JP2015187944A - 積層型二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】薄膜固体二次電池の電池セルを積層する場合に、厚み抑えて高密度に積層する構造を提供する。【解決手段】隣接する電池セル10−1〜10−4は、負電極同士、正電極同士が接触するように積層され、少なくとも、接触する2つの負電極間、又は、接触する2つの正電極間のいずれか一方に、負電極面又は正電極面よりも狭い取出し用のリード電極38−11〜38−22を挟み、異なる層の電極間に挟まれるリード電極38−11〜38−22が、平面的な配置で見た場合に、リード電極38−11〜38−22が全て同時に重なる領域が無いように配置されている積層型二次電池。リード電極38−11〜38−22の形状は、短冊状リード電極、線状リード電極38−11〜38−22がある。また、電極を形成する導電シートを延伸して引き出し用の電極を兼用して、リード電極38−11〜38−22の数を減らすことができる積層型二次電池。【選択図】図6

Description

本発明は、複数の固体電池を積層して容量を増大させる場合に、電気的に並列接続となるように固体電池間に設けられているリード電極に関する。
電気を充電して保存することができる二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池やリチウムイオン二次電池等が開発され実用に供されているが、近年、高性能なリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、有機溶媒を使用しており、正極活物質、負極活物質及び有機溶媒電解液等の最適化が図られ、多様な用途に使用されている。
二次電池は、蓄えられる電気容量を増大させるために、二次電池の電池セルを多層に積層し、電気的に並列接続となるように構成されている。
特許文献1に開示されているリチウムイオン二次電池では、図22に示すように、シート状のセパレータ7を蛇腹に折りたたんで、正電極と負電極を交互に挿入した構造が採用されている。正極板8と負極板9とには、セパレータの連続体から互いに反対側に突出するリード部8a、9aが設けられ、各極のリード部8a、9aは、それぞれ集合して電気的に接続されている。
セパレータの連続体7は、ポリオレフィン系樹脂等の合成樹脂からなる微細な孔が形成された多孔膜により作られている。正極板8は、シート状金属箔の両面にリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を塗布することにより形成されている。負極板9は、シート状金属箔の両面に炭素材料等の負極活物質を塗布することにより形成されている。複数の正極板と複数の負極板はそれぞれまとめられ、ユニットセルが並列接続となるようにしている。
リチウムイオン二次電池は可燃性の有機溶媒電解液を使用ため、有機溶媒電解液が電極反応により分解し、電池の外装缶を膨張させ、場合によっては電解液の漏出を起こすおそれもあることから、小型軽量化、安全性の向上を目的としてポリマーリチウムイオン二次電池が開発されている。これは、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている電解液の代わりに、ゲル状電解質が用いられたものである。ゲル状電解質は、電解液に、さらにポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどのマトリクスポリマーが配合されている。
ゲル状電解質を用いたリチウム二次電池は、例えば特許文献2に開示され、図23に示すように、リチウムイオン二次電池1は、端部から端子用タブ2を突出させた正極板3と、膜状に形成されたゲル状電解質4と、セパレータSと、端部から端子用タブ5を突出させた負極板6とをユニットセルとして、複数のユニットセルを交互に積層し、加熱プレスによって多層の膜電極接合体を形成し、複数の正極板と複数の負極板をそれぞれまとめて、ユニットセルが並列接続となるようにして、ラミネートフィルム等の筐体によって包み封止されている。
また、全固体リチウムイオン二次電池の積層構造として特許文献3に開示されている構造は、リチウムイオンが出入りする正極活物質を有する正極層、リチウムイオンが出入りする負極活物質を有する負極層、及び、正極層と負極層との間に配設された固体電解質層を備え、隣り合う2つの積層体の固体電解質層は、絶縁層によって接続し、さらに、隣り合う2つの積層体は、それぞれの積層体4を構成する負極層同士、又は、それぞれの積層体4を構成する正極層同士が接触するように、積層されている。
積層された積層体の一対の側面には、第1集電体、及び、第2集電体がそれぞれ配設されている。第1集電体は、正極層と接触する一方、負極層とは接触しておらず、第1集電体と負極層とは、絶縁層によって隔てられている。また、第2集電体は、負極層と接触する一方、正極層1とは接触しておらず、第2集電体と正極層とは、絶縁層によって隔てられている。左右端には端末部が、下端には集電箔が、それぞれ配設され、端末部を介して締結荷重が付与されている。積層された積層体4は、第1集電体を正極とし、第2集電体7を負極として、電気的に並列接続されている。
全固体リチウムイオン二次電池の積層構造として、固体電解質層が隣接セル間の対電子伝導用絶縁膜となることを利用した構造が、特許文献4と特許文献5に開示されている。
特許文献4では、積層体は一括焼成体であり、二次電池の電池セルを直列に積相したブロックが、複数個、並列接合されている。各直列ブロックは、正極集電体層、正極活物質層、イオン伝導性無機物質層(固体電解質層)、負極活物質層及び負極集電体層をこの順に連続して有する電池セルが、複数個、直列接合されている。最外層にある正極集電体層及び負極集電体層以外は直列ブロックの端面に延出せず、最外層にある正極集電体層及び負極集電体層は、それぞれ、直列ブロックの端面の異なる部分に少なくとも延出しており、複数個の直列ブロックの最外層にある全正極集電体層及び全負極集電体層は、それぞれ、積層体の端面の異なる部分に少なくとも延出している。
特許文献5の多層積層電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質層及び負極活物質層と、それらの間にある電子伝導的に分離絶縁する機能を持つ固体電解質層と、それらの活物質層の直上及び直下で電流を集める機能を有する金属膜からなる正極側及び負極側集電体層とから構成される薄膜固体リチウムイオン二次電池を1つの電池セルとし、その電池セルを複数段重ねる多層積層構造において、固体電解質層は、さらに隣接セル間の対電子伝導用絶縁膜となる機能と、集電体層(金属膜)は、上下隣接セルの活物質層間の対イオン伝導用絶縁膜となる機能とを利用して、正極及び負極活物質層の周辺を固体電解質層及び集電体層によりその周辺外側部位置で被覆絶縁し、さらに、その集電体層の外縁部を固体電解質層によりその外縁部外側部位置で被覆絶縁した積層構成とし、個々の電池セル間に新たな絶縁膜を用いることなく、複数段構造を一つの基板上に各層を順次積層する。
さらに、特許文献6には、全固体型電池の電極端子の取出しが簡単であり、二次電池の電池セルを積み上げるだけで複数電池の電気的な並列接続を実現できる全固体型電池構造が開示されている。図24に示すように、金属パターン102(取出し電極)とコンタクトホール104を有する絶縁基板106を上下に配置し、その間に正極集電体、正極、固体電解質、負極、負極集電体を積層した発電要素108を挟んで配置し、この発電要素108の正負極いずれか一方の例えば集電体は、それを覆う絶縁基板106のいずれかの金属パターン102とコンタクトホール104を介して電気的に接続し、他方の集電体はそれを覆う絶縁基板106のいずれかの金属パターン102とコンタクトホール104を介して電気的に接続しており、上下の絶縁基板106を接着することにより発電要素を封止して、この封止体の表面のコンタクトホール104で接続された金属パターン102から裏面のコンタクトホール104で接続されていない金属パターン102まで、発電要素108を挟む絶縁基板106を貫通するスルーホール110を介して金属パターン102により導電している構造である。
この全固体型電池構造によれば、ユニットセルの上面に取り出し電極による正極端子と負極端子が存在し、下面にも同様に正極端子と負極端子が存在することになり、ユニットセルを積み上げるだけで電気的な並列接続が可能となる。
また、特許文献7には形状の変化と容量の調節が容易な電池が得られる電極組立体が開示されている。電極組立体のセグメントの秩序ある配列として、一つの仮想平面内に一方向に並んで延びる。並んで延びたセグメントの仮想平面は、二つ以上であり、各仮想平面内のセグメントの延長方向は異なる。一つの仮想平面内のセグメントは、他の平面内のセグメントの延長方向と90゜の差を有して交差してもよい。セグメント間の間隔は0であるか、または電池の成形加工性を提供できる任意のサイズ、例えば、5μmないし数千μmを有する。一部の実施形態においては、並んで延びたセグメントで形成された平面間に、分離膜がさらに配置される。
特開2009−140707号公報 特開2013−182735号公報 WO2010/089855号公報 特開2008−198492号公報 特開2004−158222号公報 特開2003−168416号公報 特開2013−535802号公報
上述したように、二次電池の積層構造に対しては様々な提案がなされているが、二次電池の構成要素を利用したリチウムイオン電池の積層構造は、正電極と負電極がディスクリート素子として組み込まれること、また、固体電解質層を延伸して絶縁体としての利用をすることにより実現しているため、他の構造を有する二次電池には適用できない。
特許文献2に開示されてるような、正電極と負電極に端子用タブを設ける構造は、積層体の厚さを考慮したものではなく、また、正極板の場合は正極集電体上の正極活物質層、負電極の場合は負極集電体上の負極活物質層が、端子用タブの接続部の幅でを避けられているため、この領域での充電機能が作用しなくなり、二次電池としての容量を低下させる結果となっている。さらに、1対1に対応して全ての正極、負極に端子用タブを設けなければならない。
電池セルを積層して、電池セルの電極層の側面から電極を外部に取出す構造は、電極が厚い場合は物理的に可能であるが、導電性の電極を、例えば蒸着やスパッタで作製する場合は、厚さが1ミクロン以下と薄く、実現できない。
また、取出し電極である金属パターンとコンタクトホールを有する絶縁基板を、電池セルの上下に配置して積層する構造では、絶縁基板が介在するため、積層した二次電池が厚くなり、高密度実装の要求には不十分である。
セグメントを利用した形状変化が容易な電極構造も、秩序ある配列のセグメントとして複数のセグメントを平行に配置し、他の面との交差構造となっているが、電極の取出しは容易であるが、積層構造を意図したものではなく、積層構造とするには更なる構造上の工夫が必要となる。
携帯用電子機器の普及と技術的な進歩に伴い、ますます集積化される電子部品を高密度に実装し、そのエネルギー源となる二次電池も大容量化の一方、高密度の積層技術が要求されている。
本発明は、このような要求に応える実装技術として、主に薄膜固体二次電池の電池セルを、厚み抑えて高密度に積層する構造を提供することを目的としている。
本発明は、1つの二次電池の電池セルを構造的に直列に積層した積層型二次電池において、各電池セルを電気的に並列接続するために、取出し用のリード電極を用いた構造である。
本発明による積層型二次電池は、負電極と正電極に、電気を蓄える充電層を挟んだ平面形状の電池セルを複数個積層する積層型二次電池であって、隣接する電池セルは、負電極同士、正電極同士が接触するように積層され、少なくとも、接触する2つの負電極間、又は、接触する2つの正電極間のいずれか一方に、負電極面又は正電極面よりも狭い取出し用のリード電極を挟み、リード電極を取り出す面から見て、異なる層の電極間に挟まれるリード電極が、全て同時に重なる領域が無いように配置されていることを特徴としている。
このリード電極構造により、積層した電池セル間に挟まれるリード電極数だけの厚さが単純に加算されることなく、リード電極の無い領域では電池セルを積層した厚さがリード電極で厚くならない。
電極間に挟まれるリード電極は、1又は複数のリード電極であり、リード電極形状は、線形状、短冊状、或いは、電極間に挟まれる短冊状のリード電極は、積層部から外部に向かって徐々に幅が広くなっている形状であってもよい。
リード電極の抵抗率は、接触する正極及び負極の抵抗率と等しいか又は低いことが望ましく、また、外部への取出し部から電極内部の端部まで伸ばし他形状とし、接触する正極及び負極からの電流をリード電極に集中させて抵抗による損失を軽減する。
短冊状の前記リード電極は、共通電極部から複数のリード電極が櫛歯状に設けられた一体構成であり、正極用と負極用は別の櫛歯状電極が用いられ、負極の取出し電極として使用する場合は接触する2つの負電極間に、正極の取出し電極として使用する場合は接触する2つの正電極間に、それぞれのリード電極を挟み、正極用と負極用のリード電極が同時に重ならない配置とする。
電極間に挟むリード電極は複数であってもよく、櫛歯状に設けられたリード電極の数を、必要とする電極間の数よりも多くし、同一の電極間に複数のリード電極を配置することもできる。
リード電極と他の部分との短絡を防止するために、リード電極は電池セルの端部近辺に短絡防止用の絶縁層を設けてもよい。また、リード電極に絶縁層を設けない場合は、積層型二次電池として積層するユニットである電池セルの充電層と、リード電極と接する電極の他の電極のリード電極と接する部分と側面部が絶縁層で覆われている構造とすることができる。
リード電極での取出しは、正極又は負極の一方のみとし、他の負電極又は正電極を充電層領域より延伸して取出し電極として重ねあわせることで、正電極又は負電極の一方のみの取出し電極構造とすることができる。
また、積層型二次電池として積層するユニットである電池セルは、正電極又は負電極上に、正電極又は負電極より狭い領域に充電層を形成し、さらに充電層より狭い領域に、正電極又は負電極対応する負電極又は正電極を形成し、電池セルを、正電極又は負電極同士が接触するように重ね合わせ、充電層に囲まれた正電極又は負電極を、リード電極で外部に取出す構造とすることで、電池セルを積層するとき位置精度のマージンを大きくすることができる。さらに、内部で充電層に囲まれた電極の側面にも充電層が介在し充電部となり、無駄のない積層構造となる。
この構造でのリード電極は、充電層に囲まれた正電極又は負電極から外部に取出すように配置し、充電層及び一方の電極と接する部分は、絶縁層で被膜されている。また、充電層に囲まれた正電極又は負電極から外部に取出すように配置し、少なくともリード電極と接する充電層及び一方の電極部の領域に絶縁層を設けてもよい。
複数の積層型二次電池の各電極接触部からのリード電極を共通とすることができ、積層型二次電池をさらに並列に接続した構造となる。
また、正電極又は負電極の一方を充電層領域より延伸して取出し電極として、複数の積層型二次電池を電気的に結合するリード電極を配置し、他の電極は、の前記積層型二次電池の各電極接触部からのリード電極を共通とした構造でもよい。この場合は、充電層領域より延伸して取出し電極とした電極間を電気的に接続するリード電極が必要となる。
複数の積層型二次電池をさらに重ね合わせた構造も可能であり、積層型二次電池の両側面の電極を同じ正電極又は負電極とし、正電極又は負電極の一方を充電層領域より延伸して取出し電極とし、延伸して取出し電極とした電極は、複数の積層型二次電池間はリード電極で接続せず、他の電極は、複数の積層型二次電池の各電極接触部からのリード電極を共通とし、リード電極を共通として複数の積層型二次電池を組み立てた後、積層型二次電池の外部にある共通するリード電極を折り目として、複数の積層型二次電池を蛇腹上に折りたたみ、積層型二次電池を重ね合わせる。この場合は、充電層領域より延伸して取出し電極とした電極間を電気的に接続するリード電極は不要となる。
本発明によれば、二次電池のユニットである電池セルを積層して多層構造とし、電気的には電池セルを並列接続とするために、電極間に取出し用のリード電極を挿入するが、このリード極をシート状の電極ではなく短冊状又は線電極として、電池セルの電極より狭い領域での取出し電極を配置し、少なくとも各リード電極が全て同時に重なることが無いようにすることで、電池セルを積層した場合のリード電極による厚さの増加を最小限とすることができる。
さらに、電池セルの一方の電極を取出し電極用に延伸して、電池セル積層時に重ね合わせることにより、リード電極の数を減らすことができ、製造作業が容易になるばかりかコストの削減にもなる。
複数の積層型二次電池のリード電極を共通にした構造は、積層型二次電池の平行接続や、更なる積層二次電池同士の重ね合わせが容易に行なえる他、外部にあるリード電極を切断すれば単体の積層型二次電池となり、積層型二次電池の大量生産が容易に行なえる効果も生じる。
本発明の二次電池のユニットである電池セルを説明する図。 電池セルの各種積層構造を説明する図。 積層した電池セルを電気的に並列接続するシート状リード電極による積層型二次電池の構造を説明する図。 本発明で使用する短冊状リード電極と線状リード電極。 本発明による短冊状リード電極積層型二次電池の構造。 本発明による線状リード電極積層型二次電池の構造。 短冊状リード電極と線状リード電極の導電性シートとの接触状態を説明する図。 シート状リード電極と本発明によるリード電極の接触抵抗測定方法を説明する図。 接触抵抗の測定結果 本発明による櫛歯状電極シート 櫛歯状電極シートを用いた積層型二次電池構造。 本発明による先端部の細い櫛歯状電極シート 負電極を延伸して重ね合わせた積層型二次電池構造。 負電極より充電層、正電極を狭くした電池セル。 負電極より充電層、正電極を狭くした電池セルの重ね合わせ構造。 絶縁層で内部電極の取出し部を被膜した電池セル。 絶縁層で内部電極の取出し部を被膜した電池セルの重ね合わせ構造。 リード電極を共通化した積層型二次電池 電池セルに絶縁層を設けた電池セルで、リード電極を共通化した複数の積層型二次電池。 リード電極を共通化した複数の積層型二次電池を折りたたんで重ね合わせた構造を説明する図。 リード電極を共通化した複数の積層型二次電池を折りたたんで重ね合わせた積層型二次電池の構造。 ゲル状電解質を用いたリチウムイオン二次電池の積層構造の従来例。 リチウムイオン二次電池の積層構造の従来例。 固体二次電池の積層構造の従来例。
全固体二次電池は、安全でエネルギー密度が高く薄膜により作製した二次電池は積層した場合も厚さが薄くできる特徴があるが、積層された電池セルを電気的に並列に接続するめに、電極の接続部に取出し用のリード電極を挟むことが必要になる。
本発明は、リード電極を挟んでも厚さを最小限に抑えた積層型二次電池であり、主に正電極又は/及び負電極を薄膜化した電極を使用している二次電池を対象としている。
図1は、本発明を適用する全固体二次電池のユニットである電池セル10を示している。電池セル10は、負電極12と正電極16に充電層14が挟まれた構造である。負電極12と正電極16は導電性の層であり、同じ材料でもよく、充電層14に対応して正負が決められる。電池セルは、基板を利用して、基板上に負電極、充電層と正電極を薄膜で形成してもよいが、本発明は、高密度実装のために、出来るだけ厚さを抑えた二次電池の提供を目的としているため、負電極は基板を兼ねた導電性シートとしている。この導電性シートに充電層と正電極をスパッタリングや蒸着等により形成する。正電極は、導電性の良好な金属やITO(酸化インジウム・スズ)で形成される。
勿論、導電性シートを正電極として使用し、その上に充電層と負電極をスパッタリングや蒸着等により形成してもよいが、説明の簡単化のため、以下では、導電性シートを負電極として使用する場合を対象に説明することとする。
充電層の内部は、方式により様々な構造があり特に充電層の構成を限定するものではない。例えば、全固体リチウムイオン二次電池では、の充電層14は、負極活性物質とイオン伝導性無機物質(固体電解質)と正極活性物質とで構成され、負電極(負極集電体)12と正電極(正極集電体)16で挟まれている。また、発明者らは、全固体二次電池を開示しているが、充電層14は、微粒化した酸化チタンを絶縁被膜したn型金属酸化物半導体層と、正電極側へのブロッキング層としてp型金属酸化物半導体層から成っている。
図2は、電池セルの各種積層構造18を示している。図2(A)は、上下の平面を正電極として積層例である。電池セル10−1と電池セル1−2は、負電極同士で接続され、電池セル1−2と電池セル10−3は正電極同士で接続され、電池セル10−3と電池セル10−4は負電極同士で接続されている。
この物理的な直列積層を電気的な並列接続とするためには、電池セル10−1と電池セル10−2の負電極、及び、電池セル10−3と電池セル10−4の負電極を接続して負極22とする。正極20は、電池セル10−2と電池セル10−3の正電極と、上下の最外層面の2つの正電極を接続する。
図2(B)は、上下の最外層面を負電極とした積層であり、図2(C)は、奇数個の電池セル10−1〜1−5を積層し、上の最外層面を正電極、下の最外層を負電極として積層した例であり、いずれも積層によって離間している正電極同士、及び、負電極同士を接続して、電気的な並列接続を実現しており、どのような積層数、積層順であってもよい。以下の説明では、このような積層構造を適宜使い分けているが、基本的にはどの積層構造てあってもよく、説明に使用した構造に限定されない。
図3は、シート状リード電極の取出し構造30を示す図であり、従来行なわれている電極面にシートを挟んで接続する方法である。図3(A)は断面図を、図3(B)は平面図を示している。電池セル10−1〜10−4を極性を同じくする面同士を接触させて積層し、正極を接続するために正極用シート状リード電極を電池セル10−1の正極面、電池セル10−2と電池セル10−3の正極面同士が接触する面、電池セル10−4の正極面に配置し、電池セル外部に取出したシート面を接続して正極20とする。負極22は、負極用シート状リード電極を、電池セル10−1と電池セル10−2の負極面同士が接触する面と、電池セル10−3と電池セル10−4の負極面同士が接触する面に配置し、電池セル外部に取出したシート面を接続している。
シート状リード電極を使用する積層構造では、電池セルの電極面を覆うようにシート状リード電極を配置するので、積層した電池セルの厚さに、使用したシート状シード電極の数だけの厚さが加わり、厚さが増加するばかりか、重さもシート状リード電極の数だけ増加する。
本発明は、高密度実装のために積層型二次電池の電極を取り出すために、リード電極を使用しても厚さと重さを最小限とするリード電極の構造と配置を提供する。
図4は、本発明に使用するリード電極であり、図4(A)は、短冊状リード電極を、図4(B)は線状リード電極を示している。いずれも電池セルの電極面に対して大幅に狭い幅のリード電極であり、電池セルの電極面から外部に電極を取出す端部から、他の端部近辺までの幅の長さのリード電極を設ける。
短冊状リード電極及び線状リード電極は、導電性材料を使用し、その導電率は、接触する電池セルの電極面材料の導電率と等しいか低い材料を使用することが好ましい。外部に電極を取出す端部から他の端部近辺までリード電極を配置することで、リード電極は電池セルの電極との並行接続となる。従って、リード電極を配置した領域での面抵抗は低くなり、配置したリード電極の長さ方向に全般に渡って電極面からの電流が流れこむようになる。
さらにリード電極を配置した部分の面抵抗を低減させてエネルギーの損失を防止するためには、使用するリード電極の抵抗率が、接触する電池セルの電極材料の抵抗率と同じか低い導電性材料を使用することが望ましい。
例えば、図1に示した電池セルの負電極12に、材質をアルミニウムとするシートを使用した場合は、アルミニウムの抵抗率が2.65×10−8Ωmであるため、リード電極は同じ材料を使用するか、アルミニウムの抵抗率より低い材料を使用する。このような材料としては、抵抗率が2.11×10−8Ωmである銅や、抵抗率が1.59×10−8Ωmの銀がある。
正電極16は、スパッタリングあるいは蒸着で層を形成するが、例えばITO(酸化インジウム・スズ)を使用した場合は、ITOの抵抗率は1.5〜2.0×10−6Ωmであるため、ITOの抵抗率より低い黄銅(抵抗率5〜7×10−8Ωm)、ニッケル(抵抗率6.99×10−8Ωm)、亜鉛(抵抗率6.02×10−8Ωm)、アルミニウムや銅などがリード電極材料として適している。さらには、ニッケル、鉄とクロムの合金であるニクロムの抵抗率が1.50×10−6Ωmであり、線状リード電極としてニクロム線が利用可能である。
また、酸化亜鉛を正電極として使用した場合は、酸化亜鉛の抵抗率が1×10−5Ωmであり、ITOより高いため、リード電極に使用する材料は、ITOの場合に例としたと同様の材料が使用できる。
本発明に使用するリード電極は、図4に示した断面形状には特に限定されず、三角形や正方形等の多角形や楕円形状の他、どのような断面形状であってもよい。
(実施例1)
図5は、線状リード電極38を使用した本発明による積層型二次電池40の実施例を示している。図5(A)は平面図、図5(B)は断面図である。上下の最外面を正電極として積層しており、電池セル10−1と電池セル10−2は、負電極同士で接続され、電池セル10−2と電池セル10−3は正電極同士で接続され、電池セル10−3と電池セル10−4は負電極同士で接続されている。
この積層された電池セルの正電極接続用として、上下の最外面に線状リード電極38−11と線状リード電極38−13を、そして、電池セル10−2と電池セル10−3の正電極同士での接触面に線状リード電極38−12を配置する。負電極接続は、電池セル10−1と電池セル10−2の負電極接触面、電池セル10−3と電池セル10−4の負電極接触面に配置される。線状リード電極は、同時に全てが重ならない位置に配置する。図5に示した5本の線状電極が全て同じ位置で重なると、積層型二次電池40の最も厚い部分は、単純に線状リード電極の数分の厚さが加わるだけだからである。なるべく重ならないように各線状リード電極を分散して配置するのが望ましいが、積層数が多くなり線状リード電極が重ならざるを得ない場合は、最小限の重なりとする。
図5(A)に示したように分散して配置された線状リード電極は、押圧することで図5(B)に示したように、1つの線状リード電極分の厚さが増加するだけである。図5(B)は線状リード電極38−22が配置された積層型二次電池40の断面であるが、積層型二次電池40における厚さは、線状リード電極38−22の厚さが増加するだけであり、他の線状リード電極においても同様である。
図6は、図5に示した積層型二次電池40において、右側面から見た断面図を示している。図6(A)は、積層される電池セル10−1〜4に対して、正極用の線状リード電極38−11〜13と負極用の線状リード電極38−21〜22を配置した状態であり、図6(B)は、この状態で押圧して組み立てた後の断面図である。正極用と負極用の線状リード電極を、電池セルの積層方向で重ならないように配置されているため、線状電極1本の厚さ分、即ち、線状電極の断面の直径だけ、積層型二次電池の厚さが増加しているに過ぎない。
更なる利点は、押圧によって電池セルの電極面が線状リード電極を囲むように覆われ、しかもその部分は、線状電極が全く無い部分に比べて厚いので圧力が集中して良好な接触状態となり、接触抵抗が低くなることである。
(接触抵抗の測定)
図7は、本発明で使用したリード電極と導電性シートの接触状態を説明する図である。図7(A)は、短冊状リード電極36と導電性シート42の接触状態の断面図、図7(B)は、線状リード電極38と導電性シート42の接触状態の断面図である。図7では上部から一面に加圧した場合について示しており、短冊状リード電極36は上面が導電性シート42と接触し、しかも圧力は短冊状リード電極36の上面に集中するので密着性が良好な接触状態となる。線状リード電極38の場合は、主に断面の上半分に導電性シートが接触し、上部に行くほど強い圧力で加圧されるので、良好な密着性が得られる。
図8は、接触抵抗の測定方法を示している。図8(A)は、導電性シート42に電極シート444を重ね、図中の破線領域にガラス板を置き錘で加圧した。導電性シート42と電極シート44には、抵抗測定器46を接続している。図8(B)は、電極シート44に代えて、短冊状のリード電極50を5本設けた櫛歯状導電シート48を使用している。その他の測定条件は、加圧のための錘の重さ等、電極シート44の場合と同様である。
導電シート42、電極シート44及び櫛歯状シートは、厚さ11μmのアルミニウムを使用している。電極シート44は幅70mm×長さ90mmである。櫛歯状電極シート48は、幅3mm×長さ90mmのリード電極50がピッチ10mmで、5本設けている。測定時の導電シート42と電極シート42の重ね合わせ部分の長さは70mmであり、リード電極50も同じく50mmの長さを重ね合わせた。上部平面からの加重は、それぞれの測定において500gである。
図9は、接触抵抗測定結果52を示している。図8(A)での電極シート44に対しての測定結果は面接触抵抗54で、図8(B)での櫛歯状導電シート48に対しての結果は線接触抵抗56で示している。測定は、それぞれ5回行い、得られた結果をプロットした。
面接触抵抗54は、約5Ωから8Ωの範囲で抵抗値が測定された。これに対して線接触抵抗56は、約4Ωでバラツキも少なく、安定で良好な密着状態が得られている。
(実施例2)
図10は、櫛歯状電極シートを示している。図10(A)は正極用の櫛歯状電極シート、図10(B)は負極用電極シートであり、図5に示した積層型二次電池40に適用する為の形状である。正極用の電極シートは、短冊状リード電極36−11,36−12,36−13を正極結合部62で接続する形状として、一体的に作製されている。負電極用の櫛歯状電極シートも同様に、短冊状リード電極36−21,36−22が負極結合部64で接続された形状となっている。このように、リード電極を結合部を含めて一体的に形成した形状とすると、組み立てが簡単になる特徴を有する。
正電極用の櫛歯状電極シートと負電極用の櫛歯状電極シートは、それそれが同じ形状であってもよく、この場合は組み立ての際に、リード電極同士が重ならないように配置する。また、接触面に一つのリード電極を配置するだけで無く、複数のリード電極を配置してもよく、必要に応じてリード電極の数を増やすことができる。正極結合部62及び負極結合部64も、図10では単純に結合面を設けた形状としているが、各リード電極が接続されれば、他の任意の形状が可能であり、実装状態に適合させた形状でよい。
図11は、図10での櫛歯状電極シート60を用いた積層型二次電池40を示している。図11(A)は平面図、図10(B)は断面図である。断面図は、各短冊状リード電極36−11,36−12,36−13,36−21,36−22が断面となるように位置をずらして示しているが、実際には図5(B)で示したように、一つの短冊状リード電極の厚さだけ厚くなるだけである。
正極用の櫛歯状リード電極は、積層された電池セルの正電極接続用として、上下の最外面に短冊状リード電極36−11と線状リード電極36−13を、そして、電池セル10−2と電池セル10−3の正電極同士での接触面に短冊状リード電極36−12を配置する。負電極接続は、電池セル10−1と電池セル10−2の負電極接触面に短冊状リード電極36−21、電池セル10−3と電池セル10−4の負電極接触面に短冊状リード電極36−22が配置される。短冊状リード電極は、同時に全てが重ならない位置に配置する。正電極用のリード電極同士、また、負電極のリード電極同士は結合されているため、短冊状リード電極が配置され、積層された電池セルを押圧して、接触させるだけで、容易に積層型二次電池が作製できる。
図12は、図10で示した櫛歯状電極シート60に対して、先端部を細くした短冊状リード電極を備えた櫛歯状電極シート66であり、櫛歯状電極シート60に代えて使用できる。リード電極は、電池セルの電極面と平行で接続されるため、その領域は抵抗が低くなり、矩形の電極に対して幅方向でリード電極を配置すると、電流、即ち電子の移動は、リード電極部に向かって移動し、リード電極に到達すると、リード電極を通って結合部へ移動する。このため、リード電極先端部から結合部方向に向かって電子の数が多くなり、リード電極形状も電子の数に対応して、結合部方向にたいして幅を広げている。
(実施例3)
リード電極は、積層型二次電池においては正極用と負極用に対して電極の引き出しとして使用したが、図1で説明したように、負電極は基板を兼ねた導電性シートを使用してる。このため、負電極を充電層部から延伸して引き出し用の電極とすることができる。
図13は、負電極を延伸して引き出しようの電極とした積層型辞二次電池である。図13(A)は、平面図、図13(B)は断面図である。正電極用のリード電極部は、それぞれのリード電極の断面部を表示するため、位置を変えた断面を示している。電池セルの積層構造は、図11と同じであり、従って、正電極の取出し構造は、図11で説明したと同様である。
負電極12−1,12−2,12−3,12−4は、電池セル10−1,10−2,10−3,10−4において、正電極取を取り出した端部と逆側の端部に延伸させている。この延伸部を図13(B)に示すように、重ね合わせて接触させることで、リード電極を使用しなくても積層された電池セルの負極部が電気的に接続される。
(実施例4)
図14は、取出し電極付き電池セル80である。図14(A)は平面図、図14(B)は断面図である。充電層84は、導電性の負電極シート82に対して、四方を負電極で囲まれるように、狭い領域に形成する。負電極の取出し電極は、負電極シート82の充電層が形成されない部分である。正電極86は、充電層84よりも更に狭い領域に、充電層に囲まれるように形成する。
図15は、取出し電極付き電池セル80の正電極86を対向させて重ね合わせる場合の状態を説明する図である。図15(A)は、取出し電極付き電池セル80−1の正電極86−1と取出し電極付き電池セル80−2の正電極86−2を対向させ、その間に線状リード電極38を挟む。線状リード電極38において、正電極86−1,86−2と充電層84−1,84−2と接する部分には、短絡防止用の絶縁被膜88を設けている。
図15(B)は、取出し電極付き電池セル80−1と取出し電極付き電池セル80−2を積層し、押圧した後の状態であり、線状リード電極38がある部分の断面図と、線状リード電極38が無い部分の断面図である。正電極86−1,86−2は充電層84−1,84−2によって囲まれ、更に、充電層84−1,84−2は負電極シートによって囲まれている。充電層84−1,84−2と正電極86−1,86−2は薄膜化されて薄く、取出し電極付き電池セル80−1と取出し電極付き電池セル80−2を積層して押圧すると、充電層84−1,84−2と正電極86−1,86−2の厚さあまり影響されずに、ほぼ図15(B)で示した状態となる。
取出し電極付き電池セル80では、積層時に充電層84が正電極86からはみ出して、充電層84同士が接触する部分存在することになるが、充電層84は負電極シート82によって囲まれている。このため、図15(B)の水平方向でみれば、負電極シート82、充電層84、正電極89が順に積層された構造となっており、充電機能を備えている。
充電層84として、微粒化した酸化チタンを絶縁被膜したn型金属酸化物半導体層と、正電極側へのブロッキング層としてp型金属酸化物半導体層から成っている二次電池においては、水平方向における充電機能は確認されており、無駄のない充電層の利用が可能である。
この取出し電極付き電池セル80の構造では、積層する場合に、重ね合わせの位置精度を必要とせず、2つの取出し電極付き電池セル80がズレて積層されたとしても、正電極86は面で接触するためにズレは問題ない。また、ズレて積層された場合の充電層84は、例えば充電層84−1は、他方の正電極86−2と接する領域と、他方の充電層84−2と接する部分と、他方の負電極シートと接する領域が存在する。この場合においても上述したような、水平方向の充電機能を有するのでズレは問題なく、位置精度マージンが広くなり、容易に組み立てができる利点を有する。積層型二次電池として容量を大きくするためには、図15で示した2つの取出し電極付き電池セル80の組み合わせを、更に積層し、線状リード電極を接合すれば、積層型二次電池となる。
(実施例5)
全固体リチウムイオン二次電池では、特に固体電解質への湿気の侵入を確実に遮断する必要があるため、充電層の側面に保護膜を設け封止している。保護膜としては、窒化シリコン等の窒化物や樹脂などが一般的に知られている。この保護膜は絶縁性であるために、全固体リチウムイオン二次電池に限らず、他の二次電池の取出し電極の絶縁増としても利用できる。
図16は、絶縁層付き電池セルを示している。図16(A)は平面図、図16(B)は断面図である。充電層84及び正電極86は、負電極シート82より狭い領域に形成され、充電層84及び正電極86の側面は周りを囲む様に絶縁層92が設けられている。この絶縁層92を、正電極の取出し側に、負電極82の端部側面まで覆うように延伸して設けた構造とする。
図17は、絶縁層付き電池セル90の正電極86を対向させて重ね合わせる場合の状態を説明する図である。図17(A)は、絶縁層付き電池セル90−1の正電極86−1と取出し電極付き電池セル90−2の正電極86−2を対向させ、その間に線状リード電極38を状態を示している。線状リード電極38は、絶縁層92−1,92−2で覆われた領域に配置するので、絶縁被膜は不要である。
図17(B)は、絶縁層付き電池セル90−1と絶縁層付き電池セル80−2を積層し、押圧した後の状態であり、線状リード電極38がある部分の断面図と、線状リード電極38が無い部分の断面図である。正電極86−1,86−2と充電層84−1,84−2は、絶縁層92−1,92−2によって囲まれ、線状リード電極38も絶縁層92−1,92−2によって囲まれているので、線状リード電極38が他の層と短絡することが無い。図17で示した2つの絶縁層付き電池セル90の組み合わせを、更に積層し、線状リード電極を接合すれば、積層型二次電池となる。
(実施例6)
線状リード電極は、細い線であり簡単に長さを長くすることができ、取り扱いも容易であるため、線状リード電極を複数の積層型二次電池に共通する取出し電極として利用可能である。
図18は、2個の積層型二次電池に対して、リード電極を共通にした積層型二次電池の作製例を示している。図18(A)は平面図、図18(B)は、(A)の積層型二次電池40−1の右側面から見た断面図である。ここでは2個の積層型二次電池を示しているが、線状リード電極を共通にする積層型二次電池は、2個に限らず何個でも並べることが出来る。
作製方法は簡単であり、図18の例では、まず線状リード電極38−23を直線的に張って、その上に電池セルを平行に2個置く。積層型二次電池は40−1と積層型二次電池40−2は平行して同じ作業で出来るため、積層型二次電池40−1について説明すると、線状リード電極38−23の上に電池セル14を置き、次に線状リード電極38−12を置き、電池セル10−13置く。同じプロセスで順に、線状リード電極30−22、電池セル10−12、線状リード電極38−11、電池セル10−11、線状リード電極38−21置く。最後に加圧して積層型二次電池40−1と積層型二次電池40−2が完成する。
このようにして線状リード電極を共通とした積層型二次電池は、複数とを同時に作製でき、平行接続された積層型二次電池として、また、共通する線状リード電極を切断すれば個々の積層型二次電池として使用でき、大量に生産が可能である。
(実施例7)
図19は、絶縁層付き電池セルを用いて線状リード電極を共通化した絶縁層付き積層型二次電池の作製例であり、図19(A)は平面図、図19(B)は積層型二次電池94−1の断面図である。絶縁層付き積層型二次電池94−1,94−2は、絶縁層付き電池セル90−11,90−12,90−13,90−14,90−1の,絶縁層92−1,92−2を両端まで延ばして作製し、正極用の線状リード電極38−11,38―12、38―13は、積層型二次電池94−1,94−2で共通化している。負電極シートで負電極の取り出しを兼用しているので、絶縁層付き積層型二次電池94−1及び絶縁層付き積層型二次電池94−2とも個別には負電極の取出しは不要であるが、絶縁層付き積層型二次電池94−1と絶縁層付き積層型二次電池94−2の負電極を接続する線状リード電極38−21が必要となる。
この負電極を接続する線状リード電極38−21は、図19では負電極取出し部の最上位面に配置しているが、積層型二次電池94−1では、積層した各絶縁層付き電池セル90−11,90−12,90−13,90−14,90−15のどの接触面であってもよい。また、当然のことながら、正電極用の線状リード電極38−11,38―12、38―13とは重なることがない。
絶縁層付き電池セルを用いて線状リード電極を共通化した例として説明したが、この場合も作製後に、個々の積層型二次電池として利用する場合は、各積層型二次電池の負電極を接続する線状リード電極38−21は不要である。
(実施例8)
図20は、絶縁層付き積層型二次電池同士を積層して電気的に並列接続して容量を大幅に増大させる場合の絶縁層付き積層型二次電池の作製例を示している。図20(A)は平面図、図20(B)は絶縁層付き積層型二次電池94−1の断面図である。図20(A)は2個の絶縁層付き積層型二次電池94−1,94−2を示しているが、正電極用の線状リード電極38−21,38−22,38−23で折り曲げて、蛇腹状に複数の絶縁層付き積層型二次電池を積層することができ、積層数分の絶縁層付き積層型二次電池を同時に作製する。
絶縁層付き積層型二次電池94−1は、絶縁層付き電池セル90−11の絶縁層92−1を両端まで延ばして作製し、積層する絶縁層付き電池セル90−11,90−12,90−13,90−14,90−15,90−16も同様に絶縁層は負電極シートの両端まで延伸して形成されている。絶縁層付き積層型二次電池94−2についても同様の構成となっている。図20で示したように、個々の絶縁層付き積層型二次電池は更に積層されるので、積層する絶縁層付き積層型二次電池同士の負電極が接続されるように、両側の最外層が負電極となるように絶縁層付き電池セルを積層する。これの構造により、積層するだけで負電極同士の接続が可能となる。
図21は、図21で示した2個の絶縁層付き積層型二次電池を折り曲げて積層した状態を示す図である。図21(A)は積層した絶縁層付き積層型二次電池の線状リード電極を示した断面図で、断面の位置を線状リード電極の位置に合わせてずらしている。図21(B)は図21(A)の右側面からみた断面図である。絶縁層付き積層型二次電池94−1に、絶縁層付き積層型二次電池94−2を折りたたんで積層し、負電極である最外層を接続する。正電極用の線状リード電極38−21,38−22,38−23は、いずれかの箇所で接続することにより、全ての正電極が接続された正極となる。
絶縁層付き積層型二次電池94−1に対して、絶縁層付き積層型二次電池94−2を折りたたんで積層するため、線絶縁層付き積層型二次電池94−1と絶縁層付き積層型二次電池94−2は接触面に対して対称な位置関係となり、絶縁層付き電池セル90−21,90−22,90−23,90−24,90−25,90−26も、絶縁層付き電池セル90−11,90−12,90−13,90−14,90−15,90−16に対して対称な関係となる。このため、線状リード電極38−21,38−22,38−23は、それそれが重なった位置となり、同一位置に2つの線状リード電極が存在することとなる。この位置関係では、線状リード電極が重なった部分では、厚さが厚くなる。これを避けるためには、折りたたんで積層する絶縁層付き積層型二次電池94−2の位置を、少なくとも線状リード電極分だけずらせばよい。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
10,10−1,10−2,10−3,10−4,10−5 電池セル
12,12−1,12−2,12−3,12−4 負電極
14 充電層
16 正電極
18 電池セルの各種積層構造
20 正極
22 負極
30 シート状リード電極の取出し
32 正極用シート状リード電極
34 負極用シート状リード電極
36 短冊状リード電極
38,38−11,38−12,38−13,38−21,38−22 線状リード電極
40 積層型二次電池
42 導電性シート
44 電極シート
46 抵抗測定器
48 櫛歯状導電シート
50 リード電極
52 接触抵抗測定結果
54 面接触抵抗
56 線接触抵抗
60,66 櫛歯状電極シート
62 正極結合部
64 負極結合部
70 積層型二次電池
80,80−1,80−2 取出し電極付き電池セル
82,82−1,82−2 負電極シート
84,84−1,84−2 充電層
86,86−1,86−2 正電極
88 絶縁被膜
90,90−1,90−2 絶縁層付き電池セル
92,92−1,92−2 絶縁層
94 絶縁層付きの積層型二次電池

Claims (19)

  1. 負電極と正電極に、電気を蓄える充電層を挟んだ平面形状の電池セルを、複数個積層する積層型二次電池において、
    隣接する電池セルは、負電極同士、正電極同士が接触するように積層され、
    少なくとも、接触する2つの負電極間、又は、接触する2つの正電極間のいずれか一方に、負電極面又は正電極面よりも狭い取出し用のリード電極を挟み、
    リード電極を取り出す面から見て、異なる層の電極間に挟まれるリード電極が、全て同時に重なる領域が無いように配置されていること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  2. 請求項1に記載の積層型二次電池において、
    電極間に挟まれる前記リード電極は、1又は複数のリード電極であること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  3. 請求項1乃至2に記載の積層型二次電池において、
    電極間に挟まれる前記リード電極は、線形状であること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  4. 請求項1乃至2に記載の積層型二次電池において、
    電極間に挟まれる前記リード電極は、短冊状であること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  5. 請求項4に記載の積層型二次電池において、
    電極間に挟まれる短冊状の前記リード電極は、積層部から外部に向かって徐々に幅が広くなっていること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  6. 請求項1に記載の積層型二次電池において、
    前記リード電極の抵抗率は、接触する前記正極及び前記負極の抵抗率と等しいか又は低いこと、
    を特徴とする積層型二次電池。
  7. 請求項6に記載の積層型二次電池において、
    前記リード電極は、接触する正極及び負極からの電流をリード電極に集中さるために、電池セル外部への取出し部から電極内部の端部まで伸ばした形状であること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  8. 請求項4に記載の積層型二次電池において、
    短冊状の前記リード電極は、共通電極部から複数のリード電極が櫛歯状に設けられ、一体構成であること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  9. 請求項8に記載の積層型二次電池において、
    櫛歯状に設けられた前記リード電極は、負極の取出し電極として使用する場合は接触する2つの負電極間に、正極の取出し電極として使用する場合は接触する2つの正電極間に、それぞれのリード電極を挟み、正極用と負極用のリード電極が同時に重ならない配置とすること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  10. 請求項8に記載の積層型二次電池において、
    櫛歯状に設けられた前記リード電極の数が、必要とする電極間の数よりも多く、同一の電極間に複数の前記リード電極を配置すること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  11. 請求項1に記載の積層型二次電池において、
    前記リード電極は、電池セルの端部近辺に短絡防止用の絶縁層が設けられていること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  12. 請求項1に記載の積層型二次電池において、
    積層型二次電池として積層するユニットである電池セルの充電層と、リード電極と接する電極の他の電極のリード電極と接する部分と側面部が絶縁層で覆われていること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  13. 請求項1に記載の積層型二次電池において、
    リード電極での取出しは、正極又は負極の一方のみとし、
    他の負電極又は正電極を充電層領域より延伸して取出し電極として重ね合わせること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  14. 請求項1に記載の積層型二次電池において、
    積層型二次電池として積層するユニットである電池セルは、前記正電極又は前記負電極上に、前記正電極又は前記負電極より狭い領域に充電層を形成し、さらに前記充電層より狭い領域に、前記正電極又は前記負電極対応する負電極又は正電極を形成し、
    前記電池セルを、前記正電極又は前記負電極同士が接触するように重ね合わせ、
    前記充電層に囲まれた前記正電極又は前記負電極を、リード電極で外部に取出すこと、
    を特徴とする積層型二次電池。
  15. 請求項13に記載の積層型二次電池において、
    前記リード電極は、前記充電層に囲まれた前記正電極又は前記負電極から外部に取出すように配置し、前記充電層及び一方の電極と接する部分は、絶縁層で被膜されていること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  16. 請求項13に記載の積層型二次電池において、
    前記リード電極は、前記充電層に囲まれた前記正電極又は前記負電極から外部に取出すように配置し、少なくとも前記リード電極と接する前記充電層及び一方の電極部の領域には、は絶縁層を設けること、
    を特徴とする積層型二次電池。
  17. 請求項1に記載の積層型二次電池において、
    複数の前記積層型二次電池の各電極接触部からのリード電極を共通としたこと、
    を特徴とする積層型二次電池。
  18. 請求項16に記載の積層型二次電池において、
    正電極又は負電極の一方を充電層領域より延伸して取出し電極として、複数の積層型二次電池を電気的に結合するリード電極を配置し、
    他の電極は、複数の前記積層型二次電池の各電極接触部からのリード電極を共通としたこと、
    を特徴とする積層型二次電池。
  19. 請求項17に記載の積層型二次電池において、
    前記積層型二次電池の両側面の電極を同じ正電極又は負電極とし、
    正電極又は負電極の一方を充電層領域より延伸して取出し電極とし、延伸して取出し電極とした電極は、複数の前記積層型二次電池間はリード電極で接続せず、
    他の電極は、複数の前記積層型二次電池の各電極接触部からのリード電極を共通とし、
    前記リード電極を共通として複数の前記積層型二次電池を組み立てた後、前記積層型二次電池の外部にある共通する前記リード電極を折り目として、複数の前記積層型二次電池を蛇腹上に折りたたみ、前記積層型二次電池を重ね合わせたこと、
    を特徴とする積層型二次電池。

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