JP2015165506A - 半導体領域の形成方法及び蓄電装置の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量を高める等の蓄電装置の性能を向上させることが可能な蓄電装置の作製
方法を提供する。また、蓄電装置等に用いることで性能を向上させることが可能な半導体
領域の形成方法を提供する。
【解決手段】導電層上に、ＬＰＣＶＤ法により、結晶性半導体で形成される複数のウィス
カーを有する結晶性半導体領域を形成し、シリコンを含む堆積性ガスを含む原料ガスの供
給を停止した後、結晶性半導体領域を加熱処理する結晶性半導体領域の形成方法である。
また、当該結晶性半導体領域を蓄電装置の活物質層として用いる蓄電装置の作製方法であ
る。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体領域の形成方法及び蓄電装置の作製方法に関する。

なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び空気電池など、蓄電
装置の開発が行われている。

蓄電装置用の電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。活物
質としては、例えば炭素又はシリコンなどのキャリアとなるイオンの貯蔵及び放出が可能
な材料が用いられる。例えば、シリコンまたはリンがドープされたシリコンは、炭素に比
べ、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている（例えば特許文
献１）。

特開２００１−２１０３１５号公報

しかしながら、シリコンを負極活物質に用いても、理論容量ほど高い放電容量を得るこ
とは困難である。そこで、放電容量を高める等の蓄電装置の性能を向上させることが可能
な蓄電装置の作製方法を提供することを課題の一とする。また、蓄電装置等に用いること
で性能を向上させることが可能な半導体領域の形成方法を提供することを課題の一とする
。

本発明の一形態は、導電層上に、低圧化学的気相堆積法（以下、減圧ＣＶＤ法またはＬ
ＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）法とも示す。）により、結晶性半導体で形成される複数のウィスカーを有する結
晶性半導体領域を形成し、シリコンを含む堆積性ガスを含む原料ガスの供給を停止した後
、結晶性半導体領域を加熱処理する結晶性半導体領域の形成方法である。また、当該結晶
性半導体領域を蓄電装置の活物質層として用いる蓄電装置の作製方法である。

また、本発明の一形態は、導電層上に、ＬＰＣＶＤ法により、結晶性半導体で形成され
る複数のウィスカーを有する結晶性半導体領域を形成するとともに、導電層の一部または
全部に混合層を形成し、シリコンを含む堆積性ガスを含む原料ガスの供給を停止した後、
結晶性半導体領域を加熱処理する結晶性半導体領域の形成方法である。また、当該結晶性
半導体領域を蓄電装置の活物質層として用いる蓄電装置の作製方法である。

なお、ＬＰＣＶＤ法は、反応空間にシリコンを含む堆積性ガスを含む原料ガスを供給し
て行う。また、ＬＰＣＶＤ法は５５０℃より高い温度で行う。

また、当該加熱処理は５５０℃より高い温度で行ってもよい。また、シリコンを含む堆
積性ガスは、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンを用いてもよい。

導電層は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することができる
。または、導電層は、白金、アルミニウム、銅に代表される金属元素等の導電性の高い材
料で形成される層と、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成される層
との積層構造とすることができる。

本発明の一形態により、放電容量又は充電容量が増大する等、性能が向上した蓄電装置
等を作製することができる。また、蓄電装置等に用いることで性能を向上させることが可
能な半導体領域を形成することができる。

半導体領域の形成方法を説明するための図である。 半導体領域の形成方法を説明するための断面図である。 蓄電装置の一形態を説明するための平面図及び断面図である。 蓄電装置の応用の形態を説明するための図である。 無線給電システムの構成を示す図である。 無線給電システムの構成を示す図である。 半導体領域の写真である。 半導体領域（比較例）の写真である。 ウィスカーの成長メカニズムを示す図である。

本発明の実施の形態及び実施例の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、
本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその
形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発
明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、
説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用い
る場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を
付さない場合がある。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である半導体領域の形成方法及び蓄電装置の作製方
法について説明する。

半導体領域の形成方法について、図１（Ａ）、図１（Ｂ）及び図２（Ａ）、図２（Ｂ）
を用いて説明する。

図２（Ａ）に示すように、基板１０１上に導電層１０４を形成する。導電層１０４は、
印刷法、ゾルゲル法、塗布法、インクジェット法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法
等を適宜用いて形成することができる。また、導電層１０４は、箔状、板状、網状等の形
状を用いてもよい。なお、導電層１０４が箔状である場合、基板１０１を設ける必要はな
い。また、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスを用いることができる。

導電層１０４は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する。また
は、基板１０１側に、白金、アルミニウム、銅、チタン、またはシリコン、チタン、ネオ
ジム、スカンジウム、若しくはモリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたア
ルミニウム合金等に代表される導電性の高い金属元素で形成される層を有し、結晶性半導
体領域１０９側にシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成される層を有
する積層構造としてもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては
、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デン、コバルト、ニッケル等がある。

次に、図２（Ｂ）に示すように、導電層１０４上に、結晶性半導体領域１０９ａと結晶
性半導体で形成される複数のウィスカー１０９ｂとを有する結晶性半導体領域１０９を形
成する。複数のウィスカーをウィスカー群ともいう。

結晶性半導体領域１０９の形成方法について、図１（Ａ）、図１（Ｂ）を用いて説明す
る。結晶性半導体領域１０９の形成は、図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示すように第１のステ
ップ２０１と、第２のステップ２０２とを有する。

先ず、第１のステップ２０１において、反応空間にシリコンを含む堆積性ガスを含む原
料ガスを供給し、導電層上に、ＬＰＣＶＤ法により、結晶性半導体領域１０９ａと結晶性
半導体で形成される複数のウィスカー１０９ｂとを有する結晶性半導体領域１０９を形成
する。ＬＰＣＶＤ法は、５５０℃より高い温度で且つＬＰＣＶＤ装置及び導電層１０４が
耐えうる温度以下、好ましくは５８０℃以上６５０℃未満の温度で行われる。即ち、第１
のステップ２０１では、原料ガスの供給が行われた状態で加熱される。

次に、第２のステップ２０２に移る。第２のステップ２０２では、原料ガスの供給が停
止され、加熱処理が行われる。加熱処理の温度は、第１のステップ２０１における温度と
同程度である、５５０℃より高い温度で且つＬＰＣＶＤ装置及び導電層１０４が耐えうる
温度以下、好ましくは５８０℃以上７００℃未満の温度で行うことができる。即ち、第２
のステップ２０２では、原料ガスの供給が停止された状態で加熱処理が行われる。加熱処
理の時間は、１時間以上５時間以下とすることが好ましい。なお、第１のステップ２０１
における温度と第２のステップ２０２における温度とは同程度であってもよいし、第１の
ステップ２０１における温度と第２のステップ２０２における温度とは異なっていてもよ
い。また、第２のステップ２０２における温度は、一定の温度を保持させてもよいし、段
階的または連続的に温度を変えてもよい。

このように第１のステップ２０１および第２のステップ２０２を経ることにより、図２
（Ｂ）に示すように、結晶性半導体領域１０９ａと結晶性半導体で形成される複数のウィ
スカー１０９ｂとを有する結晶性半導体領域１０９を形成することができる。第１のステ
ップ２０１および第２のステップ２０２を経ることにより、ウィスカー１０９ｂの単位面
積当たりの本数やウィスカー１０９ｂの密度を増加させることができる。また、ウィスカ
ー１０９ｂの成長が促進される。上記工程により形成される結晶性半導体領域１０９にお
けるウィスカー１０９ｂの本数は、１００μｍ^２当たり５本以上、好ましくは１００μｍ
^２当たり１０本以上とすることができる。

なお、第１のステップ２０１におけるＬＰＣＶＤ法の圧力は、原料ガスを流して保持で
きる圧力の下限以上（例えば５Ｐａ以上）２００Ｐａ以下、好ましくは５Ｐａ以上２０Ｐ
ａ以下とする。また、第２のステップ２０２の圧力は、排気装置で排気可能な圧力以上（
具体的には１０^−４Ｐａ以上、例えば１０^−２Ｐａ以上）とすることができる。また、第
２のステップ２０２の圧力の上限は、第１のステップ２０１の圧力の上限と同程度である
２００Ｐａとすることができる。また、第１のステップ２０１における圧力より第２のス
テップ２０２における圧力を小さくしてもよいし、第１のステップ２０１における圧力と
第２のステップ２０２における圧力を同程度としてもよい。

また、第１のステップ２０１または第２のステップ２０２において、ヘリウム、ネオン
、アルゴン、キセノン等の希ガス、または窒素を混合してもよい。

上記シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩
化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、Ｓｉ_２
Ｃｌ_６、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２等がある。なお、原料ガスに、水素を導入してもよい。

結晶性半導体領域１０９を形成する際に、加熱条件によっては、導電層１０４及び結晶
性半導体領域１０９の間に、図２（Ｂ）に示すように混合層１０５が形成される。結晶性
半導体領域１０９の形成工程において、原料ガスの活性種が堆積部に供給されるため、結
晶性半導体領域１０９から導電層１０４にシリコンが拡散し、混合層１０５が形成される
。混合層１０５が導電層１０４の一部に形成される場合、結晶性半導体領域１０９の下に
混合層１０５および導電層１０４を有する構成となる。混合層１０５が導電層１０４の全
部に形成される場合、結晶性半導体領域１０９の下に混合層１０５を有する構成となる。
なお、混合層１０５も導電性を有するため導電層として機能する。

導電層１０４をシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する場合、混
合層１０５には、シリサイドを形成する金属元素のシリサイド、代表的には、ジルコニウ
ムシリサイド、チタンシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオ
ブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、コバル
トシリサイド、及びニッケルシリサイドの一以上が形成される。または、シリサイドを形
成する金属元素及びシリコンの合金層が形成される。

混合層１０５が形成される場合、混合層１０５及び結晶性半導体領域１０９の界面に、
低密度領域（粗な領域）が形成されにくくなり、混合層１０５及び結晶性半導体領域１０
９の界面特性が良好となり、より直列抵抗を低減することができる。

なお、導電層１０４上、または混合層１０５が形成される場合は混合層１０５上に、導
電層１０４を形成する金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層（図示せず）が形成さ
れる場合がある。これは、ＬＰＣＶＤ法で結晶性半導体領域１０９を形成する際の加熱に
より、ＬＰＣＶＤ装置の石英製のチャンバーから酸素が脱離し、導電層１０４が酸化され
るためである。なお、ＬＰＣＶＤ法で結晶性半導体領域１０９を形成する際、チャンバー
内に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスを充填することで、当該金属酸
化物層が形成されない。なお、混合層１０５が形成される場合、金属酸化物層は混合層１
０５が形成される前に既に導電層１０４の表面に形成されていてもよい。

導電層１０４をシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する場合、金
属酸化物層として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素の酸化物で形成さ
れる金属酸化物層が形成される。

金属酸化物層の代表例としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸
化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングス
テン、酸化コバルト、酸化ニッケル等がある。なお、導電層１０４を、チタン、ジルコニ
ウム、ニオブ、タングステン等で形成すると、金属酸化物層は、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン等の酸化物半導体で形成されるため、導電層１０
４または混合層１０５と結晶性半導体領域１０９との間の抵抗を低減することが可能であ
る。

また、結晶性半導体領域１０９を形成する前に、導電層１０４または混合層１０５の表
面をフッ酸、アンモニア過水、フッ酸過水、又は塩酸過水などで表面処理してもよい。当
該工程により、導電層１０４または混合層１０５と結晶性半導体領域１０９との密着性を
高めることができる。

また、結晶性半導体領域１０９に、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が
添加されていてもよい。当該工程により、結晶性半導体領域１０９の導電性を高めること
ができる。

以上の工程により、図２（Ｂ）に示すように、導電層１０４または混合層１０５上に、
結晶性半導体領域１０９ａと結晶性半導体で形成される複数のウィスカー１０９ｂとを有
する結晶性半導体領域１０９を形成することができる。

なお、結晶性半導体領域１０９ａ及びウィスカー１０９ｂは、界面が明確ではない。こ
のため、複数のウィスカー１０９ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、か
つ導電層１０４または混合層１０５の表面と平行な平面を、結晶性半導体領域１０９ａと
ウィスカー１０９ｂとの界面とする。

結晶性半導体領域１０９ａは、導電層１０４または混合層１０５を覆う。また、ウィス
カー１０９ｂは、ひげ状であり、分散している。なお、ウィスカー１０９ｂは、円柱状、
角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状でもよい。ウィスカー１０９ｂは、頂部が湾
曲していてもよい。ウィスカー１０９ｂの径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましく
は５００ｎｍ以上３μｍ以下である。また、ウィスカー１０９ｂの軸における長さは、２
．５μｍ以上１００μｍ以下である。また、複数のウィスカーの軸における長さは、それ
ぞれのウィスカーで異なっていてもよい。なお、少なくともウィスカーの径よりウィスカ
ーの軸における長さが大きいものをウィスカー１０９ｂと呼ぶ。

なお、ウィスカー１０９ｂの軸における長さとは、ウィスカー１０９ｂの頂点（または
上面の中心）を通る軸における、該頂点（または該上面の中心）と結晶性半導体領域１０
９ａとの距離である。また、結晶性半導体領域１０９の厚さは、結晶性半導体領域１０９
ａの厚さと、ウィスカー１０９ｂの頂点から結晶性半導体領域１０９ａまでの垂線の長さ
（すなわち、高さ）の和となる。また、ウィスカー１０９ｂの径とは、結晶性半導体領域
１０９ａとウィスカー１０９ｂとの界面における、輪切り断面形状の長軸の長さをさす。

なお、ウィスカー１０９ｂが結晶性半導体領域１０９ａから伸張する方向を長手方向と
いい、長手方向に沿った断面形状を長手断面形状という。また、長手方向が法線方向とな
る面を輪切り断面形状という。

図２（Ｂ）において、結晶性半導体領域１０９に含まれるウィスカー１０９ｂの長手方
向は一方向、例えば導電層１０４または混合層１０５の表面に対する法線方向に伸張して
いる。なお、ウィスカー１０９ｂの長手方向は、導電層１０４または混合層１０５の表面
に対して法線方向と、略一致していればよく、その場合、各々の方向の差は代表的には５
度以内であることが好ましい。

なお、図２（Ｂ）においては、結晶性半導体領域１０９に含まれるウィスカー１０９ｂ
の長手方向は一方向、例えば導電層１０４または混合層１０５の表面に対する法線方向に
伸張しているが、複数のウィスカーの長手方向は不揃いであってもよい。代表的には、長
手方向が法線方向と略一致するウィスカーと、長手方向が法線方向とは異なるウィスカー
とを有してもよい。

上記のとおり、第１のステップ２０１において、導電層１０４上に、ＬＰＣＶＤ法によ
り、結晶性半導体で形成される複数のウィスカー１０９ｂを有する結晶性半導体領域１０
９を形成し、第２のステップ２０２において、シリコンを含む堆積性ガスを含む原料ガス
の供給を停止した後、結晶性半導体領域１０９を加熱処理することにより、結晶性半導体
領域１０９におけるウィスカー１０９ｂの単位面積当たりの本数やウィスカー１０９ｂの
密度を増加させることができる。或いはウィスカー１０９ｂの成長が促進され、ウィスカ
ー１０９ｂの軸における長さを増加させることができる。その結果、結晶性半導体で形成
される複数のウィスカー１０９ｂを有する結晶性半導体領域１０９の表面積が増大する。

上記工程により形成される結晶性半導体領域１０９を蓄電装置の活物質層として用い、
上記工程により形成される導電層１０４または混合層１０５を蓄電装置の集電体として用
いて、蓄電装置の電極を形成することができる。そして、当該電極を用いて蓄電装置を作
製することができる。

上記工程により形成される結晶性半導体領域１０９を蓄電装置の活物質層として用いる
ことで、蓄電装置の反応物質（リチウムイオン等のキャリアイオン）が結晶性半導体に吸
蔵される速度、または反応物質が結晶性半導体から放出される速度が、単位質量当たりで
増大する。反応物質の吸蔵又は放出の速度が増大することで、高電流密度での反応物質の
吸蔵量又は放出量が増大するため、蓄電装置の放電容量又は充電容量を高めることができ
る。

または、結晶性半導体で形成される複数のウィスカー１０９ｂを有する結晶性半導体領
域１０９を蓄電装置の活物質層として用いることで、蓄電装置の反応物質（リチウムイオ
ン等のキャリアイオン）が結晶性半導体に吸蔵され膨張する際に生じうる応力を緩和する
ことが可能である。

または、結晶性半導体領域１０９ａと結晶性半導体で形成される複数のウィスカー１０
９ｂを有する結晶性半導体領域１０９を蓄電装置の活物質層として用いることで、平坦部
分である結晶性半導体領域１０９ａを厚膜化する必要がない。そのため、平坦部分である
結晶性半導体領域１０９ａだけを有する場合と比べて、厚膜化に伴う応力の発生を抑制す
ることができる。

また、ＬＰＣＶＤ法により、結晶性半導体で形成される複数のウィスカー１０９ｂを有
する結晶性半導体領域１０９を形成するため、スループットを向上させることができる。

上記工程により形成される結晶性半導体領域１０９を蓄電装置の活物質層として用いる
場合、上記工程により形成される導電層１０４または混合層１０５を、蓄電装置の集電体
として用いることができる。混合層１０５が形成される場合、混合層１０５および結晶性
半導体領域１０９の間の界面抵抗を低減することが可能であり、さらに密着性を高めるこ
とが可能であるため、放電容量又は充電容量を高めると共に、蓄電装置の劣化を低減する
ことができる。

また、上記では結晶性半導体領域１０９を蓄電装置の活物質層として用いる例を示した
が、結晶性半導体領域１０９を他の用途に用いてもよい。例えば、結晶性半導体領域１０
９を光電変換装置の光電変換層として用いてもよい。または、結晶性半導体領域１０９を
反射防止膜として用いてもよい。

本実施の形態により、放電容量又は充電容量が増大する等、性能が向上した蓄電装置等
を作製することができる。また、蓄電装置等に用いることで性能を向上させることが可能
な半導体領域を形成することができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置の構造について、図３を用いて説明する。

はじめに、蓄電装置として、二次電池の構造について、以下に説明する。

二次電池の中でも、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン
電池は、放電容量が高く、安全性が高い。ここでは、二次電池の代表例であるリチウムイ
オン電池の構造について、説明する。

図３（Ａ）は、蓄電装置１５１の平面図であり、図３（Ａ）の一点鎖線Ａ−Ｂの断面図
を図３（Ｂ）に示す。

図３（Ａ）に示す蓄電装置１５１は、外装部材１５３の内部に蓄電セル１５５を有する
。また、蓄電セル１５５に接続する端子部１５７、端子部１５９を有する。外装部材１５
３は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチック
ケース等を用いることができる。

図３（Ｂ）に示すように、蓄電セル１５５は、負極１６３と、正極１６５と、負極１６
３及び正極１６５の間に設けられるセパレータ１６７と、外装部材１５３中に満たされる
電解質１６９とで構成される。

負極１６３は、負極集電体１７１及び負極活物質層１７３で構成される。

正極１６５は、正極集電体１７５及び正極活物質層１７７で構成される。負極活物質層
１７３は、負極集電体１７１の一方または両方の面に形成される。正極活物質層１７７は
、正極集電体１７５の一方または両方の面に形成される。

また、負極集電体１７１は、端子部１５９と接続する。また、正極集電体１７５は、端
子部１５７と接続する。また、端子部１５７、端子部１５９は、それぞれ一部が外装部材
１５３の外側に導出されている。

なお、本実施の形態では、蓄電装置１５１として、パウチされた薄型蓄電装置を示した
が、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置等様々な形状の蓄電装置を用いる
ことができる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造
を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

負極集電体１７１は、実施の形態１に示す導電層１０４または混合層１０５を用いるこ
とができる。

負極活物質層１７３は、実施の形態１に示す結晶性半導体領域１０９で形成される活物
質層を用いることができる。なお、結晶シリコン層にリチウムをプリドープしてもよい。
また、ＬＰＣＶＤ装置において、負極集電体１７１を枠状のサセプターで保持しながら結
晶性半導体領域１０９で形成される活物質層を形成することで、負極集電体１７１の両面
に同時に活物質層を形成することが可能であるため、工程数を削減することができる。

正極集電体１７５は、アルミニウム、ステンレス等を用いる。正極集電体１７５は、箔
状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。

正極活物質層１７７は、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２ＰＯ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃ
ｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、その他のリチウム化合物を材料として用いることができる。なお、
キャリアイオンが、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの
場合、正極活物質層１７７として、上記リチウム化合物においてリチウムの代わりに、ア
ルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、またはアルカリ土類金属（例えば、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム等）を用いることができ、また、ベリリウム、マグ
ネシウムを用いることもできる。

電解質１６９の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチ
ウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ
_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム
塩がある。なお、キャリアイオンが、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ
土類金属イオンの場合、電解質１６９の溶質として、ナトリウム塩、カリウム塩等のアル
カリ金属塩、またはカルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属
塩を用いることができ、また、ベリリウム塩、マグネシウム塩等を適宜用いることができ
る。

また、電解質１６９の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電
解質１６９の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の
代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電
解質１６９の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性
が高まる。また、蓄電装置１５１の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子
材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。

また、電解質１６９として、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の固体電解質を用いることができる。

セパレータ１６７は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ１６７の代表例としては、
セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。

リチウムイオン電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、放電容量が大
きい。また、動作電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充
放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能であ
る。

次に、蓄電装置の別の一例であるキャパシタの構造について説明する。キャパシタの代
表例としては、二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等がある。

キャパシタの場合は、図３（Ｂ）に示す二次電池の正極活物質層１７７の代わりに、リ
チウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に吸蔵できる材料を用いればよい。正極活物
質層１７７の代表例としては、活性炭、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）
がある。

リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返
し利用による寿命も長い。

負極１６３に実施の形態１に示す集電体（導電層１０４または混合層１０５）及び活物
質層（結晶性半導体領域１０９）を用いることで、放電容量又は充電容量の高い蓄電装置
を作製することができる。

また、蓄電装置の一形態である空気電池の負極に実施の形態１に示す集電体及び活物質
層を用いることで、放電容量又は充電容量の高い蓄電装置を作製することができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２で説明した蓄電装置の応用形態について図４を用いて
説明する。

実施の形態２で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジ
タルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機
、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、
ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、電動車椅子等の電気推進車両に
用いることができる。ここでは、電気推進車両の例を説明する。

図４（Ａ）に、電気推進車両の一つである四輪の自動車３００の構成を示す。自動車３
００は、電気自動車またはハイブリッド自動車である。自動車３００は、その底部に蓄電
装置３０２が設けられている例を示している。自動車３００における蓄電装置３０２の位
置を明確にするために、図４（Ｂ）に、輪郭だけ示した自動車３００と、自動車３００の
底部に設けられた蓄電装置３０２とを示す。実施の形態２で説明した蓄電装置を、蓄電装
置３０２に用いることができる。蓄電装置３０２は、プラグイン技術や無線給電システム
による外部からの電力供給により充電をすることができる。

図４（Ｃ）に、電気推進車両の一つであるモーターボート１３０１の構成を示す。図４
（Ｃ）では、モーターボート１３０１が、蓄電装置１３０２を、その船体の側部に備えて
いる場合を例示している。実施の形態２で説明した蓄電装置を、蓄電装置１３０２に用い
ることができる。蓄電装置１３０２は、プラグイン技術や無線給電システムによる外部か
らの電力供給により充電をすることができる。モーターボート１３０１の充電（すなわち
、蓄電装置１３０２の充電）を行うための給電装置は、例えば、港湾において船舶を係留
させるための係留施設に設けることができる。

図４（Ｄ）に、電気推進車両の一つである電動車椅子１３１１の構成を示す。図４（Ｄ
）では、電動車椅子１３１１が、蓄電装置１３１２を、その底部に備えている場合を例示
している。実施の形態２で説明した蓄電装置を、蓄電装置１３１２に用いることができる
。蓄電装置１３１２は、プラグイン技術や無線給電システムによる外部からの電力供給に
より充電をすることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例である二次電池を、無線給電
システム（以下、ＲＦ給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図５及び図６のブ
ロック図を用いて説明する。なお、各ブロック図では、受電装置および給電装置内の構成
要素を機能ごとに分類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素
は機能ごとに完全に切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わる
こともあり得る。

はじめに、図５を用いてＲＦ給電システムについて説明する。

受電装置６００は、給電装置７００から供給された電力で駆動する電子機器または電気
推進車両であるが、この他電力で駆動する装置に適宜適用することができる。電子機器の
代表例としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、
携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響
再生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電
気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、電動車椅子等がある
。また、給電装置７００は、受電装置６００に電力を供給する機能を有する。

図５において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する
。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、二次
電池６０４とを少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７
０１と、信号処理回路７０２とを少なくとも有する。

受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受
け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。信号
処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、二次電池６
０４の充電、二次電池６０４から電源負荷部６１０への電力の供給を制御する。また、信
号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２の動作を制御する。すなわち、受電
装置用アンテナ回路６０２から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる
。電源負荷部６１０は、二次電池６０４から電力を受け取り、受電装置６００を駆動する
駆動部である。電源負荷部６１０の代表例としては、モータ、駆動回路等があるが、その
他の電力を受け取って受電装置を駆動する装置を適宜用いることができる。また、給電装
置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受
電装置用アンテナ回路６０２からの信号を受け取る役割を有する。信号処理回路７０２は
、給電装置用アンテナ回路７０１が受信した信号を処理する。また、信号処理回路７０２
は、給電装置用アンテナ回路７０１の動作を制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回
路７０１から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。

本発明の一態様に係る二次電池は、図５で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置
６００が有する二次電池６０４として利用される。

ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、従来の二次電池
に比べて放電容量又は充電容量（蓄電量ともいう）を増やすことができる。よって、無線
給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。

また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、電源負荷
部６１０を駆動することができる放電容量又は充電容量が従来と同じであれば、受電装置
６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる
。

次に、ＲＦ給電システムの他の例について図６を用いて説明する。

図６において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する
。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、二次
電池６０４と、整流回路６０５と、変調回路６０６と、電源回路６０７とを、少なくとも
有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０
２と、整流回路７０３と、変調回路７０４と、復調回路７０５と、発振回路７０６とを、
少なくとも有する。

受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受
け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。給電
装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路６０５は受電装置用
アンテナ回路６０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路
６０３は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、二次電池６０４の充電
、二次電池６０４から電源回路６０７への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路
６０７は、二次電池６０４が蓄電している電圧を電源負荷部６１０に必要な電圧に変換す
る役割を有する。変調回路６０６は受電装置６００から給電装置７００へ何らかの応答信
号を送信する場合に使用される。

電源回路６０７を有することで、電源負荷部６１０に供給する電力を制御することがで
きる。このため、電源負荷部６１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であ
り、受電装置６００の劣化や破壊を低減することができる。

また、変調回路６０６を有することで、受電装置６００から給電装置７００へ信号を送
信することが可能である。このため、受電装置６００の充電量を判断し、一定量の充電が
行われた場合に、受電装置６００から給電装置７００に信号を送信し、給電装置７００か
ら受電装置６００への給電を停止させることができる。この結果、二次電池６０４の充電
量を１００％としないことで、受電装置６００の劣化や破壊を低減することができるため
、二次電池６０４の充電回数を増加させることが可能である。

また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る
、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置
用アンテナ回路６０２に信号を送る場合、信号処理回路７０２は、受電装置に送信する信
号を生成する回路である。発振回路７０６は一定の周波数の信号を生成する回路である。
変調回路７０４は、信号処理回路７０２が生成した信号と発振回路７０６で生成された一
定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路７０１に電圧を印加する役割を有す
る。そうすることで、給電装置用アンテナ回路７０１から信号が出力される。一方、受電
装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る場合、整流回路７０３は受け取った信号を
整流する役割を有する。復調回路７０５は、整流回路７０３が整流した信号から受電装置
６００が給電装置７００に送った信号を抽出する。信号処理回路７０２は復調回路７０５
によって抽出された信号を解析する役割を有する。

なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間にどんな回路を設けてもよい。例え
ば、受電装置６００が信号を受信し整流回路６０５で直流電圧を生成したあとに、後段に
設けられたＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路によって、定電圧を生成し
てもよい。そうすることで、受電装置６００内部に過電圧が印加されることを抑制するこ
とができる。

本発明の一態様に係る二次電池は、図６で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置
６００が有する二次電池６０４として利用される。

ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、従来の二次電池
に比べて放電容量又は充電容量を増やすことができるので、無線給電の時間間隔を延ばす
ことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。

また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、電源負荷
部６１０を駆動することができる放電容量又は充電容量が従来と同じであれば、受電装置
６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる
。

なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用し、受電装置用アンテ
ナ回路６０２と二次電池６０４を重ねる場合は、二次電池６０４の充放電による二次電池
６０４の変形と、当該変形に伴うアンテナの形状の変化によって、受電装置用アンテナ回
路６０２のインピーダンスが変化しないようにすることが好ましい。アンテナのインピー
ダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能性があるためである。例え
ば、二次電池６０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するようにすれ
ばよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路６０２と電池パックは数十μｍ以上離れ
ていることが望ましい。

また、本実施の形態では、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる
周波数であればどの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚの
ＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯（短波）でも良いし、９００ＭＨ
ｚ〜１ＧＨｚのＵＨＦ帯（極超短波）でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよ
い。

また、信号の伝送方式としては電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方
式など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ
異物によるエネルギーの損失を抑えるためには、周波数が低い帯域、具体的には、短波で
ある３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ
〜３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの周波数を利用した電磁誘導方
式や共鳴方式を用いることが望ましい。

本実施の形態は、上記実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、本発明の一態様である半導体領域の形成方法について説明する。本実施
例では、本発明の一態様である半導体領域の形成方法を用いた半導体領域と、他の形成方
法を用いた半導体領域とを形成し、それぞれの半導体領域を観察した。

まず、本発明の一態様である半導体領域の形成方法について説明する。ガラス基板上に
、スパッタリング法により厚さ５００ｎｍのチタン膜を形成した。次に、フォトリソグラ
フィ工程によりチタン膜を選択的にエッチングし、チタン膜をパターン形成した。エッチ
ャントにはフッ酸を用いた。

次に、ＬＰＣＶＤ装置の反応空間（反応室）に、チタン膜を有するガラス基板を入れた
。

＜第１のステップ＞
反応空間を加熱し、ガラス基板の温度が６００℃に保持されるようにした。原料ガスと
してシランを用い、反応空間の圧力が２０Ｐａとなるように反応空間にシランを供給（導
入ともいう）し、ＬＰＣＶＤ法によりチタン膜上に結晶性シリコン領域を形成した。シラ
ンの流量は３００ｓｃｃｍとした。結晶性シリコン領域の形成時間は２時間１５分とした
。

＜第２のステップ＞
次に、原料ガスであるシランの供給を停止した。原料ガスであるシランの供給を停止し
た後も、ガラス基板の温度が６００℃に保持されるように加熱処理を行った。加熱処理時
間は２時間とした。加熱処理は、ドライポンプ及びメカニカルブースターポンプで反応空
間を排気しながら行った。ドライポンプ及びメカニカルブースターポンプを用いて排気す
ることで、反応空間の圧力はおよそ０．１Ｐａ程度またはそれ以下に保持された。

その後、反応空間の温度を下げ、ガラス基板を取り出した。

上記工程により形成された結晶性シリコン領域の平面写真を図７に示す。図７に示され
るように、第１のステップおよび第２のステップを経て形成された結晶性シリコン領域で
は、複数のウィスカー（ウィスカー群）が観察された。ウィスカーの単位面積当たりの本
数やウィスカーの密度は比較的大きかった。また、比較的細くて長いウィスカーが多く観
察された。また、先端の尖ったウィスカーが多く観察された。図７から、上記工程により
形成された結晶性シリコン領域におけるウィスカーの本数は、１００μｍ^２当たり１０〜
１５本程度又はその前後であった。なお、ウィスカーはチタン膜が形成されている領域に
だけ観察された。

＜比較例＞
次に他の形成方法を用いた半導体領域を形成する。第１のステップまで、上記結晶性シ
リコン領域の形成方法と同様に形成し、その後、反応空間の温度を下げ、ガラス基板を取
り出した。

上記工程により形成された結晶性シリコン領域の平面写真を図８に示す。図８に示され
るように、第２のステップを経ずに第１のステップだけを経て形成された結晶性シリコン
領域は、ウィスカーを有していたが、図７に示す結晶性シリコン領域に比べてウィスカー
の単位面積当たりの本数やウィスカーの密度は小さかった。図８から、上記工程により形
成された結晶性シリコン領域におけるウィスカーの本数は、１００μｍ^２当たり１〜２本
程度又はその前後であった。

＜ウィスカー成長メカニズム＞
図７に示す結晶性シリコン領域と、図８に示す結晶性シリコン領域（比較例）とは、第
２のステップにおける加熱処理を行うか、加熱処理を行わないかが異なる。図７に示され
るように、加熱処理を行った結晶性シリコン領域は、ウィスカーの単位面積当たりの本数
やウィスカーの密度が比較的大きく、比較的長いウィスカーが多く観察されている。この
結果から、加熱処理によりウィスカーが成長すると推測される。この場合、シリコンの供
給は、原料ガスであるシランではなく、ウィスカーの下側に形成された結晶性半導体領域
１０９ａである結晶性シリコン領域であると考えられる。以下、加熱処理によりウィスカ
ーが成長するメカニズムについて考察したので、図９（Ａ）乃至図９（Ｃ）を用いて説明
する。

図９（Ａ）乃至図９（Ｃ）に予想されるウィスカーの成長メカニズムを示す。以下では
、導電層１０４であるチタン膜の上方に薄いチタン酸化物層１１７が形成されている場合
を想定する。ＬＰＣＶＤ法により導電層１０４であるチタン膜上に結晶性半導体領域１０
９である結晶性シリコン領域を形成する過程で、図９（Ａ）に示されるように、導電層１
０４であるチタン膜とチタン酸化物層１１７との間に、チタンとシリコンの混合層１０５
であるＴｉＳｉ_ｘ（ｘは０＜ｘ≦２）が形成される。そして、結晶性半導体領域１０９で
ある結晶性シリコン領域または混合層１０５の応力が不均一になる等の要因により、結晶
性半導体領域１０９である結晶性シリコン領域または混合層１０５に結晶核１１８が生成
される。結晶核１１８が生成される要因の一つとして、混合層１０５上の不均一（即ち部
分的）なチタン酸化物層１１７の影響で、結晶性半導体領域１０９である結晶性シリコン
領域または混合層１０５の応力が不均一になることが考えられる。なお、図９（Ａ）乃至
図９（Ｃ）では導電層１０４であるチタン膜の上方にチタン酸化物層１１７が形成されて
いる例を示したが、チタン酸化物層１１７は形成されていなくてもよい。

さらに、加熱処理により、図９（Ｂ）に示すように結晶核１１８の近傍にシリコンが過
飽和となる過飽和領域１１９が生成され、そこからシリコンが供給され、結晶核１１８を
起点として下方から上方へウィスカーが成長していくと考えられる。また、ウィスカーの
側面にも過飽和領域１１９からシリコンが供給され、ウィスカーの太さが変わると考えら
れる。このようにして、図９（Ｃ）に示すように結晶性半導体領域１０９ａである結晶性
シリコン領域と結晶性シリコンで形成されるウィスカー１０９ｂとを有する結晶性半導体
領域１０９である結晶性シリコン領域が形成されると考えられる。

１０１ 基板
１０４ 導電層
１０５ 混合層
１０９ 結晶性半導体領域
１０９ａ 結晶性半導体領域
１０９ｂ ウィスカー
１１７ チタン酸化物層
１１８ 結晶核
１１９ 過飽和領域
１５１ 蓄電装置
１５３ 外装部材
１５５ 蓄電セル
１５７ 端子部
１５９ 端子部
１６３ 負極
１６５ 正極
１６７ セパレータ
１６９ 電解質
１７１ 負極集電体
１７３ 負極活物質層
１７５ 正極集電体
１７７ 正極活物質層
２０１ 第１のステップ
２０２ 第２のステップ
３００ 自動車
３０２ 蓄電装置
６００ 受電装置
６０１ 受電装置部
６０２ 受電装置用アンテナ回路
６０３ 信号処理回路
６０４ 二次電池
６０５ 整流回路
６０６ 変調回路
６０７ 電源回路
６１０ 電源負荷部
７００ 給電装置
７０１ 給電装置用アンテナ回路
７０２ 信号処理回路
７０３ 整流回路
７０４ 変調回路
７０５ 復調回路
７０６ 発振回路
１３０１ モーターボート
１３０２ 蓄電装置
１３１１ 電動車椅子
１３１２ 蓄電装置

Claims (6)

1. 反応空間に、導電膜を配置し、
   前記反応空間に、シリコンを含む原料ガスを供給し、低圧化学的気相堆積法により、前記導電膜上に半導体領域を形成し、
   前記原料ガスの供給を停止した後、前記半導体領域に加熱処理を行い、
   前記加熱処理を行った半導体領域は、複数のウィスカーを有し、
   前記導電膜は、シリコンと反応してシリサイドを形成することができる金属元素（金を除く）で形成されることを特徴とする半導体領域の形成方法。
2. 請求項１において、
   前記導電膜は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、またはニッケルを有することを特徴とする半導体領域の形成方法。
3. 請求項１または２において、
   前記低圧化学的気相堆積法は、５５０℃より高い温度で行うことを特徴とする半導体領域の形成方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項において、
   前記加熱処理は、５５０℃より高い温度で行うことを特徴とする半導体領域の形成方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項において、
   前記シリコンを含む原料ガスは、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンを有することを特徴とする半導体領域の形成方法。
6. 反応空間に、導電膜を配置し、
   前記反応空間に、シリコンを含む原料ガスを供給し、低圧化学的気相堆積法により、前記導電膜上に半導体領域を形成し、
   前記原料ガスの供給を停止した後、前記半導体領域に加熱処理を行い、
   前記導電膜と、前記加熱処理を行った半導体領域と、を有する電極を形成し、
   前記加熱処理を行った半導体領域は、複数のウィスカーを有し、
   前記導電膜は、シリコンと反応してシリサイドを形成することができる金属元素（金を除く）で形成されることを特徴とする蓄電装置の作製方法。