JP2015189734A

JP2015189734A - 環式アセタール（メタ）アクリレート組成物

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Publication number: JP2015189734A
Application number: JP2014069671A
Authority: JP
Inventors: 一希野浦; Kazuki NOURA; 武志榊; Takeshi Sakaki
Original assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2015-11-02
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: JP5744273B1

Abstract

【課題】紫外線による硬化感度が高い組成物、及び当該組成物を含む紫外線硬化型インクジェット用インクの提供。【解決手段】モノヒドロキシ環式アセタールと（メタ）アクリレートとのエステル交換反応による式（２）で表される環式アセタール（メタ）アクリレートを主成分とし、モノヒドロキシ環式アセタールを０．８モル％以下含む紫外線硬化型組成物。（Ｒ１はメチル基又はエチル基；Ｒ２はＨ、Ｃ１〜３のアルキル基又はＣ１〜３のハロゲン化アルキル基；Ｒ３はＨ又はメチル基）【選択図】なし

Description

本発明は、環式アセタール（メタ）アクリレート組成物、及び当該環式アセタール（メタ）アクリレート組成物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク、に関する。

紫外線硬化型インクジェット用インクに添加される紫外線重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレートが使用されている。しかし、市販されているトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレートを含む組成物は、紫外線による硬化感度が低く、硬化するまでに時間がかかるという問題があった。

前記トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレートを含む組成物の製造方法として、特許文献１には、モノヒドロキシ単環式アセタールを、触媒としてオルトチタン酸テトライソプロピルを使用して、アクリル酸、メタクリル酸およびアルキル基部分の炭素数１〜４のアルカン酸よりなる群から選ばれたエステル化用の酸のアルキルエステルとエステル交換反応させて、前記モノヒドロキシ単環式アセタールの相当するエステルを製造する方法が開示されている。

特許第２７５７４５６号明細書

本発明は、紫外線による硬化感度が高い環式アセタール（メタ）アクリレート組成物、及び当該環式アセタール（メタ）アクリレート組成物を含む紫外線硬化型インクジェット用インクを提供するものである。

本発明は、下記一般式（１）で表されるモノヒドロキシ環式アセタールと（メタ）アクリレートとのエステル交換反応によって得られる下記一般式（２）で表される環式アセタール（メタ）アクリレートを主成分とする環式アセタール（メタ）アクリレート組成物であって、前記モノヒドロキシ環式アセタールの含有量が０．８モル％以下であることを特徴とする環式アセタール（メタ）アクリレート組成物、に関する。

（式中、Ｒ^１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基である。）

（式中、Ｒ^１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^３は水素又はメチル基である。）

本発明者は、従来のトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物の硬化感度が低いのは、組成物中に含まれるトリメチロールプロパン環式ホルマールが原因ではないかと考えた。そして、鋭意検討を重ねた結果、上記一般式（１）で表されるモノヒドロキシ環式アセタール（以下、単にモノヒドロキシ環式アセタールともいう）と（メタ）アクリレートとのエステル交換反応によって得られる上記一般式（２）で表される環式アセタール（メタ）アクリレート（以下、単に環式アセタール（メタ）アクリレートともいう）を主成分とする環式アセタール（メタ）アクリレート組成物においては、モノヒドロキシ環式アセタールが、環式アセタール（メタ）アクリレート組成物の硬化感度を阻害することを見出した。

また、本発明者は、モノヒドロキシ環式アセタールの含有量が閾値である０．８モル％を超えると、環式アセタール（メタ）アクリレート組成物の硬化感度が低下し始めることを見出した。環式アセタール（メタ）アクリレート組成物中のモノヒドロキシ環式アセタールの含有量は少ないほど好ましいが、組成物中からモノヒドロキシ環式アセタールをできる限り除去しようとすると、多大な労力と長い作業時間が必要になるだけでなく、環式アセタール（メタ）アクリレート組成物の収率も大きく低下するというデメリットがある。本発明のように、環式アセタール（メタ）アクリレート組成物中のモノヒドロキシ環式アセタールの含有量が０．８モル％を超えないように調整すれば、硬化感度が高い環式アセタール（メタ）アクリレート組成物が得られるため、組成物中からモノヒドロキシ環式アセタールをできる限り除去する必要はない。そのため、本発明によれば、組成物中からモノヒドロキシ環式アセタールを除去する際の労力や作業時間を軽減できるだけでなく、収率よく環式アセタール（メタ）アクリレート組成物を得ることができる。

なお、組成物中のモノヒドロキシ環式アセタールの含有量モル％は、組成物中の原料基質、主生成物である環式アセタール（メタ）アクリレート、及び副生成物の合計含有量を１００モル％としたときの含有量モル％である。

本発明においては、モノヒドロキシ環式アセタールが、トリメチロールプロパン環式ホルマールであることが好ましい。

また、紫外線による硬化感度を高めるために、環式アセタール（メタ）アクリレートの含有量は９９モル％以上であることが好ましい。

なお、組成物中の環式アセタール（メタ）アクリレートの含有量モル％は、組成物中の原料基質、主生成物である環式アセタール（メタ）アクリレート、及び副生成物の合計含有量を１００モル％としたときの含有量モル％である。

また、本発明は、前記環式アセタール（メタ）アクリレート組成物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク、に関する。

本発明の環式アセタール（メタ）アクリレート組成物は、従来のものに比べて紫外線による硬化感度が高く、硬化速度が大きいという特徴を有する。本発明の環式アセタール（メタ）アクリレート組成物は、特に紫外線硬化型インクジェット用インクに添加される紫外線重合性モノマーとして有用である。

本発明の環式アセタール（メタ）アクリレート組成物は、下記一般式（１）で表されるモノヒドロキシ環式アセタールと（メタ）アクリレートとのエステル交換反応によって得られる下記一般式（２）で表される環式アセタール（メタ）アクリレートを主成分として含み、モノヒドロキシ環式アセタールの含有量が０．８モル％以下である。

（式中、Ｒ^１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基である。）

（式中、Ｒ^１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^３は水素又はメチル基である。）

モノヒドロキシ環式アセタールは、トリメチロールプロパン環式ホルマール（一般式（１）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２が水素）であることが好ましい。

（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの混合物を意味する。（メタ）アクリレートは特に制限されないが、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。

モノヒドロキシ環式アセタールと（メタ）アクリレートとのエステル交換反応は、公知の方法を採用できる。

（メタ）アクリレートの使用量は特に制限されないが、モノヒドロキシ環式アセタール１モルあたり１．１〜３モルであることが好ましい。

エステル交換触媒は公知のものを特に制限なく使用することができ、具体的には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の酸化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化タリウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化ニッケル等の水酸化物；塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジルコニウム、塩化ニッケル等のハロゲン化物；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸鉛、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩；硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等の硝酸塩；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等のカルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）チタン等のアルコキシ化合物；リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジブトキシスズアセチルアセトナート、ジブトキシチタンアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体；テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムｔ−ブトキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエトキシド等の４級アンモニウムアルコキシド；ジメチルスズオキサイド、メチルブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズ化合物；ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド等のジスタノキサン；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。これらのうち、副生成物（高沸成分）の生成を抑制する観点からジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイドを用いることが好ましい。

エステル交換触媒の使用量は特に制限されないが、（メタ）アクリレート１モルあたり、０．０００１〜０．０１モルであることが好ましく、より好ましくは０．００２〜０．０１モルである。

エステル交換反応は、（メタ）アクリレートが重合することを抑制する観点から、重合禁止剤（重合防止剤）の存在下で行うことが好ましい。

重合禁止剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；メトキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；塩化第一銅；ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

重合禁止剤の使用量は特に制限されないが、（メタ）アクリレート１００重量部あたり０．００１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜０．０１重量部である。

エステル交換反応においては、有機溶媒を用いてもよい。

有機溶媒は特に制限されないが、反応系内で不活性な有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタンなどの有機塩素化合物；ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物；トリエチルホスフェートなどの有機リン化合物；ジメチルスルホキシドなどの有機硫黄化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

有機溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、原料基質の合計量１００重量部あたり１〜１００重量部程度である。

エステル交換反応を行なう際の反応温度は特に制限されないが、反応速度を高める観点から、７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上であり、生成物の重合を防止する観点から、１３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以下である。

エステル交換反応は、（メタ）アクリレートが重合することを抑制する観点から酸素を含有する雰囲気下で行うことが好ましい。また、雰囲気の圧力は、大気圧であってもよく、加圧又は減圧であってもよい。

エステル交換反応の反応時間は、原料や反応温度などによって異なるので一概には決定できないが、通常、反応転換率が９９％以上になるまで行う。反応転換率は、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどによって確認できる。

エステル交換反応は、例えば、精留塔、流動床、固定床、反応蒸留塔などを用いて行なうことかできる。また、流通式又は回分式のいずれの方式で行なってもよい。

エステル交換反応の進行とともにアルコールが副生する。副生するアルコールは、反応を進行させるために反応系外に除去することが好ましい。

副生アルコールの除去方法としては、例えば、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法などが挙げられる。これらの中で、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。

エステル交換反応の終了後、反応混合物から有機溶媒、未反応の原料、及び副生アルコールなどを精留により除去して、環式アセタール（メタ）アクリレートを主成分とし、モノヒドロキシ環式アセタールの含有量が０．８モル％以下である留分（環式アセタール（メタ）アクリレート組成物）を得る。

具体的には、反応混合物の精留は、精留塔を用いて行う。精留塔としては、充填塔を用いてもよく、棚段塔を用いてもよい。精留塔の理論段数は、有機溶媒、未反応の原料、及び副生アルコールの分離性の観点から３段以上であることが好ましい。また、還流比は、生産性及び分離性などを考慮して適宜調整することができるが、有機溶媒や副生アルコールを留出させる精留初期の還流比は０．１〜１であることが好ましく、未反応の原料を留出させる精留中期の還流比は１〜５であることが好ましく、目的物である環式アセタール（メタ）アクリレートを留出させる精留終期の還流比は０．１〜３であることが好ましい。また、精留時の減圧度は、例えば、有機溶媒や副生アルコールを留出させる精留初期の減圧度は４〜６０ｋＰａ程度であり、未反応の原料を留出させる精留中期の減圧度は０．３〜０．５ｋＰａ程度であり、目的物である環式アセタール（メタ）アクリレートを留出させる精留終期の減圧度は０．２〜０．３ｋＰａ程度である。また、精留時の温度は特に制限されないが、精留効率を上げるため、及び高沸成分の生成を抑制する観点から、１１０〜１３５℃程度である。

反応混合物を精留して得られる環式アセタール（メタ）アクリレート組成物は、環式アセタール（メタ）アクリレートを９９モル％以上で含有することが好ましい。また、環式アセタール（メタ）アクリレート組成物の収率は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９４％以上である。

本発明の環式アセタール（メタ）アクリレート組成物は、モノヒドロキシ環式アセタールの含有量が０．８モル％以下であり、従来のものに比べて紫外線による硬化感度が高く、硬化速度が大きいものである。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

実施例１
攪拌機、温度計、分留塔、冷却器を備える精留装置が配置された反応釜にトリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF) 500g(3.42mol)とアクリル酸メチル 736g(8.55mol)、ノルマルヘキサン 80g、ジオクチル錫オキシド(触媒) 7.2g、重合禁止剤として4-メトキシフェノール(重合防止剤) 6.8gを仕込み、液中にエアーを5ml/min量で吹き込み、オイルバスにて反応液を75〜90℃まで加熱を行い、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出すエステル交換反応を大気圧下で25時間行った。反応液を一部抜き出しGC分析を行った結果、目的とするトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)が反応転化率99.9%にて得られていることを確認した。次に減圧度を35kPaに設定し釜内温度を110℃まで加温し、分留塔上部より、ノルマルヘキサンを留去し、減圧度を徐々に280Paまで変更しアクリル酸メチルを留去後に、目的物であるトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレートの含量が99%以上の留分のみを取得した。結果としてトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物を収率88.8%、粘度 10.0mPa.s/25℃、色数APHA 7にて得た。トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物のGC分析（測定条件は後述する）を行った結果、トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)の含有量は９９．９モル％、トリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF)の含有量は０．１モル％であった。

実施例２
攪拌機、温度計、分留塔、冷却器を備える精留装置が配置された反応釜にトリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF) 500g(3.42mol)とアクリル酸メチル 736g(8.55mol)、ノルマルヘキサン 80g、ジオクチル錫オキシド(触媒) 7.2g、重合禁止剤として4-メトキシフェノール(重合防止剤) 6.8gを仕込み、液中にエアーを5ml/min量で吹き込み、オイルバスにて反応液を75〜90℃まで加熱を行い、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出すエステル交換反応を大気圧下で25時間行った。反応液を一部抜き出しGC分析を行った結果、目的とするトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)が反応転化率99.9%にて得られていることを確認した。次に減圧度を35kPaに設定し釜内温度を110℃まで加温し、分留塔上部より、ノルマルヘキサンを留去し、減圧度を徐々に280Paまで変更しアクリル酸メチルを留去後に、目的物であるトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレートの含量が98.5%以上の留分のみを取得した。結果としてトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物を収率94.1%、粘度 10.0mPa.s/25℃、色数APHA 7にて得た。トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物のGC分析（測定条件は後述する）を行った結果、トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)の含有量は９９．７モル％、トリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF)の含有量は０．３モル％であった。

実施例３
攪拌機、温度計、分留塔、冷却器を備える精留装置が配置された反応釜にトリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF) 500g(3.42mol)とアクリル酸メチル 736g(8.55mol)、ノルマルヘキサン 80g、ジオクチル錫オキシド(触媒) 7.2g、重合禁止剤として4-メトキシフェノール(重合防止剤) 6.8gを仕込み、液中にエアーを5ml/min量で吹き込み、オイルバスにて反応液を75〜90℃まで加熱を行い、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出すエステル交換反応を大気圧下で24時間行った。反応液を一部抜き出しGC分析を行った結果、目的とするトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)が反応転化率98%にて得られていることを確認した。次に減圧度を35kPaに設定し釜内温度を110℃まで加温し、分留塔上部より、ノルマルヘキサンを留去し、減圧度を徐々に280Paまで変更しアクリル酸メチルを留去後に、目的物であるトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレートの含量が98.2%以上の留分のみを取得した。結果としてトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物を収率94.1%、粘度 10.0mPa.s/25℃、色数APHA 7にて得た。トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物のGC分析（測定条件は後述する）を行った結果、トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)の含有量は９９．５モル％、トリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF)の含有量は０．５モル％であった。

実施例４
攪拌機、温度計、分留塔、冷却器を備える精留装置が配置された反応釜にトリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF) 500g(3.42mol)とアクリル酸メチル 736g(8.55mol)、ノルマルヘキサン 80g、ジオクチル錫オキシド(触媒) 7.2g、重合禁止剤として4-メトキシフェノール(重合防止剤) 6.8gを仕込み、液中にエアーを5ml/min量で吹き込み、オイルバスにて反応液を75〜90℃まで加熱を行い、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出すエステル交換反応を大気圧下で23時間行った。反応液を一部抜き出しGC分析を行った結果、目的とするトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)が反応転化率97.5%にて得られていることを確認した。次に減圧度を35kPaに設定し釜内温度を110℃まで加温し、分留塔上部より、ノルマルヘキサンを留去し、減圧度を徐々に280Paまで変更しアクリル酸メチルを留去後に、目的物であるトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレートの含量が97.7%以上の留分のみを取得した。結果としてトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物を収率94.0%、粘度 10.0mPa.s/25℃、色数APHA 7にて得た。トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物のGC分析（測定条件は後述する）を行った結果、トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)の含有量は９９．２モル％、トリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF)の含有量は０．８モル％であった。

比較例１
攪拌機、温度計、分留塔、冷却器を備える精留装置が配置された反応釜にトリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF) 500g(3.42mol)とアクリル酸メチル 736g(8.55mol)、ノルマルヘキサン 80g、ジオクチル錫オキシド(触媒) 7.2g、重合禁止剤として4-メトキシフェノール(重合防止剤) 6.8gを仕込み、液中にエアーを5ml/min量で吹き込み、オイルバスにて反応液を75〜90℃まで加熱を行い、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出すエステル交換反応を大気圧下で22時間行った。反応液を一部抜き出しGC分析を行った結果、目的とするトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)が反応転化率97%にて得られていることを確認した。次に減圧度を35kPaに設定し釜内温度を110℃まで加温し、分留塔上部より、ノルマルヘキサンを留去し、減圧度を徐々に280Paまで変更しアクリル酸メチルを留去後に、目的物であるトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレートの含量が97.4%以上の留分のみを取得した。結果としてトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物を収率93.9%、粘度 10.1mPa.s/25℃、色数APHA 7にて得た。トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物のGC分析（測定条件は後述する）を行った結果、トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)の含有量は９９．０モル％、トリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF)の含有量は１．０モル％であった。

比較例２
攪拌機、温度計、分留塔、冷却器を備える精留装置が配置された反応釜にトリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF) 500g(3.42mol)とアクリル酸メチル 736g(8.55mol)、ノルマルヘキサン 80g、ジオクチル錫オキシド(触媒) 7.2g、重合禁止剤として4-メトキシフェノール(重合防止剤) 6.8gを仕込み、液中にエアーを5ml/min量で吹き込み、オイルバスにて反応液を75〜90℃まで加熱を行い、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出すエステル交換反応を大気圧下で21時間行った。反応液を一部抜き出しGC分析を行った結果、目的とするトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)が反応転化率96.5%にて得られていることを確認した。次に減圧度を35kPaに設定し釜内温度を110℃まで加温し、分留塔上部より、ノルマルヘキサンを留去し、減圧度を徐々に280Paまで変更しアクリル酸メチルを留去後に、目的物であるトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレートの含量が97%以上の留分のみを取得した。結果としてトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物を収率93.9%、粘度 10.2mPa.s/25℃、色数APHA 7にて得た。トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物のGC分析（測定条件は後述する）を行った結果、トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)の含有量は９８．８モル％、トリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF)の含有量は１．２モル％であった。

比較例３
攪拌機、温度計、分留塔、冷却器を備える精留装置が配置された反応釜にトリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF) 500g(3.42mol)とアクリル酸メチル 736g(8.55mol)、ノルマルヘキサン 80g、ジオクチル錫オキシド(触媒) 7.2g、重合禁止剤として4-メトキシフェノール(重合防止剤) 6.8gを仕込み、液中にエアーを5ml/min量で吹き込み、オイルバスにて反応液を75〜90℃まで加熱を行い、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出すエステル交換反応を大気圧下で20時間行った。反応液を一部抜き出しGC分析を行った結果、目的とするトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)が反応転化率95%にて得られていることを確認した。次に減圧度を35kPaに設定し釜内温度を110℃まで加温し、分留塔上部より、ノルマルヘキサンを留去し、減圧度を徐々に280Paまで変更しアクリル酸メチルを留去後に、目的物であるトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレートの含量が96.5%以上の留分のみを取得した。結果としてトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物を収率93.8%、粘度 10.2mPa.s/25℃、色数APHA 7にて得た。トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物のGC分析（測定条件は後述する）を行った結果、トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)の含有量は９８．５モル％、トリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF)の含有量は１．５モル％であった。

比較例４
攪拌機、温度計、分留塔、冷却器を備える精留装置が配置された反応釜にトリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF) 500g(3.42mol)とアクリル酸メチル 736g(8.55mol)、ノルマルヘキサン 80g、ジオクチル錫オキシド(触媒) 7.2g、重合禁止剤として4-メトキシフェノール(重合防止剤) 6.8gを仕込み、液中にエアーを5ml/min量で吹き込み、オイルバスにて反応液を75〜90℃まで加熱を行い、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出すエステル交換反応を大気圧下で19時間行った。反応液を一部抜き出しGC分析を行った結果、目的とするトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)が反応転化率93%にて得られていることを確認した。次に減圧度を35kPaに設定し釜内温度を110℃まで加温し、分留塔上部より、ノルマルヘキサンを留去し、減圧度を徐々に280Paまで変更しアクリル酸メチルを留去後に、目的物であるトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレートの含量が95%以上の留分のみを取得した。結果としてトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物を収率93.6%、粘度 10.5mPa.s/25℃、色数APHA 7にて得た。トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物のGC分析（測定条件は後述する）を行った結果、トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)の含有量は９７．０モル％、トリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF)の含有量は３．０モル％であった。

比較例５
攪拌機、温度計、分留塔、冷却器を備える精留装置が配置された反応釜にトリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF) 500g(3.42mol)とアクリル酸メチル 736g(8.55mol)、ノルマルヘキサン 80g、ジオクチル錫オキシド(触媒) 7.2g、重合禁止剤として4-メトキシフェノール(重合防止剤) 6.8gを仕込み、液中にエアーを5ml/min量で吹き込み、オイルバスにて反応液を75〜90℃まで加熱を行い、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出すエステル交換反応を大気圧下で18時間行った。反応液を一部抜き出しGC分析を行った結果、目的とするトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)が反応転化率92%にて得られていることを確認した。次に減圧度を35kPaに設定し釜内温度を110℃まで加温し、分留塔上部より、ノルマルヘキサンを留去し、減圧度を徐々に280Paまで変更しアクリル酸メチルを留去後に、目的物であるトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレートの含量が93%以上の留分のみを取得した。結果としてトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物を収率93.4%、粘度 10.7mPa.s/25℃、色数APHA 7にて得た。トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物のGC分析（測定条件は後述する）を行った結果、トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)の含有量は９５．０モル％、トリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF)の含有量は５．０モル％であった。

比較例６
攪拌機、温度計、分留塔、冷却器を備える精留装置が配置された反応釜にトリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF) 500g(3.42mol)とアクリル酸メチル 736g(8.55mol)、ノルマルヘキサン 80g、ジオクチル錫オキシド(触媒) 7.2g、重合禁止剤として4-メトキシフェノール(重合防止剤) 6.8gを仕込み、液中にエアーを5ml/min量で吹き込み、オイルバスにて反応液を75〜90℃まで加熱を行い、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出すエステル交換反応を大気圧下で18時間行った。反応液を一部抜き出しGC分析を行った結果、目的とするトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)が反応転化率90%にて得られていることを確認した。次に減圧度を35kPaに設定し釜内温度を110℃まで加温し、分留塔上部より、ノルマルヘキサンを留去し、減圧度を徐々に280Paまで変更しアクリル酸メチルを留去後に、目的物であるトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレートの含量が91%以上の留分のみを取得した。結果としてトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物を収率92.8%、粘度 10.9mPa.s/25℃、色数APHA 7にて得た。トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物のGC分析（測定条件は後述する）を行った結果、トリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート(TMPCFA)の含有量は９３．０モル％、トリメチロールプロパン環式ホルマール(TMPCF)の含有量は７．０モル％であった。

〔測定方法〕
（硬化するまでの露光量の測定）
作製したトリメチロールプロパン環式ホルマールアクリレート組成物に、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ社製：ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ）を、組成物と開始剤の総量に対して１０ｗｔ％を加え、スターラーで1時間撹拌して混合溶液を調合した。その後、洗浄処理を行ったガラス板上に、混合溶液をバーコーターＮＯ.１０を用いて塗布した。次に、アイグラフィックス社製のＵＶ露光機を用いて塗膜が硬化するまで露光を行い、硬化した時の露光量を測定した。

（ＧＣ分析の測定方法）
ＧＣ分析は、Agilent社製（６８５０型）を用いて、以下の測定条件で行った。
注入口は、ヒーター温度２８０℃、スプリット比５０：１、圧力５０ｋPaに設定した。検出器は、ＦＩＤを使用し、ヒーター温度２８０℃に設定した。ＧＣカラムは、Agilent社製のＨＰ−１（長さ30ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を使用した。オーブンは、初期温度は７０℃で５分間保持し、その後毎分１０℃で昇温し、２８０℃に到達後１０分間保持した。打ち込み量は、０．２μｌとした。

本発明の環式アセタール（メタ）アクリレート組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インクに添加される紫外線重合性モノマーとして好適に用いられる。

Claims

下記一般式（１）で表されるモノヒドロキシ環式アセタールと（メタ）アクリレートとのエステル交換反応によって得られる下記一般式（２）で表される環式アセタール（メタ）アクリレートを主成分とする環式アセタール（メタ）アクリレート組成物であって、前記モノヒドロキシ環式アセタールの含有量が０．８モル％以下であることを特徴とする環式アセタール（メタ）アクリレート組成物。

（式中、Ｒ^１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基である。）

（式中、Ｒ^１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^３は水素又はメチル基である。）
一般式（１）で表されるモノヒドロキシ環式アセタールが、トリメチロールプロパン環式ホルマールである請求項１記載の環式アセタール（メタ）アクリレート組成物。
前記環式アセタール（メタ）アクリレートの含有量が９９モル％以上である請求項１又は２記載の環式アセタール（メタ）アクリレート組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の環式アセタール（メタ）アクリレート組成物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク。