JP2015195369A - 電圧非直線抵抗素子及びその製法 - Google Patents

電圧非直線抵抗素子及びその製法 Download PDF

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Abstract

【課題】酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗素子において、高電流領域における制限電圧を低く抑える。【解決手段】電圧非直線抵抗素子１０は、酸化亜鉛を主成分とし体積抵抗率が１．０?１０-1Ωｃｍ以下の酸化亜鉛セラミックス層１２ａと酸化ビスマスを主成分とする酸化ビスマス層１２ｂとが接合された接合体１２を１つ有する抵抗体１４と、酸化亜鉛セラミックス層１２ａと酸化ビスマス層１２ｂとの接合面を導電経路が横切るように抵抗体１４に形成された一対の電極１６，１８とを備えたものである。この素子１０では、接合体１２の酸化亜鉛セラミックス層１２ａとして、従来に比べて体積抵抗率の低いものを使用している。そのため、高電流領域における制限電圧を従来に比べて低く抑えることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、電圧非直線抵抗素子及びその製法に関する。
電圧非直線抵抗素子（バリスタ素子）は、電圧非直線抵抗体を一対の電極で挟んだ構造の素子であり、電子回路などを異常電圧から保護する素子として、湿度センサ、温度センサ等の各種センサに広く利用されている。この種の電圧非直線抵抗素子として、特許文献１には、ドーパントとしてＡｌ2Ｏ3のような酸化物を含有する２つの酸化亜鉛系磁器の間にＢｉ2Ｏ3やＳｂ2Ｏ3などの２つの酸化物を含有する酸化物膜を介在させた構造の抵抗体を一対の電極で挟んだ電圧非直線抵抗素子が開示されている。この素子によれば、立ち上がり電圧Ｖ1mA（１ｍＡ（素子形状から０．４Ａ／ｃｍ2）の電流を流したときの両端子間の電圧）は３Ｖ程度に抑えられている。
特開２０００−２２８３０２号公報
一般にドーパントを含有する酸化亜鉛は、ドーパントのない酸化亜鉛に比べて低抵抗であるが、特許文献１の酸化亜鉛系磁器は、ＺｎＯに対してドーパントのＡｌ2Ｏ3が０．０００９〜０．０１８質量％添加されたものであり、ドーパントの添加量が極めて低いことから抵抗は十分低いとはいえない。そのため、特許文献１の電圧非直線抵抗素子では、高電流領域（例えば２０Ａ／ｃｍ2の電流を流した場合）において大きな電圧が発生する可能性が高い。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗素子において、高電流領域における制限電圧を低く抑えることを主目的とする。
本発明の電圧非直線抵抗素子は、
酸化亜鉛を主成分とし体積抵抗率が１．０×１０-1Ωｃｍ以下の酸化亜鉛セラミックス層と酸化ビスマスを主成分とする酸化ビスマス層とが接合された接合体を少なくとも１つ含む電圧非直線抵抗体と、
前記酸化亜鉛セラミックス層と前記酸化ビスマス層との接合面を導電経路が横切るように前記電圧非直線抵抗体に形成された一対の電極と、
を備えたものである。
この電圧非直線抵抗素子では、電圧非直線抵抗体の酸化亜鉛セラミックス層として、従来に比べて体積抵抗率の低い酸化亜鉛セラミックス層を使用している。そのため、高電流領域（例えば２０Ａ／ｃｍ2の電流を流した場合）における制限電圧を従来に比べて低く抑えることができる。その結果、例えば、静電気によって本発明の電圧非直線抵抗素子に大電流が流れたとしても、電圧の立ち上がりを小さく抑えることができるし、素子自身の絶縁破壊が起きるのを防止することができる。
本発明の電圧非直線抵抗素子において、前記酸化亜鉛セラミックス層は、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１つ以上を含有していてもよい。このような３価の金属イオンを添加することにより、酸化亜鉛セラミックス層の体積抵抗率を比較的容易に低抵抗にすることができる。
本発明の電圧非直線抵抗素子において、前記酸化ビスマス層は、前記酸化亜鉛セラミックス層にスパッタにより形成されていてもよい。こうすれば、酸化亜鉛セラミックス層を高温に曝すことなく酸化ビスマス層を形成することができるため、酸化亜鉛セラミックス層が熱の影響を受けて体積抵抗率が上昇するおそれを回避することができる。
本発明の電圧非直線抵抗素子において、前記電圧非直線抵抗体は、前記接合体が２つ以上積層され、隣り合う酸化亜鉛セラミックス層同士の間に、酸化ビスマス層が介在するか、酸化ビスマス層と導体層とが介在するか、酸化ビスマス層と導体層と酸化ビスマス層とが介在するように構成されていてもよい。こうすれば、電圧非直線抵抗体内に積層される接合体の数を適宜設定することにより、種々のバリスタ電圧に対応することができる。
本発明の電圧非直線抵抗素子の製法は、
（ａ）酸化亜鉛を主成分とし体積抵抗率が１．０×１０-1Ωｃｍ以下の酸化亜鉛セラミックス層に、酸化ビスマスを主成分とする酸化ビスマス層をスパッタで形成することにより接合体を得る工程と、
（ｂ）前記接合体を少なくとも２つ用意し、一方の接合体の前記酸化ビスマス層と他方の接合体の前記酸化亜鉛セラミックス層との間に導体箔を挟んで重ね合わせるか又は何も挟まず直接重ね合わせ、その状態で不活性雰囲気中で３００〜７００℃の熱処理を行うことにより前記接合体を接合し積層した電圧非直線抵抗体を得る工程と、
（ｃ）一対の電極を、前記酸化亜鉛セラミックス層と前記酸化ビスマス層との接合面を導電経路が横切るように形成する工程と、
を含むもの、
あるいは、
（ａ）酸化亜鉛を主成分とし体積抵抗率が１．０×１０-1Ωｃｍ以下の酸化亜鉛セラミックス層に、酸化ビスマスを主成分とする酸化ビスマス層をスパッタで形成することにより接合体を得る工程と、
（ｂ）前記接合体を少なくとも２つ用意し、一方の接合体の前記酸化ビスマス層と他方の接合体の前記酸化ビスマス層との間に導体箔を挟んで重ね合わせるか又は何も挟まず直接重ね合わせ、その状態で不活性雰囲気中で３００〜７００℃の熱処理を行うことにより前記接合体を接合し積層した電圧非直線抵抗体を得る工程と、
（ｃ）一対の電極を、前記酸化亜鉛セラミックス層と前記酸化ビスマス層との接合面を導電経路が横切るように形成する工程と、
を含むものである。
これらの製法によれば、電圧非直線抵抗体内に複数の接合体が積層された電圧非直線抵抗素子を比較的容易に製造することができる。また、工程（ｂ）の熱処理の温度を３００〜７００℃と比較的低くしているため、熱の影響により酸化亜鉛セラミックス層の体積抵抗率が上昇してしまうのを防止することができる。特に、工程（ｂ）の熱処理の温度を３００〜５００℃にした場合に、この効果は顕著になる。
電圧非直線抵抗素子１０の断面図。 電圧非直線抵抗素子３０の断面図。 電圧非直線抵抗素子１３０の断面図。 電圧非直線抵抗素子４０の断面図。 電圧非直線抵抗素子１４０の断面図。 実施例１，２，４，５及び比較例１〜３の電圧非直線抵抗素子の電流−電圧特性を示すグラフ。 酸化亜鉛セラミックス層の体積抵抗率（Ωｃｍ）と２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧との関係を表すグラフ。
本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら以下に説明する。図１は本実施形態の電圧非直線抵抗素子１０の断面図である。
電圧非直線抵抗素子１０は、電圧非直線抵抗体（抵抗体と略す）１４と、この抵抗体１４を挟み込む一対の電極１６，１８とを備えている。
抵抗体１４は、酸化亜鉛セラミックス層１２ａと、酸化ビスマスを主成分とする酸化ビスマス層１２ｂとが接合された接合体１２を１つ有している。酸化亜鉛セラミックス層１２ａは、酸化亜鉛を主成分とし、体積抵抗率が１．０×１０-1Ωｃｍ以下の層である。体積抵抗率は、１．０×１０-3Ωｃｍ以下であることが好ましい。こうすれば、高電流領域における制限電圧を従来に比べて一段と低く抑えることができる。酸化ビスマス層１２ｂは、厚みが０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。
一対の電極１６，１８は、酸化亜鉛セラミックス層１２ａと酸化ビスマス層１２ｂとの接合面を導電経路が横切るように抵抗体１４に形成されている。電極１６，１８は、酸化亜鉛セラミックスと良好なオーミック性を示す電気伝導性のよい材料であれば特に限定されるものでなく、例えば、金、銀、白金、アルミなどが挙げられる。ここで、電極１８を陽極として電圧を加えた場合には容易に電流が流れ、反対に電極１６を陽極として電圧を加えた場合には電圧非直線性を示す素子が得られる。
次に、電圧非直線抵抗素子１０の製造例を以下に説明する。
・酸化亜鉛セラミックス層１２ａの作製
酸化亜鉛セラミックス層１２ａは、体積抵抗率が１．０×１０-1Ωｃｍ以下、好ましくは１．０×１０-3Ωｃｍ以下の酸化亜鉛セラミックスブロックから所定サイズの板材として切り出すことにより得ることができる。酸化亜鉛セラミックスブロックは、酸化亜鉛セラミックスにドーパントとしてＡｌ，Ｇａ，Ｉｎなどの３価のイオンを固溶させたり、酸化亜鉛粉末を非酸化雰囲気で焼成して酸素欠陥を導入したりすることにより、得ることができる。ドーパントを固溶させた酸化亜鉛セラミックスブロックを得るには、まず、酸化亜鉛粉末にＡｌ2Ｏ3，Ｇａ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3などの３価の金属酸化物粉末を０．０５〜２．０質量％となるように混合し、所定形状の成形体となるように成形する。次に、この成形体を、非酸化雰囲気（例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気）下、９００〜１２００℃で数時間保持した後、さらに１３００〜１５００℃に昇温して数時間焼成する。こうすることにより、体積抵抗率の低い酸化亜鉛セラミックスブロックを比較的容易に得ることができる。目的とする体積抵抗率になるようにするには、酸化亜鉛粉末に混合する３価の金属酸化物粉末の質量％を調整したり、焼成温度を調整したりすればよい。また、原料に用いる酸化亜鉛粉末は、平均粒径が０．０２〜５μｍであることが好ましい。３価の金属酸化物粉末は、平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。３価の金属酸化物粉末としては、Ａｌ2Ｏ3粉末が好ましい。Ａｌ2Ｏ3粉末としては、θアルミナを用いてもよいし、γアルミナやベーマイトなどを用いてもよい。一方、酸化亜鉛粉末を非酸化雰囲気で焼成して体積抵抗率の低い酸化亜鉛セラミックスブロックを得るには、例えば、酸化亜鉛粉末を非酸化雰囲気（例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気）下、１３００〜１５００℃で数時間保持して焼成する。
・酸化ビスマス層１２ｂの作製
酸化ビスマス層１２ｂは、酸化ビスマス単体であってもよいが、酸化ビスマスを主成分とし他の酸化物（例えばＳｂ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｎＯ，ＣｏＯ，ＺｎＯ，ＳｉＯ2など）を副成分として含んでいてもよい。酸化ビスマス層１２ｂが酸化ビスマス単体の場合、例えば、酸化ビスマスをターゲットとして酸化亜鉛セラミックス層１２ａ上にスパッタにより酸化ビスマス層１２ｂを形成してもよい。スパッタのほかに真空蒸着やイオンプレーティングなどを用いてもよい。あるいは、酸化ビスマス粉末を含有するペーストを酸化亜鉛セラミックス層１２ａに塗布、乾燥し、比較的低温（例えば２００〜７００℃、好ましくは２００〜５００℃）で熱処理して酸化ビスマス層１２ｂとしてもよい。一方、酸化ビスマス層１２ｂが副成分を含む場合、酸化ビスマスのほかに副成分もターゲットとして用い、多元同時スパッタにより酸化亜鉛セラミックス層１２ａ上に酸化ビスマス層１２ｂを形成してもよい。あるいは、酸化ビスマス粉末のほかに副成分の粉末を含有するペーストを酸化亜鉛セラミックス層１２ａに塗布、乾燥し、比較的低温で熱処理して酸化ビスマス層１２ｂとしてもよい。熱処理の場合、比較的低温のため酸化亜鉛セラミックス層１２ａが熱の影響を受けて体積抵抗率が上昇するおそれはほとんどないが、スパッタの場合、より低温で処理できるためこうしたおそれを確実に回避できる。
・電極１６，１８の作製
本実施形態では、抵抗体１４は、酸化亜鉛セラミックス層１２ａと酸化ビスマス層１２ｂとを接合した接合体１２を１つ有している。電極１６，１８は、この抵抗体１４の両面に、電極材料を蒸着したりスパッタすることにより作製することができる。電極材料としては、金、銀、白金、アルミなどが挙げられる。あるいは、板状の電極１６，１８を用意し、それらを抵抗体１４の各面に導電性接合材を介して接合してもよい。
以上詳述した電圧非直線抵抗素子１０によれば、電極１６を陽極として電圧を加えた場合に電圧非直線性を示し、高電流領域（例えば２０Ａ／ｃｍ2の電流を流した場合）における制限電圧を従来に比べて低く抑えることができる。その結果、例えば、静電気によって電圧非直線抵抗素子１０に大電流が流れたとしても、電圧の立ち上がりを小さく抑えることができるし、素子自身の絶縁破壊が起きるのを防止することができる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した電圧非直線抵抗素子１０では１つの接合体１２を有する抵抗体１４の両面に電極１６，１８を設けたが、抵抗体１４の代わりに複数の接合体１２を積層した抵抗体を用いてもよい。こうした積層型の抵抗体を用いることにより、バリスタ電圧を制御することが可能となり、用途に適したバリスタ電圧の電圧非直線抵抗素子を得ることができる。積層型の抵抗体を用いた例を図２〜図５に示す。
図２に示す電圧非直線抵抗素子３０は、２つの接合体１２を導体層３３を介して積層し接合した積層型の抵抗体３４の両面に電極１６，１８を設けたものである。抵抗体３４は、隣り合う酸化亜鉛セラミックス層１２ａ同士の間に酸化ビスマス層１２ｂと導体層３３とが介在している。抵抗体３４の製造例は以下のとおりである。まず、２つの接合体１２を用意し、一方の接合体１２の酸化亜鉛セラミックス層１２ａと他方の接合体１２の酸化ビスマス層１２ｂとを向かい合わせ、その間に導体箔であるロウ材（例えばＡｕ−Ｇｅ合金箔、Ａｕ−Ｓｎ合金箔、Ａｕ−Ｓｉ合金箔など）を挟んで重ね合わせ、これらを加圧して一体化する。それを不活性雰囲気中で所定の接合温度（例えば３００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃）に昇温し、所定時間保持した後降温する。これにより、ロウ材が溶融又は軟化後に固化して導体層３３となるため、抵抗体３４を得ることができる。電圧非直線抵抗素子３０によれば、上述した素子１０と同様の効果が得られる。また、接合体１２を２つ積層した抵抗体３４を使用したため、実施例１の電圧非直線抵抗素子１０に比べて制限電圧をおよそ２倍にすることができる。更に、酸化亜鉛セラミックス層１２ａとして酸化亜鉛セラミックスにドーパント（３価のイオン）を多量に添加したり不活性雰囲気で熱処理して酸素欠損を多く形成したりすることで低抵抗化したものを用いた場合、接合温度が高すぎる（例えば９００℃とか１０００℃）とドーパントが析出したり酸素欠損が消失したりして抵抗が高くなることがあるが、ここでは接合温度を７００℃以下、好ましくは５００℃以下としたため、酸化亜鉛セラミックス層１２ａの低抵抗を維持することができる。
図３に示す電圧非直線抵抗素子１３０は、３つの接合体１２をそれぞれ導体層３３を介して積層し接合した抵抗体１３４の両面に電極１６，１８を設けたものである。抵抗体１３４は、隣り合う酸化亜鉛セラミックス層１２ａ同士の間に酸化ビスマス層１２ｂと導体層３３とが介在している。基本的な構成や得られる効果は図２の電圧非直線抵抗素子３０と同様のため、ここでは詳細は省略する。但し、素子１３０は、接合体１２を３つ積層した抵抗体１３４を使用したため、実施例１の電圧非直線抵抗素子１０に比べて制限電圧をおよそ３倍にすることができる。
図４に示す電圧非直線抵抗素子４０は、２つの接合体１２を導体層４３を介して積層し接合した積層型の抵抗体４４の両面に電極１６，１８を設けたものである。抵抗体４４は、隣り合う酸化亜鉛セラミックス層１２ａ同士の間に酸化ビスマス層１２ｂと導体層４３と酸化ビスマス層１２ｂが介在している。抵抗体４４の製造例は以下のとおりである。まず、２つの接合体１２を用意し、一方の接合体１２の酸化ビスマス層１２ｂと他方の接合体１２の酸化ビスマス層１２ｂとを向かい合わせ、その間に前出のロウ材を挟んで重ね合わせ、これらを加圧して一体化する。あとは、電圧非直線抵抗素子３０の場合と同様、不活性雰囲気中で熱処理することにより、ロウ材が溶融又は軟化後に固化して導体層４３となるため、抵抗体４４を得ることができる。電圧非直線抵抗素子４０によれば、電極１６と電極１８のいずれを陽極として電圧を加えた場合でも電圧非直線性を示し、このときの制限電圧は実施例１の電圧非直線抵抗素子１０とほぼ同じとなる。更に、電圧非直線抵抗素子３０と同様の理由で酸化亜鉛セラミックス層１２ａの低抵抗を維持することができる。
図５に示す電圧非直線抵抗素子１４０は、２つの接合体１２と１つの３層構造の接合体４２をそれぞれ導体層４３を介して接合した積層型の抵抗体１４４の両面に電極１６，１８を設けたものである。抵抗体１４４は、隣り合う酸化亜鉛セラミックス層１２ａ同士の間に酸化ビスマス層１２ｂと導体層４３と酸化ビスマス層１２ｂとが介在している。抵抗体１４４の製造例は以下のとおりである。まず、２つの接合体１２を用意する。また、酸化亜鉛セラミックス層１２ａの両面に酸化ビスマス層１２ｂを形成して３層構造の接合体４２とする。そして、１つめの接合体１２の酸化ビスマス層１２ｂと３層構造の接合体４２の一方の酸化ビスマス層１２ｂとの間に前出のロウ材を挟み、３層構造の接合体４２の他方の酸化ビスマス層１２ｂと２つめの接合体１２の酸化ビスマス層１２ｂとの間に前出のロウ材を挟み込んだ状態で、これらを加圧して一体化する。あとは、電圧非直線抵抗素子３０の場合と同様、不活性雰囲気中で熱処理することにより、ロウ材が溶融又は軟化後に固化して導体層４３になるため、抵抗体１４４を得ることができる。電圧非直線抵抗素子１４０によれば、電極１６と電極１８のいずれを陽極として電圧を加えた場合でも電圧非直線性を示し、このときの制限電圧は実施例１の電圧非直線抵抗素子１０に比べて約２倍になる。
上述した図２〜図５の実施形態では、複数の接合体１２を導体層３３，４３を介して接合したが、接合時にロウ材を用いることなく、接合体１２同士を直接接合してもよい。この場合も、接合体１２同士を比較的低温（例えば３００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃）で接合することが好ましい。
［実施例１］
酸化亜鉛（平均粒径１．５μｍ）にθアルミナ（平均粒径０．０２μｍ）を１質量％混合し成形した成形体を、Ｎ2雰囲気にて１１００℃で５時間保持後、さらに１４００℃に昇温して５時間焼成を行い、酸化亜鉛セラミックスブロックを作製した。この酸化亜鉛セラミックスブロックの体積抵抗率は９．３×１０-4Ωｃｍであった。得られた酸化亜鉛セラミックスブロックを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に切り出して酸化亜鉛セラミックス薄板を得た。この薄板の表面を研磨、洗浄したのち、酸化ビスマスをターゲットに用い、高周波プラズマスパッタリングを行い、酸化亜鉛セラミックス薄板の表面に酸化ビスマスのスパッタ膜（厚さ０．３μｍ）を成膜し、接合体を得た。スパッタにはＵＬＶＡＣ機工製ＲＦＳ−２００を用いた。成膜条件は以下のとおり。ターゲットサイズ：直径８０ｍｍ，ＲＦ出力：２０Ｗ，ガス圧（Ａｒ）；２．０Ｐａ，成膜時間：１５分。
得られた接合体をそのまま抵抗体として用い、抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子を得た（図１参照）。この電圧非直線抵抗素子の両電極に電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。なお、酸化亜鉛セラミックス薄板側に設けられた電極を陽極とし、酸化ビスマスのスパッタ膜に設けられた電極を陰極とした。測定結果を表１及び図６に示す。１ｍＡ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は２．７Ｖ、２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は４．３Ｖであった。
［実施例２］
酸化亜鉛にθアルミナを２質量％混合した以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛セラミックスブロックを作製した。この酸化亜鉛セラミックスブロックの体積抵抗率は１．１×１０-4Ωｃｍであった。この酸化亜鉛セラミックスブロックを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に切り出して酸化亜鉛セラミックス薄板とし、この薄板を用いて実施例１と同様にして接合体を製造した。得られた接合体をそのまま抵抗体として用い、抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子とした。この電圧非直線抵抗素子の両電極に実施例１と同様にして電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。測定結果を表１及び図６に示す。１ｍＡ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は２．７Ｖ、２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は３．４Ｖであった。
［比較例１］
酸化亜鉛に硝酸アルミニウム水溶液をＡｌ2Ｏ3に換算して０．００１質量％となるように添加し、水分量が５０質量％となるように水を加え、更に微量のバインダー及び消泡剤を加えた後、超音波撹拌を３０分間、羽撹拌を３０分間行うことにより混合した。混合後、スプレードライヤーにより造粒して造粒物を得た。造粒物を目開き２００μｍの篩にて篩通しした後、成形し、脱脂後、大気雰囲気で１４００℃、５時間焼成し、酸化亜鉛セラミックスブロックを作製した。この酸化亜鉛セラミックスブロックの体積抵抗率は３．０×１０-1Ωｃｍであった。得られた酸化亜鉛セラミックスブロックを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に切り出して酸化亜鉛セラミックス薄板を得た。この酸化亜鉛セラミックス薄板の表面に実施例１と同様にして酸化ビスマスのスパッタ膜を成膜し、接合体を得た。得られた接合体をそのまま抵抗体として用い、抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子とした。この電圧非直線抵抗素子の両電極に実施例１と同様にして電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。測定結果を表１及び図６に示す。１ｍＡ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は２．５Ｖ、２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は１０．２Ｖであった。
［比較例２］
酸化亜鉛に硝酸アルミニウム水溶液をＡｌ2Ｏ3に換算して０．００２質量％となるように添加した以外は、比較例１と同様にして酸化亜鉛セラミックスブロックを作製した。この酸化亜鉛セラミックスブロックの体積抵抗率は１．５×１０-1Ωｃｍであった。この酸化亜鉛セラミックスブロックを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に切り出して酸化亜鉛セラミックス薄板とし、この薄板を用いて実施例１と同様にして接合体を製造した。得られた接合体をそのまま抵抗体として用い、抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子とした。この電圧非直線抵抗素子の両電極に実施例１と同様にして電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。測定結果を表１及び図６に示す。１ｍＡ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は２．６Ｖ、２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は８．８Ｖであった。
［比較例３］
酸化亜鉛にＣｏ3Ｏ4，ＭｎＯ2，ＮｉＯ粉末を酸化亜鉛に対してそれぞれ１．２，０．５０，０．４７質量％となるように混合し、硝酸アルミニウム水溶液をＡｌ2Ｏ3に換算して０．００１８質量％添加した。この混合粉を成形し大気雰囲気で１３００℃、１時間ホットプレス焼成し、酸化亜鉛セラミックスブロックを作製した。この酸化亜鉛セラミックスブロックの体積抵抗率は２．１×１０-1Ωｃｍであった。この酸化亜鉛セラミックスブロックを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に切り出して酸化亜鉛セラミックス薄板とし、この薄板を用いて実施例１と同様にして接合体を製造した。得られた接合体をそのまま抵抗体として用い、抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子とした。この電圧非直線抵抗素子の両電極に実施例１と同様にして電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。測定結果を表１及び図６に示す。１ｍＡ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は２．７Ｖ、２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は９．０Ｖであった。
以上のように、体積抵抗率が３．０×１０-1Ωｃｍの酸化亜鉛セラミックス薄板を用いた比較例１の電圧非直線抵抗素子に比べて、体積抵抗率が１．０×１０-1Ωｃｍ以下（特に１．０×１０-3Ωｃｍ以下）の酸化亜鉛セラミックス薄板を用いた実施例１，２の電圧非直線抵抗素子では、高電流領域（例えば２０Ａ／ｃｍ2以上の領域）の発生電圧が低く、電子回路の保護機能に優れていることがわかった。
［実施例３］
実施例２と同様にして作製した接合体を２つ用意した。一方の接合体の酸化亜鉛セラミックス薄板ともう一方の接合体の酸化ビスマスのスパッタ膜との間にＡｕ−Ｇｅ合金（質量比でＡｕ／Ｇｅ＝８８／１２）の箔（厚さ５０μｍ）を挟んで両接合体を重ね合わせた。その状態で、不活性雰囲気下、４２０℃、１０分間の熱処理を行い、両接合体を接合し、積層型の抵抗体を得た。得られた抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子を得た（図２参照）。この電圧非直線抵抗素子の両電極に電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。なお、酸化亜鉛セラミックス薄板に設けられた電極を陽極とし、スパッタ膜に設けられた電極を陰極とした。その結果、図示しないが、実施例２と同様の電圧非直線抵抗特性を示すことを確認した。この場合の非直線性領域（電流０．０１〜２Ａ／ｃｍ2の領域）の制限電圧は実施例２に比べておよそ２倍であった。
［実施例４］
酸化亜鉛に硝酸アルミニウム水溶液をＡｌ2Ｏ3に換算して０．１質量％となるように添加した以外は、比較例１と同様にして酸化亜鉛セラミックスブロックを作製した。この酸化亜鉛セラミックスブロックの体積抵抗率は１．０×１０-1Ωｃｍであった。この酸化亜鉛セラミックスブロックを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に切り出して酸化亜鉛セラミックス薄板とし、この薄板を用いて実施例１と同様にして接合体を製造した。得られた接合体をそのまま抵抗体として用い、抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子とした。この電圧非直線抵抗素子の両電極に実施例１と同様にして電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。測定結果を表１及び図６に示す。１ｍＡ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は２．６Ｖ、２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は６．１Ｖであった。
［実施例５］
酸化亜鉛にθアルミナを０．５質量％混合した以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛セラミックスブロックを作製した。この酸化亜鉛セラミックスブロックの体積抵抗率は８．９×１０-3Ωｃｍであった。この酸化亜鉛セラミックスブロックを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に切り出して酸化亜鉛セラミックス薄板とし、この薄板を用いて実施例１と同様にして接合体を製造した。得られた接合体をそのまま抵抗体として用い、抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子とした。この電圧非直線抵抗素子の両電極に実施例１と同様にして電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。測定結果を表１及び図６に示す。１ｍＡ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は２．７Ｖ、２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は５．２Ｖであった。
以上の実施例１，２，４，５及び比較例１〜３につき、酸化亜鉛セラミックス層の体積抵抗率（Ωｃｍ）と２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧との関係を表すグラフを図７に示す。図７から、酸化亜鉛セラミックス層の体積抵抗率が１．０×１０-1Ωｃｍを境界として、２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧が大きく変化していることがわかる。すなわち、酸化亜鉛セラミックス層の体積抵抗率が１．０×１０-1Ωｃｍを超える領域では２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は大きな値であるが、１．０×１０-1Ωｃｍを境としてそれ以下の領域では制限電圧が急激に小さくなることがわかる。
［実施例６］
実施例２と同様にして作製した酸化亜鉛セラミックスブロックを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に切り出して酸化亜鉛セラミックス薄板を得た。この薄板の表面を研磨、洗浄したのち、酸化ビスマスにＳｂ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4，ＭｎＯ2粉末をそれぞれ酸化ビスマスに対し２．５，６．７，１．８質量％となるように混合、成形し大気雰囲気で７００℃、２時間焼成したものをターゲットに用い、高周波プラズマスパッタリングを行い、酸化亜鉛セラミックス薄板の表面に酸化ビスマスを主成分とするスパッタ膜（厚さ０．３μｍ）を成膜し、接合体を得た。スパッタにはＵＬＶＡＣ機工製ＲＦＳ−２００を用いた。成膜条件は以下のとおり。ターゲットサイズ：直径８０ｍｍ，ＲＦ出力：２０Ｗ，ガス圧（Ａｒ）；２．０Ｐａ，成膜時間：２０分。得られた接合体をそのまま抵抗体として用い、抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子とした。この電圧非直線抵抗素子の両電極に実施例１と同様にして電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。その結果、図示しないが、実施例２と同様の電圧非直線抵抗特性を示すことを確認した。測定結果を表２に示す。１ｍＡ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は２．６Ｖ、２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は３．２Ｖであった。
［実施例７］
実施例６と同様にして作製した接合体を２つ用意した。一方の接合体の酸化亜鉛セラミックス薄板ともう一方の接合体の酸化ビスマスのスパッタ膜との間にＡｕ−Ｇｅ合金（質量比でＡｕ／Ｇｅ＝８８／１２）の箔（厚さ５０μｍ）を挟んで両接合体を重ね合わせた。その状態で、不活性雰囲気下、４２０℃、１０分間の熱処理を行い、両接合体を接合し、積層型の抵抗体を得た。得られた抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子を得た（図２参照）。この電圧非直線抵抗素子の両電極に電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。なお、酸化亜鉛セラミックス薄板に設けられた電極を陽極とし、スパッタ膜に設けられた電極を陰極とした。この電圧非直線抵抗素子の両電極に実施例１と同様にして電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。その結果、図示しないが、実施例２と同様の電圧非直線抵抗特性を示すことを確認した。測定結果を表２に示す。１ｍＡ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は５．２Ｖ、２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は６．４Ｖであり、実施例６の２倍であった。
［実施例８］
実施例６と同様にして作製した接合体を２つ用意した。一方の接合体の酸化亜鉛セラミックス薄板ともう一方の接合体の酸化ビスマスのスパッタ膜との間にＡｇ箔（厚さ２０μｍ）を挟んで両接合体を重ね合わせて、不活性雰囲気下、７００℃、３０分間の熱処理を行い、両接合体を接合し、積層型の抵抗体を得た。得られた抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子を得た（図２参照）。この電圧非直線抵抗素子の両電極に電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。なお、酸化亜鉛セラミックス薄板に設けられた電極を陽極とし、スパッタ膜に設けられた電極を陰極とした。この電圧非直線抵抗素子の両電極に実施例１と同様にして電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。その結果、図示しないが、実施例２と同様の電圧非直線抵抗特性を示すことを確認した。測定結果を表２に示す。１ｍＡ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は５．３Ｖ、２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は６．６Ｖであり、実施例６のおよそ２倍であった。
［比較例４］
実施例６と同様にして作製した接合体を２つ用意した。一方の接合体の酸化亜鉛セラミックス薄板ともう一方の接合体の酸化ビスマスのスパッタ膜との間にＡｇ箔（厚さ２０μｍ）を挟んで両接合体を重ね合わせて、不活性雰囲気下、９００℃、３０分間の熱処理を行い、両接合体を接合し、積層型の抵抗体を得た。得られた抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子を得た（図２参照）。この電圧非直線抵抗素子の両電極に電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。なお、酸化亜鉛セラミックス薄板に設けられた電極を陽極とし、スパッタ膜に設けられた電極を陰極とした。この電圧非直線抵抗素子の両電極に実施例１と同様にして電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。その結果、作製した抵抗体により、電圧非直線抵抗特性を示すものと示さないものが見られた。測定結果を表２に示す。電圧非直線抵抗特性を示したものでも、１ｍＡ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は５．３Ｖ、２０Ａ／ｃｍ2相当の電流値における制限電圧は１５．０Ｖであり、実施例６の２倍よりはるかに高い制限電圧となった。
以上の実施例６〜８及び比較例４から、酸化ビスマス層に酸化ビスマス以外の他の酸化物（ここではＳｂ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4，ＭｎＯ2）が含まれる場合、７００℃より高い温度の熱処理により接合体同士を接合すると、電圧非直線特性の発現が不安定になったり、制限電圧が高くなったりして、高電流領域の発生電圧を低く抑えた電圧非直線抵抗素子を得ることができないおそれがあることがわかった。
なお、上述した実施例は本発明の一例に過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１０ 電圧非直線抵抗素子、１２ 接合体、１２ａ 酸化亜鉛セラミックス層、１２ｂ 酸化ビスマス層、１４ 電圧非直線抵抗体（抵抗体）、１６，１８ 電極、３０ 電圧非直線抵抗素子、３３ 導体層、３４ 抵抗体、４０ 電圧非直線抵抗素子、４２ 接合体、４３ 導体層、４４ 抵抗体、１３０ 電圧非直線抵抗素子、１３４ 抵抗体、１４０ 電圧非直線抵抗素子、１４４ 抵抗体。

Claims (7)

  1. 酸化亜鉛を主成分とし体積抵抗率が１．０×１０-1Ωｃｍ以下の酸化亜鉛セラミックス層と酸化ビスマスを主成分とする酸化ビスマス層とが接合された接合体を少なくとも１つ含む電圧非直線抵抗体と、
    前記酸化亜鉛セラミックス層と前記酸化ビスマス層との接合面を導電経路が横切るように前記電圧非直線抵抗体に形成された一対の電極と、
    を備えた電圧非直線抵抗素子。
  2. 前記酸化亜鉛セラミックス層は、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１つ以上を含有する、
    請求項１に記載の電圧非直線抵抗素子。
  3. 前記酸化ビスマス層は、前記酸化亜鉛セラミックス層にスパッタにより形成されている、
    請求項１又は２に記載の電圧非直線抵抗素子。
  4. 前記電圧非直線抵抗体は、前記接合体が２つ以上積層され、隣り合う酸化亜鉛セラミックス層同士の間に、酸化ビスマス層が介在するか、酸化ビスマス層と導体層とが介在するか、酸化ビスマス層と導体層と酸化ビスマス層とが介在する、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載の電圧非直線抵抗素子。
  5. （ａ）酸化亜鉛を主成分とし体積抵抗率が１．０×１０-1Ωｃｍ以下の酸化亜鉛セラミックス層に、酸化ビスマスを主成分とする酸化ビスマス層をスパッタで形成することにより接合体を得る工程と、
    （ｂ）前記接合体を少なくとも２つ用意し、一方の接合体の前記酸化ビスマス層と他方の接合体の前記酸化亜鉛セラミックス層との間に導体箔を挟んで重ね合わせるか又は何も挟まず直接重ね合わせ、その状態で不活性雰囲気中で３００〜７００℃の熱処理を行うことにより前記接合体を接合し積層した電圧非直線抵抗体を得る工程と、
    （ｃ）一対の電極を、前記酸化亜鉛セラミックス層と前記酸化ビスマス層との接合面を導電経路が横切るように形成する工程と、
    を含む電圧非直線抵抗素子の製法。
  6. （ａ）酸化亜鉛を主成分とし体積抵抗率が１．０×１０-1Ωｃｍ以下の酸化亜鉛セラミックス層に、酸化ビスマスを主成分とする酸化ビスマス層をスパッタで形成することにより接合体を得る工程と、
    （ｂ）前記接合体を少なくとも２つ用意し、一方の接合体の前記酸化ビスマス層と他方の接合体の前記酸化ビスマス層との間に導体箔を挟んで重ね合わせるか又は何も挟まず直接重ね合わせ、その状態で不活性雰囲気中で３００〜７００℃の熱処理を行うことにより前記接合体を接合し積層した電圧非直線抵抗体を得る工程と、
    （ｃ）一対の電極を、前記酸化亜鉛セラミックス層と前記酸化ビスマス層との接合面を導電経路が横切るように形成する工程と、
    を含む電圧非直線抵抗素子の製法。
  7. 工程（ｂ）の熱処理の温度が３００〜５００℃である、
    請求項５又は６に記載の電圧非直線抵抗素子の製法。
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