、説明する。

（金属酸化物粒子）
本願発明の金属酸化物微粒子は遷移金属も含めた金属酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫の粒子が好ましい。

上記金属酸化物粒子は、公知の方法、例えば気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の一般的な製造法で作製されたものが好ましい。

上記金属酸化物の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。

上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。

（表面処理剤）
次に、反応性有機基を有する金属酸化物微粒子の表面処理に用いる表面処理剤について、記載する。

本発明で用いられる反応性有機基を有する金属酸化物粒子は以下のようにして、製造することができる。

即ち、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ_１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ_１１は重合性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１〜３の整数である。）で表されるシラン化合物と表面に水酸基を有する金属酸化物粒子（一般に、表面処理を行っていない金属酸化物粒子は表面に水酸基を有している）とを反応させることにより製造することができる。

又、金属酸化物粒子と反応させるシラン化合物としては、シリル基、特に加水分解性を有するシリル基を有し、ラジカル重合が可能な化合物であれば特に制限されない。以下に、上記一般式（１）で示される化合物例を挙げる。

Ｓ−１ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−３ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ−４ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−５ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−６ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−７ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−８ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−９ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１０ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１１ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１２ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１３ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１４ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１５ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１６ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１７ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１８ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃ_ｌ２
Ｓ−１９ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−２０ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２１ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２２ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２３ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２４ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２５ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−２６ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２７ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２８ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２９ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３０ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
これらのシラン化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本願の反応性有機基は、少なくとも１つがラジカル重合性基であることが好ましく、ラジカル重合性基が炭素−炭素二重結合を有する基であると更に好ましい。

また、ラジカル重合性基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であると、保護層の耐摩耗性を、高温高湿下等で発生しやすい画像流れや画像ボケを改善の効果が高く特に好ましい。

（反応性有機基を有する金属酸化物微粒子の製法）
以下、反応性有機基を有する金属酸化物粒子の製造方法を、酸化チタン粒子を例にして説明する。

本発明に係わる反応性有機基を有する酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子を前記した一般式（１）で表されるシラン化合物を用いて表面処理することにより、得ることが出来る。該表面被覆処理するに際し、酸化チタン粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１〜２００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。

以下に、均一でしかも、より微細にシラン化合物で表面被覆処理された酸化チタン粒子を製造する表面処理方法を述べる。

即ち、酸化チタン粒子とシラン化合物の表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、酸化チタン粒子を微細化すると同時に酸化チタン粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一でしかも、より微細なシラン化合物により表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。

本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。

上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．３〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。

湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。

以上のような湿式処理により、一般式（１）等のシラン化合物による表面処理により、反応性有機基を有する金属酸化物粒子を得ることができる。

以上、酸化チタン粒子で説明したが、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物粒子も、酸化チタンと同様に表面に水酸基を有しているので、酸化チタンと同様に一般式（１）等のシラン化合物による表面処理により、反応性有機基を有する金属酸化物粒子を得ることができる。ここで、反応性有機基を有するとは、金属酸化物粒子の表面の水酸基とシリル基を有する化合物が加水分解反応により、化学的な結合を形成していることである。

こうして得られた反応性有機基を有する金属酸化物粒子は、酸化防止構造を有する硬化性化合物と、酸化防止構造を有さない硬化性化合物との反応により保護層を形成することが好ましい。

即ち、反応性有機基を有する金属酸化物粒子と反応する化合物（本願発明に係わる硬化性化合物）としては、上記硬化性化合物で説明しているので割愛する。

本願発明に係わる酸化防止構造を有する硬化性化合物と、酸化防止構造を有さない硬化性化合物とを反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤あるいはカチオン重合性開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。

これら光硬化性化合物のラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、或いはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。また、カチオン重合を開始させる化合物としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩などのイオン系重合開始剤やスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物或いは、鉄アレン錯体等の非イオン系重合開始剤を挙げることができる。特に、非イオン系重合開始剤であるスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。

下記に好ましく用いられる光重合開始剤を例示する。
α−アミノアセトフェノン系の例

α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物の例

アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例

その他のラジカル重合開始剤の例

光硬化性樹脂の保護層を形成するには、保護層の塗布液（上記組成物）を感光層上に塗布した後、塗膜の流動性が無くなる程度まで１次乾燥した後、紫外線を照射して保護層を硬化し、更に塗膜中の揮発性物質の量を規定量にするため２次乾燥を行って作製する方法が好ましい。

紫外線を照射する装置としては、紫外線硬化樹脂を硬化させるのに用いられている公知の装置を用いることができる。

樹脂を紫外線硬化させる紫外線の量（ｍＪ／ｃｍ^２）は、紫外線照射強度と照射時間で制御することが好ましい。

一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。

本願発明には、これらの熱重合開始剤を、前記の光重合開始剤と同様に、反応性有機基を有するアルミナ粒子或いは硬化性化合物等と混合して、保護層の塗布液を作製し、該塗布液を感光層の上に塗布後、加熱乾燥して、本発明に係わる保護層を形成する。熱重合開始剤としては、前記その他のラジカル重合開始剤等を用いることができる。

又、保護層の塗布方法も、感光体全体を保護層塗布液に浸漬する浸漬塗布は、重合開始剤の下層への拡散を増大させるので、保護層の下の感光層の膜を極力溶解させないため、量規制型（円形スライドホッパー型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。

これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、アクリル系化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

又、本発明の保護層には、さらに各種の電荷輸送物質を含有させることも出来るし、各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。保護層中の滑剤粒子の割合は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、平均一次粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５μｍ〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。

保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の保護層は、塗布後、自然乾燥または熱乾燥を行った後、活性線を照射して反応させることが好ましい。

塗布方法は、中間層、感光層と同様の、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。

本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線が特に好ましい。

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。

電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。

必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。

活性線としては、紫外線が使用しやすく特に好ましい。

本発明の感光体は、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。

乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分〜２００分であり、特に好ましくは５分〜１００分である。

保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。

以下に、前記保護層以外の有機感光体の構成を記載する。

本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。

本発明の有機感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と前記したような保護層を順次積層したものあるが、具体的には、以下に示すような層構成を例示することができる。

１）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成、
２）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層、及び保護層を順次積層した層構成。

上記１）を中心に、本願発明の有機感光体の層構成を記載する。

〔導電性支持体〕
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

〔中間層〕
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。

中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。

また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。

これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

中間層に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。

無機粒子などを分散したと時のバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００部である。

無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。

〔電荷発生層〕
本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。

電荷発生物質は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ビレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。

電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。

〔電荷輸送層〕
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。

電荷輸送物質は、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン、トリフェニルアミン誘導体等を２種以上混合して使用してもよい。

電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。

電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。

電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。

電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号等に記載のものがよい。

次に、本発明の有機感光体を用いた画像形成装置について説明する。

図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。

画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。

一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。

読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。

画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光除電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる有機感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。

回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い、静電潜像を形成する。

本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを像露光光源として用いる。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜５０μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像をうることができる。

前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ^２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。

用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ^２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。

感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明に係わる有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。

〈トナー〉
本発明の有機感光体上に形成された静電潜像は現像によりトナー像として顕像化される。現像に用いられるトナーは、粉砕トナーでも、重合トナーでもよいが、本発明に係わるトナーとしては、安定した粒度分布を得られる観点から、重合法で作製できる重合トナーが好ましい。

重合トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。

なお、トナーの体積平均粒径、即ち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２〜９μｍ、より好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。

〈現像剤〉
本発明に係わるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。

又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。

キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５、爪分離手段２５０等によって、転写紙Ｐ上に転写され、該転写紙Ｐも感光体から分離され、その後、転写紙Ｐは転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送され、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。

定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。

以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。

更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。

転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。

再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

図２は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。

本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。

（感光体１の作製）
下記の様に感光体１を作製した。

円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。

〈中間層〉
下記組成の中間層塗布液を作製した。
ポリアミド樹脂Ｘ１０１０（ダイセルデグサ株式会社製） １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） １．１部
エタノール ２０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。

上記塗布液を用いて前記支持体上に、１１０℃で２０分乾燥後の膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。

〈電荷発生層〉
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で５少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）
２０部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製） １０部
酢酸ｔ−ブチル ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質：ＣＴＭ（下記化合物Ａ） １５０部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） ６部
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％ ２０００部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製） １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法を用いて、１１０℃で６０分乾燥後膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

〈保護層〉
（無機粒子の準備）
数平均一次粒径３０ｎｍの酸化チタン粒子１００質量部、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−１５」１００質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し表面処理微粒子を調製した。

次に、下記成分の混合物を準備した。
酸化防止構造を有する硬化性化合物（例示化合物Ｎｏ．１−１） ５部
酸化防止構造を有さない硬化性化合物（例示化合物Ｍｃ−３０） １００部
上記表面処理粒子 １００部
イソプロピルアルコール ５００部
上記成分を、サンドミルを用いて１０時間分散した後、
重合開始剤１−６ ３０部
を加え、遮光下で混合攪拌して溶解し保護層塗布液を作製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、メタルハライドランプ（５００Ｗ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して（紫外線硬化工程）、膜厚３μｍの保護層を有する感光体１を得た。

感光体２〜１４の作製
感光体１の保護層に使用する材料、硬化条件を表１の一覧表のように変更した以外は、同様にして感光体２〜１４を作製した。

（比較用感光体の作製）
感光体１５の作製
感光体１の作製において、表１に示すように、保護層の例示化合物Ｎｏ．１−１に替えて、下記構造の酸化防止剤に変更した以外は、感光体１と同様にして感光体１５を作製した。

感光体１６の作製
感光体１の作製において、表１に示すように、保護層の例示化合物Ｎｏ．１−１を用いない以外は、感光体１と同様にして感光体１６を作製した。

〔感光体の評価〕
（表面傷）
作製した各感光体を下記のように評価した。

感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（レーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデムカラー複合機）を評価が行えるように改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、（２０℃、５０％ＲＨ）でＹＭＣＢｋ各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙に１００万枚印刷出力前後に感光体の表面状態を観察し傷の状態を評価した。評価感光体はブラック画像形成位置に設置した。

○：１００万枚印字後に表面傷なし（良好）
△：１００万枚印字後に表面傷１〜１０箇所発生（実用上問題なし）
×：１００万枚印字後に表面傷１１箇所以上発生（実用上問題有り）。

（感光体表面の耐摩耗性）
上記評価で１００万枚の画出しを行い、初期膜厚と１００万枚後の膜厚さで評価した。感光層の膜厚は均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとの両端３ｃｍは除く）をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。

具体的には下記α値にて評価した。

α値＝｛（深さ方向の膜厚減耗量［μｍ］）／（ドラムの総回転数［ｒｏｔ．］）｝×１０００００
すなわち、α値が小さいほど、耐摩耗性を有する。

（画像ボケ）
環境条件を３０℃、８０％ＲＨに変更した以外は、表面傷の評価条件でＡ４画像を中性紙に２．５万枚の印刷を行い、印刷終了後６０秒で実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ印字可能状態になった後直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。

○：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好）
△：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
×：画像ボケによる格子画像の欠損もしくは線幅の細りが発生（実用上問題有り）
評価結果を下記表２にまとめた。

表２から明らかなように、本願発明内の感光体１〜１４は、各評価項目において、実用性あり以上の結果が得られているが、比較例の感光体１５および１６では何れかの評価項目において、実用性に問題がある結果となっている。

１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段

Claims (9)

1. 導電性支持体上に感光層、その上に保護層を有する有機感光体において、該保護層が、酸化防止構造を有する硬化性化合物と、酸化防止構造を有さない硬化性化合物とを反応させて得られる組成物を含有することを特徴とする有機感光体。
2. 前記酸化防止構造が、ヒンダードフェノール構造であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
3. 前記酸化防止構造が、ヒンダードアミン構造であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
4. 前記保護層が、反応性有機基を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
5. 前記金属酸化物粒子の反応性有機基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とする請求項４に記載の有機感光体。
6. 前記硬化性化合物が、炭素−炭素二重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。
7. 前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機感光体。
8. 有機感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置において、該有機感光体が請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体であることを特徴とする画像形成装置。
9. 請求項８に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが、少なくとも請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段の少なくとも１つを一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に構成されることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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