JP2015160958A - 導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シート - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも安価で十分に高い導電性を有する導電性粒子および、そのような導電性粒子を含む導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シートを提供する。【解決手段】本発明の実施形態による導電性粒子１０は、ＮｉおよびＰを含む球状のコア１２と、コア１２の表面を覆うＰｄめっき層１４と、Ｐｄめっき層１４の表面を覆うＡｕめっき層１６と有する。【選択図】図１

Description

本発明は、主成分がＮｉのコアをもつ導電性粒子に関し、そのような導電性粒子を含む導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シートに関する。

導電性粒子を含む高分子組成物は、厚さ方向にだけ導電性を有する異方性導電性シート（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）として、例えば、電子部品間の電気的な接続に広く用いられている。特に、異方性導電シートは、携帯電話などの小型の電気機器内における電気的な接続の形成などに広く利用されている。また、高分子としてゴム（エラストマーを含む）を用いた異方性導電シートは、感圧型異方性導電シートとして、配線基板等の検査（例えばインピーダンス測定）における一時的な電気的接続の形成にも用いられている（例えば、ＰＣＲ（ＪＳＲ株式会社の登録商標））。

例えば、特許文献１〜３には、強磁性を示す導電性粒子を用いた異方性導電シートが開示されている。これらの異方性導電シートにおいて、導電性粒子は、厚さ方向に配列し、かつシート面内方向においては分散して分布している。シートを厚さ方向に加圧すると、厚さ方向に配列した導電性粒子が互いに近接し、導電経路を形成する。強磁性を示す導電性粒子は、磁場によって厚さ方向に配列される。

国際公開第０２／１３３２０号 国際公開第２００４／０２１０１８号 特開２０１２−１７４４１７号公報 特開２００６−１３１９７８号公報 特開２００９−１９７３１７号公報

しかしながら、従来の導電性粒子において、十分に高い導電性（十分に低い体積抵抗率、例えば、０．３×１０^-5Ω・ｍ以下）を得るために、厚さが例えば２００ｎｍ（０．２μｍ）のＡｕ（金）めっき層を形成しており、コストが高いという問題があった。また、高い耐湿信頼性が求められる用途においては、めっき層にＡｕ以外の金属を用いることは難しかった。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、従来よりも安価で十分に高い導電性および耐湿信頼性を有する導電性粒子および、そのような導電性粒子を含む導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シートを提供することを目的とする。

本発明の実施形態の導電性粒子は、ＮｉおよびＰを含む球状のコアと、前記コアの表面を覆うＰｄめっき層と、前記Ｐｄめっき層の表面を覆うＡｕめっき層とを有する。

ある実施形態において、前記Ｐｄめっき層は無電解還元めっき層である。

ある実施形態において、前記Ａｕめっき層は無電解置換めっき層である。

ある実施形態において、前記Ｐｄめっき層の厚さは前記Ａｕめっき層の厚さよりも大きく、かつ、前記Ａｕめっき層の厚さは５ｎｍ以上４０ｎｍ未満である。前記Ｐｄめっき層の厚さは５ｎｍ超３００ｎｍ未満であることが好ましい。

ある実施形態において、前記コアは、ＣｕとＳｎとをさらに含む。

ある実施形態において、前記コアの直径は１μｍ以上１００μｍ以下である。前記コアの直径は３μｍ以上であることが好ましい。

本発明の実施形態による導電性粉体は、上記のいずれかの導電性粒子を含む粉体であって、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が３μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］≦０．８である。

本発明の実施形態による導電性高分子組成物は、上記の導電性粉体と、高分子とを含み、前記高分子は、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である。

本発明の実施形態による異方性導電シートは、上記の導電性高分子組成物から形成され、前記導電性粒子が厚さ方向に配列されている。

本発明の実施形態によると、従来よりも安価で十分に高い導電性および耐湿信頼性を有する導電性粒子および、そのような導電性粒子を含む導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シートが提供される。

本発明の実施形態による導電性粒子の模式的な断面図である。 実施例の導電性粒子の断面ＳＥＭ像を示す図である。 実施例の導電性粒子（Ｐｄめっき層＋Ａｕめっき層）および参考例（Ａｕめっき層なし）の導電性粒子の体積抵抗率のＰｄめっき層の厚さ依存性を示すグラフである。 比較例（Ｐｄめっき層なし）の導電性粒子の体積抵抗率のＡｕめっき層の厚さ依存性を示すグラフである。 導電性粒子の体積抵抗率の測定に用いた装置の構造を示す模式図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態による導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シートを説明する。

図１に、本発明の実施形態による導電性粒子１０の模式的な断面図を示す。導電性粒子１０は、球状のコア１２と、コア１２の表面を覆うＰｄ（パラジウム）めっき層１４と、Ｐｄめっき層１４の表面を覆うＡｕめっき層１６と有する。コア１２は、Ｎｉ（ニッケル）およびＰ（りん）を含む。コア１２の直径は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下とする。コア１２の直径が１μｍ未満であると、コア１２の凝集が激しくなるので、粉体としての取扱いが容易でなくなる。コア１２の直径が１００μｍを超えると、導電経路からはみ出して、例えば、隣接配線間のショートを引き起こす可能性が高まる。コア１２の直径は、３μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以下であることが好ましい。コア１２の直径が３μｍ以上であると、Ｐｄめっきを行う際に、コア１２の凝集が緩和されるので、実用的である。コア１２の直径が３０μｍ以下であると、導電経路からのはみ出しがなくなるか、あるいは低減される。導電性粒子１０の集合体としての導電性粉体は、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が３μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］≦０．８であることが好ましい。メジアン径ｄ５０は導電性粉体の平均粒径の目安にすることができる。また、［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］が０．８を超えると粒径のバラツキが大きく、導電経路において配線または電極に接触しない小粒径の導電性粒子が存在することになるので、接続信頼性が低下するおそれがある。ｄ１０およびｄ９０は、それぞれ、積算体積分率が１０％および９０％となる粒径を表す。なお、本明細書における粒度分布は、特に説明しない限り、レーザー回折散乱法によって求められるものを指す。

導電性粒子１０のコア１２として、例えば、特許文献４または５に記載の導電性粒子を好適に用いることができる。特許文献５に記載の製造方法によって製造されたＮｉＰ導電性粉体は、単分散で、かつ、粒度分布が狭いので、［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］≦０．８の関係を満足する導電性粉体を容易に製造できるという利点を有している。

コア１２は、Ｎｉを主成分とし、Ｐ（燐）、Ｃｕ（銅）および／またはＳｎ（錫）をさらに含む場合がある。Ｐ、ＣｕおよびＳｎは、いずれもコア１２の造球過程において、コアの成長や凝集を抑制する目的で、反応処理液中の出発成分として添加することができる。これらの元素がコア１２に含まれる量は、コア１２自体の電気抵抗率を低くするとの理由から少量であるほど好ましい。具体的に、コア１２は、全体に対して１〜１５質量％のＰを含むものが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。Ｐの含有量が１５質量％超になると、コア１２の体積抵抗率の上昇が著しく実用的でない。また、コア１２は、全体に対して０．０１質量％〜１８質量％のＣｕを含むものが好ましい。Ｃｕ含有量が１８質量％超になると、コア１２とＰｄめっき層１４との密着性が低下する可能性がある。また、コア１２は、全体に対して０．０５質量％〜１０質量％のＳｎを含んでもよい。Ｓｎの含有量が１０質量％超になると、コア１２とＰｄめっき層１４との密着性が低下する可能性がある。また、コア１２は、ＮｉとＰとＣｕに加えてＳｎを含むことが好ましい。ＣｕおよびＳｎは、コア１２に用いられる粉体を製造する際に、核生成反応の触媒毒として作用するため単分散で粒度分布の狭い粉体を容易に製造することが可能になる。またＣｕおよびＳｎはＮｉＰ導電性粒子の成長過程において共析する。

Ｐｄめっき層１４は、無電解還元めっき層であることが好ましい。無電解還元めっき層は、無電解置換めっき層と比べて遜色のない密着性を有しており、かつ、無電解置換めっき層よりもピンホールの発生が少ない。Ａｕめっき層１６は、無電解置換めっき層であることが好ましい。無電解置換Ａｕめっき層は、無電解還元Ａｕめっき層よりも、Ｐｄめっき層１４との密着性に優れる。無電解置換Ａｕめっき反応ではＰｄめっき層１４の溶解を伴うため、Ｐｄめっき層１４の厚さはＡｕめっき層１６の厚さよりも大きく、かつ、Ａｕめっき層１６の厚さは４０ｎｍ未満であることが好ましい。Ａｕめっき層の厚さが４０ｎｍ超では、特性に特段の変化がなくコスト的に無駄である。Ｐｄめっき層１４の厚さは５ｎｍ超３００ｎｍ未満であることが好ましい。Ｐｄめっき層が５ｎｍ以下では、Ｐｄめっき層の上に無電解置換Ａｕめっきを施す際に、Ｐｄめっき層がすべて溶解してしまうおそれがある。Ｐｄめっき層がすべて溶解してしまうと、Ａｕめっき層の密着性が低下する、あるいは、Ａｕが析出しない可能性がある。また、Ｐｄめっき層の厚さが３００ｎｍ超では、特性に特段の変化がなくコスト的に無駄である。上記を鑑みて信頼性をさらに高めたい場合は、Ｐｄめっき層の厚さは５０ｎｍ超２００ｎｍ未満であることが好ましい。

本発明の実施形態による導電性粒子１０は、コア１２の表面を覆うＰｄめっき層１４と、Ｐｄめっき層１４の表面を覆うＡｕめっき層１６とを有するので、従来よりも安価で十分に高い導電性および耐湿信頼性を有する。以下にその理由を説明するが、以下の説明は本発明による実施形態を限定するものではない。

Ｎｉを主成分とする粒子（単にＮｉ粒子ということにする。）にＡｕめっき層を形成する方法として、無電解還元型Ａｕめっきと無電解置換型Ａｕめっきとがある。一般に、粒子（粉体）のめっきには電気めっきは用いられない（粒子が凝集するから）ので、以下では、「無電解」を省略し、単に、「還元型」または「置換型」ということにする。

Ｎｉ粒子に置換Ａｕめっきを行うと、Ｎｉがめっき液中に溶出し、Ｎｉのイオン化に伴って放出される電子をめっき液中のＡｕイオンが受け取り、Ｎｉ粒子の表面にＡｕが析出する。Ｎｉが溶出する箇所と、Ａｕが析出する箇所は必ずしも一致しないので、置換Ａｕめっき層には、比較的多くのピンホールが形成される。耐湿試験（例えば、プレッシャークッカーテスト）を行うと、ピンホールから侵入した水分がＮｉを酸化し、水酸化物を生成する。一部の水酸化物はＡｕめっき層上に存在する結果、導電性が低下するという問題が生じる。なお、置換Ａｕめっき層は、Ｎｉ粒子に対する密着性が、後述する還元めっき層よりも高いが、めっき層の厚さを大きくできない。例えば、厚さが１００ｎｍ超、特に２００ｎｍ以上のＡｕめっき層を置換めっきで形成することは難しい。

一方、還元Ａｕめっきは、めっき液中のＡｕイオンが還元剤から電子を受け取ることによってＡｕとして析出するので、Ｎｉの溶出を伴わない。したがって、還元Ａｕめっき層は、置換Ａｕめっき層に比べてピンホールが少なく、かつ、厚さが２００ｎｍ以上のＡｕめっき層を形成することができる。しかしながら、還元Ａｕめっき層は、Ｎｉ粒子に対する密着性が低く、耐湿試験（例えば、プレッシャークッカーテスト）を行うと、還元Ａｕめっき層が剥離するという問題がある。

また、Ｎｉ粒子の表面にまず置換Ａｕめっき層を形成し、置換めっき層を覆うように還元Ａｕめっき層を併用して、上記の問題を解決できたとしても、十分な導電性を得るためには、Ａｕめっき層の全体の厚さを約２００ｎｍ以上にする必要があるので、コストが高くなる。

これに対し、本発明の実施形態による導電性粒子１０は、ＮｉおよびＰを含むコア（以下、「ＮｉＰコア」と記載することがある。）１２と、Ｐｄめっき層１４と、Ｐｄめっき層１４を覆うＡｕめっき層１６とを有している。ＰｄはＡｕよりも安価なので、導電性粒子１０は、少なくともＰｄめっき層を有している分だけ、Ａｕめっきのみを有する導電性粒子よりも安価である。

また、Ｐｄめっき層１４は、ＮｉＰコア１２およびＡｕめっき層１６のいずれに対しても良好な密着性を有しており、剥離の問題は生じない。さらに、ＰｄはＡｕには及ばないものの高い導電性を有しており、例えば、厚さが約１００ｎｍのＰｄめっき層の体積抵抗率は０．３×１０^-5Ω・ｍ以下と十分に低い。また、ＰｄはＡｕに比べるとイオン化傾向が大きく（酸化還元電位が低く）、酸化されやすいが、Ｐｄめっき層１４はＡｕめっき層１６に覆われているので、導電性粒子１０は高い耐湿信頼性を有している。

Ｐｄめっき層１４は還元めっき層であることが好ましい。還元めっきで形成された膜の方が、置換めっきで形成された膜よりも、ピンホールが少なく緻密で、粒界腐食も起こり難い。また、還元めっきは、置換めっきよりも、厚いめっき層を容易に形成することができる。Ｐｄの酸化還元電位は、Ｎｉの酸化還元電位とＡｕの酸化還元電位との間にあるので、ＰｄとＮｉとの置換反応は、ＡｕとＮｉとの置換反応ほど激しく起こらない。その結果、Ｐｄ還元めっき層１４のＮｉＰコア１２との密着性は、Ａｕ還元めっき層とＮｉＰコア１２との密着性よりも高いと考えられる。ＮｉＰコア１２に直接Ａｕ還元めっき層を形成すると、Ａｕ還元めっきの際に副次反応として起こるＡｕとＮｉとの激しい置換反応が、Ａｕ還元めっき層とＮｉＰコア１２との密着性を低下させると考えられるからである。

Ａｕめっき層１６は置換めっき層であることが好ましい。ＡｕとＰｄとは、酸化還元電位の差が小さく、ＡｕとＰｄとの置換反応は起こりにくい。Ｐｄめっき層１４の粒界および／またはピンホールを介して、ＮｉＰコア１２に含まれるＮｉとの置換反応によって、Ｐｄめっき層１４上にＡｕめっき層１６を形成することができる。Ｐｄめっき層１４の厚さを調節することにより、置換めっきによって形成されるＡｕめっき層１６の厚さを制御できる。置換めっきによると、粒界および／またはピンホールがＡｕめっき層１６で覆われると、Ａｕめっき層１６の形成は止まるからである。Ｐｄめっき層１４の厚さは、Ａｕめっき層１６の厚さよりも大きく、かつ、Ａｕめっき層１６の厚さは４０ｎｍ未満であることが好ましい。Ａｕめっき層の厚さが４０ｎｍ超では、特性に特段の変化がなくコスト的に無駄である。例えば、Ｐｄめっき層１６の厚さを例えば１００ｎｍ超とすると、厚さが３０ｎｍ未満のＡｕめっき層１６を形成することができる。

なお、Ａｕめっき層１６を還元めっき層としてもよい。還元めっきの際の副次反応であるＡｕとＰｄとの置換反応は起こりにくいので、Ａｕ還元めっき層とＰｄめっき層１４との密着性は十分に高い。但し、Ａｕめっき層１６の厚さを制御、特に４０ｎｍ未満の薄いＡｕめっき層１６を再現性良く形成するためには、置換めっきが好ましい。

本発明による実施形態の導電性粒子１０は、例えば以下の方法で製造され得る。

まず、ＮｉＰコア１２となる、ＮｉＰ粒子からなるＮｉＰ粉体を用意する。ＮｉＰ粉体は、特許文献５に記載された方法で製造されたものが好ましい。具体的には、硫酸ニッケル六水和物と硫酸銅五水和物とを、ＮｉとＣｕのモル比がＮｉ／Ｃｕ＝２３９となるように調製して、純水に溶解し、金属塩水溶液を１５（ｄｍ³）作製した。次に、酢酸ナトリウムを純水に溶解して、１．０（ｋｍｏｌ／ｍ³）の濃度とし、更に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ調製水溶液を１５（ｄｍ³）作製した。そして、上記の金属塩水溶液とｐＨ調製水溶液を撹拌混合し、３０（ｄｍ³）の混合水溶液とし、ｐＨを測定すると８．１の値を示した。そして、上記の混合水溶液をＮ₂ガスでバブリングしながら外部ヒーターにより３４３（Ｋ）に加熱保持し、撹拌を続けた。次に、純水に１．８（ｋｍｏｌ／ｍ³）の濃度でホスフィン酸ナトリウムを溶解した還元剤水溶液を１５（ｄｍ³）作製し、こちらも外部ヒーターによって３４３（Ｋ）に加熱した。そして、上記、３０（ｄｍ³）の混合水溶液と１５（ｄｍ³）の還元剤水溶液を、温度が３４３±１（Ｋ）となるように調製した後に混合し、無電解還元法によってＮｉＰ粉体を得る。

（Ｐｄめっき）
Ｐｄめっき建浴液（例えば、小島化学薬品製パレットＬＭＩＩ、Ｐｄの濃度が１０ｇ／Ｌ（リットル））を３００ｍＬ用意する。

ギ酸ナトリウムを主成分とする還元液（例えば、小島化学薬品製パレットＩＩ）を５５０ｍＬ用意する。

Ｐｄめっき建浴液と還元液とを混合した後、純水で希釈し、Ｐｄめっき液３Ｌ（ｐＨは５．５）を得る。Ｐｄめっき液を外部ヒーターにより３２８Ｋに加熱保持しながら攪拌する。

上記還元液５０ｍＬを純水で希釈した還元水溶液３００ｍＬ（ｐＨは５．５）を用意する。還元水溶液中にＮｉＰ粉体（質量５０ｇ）を混合し、室温で１０分間攪拌を行う。

その後、ＮｉＰ粉体を分散した還元水溶液を、上記めっき液中に混合し、還元めっきによって、Ｐｄめっき層１４を形成する。

このようにして、Ｐｄめっき層１４によって被覆されたＮｉＰコア１２を得る。上記の条件でＰｄ還元めっきを行うと、厚さが約１１５ｎｍのＰｄめっき層１４が得られる。

なお、上記のＰｄめっき工程における、Ｐｄめっき建浴液：還元液の混合比（３００ｍＬ：５５０ｍＬ）を調整することによって、Ｐｄめっき層の厚さを制御することができる。例えば、Ｐｄめっき建浴液：還元液の混合比を４２０ｍＬ：７９０ｍＬとし、３５ｇのＮｉＰコア１２をめっきすれば、厚さが約２４０ｎｍのＰｄめっき層を得ることができる。

（Ａｕめっき）
Ａｕめっき建浴液（例えば、小島化学薬品製ディップＧ−ＦＰ）２００ｍＬに、ドデシル硫酸ナトリウム０．１ｇおよびシアン化Ａｕカリウム０．９ｇを混合し、純水で希釈し、Ａｕめっき液（ｐＨは４．０）２Ｌを用意する。Ａｕめっき液を外部ヒーターにより３３４Ｋに加熱保持しながら攪拌する。

次にクエン酸一水和物を２０ｇ／Ｌの濃度に溶解した水溶液１００ｍＬ中に、Ｐｄめっき層１４で被覆されたＮｉＰコア１２の粉体（質量３５ｇ）を混合し、室温で５分間攪拌する。

その後、Ａｕめっき液中に、クエン酸一水和物を溶解した上記水溶液とＮｉＰ粉体を混合し、置換めっきにより、Ａｕめっき層１６を形成する。上記の条件でＡｕ置換めっきを行うと、厚さが約２０ｎｍのＡｕめっき層１６が得られる。

このようにして、ＮｉＰコア１２がＰｄめっき層１４およびＡｕめっき層１６によって被覆された導電性粒子１０を得る。図２に、このようにして得られた実施例の導電性粒子１０の断面ＳＥＭ像を示す。ＮｉＰコア１２をＰｄめっき層１４が覆っている様子が確認される。なお、Ａｕめっき層１６の厚さは２０ｎｍと薄いので、ＳＥＭ像ではその存在を確認することは難しい。

なお、導電性粒子１０が有するＰｄめっき層１４およびＡｕめっき層１６の厚さは、導電性粒子１０の組成と、ＮｉＰコア１２の密度、ＮｉＰコア１２の粒径（メジアン径）、ＰｄおよびＡｕの密度から、例えば下記の式で計算によって求めることができる。導電性粒子１０の組成分析は、一定量の導電性粒子１０を王水に溶解し、純水で希釈した後、ＩＣＰ発光分析装置を用いて行うことができる。

めっき層厚さ（μｍ）＝（めっき層の質量％／１００）×（１／めっき層を構成する元素の密度（ｇ／ｃｍ³））×（１／ＮｉＰコアの総表面積（ｃｍ²））×１０，０００

なお、Ａｕの密度は、１９．３２ｇ／ｃｍ³、Ｐｄの密度は、１１．９９ｇ／ｃｍ³、ＮｉＰ粒子の密度は７．８ｇ／ｃｍ³であり、ＮｉＰコアの総表面積は、１つのコアの表面積（例えば、メジアン径ｄ５０の球の表面積）と、試料中に含まれるＮｉＰコアの総数との積とした。

以下、実験例を示して、本発明による実施形態の導電性粒子１０の特徴をさらに詳細に説明する。ここで示す実験例は、実施例１〜４（Ｐｄめっき層＋Ａｕめっき層）、参考例１〜４（Ａｕめっき層なし）および比較例１〜４（Ｐｄめっき層なし）である。実施例１〜４は、それぞれ参考例１〜４のＰｄめっき層の上にＡｕめっき層を形成したものであり、比較例１〜４は、ＮｉＰコア１２に直接Ａｕ置換めっき層を形成したものである。

いずれの実験例においても、ＮｉＰコア１２に用いたＮｉＰ粉体のメジアン径ｄ５０は２０．０μｍで、［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］が０．７のものを用いた。ＮｉＰ粉体は、全体に対して、Ｐを６．３質量％、Ｃｕを３．３質量％、Ｓｎを０．２質量％を含み、Ｎｉが残部である組成を有していた。

実施例および参考例におけるＰｄめっき層の厚さは、上述したように、Ｐｄめっき建浴液と還元液との混合比を調整することによって、変化させた。実施例におけるＡｕめっき層の厚さは、上述したように、厚さが１００ｎｍ超のＰｄめっき層の存在によって制限されており、いずれの実施例においても、Ａｕめっき層の厚さは約２０ｎｍとなった。なお、比較例におけるＡｕめっき層の厚さは、めっき時間および／またはめっき液のシアン化Ａｕカリウム濃度を調整することによって変化させた。

実施例、参考例および比較例の導電性粉体の各めっき層の厚さおよび体積抵抗率を表１〜表３、および図３〜４に示す。図３は、実施例の導電性粒子（Ｐｄめっき層＋Ａｕめっき層）および参考例（Ａｕめっき層なし）の導電性粒子の体積抵抗率のＰｄめっき層の厚さ依存性を示すグラフであり、図４は、比較例（Ｐｄめっき層なし）の導電性粒子の体積抵抗率のＡｕめっき層の厚さ依存性を示すグラフである。

めっき層の厚さは、上述したように導電性粉体の組成分析結果から計算によって求めた。また、各導電性粉体の体積抵抗率は、図５に示した装置を用いて測定した。粉体試料１．１５ｇを内径１１ｍｍのシリンダー内に投入し、Ｃｕ製の治具（ピストン）で、２２ＭＰａの荷重を掛けた状態で抵抗計（日置電機製抵抗計３５４１）で測定した全体の抵抗値から、下式で体積抵抗率を求めた。

体積抵抗率＝（全体の抵抗値−治具の抵抗値）×π×（１１／２）²×１００／厚さ

なお、上式における厚さは、上記荷重を掛けたときの粉体のシリンダー内における厚さ（加圧方向に平行）をｃｍ単位で表したものである。

図３および表１、２からわかるように、約１１５ｎｍ以上の厚さのＰｄめっき層を有する導電性粉体（実施例１〜４、参考例１〜４）の体積抵抗率は０．３×１０^-5Ω・ｍ以下であり、十分に低い。Ｐｄめっき層の厚さが約２４０ｎｍまで増大すると、Ｐｄめっき層だけ（参考例４）でも体積抵抗率は０．２２×１０^-5Ω・ｍ以下となる。表１と表２との比較からわかるように、Ｐｄめっき層上に厚さが約２０ｎｍのＡｕめっき層を形成すると、体積抵抗率は低下する。体積抵抗率の低下の程度は僅かに過ぎないが、Ａｕめっき層を形成することによって、Ｐｄめっき層の酸化による体積抵抗率の増加を抑制できる。Ａｕめっき層は導電性粉体の耐湿信頼性を向上させる。実施例１〜４の導電性粉体は、プレッシャークッカーテスト（条件：１２５℃、９５ＲＨ％、２．２ａｔｍ）において、１００時間後でも、体積抵抗率の上昇や、外観の変化は認められなかった。

一方、表３および図４からわかるように、Ａｕめっき層だけをＮｉＰ粒子に形成するだけでは、Ａｕめっき層の厚さを約４７ｎｍとしても、体積抵抗率は０．４７×１０^-5Ω・ｍである。すなわち、実施例１〜４の導電性粒子１０が有するＡｕの含有率は、比較例４の導電性粒子が有するＡｕの含有率の２分の１未満に過ぎないにもかかわらず、実施例１〜４の導電性粒子１０の体積抵抗率は、比較例４の導電性粒子の２分の１以下となっている。

このように、本発明の実施形態によると、従来よりも安価で十分に高い導電性および耐湿信頼性を有する導電性粒子およびそのような導電性粒子を含む導電性粉体を得ることができる。

本発明の実施形態による導電性高分子組成物は、上記の導電性粉体と、高分子とを含む。なお、特に説明しない限り、高分子は電気絶縁性である。高分子としては、用途に応じて種々の公知の高分子材料を用いることができる。高分子材料は、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂である。本発明の実施形態による導電性高分子組成物は、異方性導電性シート（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）などに広く用いられ得る。導電性粒子の含有率は、用途に応じて適宜設定されるが、体積分率で、概ね３％以上５０％以下であり、好ましくは５％以上３０％以下である。

上記の導電性粉体を構成する導電性粒子１０は、Ｎｉを主体とするコア１２を有しているので、強磁性を示す。したがって、本発明による実施形態の高分子組成物を用いて、特許文献１〜３に記載されているように、磁場によって導電性粒子が厚さ方向に配列された異方性導電シートを形成することができる。ここで、高分子として、ゴム（またはエラストマー）を用いると、感圧型異方性導電シートを得ることができる。感圧型異方性導電シートは、シートの厚さ方向に加圧（圧縮）した時にだけ導電性を示し、加圧を止めると絶縁性に戻る性質を有している。感圧型異方性導電シートは、配線基板や半導体装置などの検査等において、一時的に電気的な接続を形成する用途に好適に用いられる。ゴムとしては、公知の種々のゴム（エラストマーを含む）を用いることができる。加工性、耐熱性等の観点から、硬化型のシリコーンゴムが好ましい。

ＡＣＦやＡＣＰは、液晶表示装置、タブレットＰＣ、携帯電話など電気機器内における電気的な接続を形成するためにも用いられる。これらに用途においては、高分子は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、種々のエポキシ樹脂が用いられ、光硬化性樹脂としてはアクリル樹脂が用いられる。

本発明は、導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シートに適用できる。

１０ 導電性粒子
１２ コア（ＮｉＰコア）
１４ Ｐｄめっき層
１６ Ａｕめっき層

Claims (9)

1. ＮｉおよびＰを含む球状のコアと、
   前記コアの表面を覆うＰｄめっき層と、
   前記Ｐｄめっき層の表面を覆うＡｕめっき層と
   を有する導電性粒子。
2. 前記Ｐｄめっき層は無電解還元めっき層である、請求項１に記載の導電性粒子。
3. 前記Ａｕめっき層は無電解置換めっき層である、請求項１または２に記載の導電性粒子。
4. 前記Ｐｄめっき層の厚さは前記Ａｕめっき層の厚さよりも大きく、かつ、前記Ａｕめっき層の厚さは５ｎｍ以上４０ｎｍ未満である、請求項１から３のいずれかに記載の導電性粒子。
5. 前記コアは、ＣｕとＳｎとをさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の導電性粒子。
6. 前記コアの直径は１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載の導電性粒子。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の導電性粒子を含む粉体であって、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が３μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］≦０．８である、導電性粉体。
8. 請求項７に記載の導電性粉体と、高分子とを含み、前記高分子は、ゴム、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である、導電性高分子組成物。
9. 請求項８に記載の導電性高分子組成物から形成され、前記導電性粒子が厚さ方向に配列された、異方性導電シート。