KR101972447B1 - 세라믹 중간막을 이용한 이종재료 접합방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세라믹 분말을 기판 위에 상온에서 분사하여 중간막을 형성하는 단계 및 상기 중간막 위에 유리를 올린 후 열처리하여 접합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 중간막을 이용한 유리재료 접합방법을 제공한다.
본 발명은 상온분말분사법으로 기판 위에 세라믹을 코팅하여 중간막을 형성한 후 유리 분말 프리츠를 중간막 상부에 위치시킨 후 적합한 온도 범위에서 열처리하는 해당 공정은 이종 재료간의 서로 다른 접합 메커니즘, 열특성 등 서로 다른 재료의 특성을 전부 고려해야 했던 기존의 유리 접합과는 다르게 유리와 직접적으로 반응하는 층을 중간막으로 한정시켰고, 접합에 용이한 유리와 중간막을 선택 반응시켜 젖음성 등의 접합 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

세라믹 중간막을 이용한 이종재료 접합방법{Method of bonding materials using ceramic interlayer}

본 발명은 이종재료 접합방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 세라믹을 상온분말분사법으로 제조한 중간막을 이용하여 유리 등 이종재료의 접합특성을 향상시키는 이종재료 접합방법에 관한 것이다.

금속은 전도성이 우수해 전자기기 등의 도체로 이용되고 있으며, 기계적으로는 연성을 가지고 있어 외력에 의해 쉽게 파단 되지 않아 구조재료로써도 널리 이용되고 있다. 세라믹은 절연성, 내열성, 내마모성 등의 우수한 특성을 가지고 있어, 전기전자 부품, 광학 부품 등 다양한 기기의 부품으로 사용되고 있지만 특유의 취성으로 인해 구조재료로써는 제한적으로 사용되고 있는 실정이다.

이처럼 이종 재료는 서로 상반되는 특성을 지니고 있으므로 이종 재료를 서로 접합하였을 때 얻을 수 있는 이점은 상당할 것이다. 뿐만 아니라 부품의 집적화가 중요하게 자리 잡은 현 시점에서 작고 다기능을 가진 부품을 제조하기 위해서는 서로 다른 특성을 가지는 재료를 접합하여 이용하는 것은 필수적이라 볼 수 있다. 접합은 두 물질(기판)사이에 접합재를 넣고 두 물질을 결합하는 것으로, 자세하게는 물질(기판:substrate)과 접합재(bonding material or bonding media) 사이의 결합이 접합에서 중요한 과정이다. 기판과 접합재의 결합은 기판과 접합재간의 접촉 면적이 크며, 기판과 접합재간의 물리, 화학적 특성이 비슷할 때 우수하다.

기판과 접합재의 접촉면적을 넓히기 위해서는 접합재의 기판표면과의 표면젖음성이 우수하도록 접합재의 조성과 공정조건이 선택되어져야 한다. 그런데, 열처리가 관계된 접합에서는 기판과 결합재간의 열팽창계수가 달라서 냉각과정에서 응력이 발생하여 접합강도가 저하될 수 있다. 고온 T₁에서 길이가 같은(l_o) 기판과 접합재를 저온 T₂로 냉각시키면, 기판과 접합재의 열팽창계수(α)가 달라 발생하는 길이 변화는 서로 다르다. 기판과 접합재사이에 발생하는 길이 변화의 차이값은

열팽창계수의 차이

와 온도차

에 비례한다.

여기에서 열팽창계수는 재료의 성질이므로 재료의 종류가 선택되면 결정되는 값이며, 접합공정에서 사용되는 온도차를 적게 할수록 길이 변화의 차이값을 적게 만들 수 있다. 따라서, 열팽창계수의 차이에 의해 발생하는 기판과 접합재 사이의 응력을 감소시키기 위해서는 저온에서 접합시키는 것이 유리하다.

접합재료로는 폴리머, 금속, 세라믹 또는 이들 물질의 혼합물이 사용될 수 있으며, 특히 세라믹 중에서 유리가 접합재로 널리 사용된다. 폴리머접합재를 이용하여 이종 재료 접합에 가장 많이 사용되는 방법은 아크릴 점 접착법과 자외선 경화 접착제를 이용한 접합법이다. 폴리머 접합재를 이용한 이들 접합은 접합 후 건조시간이 짧아 단시간에 다량 생산하는 것이 가능하나 접합 강도가 약하며 열, 습기 등에 취약한 특성을 지니고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 금속이나 유리를 접합재로 이용한 접합이 활용된다.

특히, 금속-금속간의 접합에서 금속과 접합재의 반응을 이용한 브레이징법도 많이 활용된다. 해당 접합법은 타 접합법에 비해 접합강도가 우수하며 양산이 가능해 산업전반에 걸쳐 널리 사용되고 있으나, 접합분위기 조절이 매우 어려워 경제적 문제와 전체 공정시간이 늘어난다는 단점을 가지고 있다.

한편, 세라믹이 관여된 접합에서는 유리프리츠를 삽입해 접합하는 유리프리츠 접합법이 널리 사용되고 있다. 유리는 비교적 저온에서 액상으로 변화하여 흐름성이 커지며, 따라서 기판에 넓게 퍼지게 되어 기판과 유리의 접촉면적이 증가하며, 저온에서 접합이 가능하다. 유리프리츠 접합법은 유리의 조성에 따라 저온접합, 이종 재료간 열팽창응력 완화 등의 다양한 특성을 구현할 수 있다는 장점이 있는 반면, 아래와 같은 단점을 가지고 있다.

유리프리츠 접합은 고상의 유리를 가열해 점도를 줄어듦에 따라 진행되며, Softening point에서부터 (log(η) : 8) Flow point (log(η) : 4) 지점의 온도구간을 접합이 가능한 구간으로 정의한다. 해당 구간은 유리의 조성에 따라 다양한 분포를 보이게 된다. 유리의 점도가 줄어듦에 따라 유리와 접촉하고 있는 재료와의 계면에서 반응이 일어나게 되며, 이러한 과정에 의해 접합이 이뤄지게 된다.

유리-금속 접합의 경우, 유리 내 산소와 금속내 전자의 교환에 의해 접합이 이뤄지며, 유리-세라믹 접합의 경우 유리 내 세라믹과 세라믹 재료간 화합물을 형성하며 접합이 이뤄진다. 이처럼 금속-세라믹 접합에 유리프리츠 접합을 적용하는 경우, 서로 다른 메커니즘을 가진 두 재료의 특성을 전부 고려해 유리조성을 선정해야 하는 어려움이 있다.

유리-세라믹 접합의 경우에도, 세라믹의 종류에 따라 유리의 젖음성이 크게 차이가 나며 결합이 강하게 이루어지지 않아 특정한 유리 조성을 선정해야하는 어려움이 있다.

또한, 고온에서 접합해야 하는 경우에는 두 재료 간의 열팽창계수를 고려해야 하므로 접합에 큰 어려움이 따르게 된다. 이를 해결하기 위해 저온 접합용 유리를 선정하는 것이 좋지만 해당 조성을 찾기란 쉽지 않은 일이다.

상온분말분사 공정은 세라믹 분말을 진공 챔버 내에 있는 기판 위에 강하게 분사시키는 과정으로 진행되며, 기판과 분말 입자간의 강한 물리적 충격에 의해 수마이크론의 분말 입자가 깨지면서 기판 위에 세라믹과 동일한 조성을 가지며 나노크기의 결정립의 막을 형성시킨다.

또한, 본 공정은 기판 종류에 관계없이 다양한 기판 위에 다양한 조성의 세라믹 막을 물리적인 방법으로 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 제조된 막은 30MPa 이상의 강한 접합 강도를 보인다.

도 1의 (a)는 기존의 단일 재료와 유리의 접합에서 나타날 수 있는 반응을 나타낸 것이다. 그림을 통해서도 알 수 있듯 유리와 기판은 열에 의한 α 반응에 의해 접합이 이루어진다. 이처럼 유리를 이용해 접합을 위해서는 기판-유리간의 다양한 반응을 고려해야한다. 한편 도 1의 (b)와 같이 이종 간의 접합에 매개체로 사용되는 유리는 α, β 반응을 동시에 고려는 필수적이며, 이로 인해 접합에 우수한 유리를 선정 하는데 큰 어려움이 따른다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 도 1의 (c)와 같이 상온분말분사공정으로 유리 중간막을 제조해 실험을 진행하였으며, '상온분말분사 중간막을 이용한 금속/세라믹 접합'이라는 2015년 인하대 논문으로 집필되었다. 그런데, 위 선행 논문의 상온분말분사 공정으로 제조된 유리막 위에 동일 조성의 유리프리츠를 올려놓고 열처리하였기 때문에, 유리프리츠 유리막에서의 계면 반응은 단순히 열에 의해 동일한 물질이 합쳐지는 현상이었다.

또한, 상온분말분사 공정에서 사용되는 입자는 일정 크기를 가지는 것이 선호되나 유리프리츠는 일정한 크기의 입자로 제조하기 어려운 단점이 있다. 유리는 정해진 조성에 따라 세라믹분말을 완전히 녹인 후 덩어리의 컬레트 (cullet)를 제조한 후, 다시 분말화해야 하는데 비정질인 유리는 형상과 크기가 매우 불규칙한 형태로 제조된다. 따라서, 유리를 상온분말분사 공정에 적당한 입자로 제조하는 것은 매우 어렵다.

또한, 유리프리츠는 세라믹에 비해 상대적으로 낮은 밀도를 가지고 있어 같은 크기일 때 세라믹에 비해 무게가 가볍다. 따라서 상온분말분사법으로 막을 제조할 때 충격량이 작아 고밀도, 강한 접착력을 지니는 막을 제조하기 어렵다는 단점을 가지고 있다.

유리 프리츠 접합의 단점을 보완하기 위해 도 1의 (d)와 같이 서로 다른 기판에 유리와 직접 반응할 세라믹 막을 상온분말분사 장치를 이용해 강하게 접착시킨 뒤 유리-세라믹 막 간의 접합을 진행시키는 연구를 진행할 필요성이 있었다. 본 방법은 기존의 이종접합 (도 1 (b))처럼 반응 α, β를 동시해 고려해 유리를 선택하는 것과는 다르게 세라믹-유리간의 반응 γ만을 고려해 유리를 선정하면 된다는 장점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 기판에 유리를 효과적으로 접합하는 방법을 제공하고자 하는 것이 목적이며,

상온분말분사법으로 제조한 세라믹 중간막을 이용하여 기판과 유리의 접합특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

전술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 상온에서 상온분말분사공정을 이용하여 세라믹 중간막을 형성하는 단계 및 상기 중간막 위에 유리프리츠를 올린 후 열처리하여 접합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 중간막을 이용한 재료 접합방법을 제공한다.

상기 세라믹 분말은 Bi³⁺ _, Pb²⁺, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온을 포함한 세라믹 중 선택된 1종을 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 세라믹 분말은 유리를 제외한 세라믹 분말이며, 그 중 하나의 예로서 금속산화물 분말일 수 있다.

상기 세라믹 분말의 직경이 서브 마이크론~마이크론 단위인 것을 사용할 수 있다.

상기 세라믹 분말을 기판 위에 상온에서 분말을 분사하여 코팅시켜 중간막을 형성하는 단계는 상온분말분사법 (aerosol deposition method)을 사용할 수 있다.

기존 공개 논문에서는 유리프리츠를 이용한 접합으로, 유리프리츠와 기판의 화학결합을 통하여 이루어졌으나, 본 발명은 상온분말분사법을 이용하여 세라믹을 기판에 물리적으로 결합시킨 후, 그 이후 단계에서 열처리를 통하여 결합된 세라믹 중간층과 유리프리츠를 화학결합시키는 시간분리방법을 이용하였다.

본 발명은 세라믹을 상온분말분사법으로 기판위에 세라믹을 코팅하여 중간막을 형성한 후 유리 분말 프리츠를 중간막 상부에 위치시킨 후 적합한 온도 범위에서 열처리하는 해당 공정은 이종 재료간의 서로 다른 접합 메커니즘, 열특성 등 서로 다른 재료의 특성을 전부 고려해야 했던 기존의 유리 접합과는 다르게 유리와 직접적으로 반응하는 층을 중간막으로 한정시켰고, 접합에 용이한 유리와 중간막을 선택 반응시켜 젖음성 등의 접합 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

기존에는 유리접합재를 기판과 직접적으로 화학결합시킴으로써 접합이 이루어졌으나, 기판의 화학적인 특성이 일반적으로 유리의 화학적인 특성과 상이할 경우 접합에 사용될 수 있는 유리조성이 매우 한정적이며 또한 열처리 분위기를 조절하는 등 공정이 매우 복잡하였다. 그러나, 유리와 같이 이온결합특성을 가지는 세라믹을 상온분말분사법으로 물리적으로 기판에 결합시킨 후 생성된 세라믹 중간막과 유리를 반응시킴으로써 화학결합이 용이하게 일어나며 분위기를 조절하지 않아도 되는 장점이 있다.

기존의 유리프리츠를 이용하는 방법은 유리가 비정질로 균일한 크기의 분말을 제조하기 어려움에 비해, 본 발명의 세라믹(세라믹 분말)은 결정질로 균일한 크기의 분말로 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.

즉, 본 발명은 결정질의 세라믹 중간막 위에 유리를 올려서 접합함으로써, 결정질 세라믹의 막과 유리가 화학적으로 결합하여 접합하게 한 것으로 유리와 같이 이온결합을 가지는 세라믹 중간막에 의해, 유리의 젖음성을 향상시킬 수 있었으며, 따라서 접합온도를 낮출 수 있는 이점이 있다.

또한, 본 발명의 위 방법을 사용하면 기판의 종류에 관계없이 다양한 유리와 접합이 가능한 장점이 있다.

또한, 기존 논문에서 유리프리츠를 이용한 접합방법은 유리프리츠와 기판의 화학결합을 통하여 이루어졌으나, 본 발명은 상온분말분사법을 이용하여 세라믹을 기판에 물리적으로 결합시킨 후 그 이후에 열처리를 통하여 결합된 세라믹 중간층과 유리프리츠를 화학결합시키는 트리즈에서의 시간분리방법을 이용하였다.

도 1은 본 발명에 따른 이종접합 방법과 이전 연구논문 내용과의 접합 형태의 차이를 도시한 것이다.
도 2은 본 발명에 따른 이종접합 방법을 나타낸 단계도이다.
도 3는 본 발명에 따른 세라믹 중간막 제조를 위한 상온분말분사 증착 장비 모식도이다.
도 4은 기존 접합 형태와 제안한 접합 형태를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 세라믹 중간 매개층 표면, 단면의 SEM 사진이다.
도 6는 본 발명에 따른 PbO/TiO₂ 혼합 중간 매개층과 유리성형체를 455℃에서 반응 후 단면의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 세라믹 중간 매개층과 유리 성형체를 400℃, 455℃에서 반응 후의 선/점 에너지 분산 X-선 농도를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 세라믹 중간 매개층과 유리 성형체를 500℃ 반응 후에 원자분포를 에너지 분산 X-선으로 측정한 결과이다.
도 9은 본 발명에 따른 PbO/TiO₂ 혼합 중간 매개층과 유리 성형체를 455℃ 반응 후에 원자분포를 에너지 분산 X-선으로 측정한 결과이다.
도 10는 유리분말, 유리/PbO 혼합분말의 시차주사 열량을 분석한 결과이다.
도 11은 본 발명에 따른 세라믹 중간막과 유리 성형체 반응 구간의 고온현미경 사진이다.
도 12은 본 발명에 따른 온도-젖음각 그래프이다.
도 13은 온도-점도(log(η)) 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 중간막과 유리 성형체 접합 후의 파단한 시편이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 중간막과 유리 성형체 접합 후의 파단한 시편의 모식도이다.

본 발명은 상평형도 분석을 통하여 유리 내의 성분과 반응하는 세라믹 분말을 선정하는 단계, 세라믹 분말을 기판 위에 상온에서 분말을 분사하여 코팅시켜 중간막을 형성하는 단계 및 유리 분말을 상기 중간막 위에 올린 후 열처리하여 접합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 중간막을 이용한 유리재료 접합방법을 제공한다(도 2).

본질적으로 금속은 각 원자들이 금속결합으로 결합하고 있고, 세라믹은 이온결합, 공유결합 또는 두 결합의 혼합으로 이루어져 있으므로, 금속과 세라믹의 접합 계면에는 급격한 불연속성이 발생할 수 있다.

또한, 세라믹 기판에 유리를 접합할 때도 같은 이온결합이라도 결합이 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 유리를 이용한 접합 공정에서는 유리와 기판간의 원활한 이온 교환을 위하여 이들 접합부에서 유리의 높은 유동성이 반드시 필요하다.

그리고 상술한 바와 같이, 금속과 유리의 결합은 원자간의 결합의 종류가 다르므로 계면에서 불연속성이 발생되고, 이러한 상이한 결합은 계면에서의 큰 표면에너지 차이를 야기하는데, 이것은 정상적인 금속/세라믹 접합을 방해하는 요소가 된다.

따라서, 우수한 금속/유리 접합 특성을 위해서는 좋은 젖음성이 요구되며 젖음성을 향상시키기 위해서는 접합 분위기를 조절하거나 특정한 유리 조성을 사용할 수 있으나, 본 발명은 기판의 표면에 저온에서 유리와 반응할 수 있는 세라믹 중간층을 부착하여 젖음성을 향상시키는 방법을 사용한다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여, 단계별로 상세히 설명한다.

상기 상평형도 분석을 통하여 유리 내의 성분과 반응하는 산화물 분말을 선정하는 단계에서는 Bi³⁺ _, Pb^{2 +}, 금속 산화물을 포함한 세라믹 분말 중 선택된 1종 이상을 선정하는 것이 바람직하며, 특히, Pb²⁺를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 Bi₂O₃또는 PbO를 사용하여 열처리 접합을 진행할 경우, 유리와 세라믹 중간막 간의 화학적 반응에 의해 유리내부 network가 변형되어 NBO(non bridged oxide)의 개수가 증가하며 젖음특성이 우수해진다.

그리고, 상기 세라믹 분말의 직경은 서브마이크론~마이크론 단위인 것이 바람직하며, 특히 0.5 내지 6㎛인 것이 더욱 바람직하다.

상기 세라믹 분말을 금속기판 위에 상온에서 분말 상태로 분사하여 코팅시켜 중간막을 형성하되, 얇은 두께의 중간막을 형성하기 위해서는 상온분말분사법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상온분말분사법을 사용하여 세라믹 분말을 증착할 경우 나노 크기의 입자로 구성된 중간막을 형성하여 제조할 수 있다.

상기 상온분말분사법은 서브 마이크론~마이크론 크기의 원료 분말을 노즐을 통하여 기판에 고속 분사하여 고밀도, 나노 결정립의 후막을 상온에서 형성하는 방법이다. 이때, 기판으로 가속된 입자의 운동에너지는 열에너지와 결합에너지로 변환되어 기판의 온도를 짧은 시간 동안 국부적으로 수 백도까지 상승시키며 기판에 후막을 증착시킨다. 상기 상온분말분사법은 상온에서 고밀도, 나노 결정립 크기의 세라믹 후막을 형성할 수 있으며, 높은 증착속도를 갖고, 종류에 상관없이 일정 경도이상의 기판에 증착이 가능하고, 원료 분말의 화학양론비가 그대로 유지되는 장점이 있다.

도 3는 상온분말분사장치의 모식도를 나타낸 것으로, 상기 도 2를 토대로 구체적으로 설명한다. 진공 증착 챔버(5)의 3축 이동스테이지(7) 하부에 중간막인 중간막 제조를 위한 면이 아래로 향하게 금속기판(8)을 위치시키고(본 실험에서는 금속 중에서 STS304를 사용하였으나 본 발명은 여기에 한정되지 않고 다양한 종류의 금속에 적용이 가능함), 진공 펌프(9)에 의해 진공 증착 챔버의 내부는 진공 상태를 유지하게 한다. 수송가스 저장소(1)는 유량조절 컨트롤러(2)의 신호를 받아 수송가스를 흘려보내게 되고, 상기 수송가스는 에어로졸 저장소(3)의 세라믹 분말을 동반하여 분사 노즐(6)로 이동하게 된다. 이때 상기 에어로졸 분사 노즐의 크기는 10 x 1mm²이고, 에어로졸 수송가스의 유량은 분당 3 내지 7L로 설정할 수 있다. 에어로졸의 분사가 시작되면 노즐 스캔당 0.1 내지 2㎛의 증착속도를 설정하여 접합 매개층인 중간막을 제조할 수 있다.

그리고, 상기 중간막에 유리를 결합하게 되는데, 본 실험에서는 원기둥 형상의 유리 성형체를 제작한 후 이를 중간막에 결합하도록 하였다.

상기 중간막 위에 상기 유리 성형체를 올린 후 열처리하여 접합하는 단계는 상기 접합 매개층에 상기 유리 성형체를 올려 400 내지 500℃에서 10 내지 20분 동안 열처리하는 것이 바람직하며, 특히, 상기 열처리 온도가 455 내지 500℃인 것이 더욱 바람직하다.

상기 열처리 온도가 400℃ 미만일 경우, 상기 접합 매개층(중간막)과 유리성형체의 반응이 이루어지지 않을 수 있다.

상기 열처리 후 살펴보면, 상기 세라믹 중간막이 상기 유리와 화학반응에 의해 사라진 것을 확인할 수 있으며, 젖음 온도가 낮아졌는데, 이는 유리와 세라믹 중간막의 화학적 반응에 의해 유리내 NBO가 증가해 젖음 특성이 향상된 것이다.

도 4에서 보는 바와 같이, 기존에 사용하던 유리프리츠 접합법은 낮은 연화온도의 유리를 중간 삽입층으로 적용하여 서로 다른 두 물질을 접합하는 방법인데, 중간 삽입층으로 유리를 사용함으로써 접합시킬 재료 간의 열팽창계수 차이를 줄일 수 있으며, 연화점이 낮은 유리를 이용에 접합을 할 경우보다 낮은 온도에서 접합 가능하므로 접합 후에 발생할 수 있는 잔류 응력 문제를 최소화할 수 있다.

그러나, 기존의 유리프리츠 접합법은, 유리는 접합될 두 물질 계면에서의 친화성을 고려해 선정해야 한다는 어려움을 가지고 있다. 또한, 유리중간막을 사용하여 유리와 기판을 접합하기 위하여 유리를 분말화 할 경우, 상온분말 분사공정에 적합한 유리분말을 제조하는데 어려움이 있다는 점은 앞서 설명한 바와 같다. 반면 세라믹은 유리입자와 달리 분말을 제조하고 분말의 입도를 조절하는 것이 용이한 세라믹이다.

따라서, 본 발명에서는 유리접합을 진행하기 전에 상온분말분사법을 이용하여 금속기판(STS304) 위에 세라믹 막을 우선적으로 증착하여 접합 중간매개층으로 사용하였으며, 본 발명은 상기와 같이 제작된 금속기판-세라믹 매개층 위에 유리 성형체를 올린 후 열처리하여 유리를 접합하는 방법을 사용하였다. 상온분말분사법으로 증착시킨 세라믹 막과 금속기판의 계면은 30MPa 이상의 강한 접합강도를 가지고 있으며, 산화물 막의 조성을 조절할 수 있어 계면에서의 접합 특성을 다양하게 구현해 낼 수 있다.

위에서 세라믹으로 Bi³⁺ _, Pb²⁺, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속이온이 포함된 세라믹 등을 선정한다고 하였으나, 본 발명에서는 추가적으로 TiO₂/PbO의 혼합분말을 분사하여 중간매개층(중간막)을 형성한 경우에도 접합 특성이 향상되는 것을 확인하였다. 즉, 접합온도에서 유리와 반응하지 않는 TiO₂와 접합 온도에서 유리와 화학적 반응이 발생하는 PbO 혼합분말을 금속기판에 분사하여 중간막을 형성한 후 유리 성형체와 함께 열처리하였다. 이 경우 혼합분말 중간막 내의 PbO는 유리와 반응하였지만 TiO₂는 유리와 반응하지 않고 기판과 강한 물리적 결합을 하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 서로 다른 기능의 분말을 혼합하여 다양한 기능을 구현해 낼 수 있음을 확인 할 수 있었다.

그리고, 금속에 결합되는 유리성형체 또는 유리는 순수한 유리일 수도 있으나, 다른 조성의 세라믹 분말(예를 들어 Al₂O₃)과 혼합된 것일 수도 있다. 본 연구의 세라믹 중간막에 의한 젖음성 향상효과는 유리와 세라믹 중간막의 반응으로 유리 자체의 특성이 변화함에 의해 나타난 현상이다. 이는 더 나아가 중간막을 구성하는 세라믹 막의 종류/반응되는 정도에 따라 유리의 특성을 다양하게 구현해 낼 수 있다는 것을 의미한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

(실시예 1) 중간막을 이용한 유리 접합Ⅰ

단계 1. 세라믹 접합 매개층(중간막)을 제조하는 단계

진공 증착 챔버에 STS304(Strainless steel 304) 기판을 위치시키고, 진공 펌프에 의해 진공 증착 챔버의 내부는 진공 상태를 유지하게 하였다. 수송가스 저장소는 유량조절 컨트롤러의 신호를 받아 수송가스를 흘려보내게 되며, 상기 수송가스는 에어로졸 저장소의 세라믹PbO 분말을 동반하여 분사 노즐로 이동시켰다. 노즐 스캔당 2㎛의 증착속도로 에어로졸이 분사되며, 이때 분사 노즐의 크기는 10 x 1mm² 이고, 에어로졸 수송가스의 유량은 분당 5L로 유지시키며 접합 매개층을 제조하였다.

단계 2. 유리 성형체를 제조하는 단계

유리 분말 0.05g 원형 압축 틀에 넣은 후 일축 가압하여 유리 분말 성형체를 제작하였다. 상기 유리 성형체 아랫면의 반지름은 1mm였으며, 높이는 4mm였다.

단계 3. 열처리를 통해 유리를 접합하는 단계

상기 열처리는 500℃의 온도로 승온 속도는 분당 10℃로 설정하였고, 냉각온도 5℃로 열처리를 수행한 접합 시편을 제작하였다.

(실시예 2) 상온분말분사법을 이용한 세라믹 막 제조

상기 실시예 1의 단계 2만을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중간막(접합 매개층)을 제조하였다.

(비교예 1) 중간막을 이용한 유리 접합 Ⅱ

상기 실시예 1의 단계 2에서 400℃로 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 접합 시편을 제작하였다.

(비교예 2) 중간막을 이용한 유리 접합 Ⅲ

상기 실시예 1의 단계 2에서 455℃로 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 접합 시편을 제작하였다.

(비교예 3) 중간막을 이용한 유리 접합 Ⅳ

상기 실시예 1의 단계 1에서 PbO/TiO₂ (1:2 부피비) 혼합분말을 분사한 것과 단계 3에서 455℃로 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 접합 시편을 제작하였다.

(비교예 4) 중간막이 제외된 유리 접합

상기 실시예 1의 단계 1만을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열처리 수행한 접합 시편을 제작하였다.

(실험예 1) 주사전자현미경(SEM)을 이용한 형태분석Ⅰ

세라믹 중간막의 형태를 분석하기 위해서, 상기 실시예 2에서 제조된 시편의 단면 및 표면을 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바에 따르면, 실시예 2는 유리 성형체와 접합하기 전의 세라믹 중간막의 SEM(FESEM, field emission scanning electron microscopy) 단면 5,000배, 표면 100,000배율의 사진으로 운반가스에 실려 온 세라믹 분말입자가 노즐에서 강하게 분사되어 형성된 물리적인 힘에 의해 기판에 충돌하여 극미세 조각들로 분쇄되고, 이때 소성변형과 물질이동을 통해 수십 나노 크기의 입자를 가지며 8 마이크로 두께의 세라믹 중간막을 형성한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 분말 입자와 기판간의 강한 충돌이 발생했음을 추측할 수 있다.

도 6은 유리 성형체와 PbO/TiO₂ 혼합분말을 이용해 제조한 세라믹 중간막 위에 올린 후 455℃ (비교예3) 에서의 열처리를 통해 나타난 계면의 형태를 SEM(FESEM, field emission scanning electron microscopy) 10000, 20000배율의 사진으로 STS304와 유리사이에 또 다른 형태의 층이 존재하는 것을 확인 할 수 있었다. 해당층은 밝은 부분과 어두운 부분이 혼재되어 있는 상태였으며, 각 계면 (유리-세라믹 막, 세라믹 막-STS304)에서의 경계가 뚜렷하지 않음을 통해 접합이 잘 되어 있음을 추정할 수 있다.

비교예 3은 동일한 열처리 조건의 비교예 2와는 다르게 세라믹 중간막이 존재하고 있어 강한 물리적 결합 (STS304-세라믹 막, ~30MPa)과 화학적 반응에 의한 결합 (세라믹 막-유리)이 이뤄져 있음을 확인 할 수 있으며, 이것은 상온분말분사공정에 의해 세라믹이 기판 표면에 울퉁불퉁하게 박혀서 접촉 면적이 증가했을 것으로 판단된다.

(실험예 2) 주사전자현미경(SEM)을 이용한 형태분석 및 EDX 스펙트럼 분석 (EDXS)을 이용한 성분 분석Ⅰ

세라믹 중간막과 유리 성형체의 접합 계면의 형태를 분석하기 위해서, 상기 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 시편의 단면 및 표면을 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7은 유리 성형체와 세라믹 중간막을 400℃ (비교예 1), 455℃ (비교예 2) 에서의 열처리를 통해 나타난 계면에서의 반응 후의 형태를 SEM (FESEM, field emission scanning electron microscopy) 2000배율 관찰하였으며, 각 성분을 EDX 스펙트럼 분석(Electron Diffraction X-ray spectroscopy)으로 분석한 사진이다. 비교예 1에서의 세라믹 중간막은 1~2㎛의 두께를 가지고 있었으며, 점 성분분석결과, 납이 대부분의 성분비를 차지하고 있다는 것을 통해 세라믹층이 산화납인 것을 알 수 있다.

또한, 선 성분분석을 통해 유리 내부로 납이 확산해 들어가 있음을 확인할 수 있다. 비교예 2에서 세라믹 중간막이 사라졌으며, 유리 내부로 납이 확산된 것을 확인할 수 있다. 이는 도 4의 8 마이크로의 두께를 가졌던 세라믹 중간막이 열처리 온도가 증가함에 따라 유리 내부로 점차 확산해 들어가며 결국에는 유리 내부로 완전히 확산된 것을 확인할 수 있다. 도 8에 500℃에서 열처리한 시편의 단면을 300배로 관찰하였으며 계면에서 멀어짐에 따른 성분 분포를 나타내었다. 계면에서와의 거리와 무관하게 납성분이 2~3 원자비율로 확산되어있음을 알 수 있다.

도 9은 유리 성형체와 PbO/TiO₂ 혼합분말을 455℃ (비교예3) 에서의 열처리를 통해 나타난 계면에서의 반응 후의 형태를 SEM(FESEM, field emission scanning electron microscopy) 5000배율 관찰하였으며, 각 성분을 EDX 스펙트럼 분석(Electron Diffraction X-ray spectroscopy)으로 분석한 사진이다. 점 성분 분석결과, 어두운 부분 (Ti), 밝은 부분(Pb)이 혼재한 세라믹 층임을 알 수 있었다.

(실험예 3) 유리분말, 유리/PbO 혼합분말 시차주사 열량분석

접합에 사용한 유리분말, 유리/PbO(1:10 부피비) 혼합분말을 이용하여 시차주사 열량분석 (Differential Scanning Calorimeter: DSC)을 실시하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 가열 온도가 증가함에 따라 혼합분말과 유리분말의 DSC 그래프의 차이가 나타나는 것을 확인 할 수 있었으며, 이를 통해 유리분말과 PbO 분말간의 화학적 반응이 있었음을 알 수 있었다. DSC 그래프를 통해 유리의 유리화 온도(T_g) 구간이 350~400℃사이에 존재함을 확인 할 수 있었으며, 보다 자세히 관찰하기 위해 해당 온도 구간을 확대해 나타내보았다. 확인 결과, 유리의 T_g는 약 373℃의 값을 가졌으며, 혼합분말의 T_g는 약 363℃의 값을 가지는 것을 알 수 있었으며, 이를 통해 유리-PbO 반응에 의해 유리화 온도가 낮아짐을 확인할 수 있었다.

(실험예 4) 고온현미경을 이용한 유리 성형체의 고온 거동 분석

세라믹 중간막 유무에 따른 유리 성형체의 고온 거동을 분석하기 위해서 실시예 1, 비교예 3 그리고 비교예 4의 고온 거동을 고온현미경을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 그리고 젖음 특성을 분석하기 위해 도 11을 이용해 온도-젖음각(T-^o)의 정도를 분석하였으며, 그 결과 곡선을 도 12에 나타내었다.

도 10에 나타낸 바에 따르면, 유리 성형체가 젖어들기 시작한 온도를 포함해 유리가 기판에 젖어드는 온도 구간 동안 동일한 젖음각에서 세라믹 PbO, PbO/TiO₂ 혼합 막이 있는 시편이 그렇지 않은 시편의 시편에 비해 온도가 30℃ 이상 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 세라믹 층과 유리가 화학적으로 반응하여 유리내 NBO가 증가해 젖음 특성이 향상된 것이다.

가장 적합한 접합 온도를 선정하기 위해, 도 11을 이용하여 점도 (log(η)) - 온도(℃) 그래프를 도 13에 나타내었다. 접합에 접합한 점도는 log(η)값이 4~8 이며, 해당 점도값에 해당되는 455℃를 접합 온도로 설정하였다.

(실험예 5) 접합 후 파단면 관찰

도 14에 실험예 3에서 설정한 접합 온도에서 접합을 실시한 후 접합부를 떼어낸 시편을 나타내었다. 파단부에서 유리가 붙어있던 부분의 경우 산화납 세라믹 중간막이 사라진 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 산화납이 유리내로 확산된 것으로 추측할 수 있었다. 유리 성형체가 파단된 부분의 경우, 유리-세라믹 계면에서의 파단이 아니라 유리 성형체 자체에서 파단된 것을 확인할 수 있었으며, 이에 대한 모식도를 도 15에 나타내었다. 이를 통해 유리-세라믹 계면에서의 강도가 유리 성형체 자체의 강도에 비해 강하다고 판단하였다.

1: 수송가스 저장소 2: 유량조절 컨트롤러
3: 에어로졸 저장소 5: 진공 증착 챔버
6: 분사 노즐 7: 3축 이동스테이지
8: 기판 9: 진공펌프

Claims (8)

1. 상온에서 상온분말분사장치를 이용하여 금속 기판 위에 세라믹 분말을 분사하여 금속 기판에 물리적으로 결합된 세라믹 중간막을 형성하는 단계; 및
   상기 세라믹 중간막 위에 유리를 올린 후 열처리하여 세라믹 중간막과 유리를 화학적으로 결합하여 접합하는 단계;를 포함하며,
   상기 세라믹 분말로 PbO, 또는 TiO₂와 PbO의 혼합 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 세라믹 중간막을 이용한 이종재료 접합방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 세라믹 분말의 직경이 0.5 내지 6㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 중간막을 이용한 이종재료 접합방법.
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서,
   상기 중간막 위에 유리프리츠를 올린 후 열처리하여 접합하는 단계는,
   400 내지 500℃에서 10 내지 20분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 중간막을 이용한 이종재료 접합방법.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 유리는 중간막으로 사용되는 세라믹 분말과 다른 조성의 세라믹 분말과 혼합된 것을 특징으로 하는 세라믹 중간막을 이용한 이종재료 접합방법.

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