JP2015193189A - 樹脂組成物の射出成形方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】成形のためのキャビティ4、スプルー5から導入された樹脂組成物をキャビティ4に誘導するランナー、及びこのキャビティとランナーとを接続するゲートを有する射出成形用金型1を用いて樹脂組成物を射出成形する方法であって、前記ゲート部分のせん断発熱が30℃以下であり、上記樹脂組成物として所定のポリカーボネート樹脂組成物を用いる。
【選択図】図1
Description
一方、充填速度が遅い場合は、金型キャビティ内で溶融樹脂が流動停止し、大型成形品を得ることが困難となりやすい。
これらの方法によって、シルバーストリーク発生の対策としての効果はそれなりにあるものの、しかしながら、副次的につぎのような他の不良が発生しやすくなるという問題がある。
また、ゲート点数を多点にした場合は、ウエルドラインが発生し、塗装などの二次加工が必要となる。
これに対し、特許文献1に示す方法が検討されている。この特許文献1では、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂の成形品の外観を損なうシルバーストリークを射出プレス成形で溶融樹脂表面を圧縮することにより低減している。
[2]加熱シリンダの設定温度の最高値が230〜260℃であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物の射出成形方法。
[3]成形時の射出率は、30〜80cm2/secの範囲であることを特徴とする[1]又は[2]に記載の樹脂組成物の射出成形方法。
[4]前記ゲート幅は5〜20mmであり、前記ゲートは、キャビティ面からランナーに向かって、10°〜30°広がるテーパーを有することを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載の樹脂組成物の射出成形方法。
[5]前記射出成形用金型は、投影面積10000mm2以上50000mm2以下、最大流動長100mm以上400mm以下、製品の最大肉厚2.0mm以上4.0mm以下の成形品を成形する金型であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載の樹脂組成物の射出成形方法。
[6]上記ジヒドロキシ化合物(1)が、下記一般式(2)で表される化合物である[1]〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物の射出成形方法。
[8]前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が90℃以上145℃未満である[1]〜[7]のいずれか1項に記載の樹脂組成物の射出成形方法。
[樹脂組成物]
この発明に用いられる樹脂組成物しては、特定の構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物である。
上記ポリカーボネート樹脂組成物に有されるポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(以下、「ジヒドロキシ化合物(1)」と称する場合がある。)に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物である。
後述する射出成形方法を用いて、このポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ2mm)をJIS B7753に準拠したブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、ガラスフィルターはAタイプを介して1000時間照射処理するという処理をした後、JIS K7105に準拠してC光源にて測定した該照射処理前後のΔE*は、10以下となることがよく、3以下であることが好ましい。上記照射処理前後のΔE*が10以下とすることにより、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた成形性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、表面硬度及び機械的強度を兼備するものとなる。
また、このポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ2mm)について、成形後、特定照射処理Iを行う前に、C光源にて測定した初期のL*,a*,b*値(以下、それぞれ「L*0」,「a*0」,「b*0」と称する場合がある。)と、この成形体に対して特定照射処理を行った後に、同様にC光源にて測定したL*,a*,b*値(以下、それぞれ「L*1」,「a*1」,「b*1」と称する場合がある。)より求めたΔE*が10以下であり、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは4以下である。尚、ΔE*は次式より求められる。
ΔE*=√((L*1−L*0)2+(a*1−a*0)2+(b*1−b*0)2)このΔEが大きい場合は、樹脂パネルを長期間屋外等で使用したとき、光学特性の長期耐久性と安定性に劣る場合がある。
また、後述する射出成形方法を用いて、上記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(JIS K7113準拠、厚さ4mm1号形試験片)をJIS B7753に準拠したブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、ガラスフィルターはAタイプを介して1000時間照射処理(このサンシャインカーボンアークを用いた照射処理の詳細については後述するが、以下、この照射処理を「特定照射処理II」と称す場合がある。)した後、JIS K7113に準拠して測定した引張強度と、この特定照射処理II前に同様に測定した引張強度(以下「初期引張強度」と称す場合がある。)の割合の百分率(即ち、(特定照射処理II後の引張強度/初期引張強度)×100。以下、この割合を「引張強度保持率」と称す場合がある。)は、好ましくは80%以上であり、より好ましくは90%以上であり、特に好ましくは100%である。引張強度保持率が80%以上なので、長期間屋外等で使用した場合であっても、引張強度等の機械的強度の低下が殆ど見られず、この機械的強度を保持することができる。
さらに、後述する射出成形方法を用いて、上記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体のJIS K5600−5−4に準拠して測定した鉛筆硬度は、HB以上であることが好ましく、F以上であることがより好ましく、H以上であることが更に好ましい。鉛筆硬度が過度に低いと、上記成形体を樹脂パネルとして用いる場合、この樹脂パネルの表面が傷つきやすく、例えば、飛砂等により外観不良を起こす可能性がある。
上記のようなポリカーボネート樹脂組成物であれば、本発明の効果を奏するが、そのようなポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、次の方法等で製造することができる。
1)ポリカーボネート樹脂製造時の触媒の種類と量を適宜選択する。
2)重合時の温度及び時間を適宜選択する。
3)ポリカーボネート樹脂組成物中の紫外線吸収能を有する化合物、例えば、残存フェノール、残存ジフェニルカーボネートを減らす。
4)原料モノマーとして紫外領域に吸収能を持つ物質の使用量を減らす。
5)原料中の不純物として含まれる紫外領域に吸収能を持つ物質の使用量を減らす。
6)ポリカーボネート樹脂組成物に耐光安定剤を含有させる。
7)ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位のうち、構造の一部に上記の一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量を少なくする。
以下、本発明に用いるポリカーボネート樹脂組成物を製造するための方法について詳述する。
(ジヒドロキシ化合物)
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、構造の一部に上記の一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(1)に由来する構造単位を少なくとも含む。
即ち、ジヒドロキシ化合物(1)は、2つのヒドロキシル基と、更に上記の一般式(1)で表される部位を少なくとも含むものをいう。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂を構成する全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する、ジヒドロキシ化合物(1)に由来する構造単位の割合は、100mol%以下がよく、好ましくは90mol%以下、更に好ましくは85mol%以下、特に好ましくは80mol%以下である。一方、好ましくは20mol%以上、更に好ましくは30mol%以上、特に好ましくは40mol%以上である。
上記ジヒドロキシ化合物(1)としては、構造の一部に上記一般式(1)で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではない。具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等のフェニル置換フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式(3)で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物(環状エーテル)等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート樹脂の合成に供されるジヒドロキシ化合物(1)は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいても良く、特に酸性下で本発明のジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
ジヒドロキシ化合物(1)がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂更にはポリカーボネート樹脂組成物の着色を招く可能性があり、また、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もある。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、上述のようにジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル(4)とをエステル交換反応させて製造される。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
更に、炭酸ジエステル(4)として、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いて、本発明に用いるポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生して、ポリカーボネート樹脂中に残存し、ポリカーボネート樹脂組成物中にも含有することは避けられないが、残存したフェノール、置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成形時の臭気の原因となる場合がある。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル(4)とをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
反応器が2基以上であれば、その反応器内で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていく、などしてもよい。
上記のようにして得られたポリカーボネート樹脂は、重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常0.30dL/g以上であり、0.35dL/g以上が好ましく、還元粘度の上限は、通常1.20dL/g以下であり、1.00dL/g以下がより好ましく、0.80dL/g以下が更に好ましい。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。
さらに、ポリカーボネート樹脂中の下記一般式(5)で表される末端基の濃度(末端フェニル基濃度)の下限量は、好ましくは20μeq/g、更に好ましくは40μeq/g、特に好ましくは50μeq/gであり、上限量は好ましくは160μeq/g、更に好ましくは140μeq/g、特に好ましくは100μeq/gである。
ポリカーボネート樹脂組成物は、耐光安定剤を含有することが好ましい。
耐光安定剤とは、主に紫外線等の光による樹脂の劣化を防止し、光に対する安定性を向上させる作用を有するものであり、耐光安定剤としては、紫外線などの光を吸収し、そのエネルギーを熱エネルギーなどのポリマーの分解に寄与しないエネルギーとして変換して放出するものが挙げられる。より具体的には、紫外線そのものを吸収する紫外線吸収剤や、ラジカル捕捉作用のある耐光安定剤等を挙げることができる。
その他、市販の耐光安定剤としては、下記式(7)で表されるヒンダードアミン系耐光安定剤であるBASFジャパン社製「チヌビン765」、下記式(8)で表されるヒンダードアミン系耐光安定剤であるBASFジャパン社製「キマソーブ944FDL」、下記式(9)で表されるヒンダードアミン系耐光安定剤であるBASFジャパン社製「キマソーブ2020FDL」などを用いることもできる。
ポリカーボネート樹脂組成物は溶融成形時の上記樹脂成形用金型装置からの離型性をより向上させるために、更に離型剤を含有していることが好ましい。
これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
ポリカーボネート樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいても良い。
酸化防止剤としてはホスファイト系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができるが、好ましくは、ホスファイト系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の併用である。
上記のホスファイト系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
ホスファイト系酸化防止剤の含有量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、ホスファイト系酸化防止剤の含有量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
上記のフェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等の化合物が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の含有量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、フェノール系酸化防止剤の含有量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
上記のイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などを挙げることができる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
イオウ系酸化防止剤の含有量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、イオウ系酸化防止剤の含有量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
ホスファイト系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を併用する場合、これらの合計でポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.0001重量部以上、更に好ましくは0.0002重量部以上、特に好ましくは0.0003重量部以上、一方、好ましくは1重量部以下、更に好ましくは0.5重量部以下、特に好ましくは0.3重量部以下となるように用いることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形機内の滞留時間が長くなった場合における着色を抑制するために、更に酸性化合物又はその誘導体を含有していてもよい。
酸性化合物又はその誘導体の配合量が過度に少ないと、射出成形する際に、ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形機内の滞留時間が長くなった場合における着色を抑制することが充分に出来ない場合がある。また、酸性化合物又はその誘導体の配合量が過度に多いと、ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性が著しく低下する場合がある。
ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤を含有することができる。
着色剤としては特に制限が無いが、無機顔料、有機顔料、有機染料等が挙げられ、着色できるものであれば特に制限は無い。
これら着色剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
着色剤の配合量が過度に少ないと、目的とする着色を得ることができず、着色剤の配合量が過度に多いと、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が低下する場合がある。
ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を含有することができる。
ポリカーボネート樹脂組成物は、上記成分を同時に、又は任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。
以下において、ポリカーボネート樹脂組成物を、単に「樹脂組成物」と称する場合がある。
この発明の射出成形方法にかかる樹脂射出成形用金型装置は、図1に示すように、樹脂成形用金型装置1を構成する2つの型、すなわち、固定側金型2及び可動側金型3から構成される。
そして、この金型2,3は、図1、図2に示すように、成形のためのキャビティ4、樹脂組成物を導入するためのスプルー5、スプルー5から導入された樹脂組成物を前記キャビティに4誘導するランナー6、及びこのキャビティ4とランナー6とを接続するゲート7,8,9を有する。
具体的には、この射出成形用金型の投影面積は、50000mm2以下がよく、40000mm2以下が好ましい。50000mm2より大きいと、肉厚が薄い場合はショートショット、肉厚が厚い場合はひけ不良が発生するおそれがある。一方、投影面積の下限は、10000mm2がよく、20000mm2が好ましい。10000mm2より小さくてもよいが、一般的なゲート(一定断面)で充分である。
なお、投影面積とは、成形品の面積をいい、図2においては、凹状の部分の面積に相当する。
上記樹脂成形用金型装置を用いて射出成形体を製造する方法としては、下記の方法があげられる。
まず、射出成形機のホッパー等に樹脂組成物を投入する。次いで射出装置の加熱シリンダにより樹脂組成物を溶融させる。このときの加熱シリンダの設定温度の最高値は、230〜260℃がよく、240〜250℃が好ましい。加熱シリンダの設定温度の最高値が低すぎると、前記樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、十分な射出成形が困難となる場合がある。加熱温度の設定温度の最高値が高くなりすぎると、樹脂組成物が着色する場合があり、射出成形品の色調が悪化する可能性がある。
なお、前記の加熱シリンダの設定温度の最高値は、シリンダノズルの先端部分の設定温度を除いた場合の設定温度の最高値が好ましい。これは、一般的に、加熱シリンダーを通過し、スプルー5に射出される樹脂組成物の温度は、加熱シリンダの設定温度のうち、最高値の温度に近い温度になる傾向がある。しかし、シリンダノズルの先端部分では、すぐに樹脂組成物が射出されるので、この先端部分の設定温度には影響されにくいからである。
次いで、射出により樹脂成形用金型装置のスプルー5,ランナー6、サイドゲート7、補助ゲート8,9を介して、溶融した樹脂組成物をキャビティ4内に充填すると共に、その圧力を保持する。
この充填の際の射出率(せん断速度、「2次元」に置き換えられる。)は、30cm2/sec以上がよく、40cm2/sec以上が好ましい。30cm2/secより小さいと、キャビティ内で樹脂組成物が早く固化するおそれがある。一方、射出率の上限は、80cm2/secがよく、60cm2/sec好ましい。80cm2/secより大きいとシルバーストリーク、フローマークが発生しやすい。
ところで、前記の射出成形時のゲート部(7,8,9)における前記樹脂組成物の温度が、前記の加熱された加熱シリンダの設定温度の最高値より高くなる。これは、せん断発熱が生じるためである。このせん断発熱とは、溶融樹脂組成物が金型キャビティに充填され、キャビティ面から樹脂組成物温度が下がり固化層が形成され、肉厚中心部の流動層との界面でせん断変形が起こり、発熱する現象をいう。このため、このせん断発熱が生じると、樹脂組成物の温度は、前記シリンダ設定温度より、このせん断発熱の分だけ上昇する。
上述した樹脂成形用金型装置を用いて、上記ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形することにより、樹脂パネル、表示パネルなどの樹脂射出成形体を製造することができる。
・ISB…イソソルビド、ロケットフルーレ社製、商品名:POLYSORB
・CHDM…1,4−シクロヘキサンジメタノール、新日本理化(株)製、商品名:SKY CHDM
・DPC…ジフェニルカーボネート、三菱化学(株)製
・AS2112…化合物名:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、(株)ADEKA製
・IRGANOX1010…化合物名:ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート、BASFジャパン(株)製
・E−275…化合物名:ジステアリン酸エチレングリコール、日油(株)製
(1)ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比(組成比率)の測定
ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比は、ポリカーボネート樹脂30mgを秤取し、重クロロホルム約0.7mLに溶解し、溶液とし、これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、日本電子社製JNM−AL400(共鳴周波数400MHz)を用いて常温で1H−NMRスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。該構造単位比を単に組成比率と称することがある。
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製DSC6220)を用いて測定した。ポリカーボネート樹脂試料約10mgを同社製アルミパンに入れて密封し、50mL/分の窒素気流下、昇温速度20℃/分で室温から250℃まで昇温した。3分間温度を保持した後、30℃まで20℃/分の速度で冷却した。30℃で3分保持し、再び200℃まで20℃/分の速度で昇温した。2回目の昇温で得られた測定データのDDSCのピークトップの値をTgとした。
ポリカーボネート樹脂のサンプルを、フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタン塩化メチレンの質量比1:1の混合溶媒を用いて溶解し、1.00g/dLの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を精密に調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0とポリカーボネート樹脂溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求め、
ηrel=t/t0
相対粘度から次式より比粘度ηspを求めた。
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
東レエンジニアリング(株)の流動解析ソフト(3D−TIMON)を使用してゲート部分のせん断発熱(ΔT)は予測した。
製品形状、ゲート形状を2次元要素、スプルー・ランナーを3次元要素で作成した。
樹脂組成物データは、溶融粘度はキャピラリーレオメーター、比熱はDSC、熱伝導率はK−システム、密度を実測し、解析データとした。
成形条件の入力は、実際の樹脂温度、充填時間を実測し、解析データとした。
(製造例1)
撹拌翼及び100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ISBとCHDM、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPC及び酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/1.3×10−6になるように仕込み、十分に窒素置換して、酸素濃度0.0005体積%〜0.001体積%に調節した。続いて熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分で内温を210℃にし、内温が210℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに60分間保持した。
その後、20分かけて内温230℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでポリカーボネート樹脂のペレットにした。
得られたポリカーボネート樹脂中のISBに由来する構造単位とCHDMに基づく構造単位とのモル比は70:30であった。又、該ポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.44dL/gであり、ガラス転移温度は128℃であった。
製造例1において製造したポリカーボネート樹脂のペレットを、さらに酸化防止剤であるAS2112を0.05重量%、IRGANOX1010を0.1重量%、離型剤であるE−275を0.3重量%配合し、日本製鋼所社製2軸押出機(TEX30HSS−32)を用いて、樹脂温度250℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することによりポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
樹脂成形用金型として、図1〜図4に示す射出成形用金型を用いた。
この金型は、図2に示す可動側金型と固定側金型で形成される樹脂組成物を充填するための凹形状部(幅340mm、長さ320mm、最大肉厚3mm)のキャビティが1個形成されている。
固定側金型の金型温度は、図1に示す冷却管10に、図示していないが金型温調機から80℃の温水を通水し80℃に調整した。
可動側金型の金型温度は、図1に示す冷却管11に、図示していないが金型温調機から80℃の温水を通水し80℃に調整した。
成形機は、(株)名機製作所のNADEM2000II2色成形機を用いた。前記ポリカーボネート樹脂組成物を加熱シリンダの最高温度250℃にて溶融し、可動側金型3を固定側金型2に接触させて、金型を閉じ、図3に示す上記樹脂成形用金型のスプルー5,ランナー6、サイドゲート7−1(図3(a)のサイドゲート)(W=10.T1(製品側最大肉厚1.5mm、テーパー30°)を介して、前記ポリカーボネート樹脂組成物をキャビティ4内に、4.5秒で射出率52cm2/secにて等速充填すると共に、その圧力を保持する。その後、キャビティ内の樹脂組成物を冷却して、金型を開き、樹脂成形体を取り出した。
樹脂組成物データ、金型情報、成形条件を、東レエンジニアリング(株)の流動解析ソフト(3D−TIMON)で解析した結果、射出成形時の加熱シリンダの最高温度とゲート部分との温度差(ΔT)は+10℃であった。
得られた樹脂成形体は、樹脂パネルとしての機能は満足でき、樹脂成形体は全面に亘って美麗な外観を呈していた。
サイドゲート7−1をサイドゲート7−2(図3(b)のサイドゲート)に(W=10.T1(製品側最大肉厚1.5mm、テーパー10°)にした以外は、
実施例1と同じ条件で射出成形を行った。
樹脂組成物データ、金型情報、成形条件を、東レエンジニアリング(株)の流動解析ソフト(3D−TIMON)で解析した結果、射出成形時の加熱シリンダの最高温度とゲート部分との温度差(ΔT)は+20℃であった。
得られた樹脂成形体は、樹脂パネルとしての機能は満足でき、樹脂成形体は全面に亘って美麗な外観を呈していた。
サイドゲート7−1をサイドゲート7−3(図4(a)のサイドゲート)に(W=10.T1(製品側最大肉厚1.5mm、テーパー無し)にした以外は、実施例1と同じ条件で充填を行った。キャビティに完全に樹脂組成物は充填せず、補助ゲート8,9を使用して成形品を得た。
得られた樹脂成形体は、ウエルドラインが2本発生し、樹脂パネルとしての塗装処理が必要であった。
樹脂組成物データ、金型情報、成形条件を、東レエンジニアリング(株)の流動解析ソフト(3D−TIMON)で解析した結果、射出成形時の加熱シリンダの最高温度とゲート部分との温度差(ΔT)は+40℃であった。
サイドゲート7−1をサイドゲート7−4(図4(b)のサイドゲート)に(W=10.T1(製品側最大肉厚2.8mm、テーパー無し)にした以外は、実施例1と同じ条件で充填を行った。
得られた樹脂成形体は、樹脂パネルとしての機能は満足でき、樹脂成形体は全面に亘って美麗な外観を呈していが。ゲートカットに特殊治具(ホットカット)が必要であった。
樹脂組成物データ、金型情報、成形条件を、東レエンジニアリング(株)の流動解析ソフト(3D−TIMON)で解析した結果、射出成形時の加熱シリンダの最高温度とゲート部分との温度差(ΔT)は+15℃であった。
サイドゲート7−1をサイドゲート7−5(図4(c)のサイドゲート)に(W=10.T1(製品側最大肉厚2.8mm、テーパー50°)にした以外は、実施例1と同じ条件で充填を行った。
得られた樹脂成形体は、ゲート近傍の成形品表面にフローマークが発生し、樹脂パネルとしての塗装処理が必要であった。
樹脂組成物データ、金型情報、成形条件を、東レエンジニアリング(株)の流動解析ソフト(3D−TIMON)で解析した結果、射出成形時の加熱シリンダの最高温度とゲート部分との温度差(ΔT)は+10℃であった。
2 固定側金型
3 可動側金型
4 キャビティ
5 スプルー
6 ランナー
7 サイドゲート
8 補助ゲート
9 補助ゲート
10 固定側冷却管
11 可動側冷却管
Claims (8)
- 加熱シリンダの設定温度の最高値が230〜260℃であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物の射出成形方法。
- 成形時の射出率は、30〜80cm2/secの範囲であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物の射出成形方法。
- 前記ゲート幅は5〜20mmであり、
前記ゲートは、キャビティ面からランナーに向かって、10°〜30°広がるテーパーを有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物の射出成形方法。 - 前記射出成形用金型は、投影面積10000mm2以上50000mm2以下、最大流動長100mm以上400mm以下、製品の最大肉厚2.0mm以上4.0mm以下の成形品を成形する金型であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物の射出成形方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂が脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物に由来する構造単位をさらに含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物の射出成形方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が90℃以上145℃未満である請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の射出成形方法。
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