JP2015160968A

JP2015160968A - 水蒸気電解セルスタック装置および電解装置

Info

Publication number: JP2015160968A
Application number: JP2014035510A
Authority: JP
Inventors: 辰洋牟禮; Tatsuhiro Mure; 晋平白石; Shinpei Shiraishi
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2015-09-07
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: JP6169991B2

Abstract

【課題】信頼性の向上した水蒸気電解セルスタック装置および電解装置を提供する。
【解決手段】本発明の水蒸気電解セルスタック装置１は、外側電極層１３が、一端が第１のマニホールド４と離間し、他端が第２のマニホールド７と離間して設けられているとともに、第１のマニホールド４を流れるガスと、第２のマニホールド７を流れるガスとのうち、温度の高いガスが流れる一方のマニホールドと外側電極層１３との距離が、温度の低いガスが流れる他方のマニホールドと外側電極層１３との距離よりも長いことから、水素生成効率を向上することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、水蒸気電解セルスタック装置および電解装置に関する。

近年、水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ_２）を生成する水蒸気電解セルが複数配列されてなる水蒸気電解セルスタック装置やそれを備える電解装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１３−１０３１１９号公報

ところで、このような水蒸気電解セルスタック装置においては、さらなる水素生成効率の向上が求められている。

それゆえ、本発明は、水素生成効率の向上した水蒸気電解セルスタック装置および電解装置を提供することを目的とする。

本発明の水蒸気電解セルスタック装置は、内部にガス流路を有し、内側電極層と、固体電解質層と、Ｌａを含有する一般式がＡＢＯ_３と表わされるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする外側電極層とを備える電解素子部を有する水蒸気電解セルの複数個が電気的に接続されてなる水蒸気電解セルスタックと、前記水蒸気電解セルの一端がシール材にて固定されているとともに、前記水蒸気電解セルにガスを供給するための第１のマニホールドと、前記水蒸気電解セルの他端がシール材にて固定されているとともに、前記水蒸気電解セルより排出されるガスを回収するための第２のマニホールドと、を備えてなり前記外側電極層は、一端が前記第１のマニホールドと離間し、他端が前記第２のマニホールドと離間して設けられているとともに、前記第１のマニホールドを流れるガスと、前記第２のマニホールドを流れるガスとのうち、温度の高いガスが流れる一方のマニホールドと前記外側電極層との距離が、温度の低いガスが流れる他方のマニホールドと前記外側電極層との距離よりも長いことを特徴とする。

さらに、本発明の電解装置は、収納容器内に、上記に記載の水蒸気電解セルスタック装置を収納してなることを特徴とする。

本発明の水蒸気電解セルスタック装置は、水素生成効率の向上した水蒸気電解セルスタック装置とすることができる。

また、本発明の電解装置は、水素生成効率の向上した電解装置とすることができる。

本実施形態の水蒸気電解セルスタック装置の一例を示す外観斜視図である。（ａ）は図１に示す水蒸気電解セルスタック装置の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）で示す破線部分を抜粋して示す平面図である。図２（ａ）で示す破線部分を抜粋して示す概略断面図である。

図１は、内部をガスが一端から他端に流通するガス流路（図示せず）を有する水蒸気電解セル２を立設させた状態で一列に配列した水蒸気電解セルスタック３を備える水蒸気電解セルスタック装置１（以下、単にセルスタック３やセルスタック装置１と略す場合がある。）を示す。なお、図１に示す態様のセルスタック装置１においては、図示していないが、隣接する水蒸気電解セル２間がセル間導電部材を介して電気的に直列に接続されている。各水蒸気電解セル２は、下端がガラス等の絶縁性のシール材（図示せず）で第１のマニホールド４に固定されており、上端が同様にシール材で第２のマニホールド７に固定されている。水蒸気電解セル２の構成については後に詳述する。

また、第１のマニホールド４には水蒸気を供給する水蒸気供給管８が接続されており、第２のマニホールド７には水素含有ガスを回収する水素回収管９が接続されている。また、図１に示すセルスタック装置１においては、セルスタック３における水蒸気電解セル２の配列方向の両端には、各水蒸気電解セル２に電流を流すための導電部材５が設けられている。なお、図１に示す態様のセルスタック装置１においては、導電部材５も、セル間導電部材を介して接続されている。また、図１に示す導電部材５においては、導電部材５の下端側に、セルスタック３の外側に突出する電流導入部６が設けられている。さらに、導電部材５の外側に、導電部材５の一部としてセルスタック３の周囲に配置された断熱材との接触や外部からの衝撃に対して、導電部材５やセルスタック３を保護する目的で、保護カバーを設けてもよい。

なお、図１においては、それぞれのマニホールドに１つのセルスタック３を固定した例を示しているが、適宜その数は変更することができ、例えばそれぞれのマニホールドにセルスタック３を複数個固定してもよい。

上述したセルスタック装置１において、ガス流路に水蒸気を含むガスを流して、電圧を与えることにより水素含有ガスを生成することができ、第１のマニホールド４が高温の水蒸気を供給するための供給部となり、第２のマニホールド７が生成された水素を回収するための回収部となる。

ちなみに、上述の第１のマニホールド４と第２のマニホールド７とは逆の構成としてもよい。

なお、各マニホールドは、水蒸気電解セル２に供給するもしくは水蒸気電解セル２より回収するガスを貯留し、開口部を上面に有するガスケース１８と、内側に水蒸気電解セル２を固定するとともに、ガスケースに固定される枠体１９とを備えている。

図２は、（ａ）は図１に示すセルスタック装置１の断面図であり、（ｂ）は（ａ）で示す破線部分を抜粋して示す平面図である。まず、図２（ｂ）を用いて水蒸気電解セル２について説明する。なお、（ａ）は側面側の断面図であり、一部ハッチングを省略しているほか、導電部材５を明りょうとすべく点にて塗っている。

図２に示す水蒸気電解セル２は、内部をガスが長手方向に流通するガス流路を複数有する中空平板型で、ガス流路を有する支持体の表面に、内側電極層、固体電解質層および外側電極層を順に積層してなる水蒸気電解セル２を例示している。以下、中空平板型の例を用いて説明するが、平板型や円筒型の水蒸気電解セル２とすることもできる。

図２に示す水蒸気電解セル２は、一対の対向する平坦面をもつ柱状の導電性支持基板１
５（以下、支持基板１５と略す場合がある）の一方の平坦面上に内側電極層１１、固体電解質層１２及び外側電極層１３を順次積層してなる柱状（中空平板状等）からなる。この導電性支持基板１５には、内部を水蒸気が流れるガス流路１６が設けられており、図２においては６つのガス流路が設けられた例を示している。また、水蒸気電解セル２の他方の平坦面上にはインターコネクタ１４が設けられており、インターコネクタ１４の外面（上面）にはＰ型半導体層１７が設けられている。Ｐ型半導体層１７を介して、セル間導電部材１０をインターコネクタ１４に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし導電性能の低下を有効に回避することが可能となる。また、支持基板は内電極層を兼ねるものとし、その表面に固体電解質層および外側電極層を順次積層して水蒸気電解セルを構成することもできる。

内側電極層１１は、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニアと称し、部分安定化も含むものとする）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

固体電解質層１２は、内側電極層１１、外側電極層１３間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、水蒸気や水素含有ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされ、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いて形成してもよい。

外側電極層１３は、Ｌａを含有する一般式がＡＢＯ_３と表わされるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする導電性セラミックスから形成することができる。なお、主成分とは５０％以上を含有することを意味する。具体的には、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系複合酸化物、ＬａＦｅＯ_３系複合酸化物、ＬａＣｏＯ_３系複合酸化物、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系複合酸化物等を例示できる。後に詳述するが、このようなＬａを含有する一般式がＡＢＯ_３と表わされるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする導電性セラミックスにおいては、温度が高くなるに従って導電率が低下する傾向がある。なお、外側電極層１３はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。

支持基板１５としては、水蒸気を内側電極層１１まで透過するためにガス透過性であること、さらには、インターコネクタ１４を介して通電するために導電性であることが要求される。したがって、支持基板１５としては、導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。水蒸気電解セル２を作製するにあたり、内側電極層１１または固体電解質層１２との同時焼成により支持基板１５を作製する場合においては、鉄族金属成分と特定希土類酸化物とから支持基板１５を形成することが好ましい。また、支持基板１５は、ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。

Ｐ型半導体層１７としては、遷移金属ペロブスカイト型複合酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、インターコネクタ１４を構成する材料よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層１７の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

インターコネクタ１４は、上述したとおり、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＣｒＯ_３系複合酸化物）、もしくは、ランタンストロンチウムチタン系
のペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＳｒＴｉＯ_３系複合酸化物）が好適に使用される。これらの材料は、導電性を有し、かつ水素含有ガスや酸素含有ガス（空気等）と接触しても還元も酸化もされない。また、インターコネクタ１４は支持基板１５に形成されたガス流路１６を流通するガス、および支持基板１５の外側を流通するガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。

そして、水蒸気電解セル２を電気的に接続するために介装されるセル間導電部材１０および導電部材５は、弾性を有する金属（合金も含む）または金属繊維（合金繊維も含む）から成るフェルトに所要の表面処理を加えた部材から構成することができる。

また、このような水蒸気電解セル２の一端（下端）および他端（上端）は、各マニホールドの枠体１９に囲まれており、枠体１９の内側に充填されたシール材２０で水蒸気電解セル２の下端部の外周が固定されている。つまり、セルスタック３は、枠体１９の内側に複数の水蒸気電解セル２を並べ、各水蒸気電解セル２を、セル間導電部材１０を介して接続して収容し、シール材２０で枠体１９に接着されている。なお、この枠体１９の内側が固定部となる。また、シール材２０は、耐熱性かつ絶縁性を有している材料を用いることが好ましく、例えばガラス等を用いることができる。

一方、第１のマニホールド４、第２のマニホールド７を構成するガスケース１８は、水蒸気電解セル２のガス流路１６にガスを供給する開口部を有しており、環状の枠体１９の一端部が、ガスケース１８の開口部を取り囲むように環状に形成された溝部に差し込まれて、シール材２０にて固定されている。それにより、水蒸気電解セル２のガス流路１６以外の部分が気密に封止されている。

この構成では、セルスタック３をガスケース１８に接続する前に、別途、水蒸気電解セル２の一端部をシール材２０で枠体に接着し、その後で枠体１９をガスケース２０に接着して封止することが可能である。

ただし、水蒸気電解セル２を各マニホールドに固定するにあたっては、電気的導通を避けるべく、外側電極層１３は、第１のマニホールド４および第２のマニホールド７のいずれにも固定されていない。

図３は、図２（ａ）で示す破線部分を抜粋して示す概略断面図である。なお、図において、外側電極層１３とセル間導電部材１０とは導電性の接着材にて接合されているが、この接着材については省略して示している。なお、接着材としては、例えば、ＬａＭｎＯ_３系複合酸化物、ＬａＦｅＯ_３系複合酸化物、ＬａＣｏＯ_３系複合酸化物、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系複合酸化物等を例示できる。

例えば、第１のマニホールド４に水蒸気を導入し、第２のマニホールド７にて水素含有ガスを回収する構成にあたっては、水蒸気の温度が高いことから、第１のマニホールド４側の温度が高くなる場合がある。

上述したように、外側電極層がＬａを含有する一般式がＡＢＯ３と表わされるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする導電性セラミックスからなる場合において、この外側電極層は、温度が高くなるに従って導電率が低下する傾向がある。

そこで、図３に示すセルスタック装置１においては、外側電極層１３と第１のマニホールド４との距離（図においてＸで示す）が、外側電極層１３と第２のマニホールド７との距離（図においてＹで示す）よりも長くされている。なおここで言う各マニホールドとの
距離とは、シール材２０の表面からの距離を意味する。以下同意である。

すなわち、温度の高くなる部位において外側電極層１３を設けないことで、導電率が低下する領域を避けた構成とすることができる。それにより、各水蒸気電解セル２間を効率よく電流が流れることとなり、水素生成効率が向上することとなる。

この場合においては、温度の高くなる部位において外側電極層１３を設けないことで、導電率が低下する領域を避けた構成とすることができる。それにより、各水蒸気電解セル２間を効率よく電流が流れることとなり、発電効率が向上することとなる。

なお、外側電極層１３と第１のマニホールド４との距離（図においてＸで示す）を、外側電極層１３と第２のマニホールド７との距離（図においてＹで示す）よりも長くするにあたっては、各マニホールドを流れるガスの温度にもよるが、例えば第１のマニホールド４を流れるガスの温度が６００〜８５０℃であり、第２のマニホールド７を流れるガスの温度が６００〜８５０℃である場合に、例えばＸを１０〜１２ｍｍ、Ｙを５〜７ｍｍの範囲で適宜設定すればよい。なお、大きさ等により各距離は適宜変更できるため、上記の範囲に限られるものではない。

なお、第１のマニホールド４に供給される水蒸気よりも、第２のマニホールド７にて回収される水素含有ガスの温度が高い場合には、第２のマニホールド７と外側電極層１３との距離を、第１のマニホールド４と外側電極層１３との距離よりも長くすればよい。なお、各マニホールド内を流れるガスの温度については、熱電対等のセンサを用いて予め調べておくことがよい。

また、同様に、セル間導電部材１０が金属からなる場合においても、温度が高くなるに従って導電率が低下する傾向がある。

そこで、図３に示すセルスタック装置１においては、セル間導電部材１０と第１のマニホールド４との距離（図においてＸで示す）が、セル間導電部材１０と第２のマニホールド７との距離（図においてＹで示す）よりも長くされている。

すなわち、温度の高くなる部位においてセル間導電部材１０を設けないことで、導電率が低下する領域を避けた構成とすることができる。それにより、各水蒸気電解セル２間を効率よく電流が流れることとなり、水素生成効率が向上することとなる。

なお、セル間導電部材１０と第１のマニホールド４もしくは第２のマニホールド７との距離については、図３に示すセルスタック装置１を例にすると、セル間導電部材１０と第１のマニホールド４との距離が、セル間導電部材１０と第２のマニホールド７との距離よりも長くなっていれば、例えば、上述の外側電極層１３と各マニホールドとの距離と同じとする（言いかえれば、セル間導電部材１０の水蒸気電解セル２の長手方向における長さと、外側電極層１３の水蒸気電解セル２の長手方向における長さとを同じとする。）ほか、セル間導電部材１０を外側電極層１３の長手方向における長さよりも短くしたり、長くしたりすることもできる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

上述の例ではいわゆる縦縞型と呼ばれる水蒸気電解セル２を用いて説明したが、一般に横縞型と呼ばれる複数の電解素子部を支持体上に設けてなる横縞型の水蒸気電解セルを用
いることもできる。

また、図に示した各セルスタック装置を例にすると、セル間導電部材１０と外側電極層１３とを接続する接着材についても、第１のマニホールド４との距離を、第２のマニホールド７との距離よりも長くすることができる。この場合においても、上述と同様の効果を得ることができる。

１：水蒸気電解セルスタック装置
２：水蒸気電解セル
４：第１のマニホールド
７：第２のマニホールド
１０：セル間導電部材
１３：外側電極層

Claims

内部にガス流路を有し、内側電極層と、固体電解質層と、Ｌａを含有する一般式がＡＢＯ_３と表わされるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする外側電極層とを備える電解素子部を有する水蒸気電解セルの複数個が電気的に接続されてなる水蒸気電解セルスタックと、
前記水蒸気電解セルの一端がシール材にて固定されているとともに、前記水蒸気電解セルにガスを供給するための第１のマニホールドと、
前記水蒸気電解セルの他端がシール材にて固定されているとともに、前記水蒸気電解セルより排出されるガスを回収するための第２のマニホールドと、を備えてなり
前記外側電極層は、一端が前記第１のマニホールドと離間し、他端が前記第２のマニホールドと離間して設けられているとともに、
前記第１のマニホールドを流れるガスと、前記第２のマニホールドを流れるガスとのうち、温度の高いガスが流れる一方のマニホールドと前記外側電極層との距離が、温度の低いガスが流れる他方のマニホールドと前記外側電極層との距離よりも長いことを特徴とする水蒸気電解セルスタック装置。
前記水蒸気電解セル間に、隣接する水蒸気電解セルを電気的に接続するための金属からなるセル間導電部材が配置されているとともに、該セル間導電部材は、一端が前記第１のマニホールドと離間し、他端が前記第２のマニホールドと離間して設けられているとともに、温度の高いガスが流れる一方のマニホールドと前記セル間導電部材との距離が、温度の低いガスが流れる他方のマニホールドと前記セル間導電部材との距離よりも長いことを特徴とする請求項１に記載の水蒸気電解セルスタック装置。
収納容器内に、請求項１または請求項２に記載の水蒸気電解セルスタック装置を収納してなることを特徴とする電解装置。