JP2015151513A - ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性印刷インキ - Google Patents
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Abstract
【課題】溶媒に良溶で、透明性が高いポリカーボネート樹脂とポリフェニレンエーテルオリゴマーの樹脂組成物を提供し、さらには耐熱性が優れると共に、印刷後フィルムの印刷部が圧縮成形された場合の屈曲や延伸に対する耐久性に優れ、印刷面クラック発生を低減した耐熱性印刷インキを提供する。【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート樹脂、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーからなるポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、新規ポリカーボネートボネート樹脂組成物とそれを用いた耐熱性印刷インキに関する。
ポリカーボネート樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とをブレンドした樹脂組成物は、機械的強度改質のため以前から行われている（特許文献１）。しかしながら、異樹脂同士の相溶性に関しては十分でないため、第３成分を添加するなど改善する手法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、ポリカーボネート樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂のみのブレンドで透明性が高い樹脂組成物は得られておらず、改善の余地があった。
一方、表面に加飾印刷が施されたフィルムを金型に装着し、フィルム印刷面に向け溶融した樹脂を金型中に射出して、樹脂表面に加飾印刷が施されたフィルムを一体化させる射出成形（以下、インサート成形という。）による、曲面、凹凸または平面を有する各種の印刷された射出成形品を得る方法が用いられている。例えば、自動車の各種メーター盤やサンルーフ、窓ガラスの縁、携帯電話のハウジング、ＡＶ製品のハウジング、携帯端末機器・複写機等の表示部分、雑貨類等の射出成形品に応用されている。
前記加飾印刷用の印刷インキは、溶剤と染・顔料とバインダー樹脂を主成分に構成される。印刷インキはフィルムに印刷後乾燥することで溶剤を除去し、染・顔料をバインダー樹脂に固定すると同時にフィルムとバインダー樹脂が密着し、加飾印刷されたフィルムが得られる。加飾印刷されたフィルムは、インサート成形時に、溶融した樹脂に接触することや加温された金型に保持されても印刷面に滲みやぼやけが生じない耐熱性が要求される。
加飾印刷されたフィルムの耐熱性は、バインダー樹脂の耐熱性に左右されるため、耐熱性に優れ、溶剤溶解性もよい特殊なポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いた耐熱性印刷インキが開発されている（特許文献３、特許文献４）。これらのバインダー樹脂は耐熱性が良好で、耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂として好適であったが、バインダー樹脂が硬くて脆い性質があり、特に印刷フィルムを圧縮成形した場合、屈曲や延伸が大きい場合にクラックが生じることがあった。クラックが生じたフィルムはクラック部位から透過光が漏れるため、意匠価値が著しく損なわれるため改善の余地があった。
なお、ポリフェニレンエーテルオリゴマーの合成方法として、特許文献５、６、７が挙げられる。
本発明の課題は、溶媒に良溶で、透明性が高いポリカーボネート樹脂とポリフェニレンエーテルオリゴマーの樹脂組成物を提供し、さらには耐熱性が優れると共に、印刷後フィルムの印刷部が圧縮成形された場合の屈曲や延伸に対する耐久性に優れ、印刷面クラック発生を低減した耐熱性印刷インキを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリフェニレンエーテルオリゴマーはポリカーボネート樹脂と極めて相溶性が高く、透明性が優れた樹脂組成物となることを見出し、さらにその樹脂組成物をインキバインダー樹脂に用いた印刷インキは、印刷性が良好で、印刷後のフィルム印刷面が圧縮成形下での屈曲や延伸に対する耐久性が高いインサート成形用加飾フィルムに好適な耐熱性印刷インキとなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示す樹脂組成物及びそれを用いたポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性印刷インキに関する。
＜１＞（Ａ）ポリカーボネート樹脂、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーを含むポリカーボネート樹脂組成物。
＜２＞（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９．９〜７０質量部、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー０．１〜３０質量部含む＜１＞記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜３＞（Ｂ）ポリフェニレンエーテルオリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜４，０００である＜１＞１または＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜４＞（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、下記構造式（１）で示される構成単位を有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｘは、単結合、
のいずれかである。
ここにＲ５とＲ６はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５とＲ６が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ７とＲ８はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ７とＲ８が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ９とＲ１０はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ９とＲ１０が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ１３は置換基を有しても良い１〜９のアルキレン基である。
ａは１〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
Ｒ７とＲ８はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ７とＲ８が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ９とＲ１０はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ９とＲ１０が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ１３は置換基を有しても良い１〜９のアルキレン基である。
ａは１〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
＜５＞ ポリカーボネート樹脂が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの群のいずれか１つ以上のビスフェノール類から誘導されたものである＜１＞〜＜４＞いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜６＞ ポリフェニレンエーテルオリゴマーが、下記構造式（２）で示される＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
式中、Ｒ１４とＲ1６は水素、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数７〜１７のアラルキル基、または、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ1５は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、または、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素構造を有する基を表す。ｎ１、ｎ２は１〜１００の整数を表す。
＜７＞（Ａ）ポリカーボネート樹脂、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーが非ハロゲン系有機溶媒に溶解している樹脂溶液。
＜８＞ （Ａ）ポリカーボネート樹脂９９．９〜７０質量％、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー０．１〜３０質量％含む＜７＞記載の樹脂溶液。
＜９＞ （Ｂ）ポリフェニレンエーテルオリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜４，０００である＜７＞または＜８＞に記載の樹脂溶液。
＜１０＞ （Ａ）ポリカーボネート樹脂が、構造式（１）で示される構成単位を有する＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂溶液。
＜１１＞ （Ａ）ポリカーボネート樹脂が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの群のいずれか１つ以上のビスフェノール類から誘導されたものである＜７＞〜＜１０＞いずれかに記載の樹脂溶液。
＜１２＞ （Ｂ）ポリフェニレンエーテルオリゴマーが、構造式（２）で示される＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載の樹脂溶液。
＜１３＞ ＜７＞〜＜１２＞のいずれかに記載された樹脂溶液をバインダー樹脂溶液として用いた耐熱性印刷インキ。
＜１４＞ ＜１３＞に記載の耐熱性印刷インキを塗布した基材フィルム。
＜１５＞ ＜１４＞に記載の基材フィルムを、圧縮成形した後、射出成形金型に装着した状態で、該金型中に溶融樹脂を射出することを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法。
本発明の、ポリカーボネート樹脂とポリフェニレンエーテルオリゴマーの樹脂組成物は溶媒に良溶で、透明性が高い。この樹脂組成物を用いた耐熱性印刷インキは、耐熱性が優れると共に、印刷後フィルムの印刷部が圧縮成形された場合の屈曲や延伸に対する耐久性に優れ、印刷面クラック発生が低減される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルオリゴマーとは、分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーであり、構造式（３）で表される構造のものであることが好ましい。構造式（３）で示されるポリフェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、特許文献５に記載の２価のフェノールと１価のフェノールとをアミンの存在下で共重合する方法などで得ることができる。この方法では構造式（３）の分子末端は水酸基になるため、Ｒ1７、Ｒ1９は水素となる。
式中、Ｒ１７とＲ1９は水素、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数７〜１７のアラルキル基、または、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ1８は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、または、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素構造を有する基を表す。ｎ３，ｎ４は１〜１００の整数を表す。
また、構造式（３）の分子末端にＲ1７、Ｒ1９に不飽和基を導入する方法としては、例えば特許文献６に記載の塩基性下でのビニルベンジルクロライドと水酸基を反応させる方法がある。
構造式（３）の分子末端のＲ1７、Ｒ1９は、水素、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数７〜１７のアラルキル基、または、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基を置換基として芳香環に有する炭素数６〜１２のアリール基であるが、特に水素、ビニル置換ベンジル基が好ましい。
構造式（３）のＲ1８は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素構造を有する基であるが、特に置換基を有してもよいビフェニル、置換基を有してもよいビスフェニル構造を有するものが好ましく、さらにはメチル基を複数有するビフェニル構造を有する基が好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテルオリゴマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で５００以上が好ましく、１０００以上が更に好ましい。また、４，０００以下が好ましく、３０００以下が特に好ましい。４,０００以下であると非ハロゲン系有機溶媒への溶解性が良い。
本発明のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール類と炭酸エステル形成化合物を反応させることによって、製造することができる。この製造には、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）等の方法を採用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記構造式（４）で示される構成単位を有するものが好ましい。
式中、Ｒ２０〜Ｒ２３は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数７〜１７のアラルキル基である。ここでＸ１は、単結合、式（５）、式（６）のいずれかである。
ここにＲ２４とＲ２５はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５とＲ６が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ２６とＲ２７はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ２６とＲ２７が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ２８とＲ２９はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ２８とＲ２９が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ３０とＲ３１はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ３２は置換基を有しても良い１〜９のアルキレン基である。
ｃは１〜２０の整数を表し、ｄは１〜５００の整数を表す。）
Ｒ２６とＲ２７はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ２６とＲ２７が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ２８とＲ２９はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ２８とＲ２９が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ３０とＲ３１はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ３２は置換基を有しても良い１〜９のアルキレン基である。
ｃは１〜２０の整数を表し、ｄは１〜５００の整数を表す。）
本発明においてポリカーボネートの製造に用いられる、ビスフェノール類としては、具体的には１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、両末端に３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基を有するジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム共重合体、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール等が例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルから選ばれることが好ましい。
また、本発明で用いるポリカーボネートの製造に用いられる、炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
さらに、本発明で用いるポリカーボネートの製造時に、重合度調節として、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが可能である。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト、トリスフェニルホスファイトなどの酸化防止剤、安定剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を少量添加してもよい。
印刷インキ用バインダー樹脂として用いる場合には、ポリカーボネートとしては極限粘度［η］が０．４０ｄｌ／ｇ以上、１．５ｄｌ／ｇ以下のものが好ましい。また、本発明では（Ａ）ポリカーボネートと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルオリゴマーの割合は、（Ａ）９９．９〜７０質量％、（Ｂ）０．１〜３０質量％が好ましく、さらに耐熱インキ用バインダー樹脂として用いる場合には、（Ａ）９５〜８０質量％、（Ｂ）５〜２０質量％が好ましい。極限粘度［η］がかかる範囲外では、強度や製膜性に劣る。また（Ｂ）の混合割合が３０質量％を超えると黄褐色の着色が顕著になり、０．１質量未満では改質効果が不十分となる。
なお、前記極限粘度と割合を満たす範囲において、複数の種類の（Ａ）および複数の種類の（Ｂ）を組み合わせることも可能である。
本発明の耐熱性印刷インキは、前記バインダー樹脂と染・顔料を所望の溶剤に溶解して作製される。本発明の印刷インキにおいて使用される染・顔料としては、例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系等の染料、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、金属粒子等の無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。これらの染・顔料はインキ中に溶解あるいは分散した状態でバインダー樹脂と共に存在する。
インキ調製のための溶剤としては、非ハロゲン系有機溶剤が好ましく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン等の環状ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソホロンが好ましい。また溶剤は単独で用いても、２種以上の混合溶剤で用いてもよい。さらには染・顔料分散性、塗布性や乾燥性等を向上させる目的で、メタノール、エタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン等の非環状ケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル類、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アルキレングリコール類及びその誘導体、シリコーンオイル、大豆油等のオイル類等の溶剤または貧溶剤を併用することも可能である。
前記印刷インキにはバインダー樹脂及び染・顔料の他に必要に応じて、有機及び無機微粒子、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。
また、インキ中のバインダー樹脂の配合量は、極限粘度や溶剤溶解性に左右されるが、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。バインダー樹脂の濃度がかかる範囲内であると、溶剤溶解性とインキ塗布性がバランスよく、作業性が向上する。
本発明の耐熱性印刷インキは、熱可塑性樹脂を加飾する目的でインサート成形する際の加飾印刷フィルムのインキとして使用しても良い。特に、本発明の耐熱性印刷インキを用いた加飾印刷フィルムは、比較的高温で成形されるポリカーボネート樹脂やポリカーボネート／ポリエステルブレンド樹脂等に加飾を施す際にも、インサート成形後の印刷部パターンに滲みやぼやけが見られず印刷部の接着性も優れている。
さらに、本発明の耐熱性印刷インキを用いた加飾印刷フィルムは、従来の印刷インキを用いたものに比して、圧縮成形条件下での加飾印刷フィルム印刷面の屈曲や延伸に優れた耐久性を示し、圧縮成形時の印刷面クラックの発生を低減できる利点を有する。
従って、本発明の耐熱性印刷インキを塗布した基材フィルムは、所望により圧縮成形した後、これを射出成形金型に装着した状態で、該金型中に溶融樹脂を射出し、いわゆるインサート成形を行い、加飾樹脂成形品の製造方法を実施するのに適する。射出成形する樹脂としては、通常、前記基材フィルムとして使用する熱可塑性樹脂と同一であるのが好ましく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、耐熱ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート／ポリエステルブレンド、ポリカーボネート／ＡＢＳブレンド等が挙げられる。
従って、本発明の耐熱性印刷インキを塗布した基材フィルムは、所望により圧縮成形した後、これを射出成形金型に装着した状態で、該金型中に溶融樹脂を射出し、いわゆるインサート成形を行い、加飾樹脂成形品の製造方法を実施するのに適する。射出成形する樹脂としては、通常、前記基材フィルムとして使用する熱可塑性樹脂と同一であるのが好ましく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、耐熱ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート／ポリエステルブレンド、ポリカーボネート／ＡＢＳブレンド等が挙げられる。
本発明において、前記耐熱性印刷インキは基材フィルムに塗布され、インサート成形加飾用に用いても良い。基材フィルムに使用される樹脂フィルムは、通常、熱可塑性樹脂フィルムであり、具体的にはポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、耐熱ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート／ポリエステルブレンドフィルム、ポリカーボネート／ＡＢＳブレンドフィルム等が挙げられ、特にポリカーボネート樹脂フィルム、ポリカーボネート／ポリエステルブレンドフィルムが、透明性、耐熱性、機械的強度等に優れ好ましく用いられる。これらの樹脂フィルムは通常０．０１〜２ｍｍの厚みであり、０．１〜０．５ｍｍの厚みが好ましい。
本発明の耐熱性印刷インキを基材フィルムに塗布する方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等が挙げられるが、塗布するインキ層の膜厚範囲が広く、インキ層を厚くすることができる点から、スクリーン印刷が特に好ましい。塗布されたインキは、自然放置、冷・温送風、赤外線照射、加熱焼付、紫外線照射等により乾燥することで乾燥した印刷面が得られる。
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［溶液透過率］
樹脂組成物を、各溶媒に１０質量％溶解した溶液を、１０ｍｍガラスセルに入れ波長７００ｎｍの光線透過率を株式会社島津製作所製ＵＶ−１８００分光光度計で測定した。なお、各溶媒だけガラスセルに入れた透過率を１００％として、溶液の光線透過率を補正し、溶液透過率とした。
樹脂組成物を、各溶媒に１０質量％溶解した溶液を、１０ｍｍガラスセルに入れ波長７００ｎｍの光線透過率を株式会社島津製作所製ＵＶ−１８００分光光度計で測定した。なお、各溶媒だけガラスセルに入れた透過率を１００％として、溶液の光線透過率を補正し、溶液透過率とした。
［キャストフィルム外観］
樹脂組成物を、各溶媒に１０質量％溶解した溶液をガラス基板上に成膜し、約１５μｍ厚のフィルムとし、外観を観察した。白濁やゆず肌状の凹凸がみとめられたものは×、それらが認められず透明なものは○とした。
樹脂組成物を、各溶媒に１０質量％溶解した溶液をガラス基板上に成膜し、約１５μｍ厚のフィルムとし、外観を観察した。白濁やゆず肌状の凹凸がみとめられたものは×、それらが認められず透明なものは○とした。
［印刷フィルムの圧縮成形試験］
厚み０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムの片面に、実施例または比較例の印刷インキを用い、ベタ塗り状のスクリーン印刷を施し、１００℃２時間乾燥後、印刷フィルム試験片を得た。得られた印刷フィルム試験片を上部直径２１ｍｍ、下部直径２５ｍｍ、高さ１４ｍｍの円錐台金型を用い、１３０℃、１０ＭＰａの条件で圧空真空成形を行った。得られたプリンカップ状圧縮成形品の外観について、側面と底面のクラックの有無を目視判定した。目視でクラックが多数確認できた場合は×、クラックがまばらに確認された場合は△、クラックが確認出来なかった場合は○と判定した。また、クラックやインキ抜けの定量的評価として、底面の平行線透過率を日本電色工業（株）製ＮＤＨ-４０００型ヘイズメーターにて測定した。
厚み０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムの片面に、実施例または比較例の印刷インキを用い、ベタ塗り状のスクリーン印刷を施し、１００℃２時間乾燥後、印刷フィルム試験片を得た。得られた印刷フィルム試験片を上部直径２１ｍｍ、下部直径２５ｍｍ、高さ１４ｍｍの円錐台金型を用い、１３０℃、１０ＭＰａの条件で圧空真空成形を行った。得られたプリンカップ状圧縮成形品の外観について、側面と底面のクラックの有無を目視判定した。目視でクラックが多数確認できた場合は×、クラックがまばらに確認された場合は△、クラックが確認出来なかった場合は○と判定した。また、クラックやインキ抜けの定量的評価として、底面の平行線透過率を日本電色工業（株）製ＮＤＨ-４０００型ヘイズメーターにて測定した。
［印刷フィルムのインサート成形試験］
厚み０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムの片面に、実施例または比較例の印刷インキを用い、ベタ塗り状のスクリーン印刷を施し、１００℃２時間乾燥後、印刷フィルム試験片を得た。得られた印刷フィルム試験片を縦６ｍｍ、横９ｍｍ、高さ１．５ｍｍのボタン状突起が縦横５ｍｍ間隔で３列×５個並んだ金型を用い、１３０℃、１０ＭＰａの条件で圧空真空成形を行った。得られた並列ボタン状圧縮成形品を同様の凹凸が加工された射出成形金型に印刷面を内側に設置し、市販のポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製ユーピロンＳ−３０００）をシリンダー温度３０５℃で溶融射出成形を行った。得られた射出成形品の外観について、ボタン状凸部全てにクラックまたはインキムラが発生した場合は××、８個以上に発生した場合は×、３〜７個発生した場合は△、１〜２個発生した場合は○、全く発生しなかった場合は◎と判定した。
厚み０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムの片面に、実施例または比較例の印刷インキを用い、ベタ塗り状のスクリーン印刷を施し、１００℃２時間乾燥後、印刷フィルム試験片を得た。得られた印刷フィルム試験片を縦６ｍｍ、横９ｍｍ、高さ１．５ｍｍのボタン状突起が縦横５ｍｍ間隔で３列×５個並んだ金型を用い、１３０℃、１０ＭＰａの条件で圧空真空成形を行った。得られた並列ボタン状圧縮成形品を同様の凹凸が加工された射出成形金型に印刷面を内側に設置し、市販のポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製ユーピロンＳ−３０００）をシリンダー温度３０５℃で溶融射出成形を行った。得られた射出成形品の外観について、ボタン状凸部全てにクラックまたはインキムラが発生した場合は××、８個以上に発生した場合は×、３〜７個発生した場合は△、１〜２個発生した場合は○、全く発生しなかった場合は◎と判定した。
［極限粘度の測定方法］
ポリカーボネート樹脂のジクロロメタン０．５質量／体積％溶液を２０℃、ハギンズ定数０．４５にて、ウベローデ粘度管を用いて求めた。
ポリカーボネート樹脂のジクロロメタン０．５質量／体積％溶液を２０℃、ハギンズ定数０．４５にて、ウベローデ粘度管を用いて求めた。
[ゲルパーミエーションクロマトグラフィー条件]
Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンスＨＰＬＣシステム、
昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ８０５Ｌカラム２本、
０．２５質量／体積％クロロホルム溶液サンプル、１ｍｌ／分クロロホルム溶離液、
２５４ｎｍのＵＶ検出の条件で測定。
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンスＨＰＬＣシステム、
昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ８０５Ｌカラム２本、
０．２５質量／体積％クロロホルム溶液サンプル、１ｍｌ／分クロロホルム溶離液、
２５４ｎｍのＵＶ検出の条件で測定。
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
合成例１
５％（質量／体積）の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰＺと略称）１０７．２ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド５００ｍｌを加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン５２ｇを５０分かけて吹き込んだ。
吹き込み終了後、撹拌を停止し、ｐ−ｔ―ブチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製、以下ＰＴＢＰと略称）１．７ｇと、さらに５％（質量／体積）の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ加え、撹拌を再開した。１０分後、０．４ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加え、さらに約１時間撹拌を続け、重合を完結させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合樹脂液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去しながら重合物を粒状化した。得られた白色粉末状重合物を濾過後、１０５℃、１８時間乾燥して粉末状ポリカーボネート樹脂を得た。
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃におけるハギンズ定数０．４５として得られた極限粘度［η］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
５％（質量／体積）の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰＺと略称）１０７．２ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド５００ｍｌを加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン５２ｇを５０分かけて吹き込んだ。
吹き込み終了後、撹拌を停止し、ｐ−ｔ―ブチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製、以下ＰＴＢＰと略称）１．７ｇと、さらに５％（質量／体積）の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ加え、撹拌を再開した。１０分後、０．４ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加え、さらに約１時間撹拌を続け、重合を完結させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合樹脂液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去しながら重合物を粒状化した。得られた白色粉末状重合物を濾過後、１０５℃、１８時間乾燥して粉末状ポリカーボネート樹脂を得た。
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃におけるハギンズ定数０．４５として得られた極限粘度［η］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
合成例２
ＢＰＺの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三菱化学株式会社製、以下ＢＰＡと略称）３６．５ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰＣと略称）６１．４ｇ用い、ＰＴＢＰを１．８ｇに変更した以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．５４ｄｌ／ｇ）を得た。
ＢＰＺの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三菱化学株式会社製、以下ＢＰＡと略称）３６．５ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰＣと略称）６１．４ｇ用い、ＰＴＢＰを１．８ｇに変更した以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．５４ｄｌ／ｇ）を得た。
合成例３
ＢＰＺの代わりに、ＢＰＣを１０２．４ｇを用い、ＰＴＢＰを１．４ｇに変更した以外は合成例１と同様に界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を得た。
ＢＰＺの代わりに、ＢＰＣを１０２．４ｇを用い、ＰＴＢＰを１．４ｇに変更した以外は合成例１と同様に界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を得た。
合成例４
ＢＰＺの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下ＤＭＢＰＡＰと略称）６３．６ｇとビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＤＩＣ株式会社製、以下ＤＨＰＥと略称）４０．４ｇ用い、ＰＴＢＰを１．２ｇに変更した以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ）を得た。
ＢＰＺの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下ＤＭＢＰＡＰと略称）６３．６ｇとビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＤＩＣ株式会社製、以下ＤＨＰＥと略称）４０．４ｇ用い、ＰＴＢＰを１．２ｇに変更した以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ）を得た。
合成例５
ＢＰＺの代わりに、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰと略称）９．３ｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰＥと略称）７４．９ｇ用いた以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．５７ｄｌ／ｇ）を得た。
ＢＰＺの代わりに、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰと略称）９．３ｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰＥと略称）７４．９ｇ用いた以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．５７ｄｌ／ｇ）を得た。
合成例６
ＢＰＺの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰＡＰと略称）１１６ｇ用い、ＰＴＢＰを２．０ｇに変更した以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．４６ｄｌ／ｇ）を得た。
ＢＰＺの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下ＢＰＡＰと略称）１１６ｇ用い、ＰＴＢＰを２．０ｇに変更した以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．４６ｄｌ／ｇ）を得た。
合成例７
ＢＰＺを８０．４ｇに変更し、さらにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（三光株式会社製、以下ＢＰＦと略称）２０ｇを用いた以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．４５ｄｌ／ｇ）を得た。
ＢＰＺを８０．４ｇに変更し、さらにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（三光株式会社製、以下ＢＰＦと略称）２０ｇを用いた以外は合成例１と同様の界面重縮合反応させてポリカーボネート（極限粘度０．４５ｄｌ／ｇ）を得た。
合成例８ ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（オリゴマーＢ１）の合成
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’−３，３’−５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール)−４，４’−ジオール １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．１９ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／分の流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を溶解した水１５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０質量％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（オリゴマーＢ１）のトルエン溶液を８３３．４０ｇ得た。このオリゴマーＢ１のトルエン溶液は、合成例９で使用した。また、オリゴマーＢ１のトルエン溶液をメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥した。この末端が水酸基のオリゴマーＢ１の数平均分子量は９３０、重量平均分子量は１４６０、水酸基当量が４６５であった。
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’−３，３’−５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール)−４，４’−ジオール １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．１９ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／分の流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を溶解した水１５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０質量％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（オリゴマーＢ１）のトルエン溶液を８３３．４０ｇ得た。このオリゴマーＢ１のトルエン溶液は、合成例９で使用した。また、オリゴマーＢ１のトルエン溶液をメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥した。この末端が水酸基のオリゴマーＢ１の数平均分子量は９３０、重量平均分子量は１４６０、水酸基当量が４６５であった。
合成例９ ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（オリゴマーＢ２）の合成
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に、合成例８で得たオリゴマーＢ１のトルエン溶液８３３．４０ｇ、ビニルベンジルクロライド（ＣＭＳ−Ｐ セイミケミカル（株）製）１６０．８０ｇ、塩化メチレン１６００ｇ、ベンジルジメチルアミン１２．９５ｇ、純水４２０ｇ、３０．５質量％ＮａＯＨ水溶液１７５．９ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して末端がビニル基のオリゴマーＢ２を５０１．４３ｇ得た。このオリゴマーＢ２の数平均分子量は１１６５、重量平均分子量は１６３０であった。
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に、合成例８で得たオリゴマーＢ１のトルエン溶液８３３．４０ｇ、ビニルベンジルクロライド（ＣＭＳ−Ｐ セイミケミカル（株）製）１６０．８０ｇ、塩化メチレン１６００ｇ、ベンジルジメチルアミン１２．９５ｇ、純水４２０ｇ、３０．５質量％ＮａＯＨ水溶液１７５．９ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して末端がビニル基のオリゴマーＢ２を５０１．４３ｇ得た。このオリゴマーＢ２の数平均分子量は１１６５、重量平均分子量は１６３０であった。
合成例１０ ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（オリゴマーＢ３、Ｂ４）の合成
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン １．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’−３，３’−５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／分の流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０質量％に濃縮し、末端が水酸基である２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（オリゴマーＢ３）のトルエン溶液を１９８１ｇ得た。このオリゴマーＢ３の数平均分子量は１９７５、重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。
（オリゴマーＢ４の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器にオリゴマーＢ３のトルエン溶液８３３．４０ｇ、ビニルベンジルクロライド（ＣＭＳ−Ｐ）７６．７ｇ、塩化メチレン１６００ｇ、ベンジルジメチルアミン６．２ｇ、純水１９９．５ｇ、３０．５質量％ＮａＯＨ水溶液８３．６ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して末端がビニル基であるオリゴマーＢ４を４５０．１ｇ得た。このオリゴマーＢ４の数平均分子量は２２５０、重量平均分子量は３９２０であった。
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン １．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’−３，３’−５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／分の流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０質量％に濃縮し、末端が水酸基である２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（オリゴマーＢ３）のトルエン溶液を１９８１ｇ得た。このオリゴマーＢ３の数平均分子量は１９７５、重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。
（オリゴマーＢ４の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器にオリゴマーＢ３のトルエン溶液８３３．４０ｇ、ビニルベンジルクロライド（ＣＭＳ−Ｐ）７６．７ｇ、塩化メチレン１６００ｇ、ベンジルジメチルアミン６．２ｇ、純水１９９．５ｇ、３０．５質量％ＮａＯＨ水溶液８３．６ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して末端がビニル基であるオリゴマーＢ４を４５０．１ｇ得た。このオリゴマーＢ４の数平均分子量は２２５０、重量平均分子量は３９２０であった。
実施例１
合成例１のポリカーボネート９０質量％と、合成例９のオリゴマーＢ２（Ｍｗ１６３０）を１０質量％ブレンドした樹脂組成物１０質量部をトルエン９０質量部に溶解し、ポリエチレン容器に密封し、シェーカーで２時間振とうさせ、固形分１０質量％の樹脂溶液を作製した。溶液は分光光度計にて波長７００ｎｍの透過率を測定したところ９９．７％であった。また、この溶液をバーコーターでガラス基板上にキャストフィルムを成膜し、１００℃、２時間乾燥後、キャストフィルム外観を観察した。
合成例１のポリカーボネート９０質量％と、合成例９のオリゴマーＢ２（Ｍｗ１６３０）を１０質量％ブレンドした樹脂組成物１０質量部をトルエン９０質量部に溶解し、ポリエチレン容器に密封し、シェーカーで２時間振とうさせ、固形分１０質量％の樹脂溶液を作製した。溶液は分光光度計にて波長７００ｎｍの透過率を測定したところ９９．７％であった。また、この溶液をバーコーターでガラス基板上にキャストフィルムを成膜し、１００℃、２時間乾燥後、キャストフィルム外観を観察した。
実施例２
合成例２のポリカーボネート９０質量％と、合成例１０で得られたオリゴマーＢ４（Ｍｗ３９２０）を１０質量％ブレンドした樹脂組成物１０質量部をトルエン９０質量部に溶解し、固形分１０質量％の樹脂溶液を作成した。溶液は実施例１と同様に透過率測定、キャストフィルム製膜を行った。
合成例２のポリカーボネート９０質量％と、合成例１０で得られたオリゴマーＢ４（Ｍｗ３９２０）を１０質量％ブレンドした樹脂組成物１０質量部をトルエン９０質量部に溶解し、固形分１０質量％の樹脂溶液を作成した。溶液は実施例１と同様に透過率測定、キャストフィルム製膜を行った。
実施例３
合成例３のポリカーボネート８０質量％と、オリゴマーＢ２を２０質量％ブレンドした樹脂組成物１０質量部をテトラヒドロフラン９０質量部に溶解し、固形分１０質量％の樹脂溶液を作成した。溶液は実施例１と同様に透過率測定、キャストフィルム製膜を行った。
合成例３のポリカーボネート８０質量％と、オリゴマーＢ２を２０質量％ブレンドした樹脂組成物１０質量部をテトラヒドロフラン９０質量部に溶解し、固形分１０質量％の樹脂溶液を作成した。溶液は実施例１と同様に透過率測定、キャストフィルム製膜を行った。
実施例４
合成例４のポリカーボネート９５質量％と、オリゴマーＢ２を５質量％ブレンドした樹脂組成物１０質量部をテトラヒドロフラン９０質量部に溶解し、固形分１０質量％の樹脂溶液を作成した。溶液は実施例１と同様に透過率測定、キャストフィルム製膜を行った。
合成例４のポリカーボネート９５質量％と、オリゴマーＢ２を５質量％ブレンドした樹脂組成物１０質量部をテトラヒドロフラン９０質量部に溶解し、固形分１０質量％の樹脂溶液を作成した。溶液は実施例１と同様に透過率測定、キャストフィルム製膜を行った。
実施例５
樹脂組成物を、合成例５のポリカーボネート９０質量％と、オリゴマーＢ４を１０質量％ブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。
樹脂組成物を、合成例５のポリカーボネート９０質量％と、オリゴマーＢ４を１０質量％ブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。
実施例６
樹脂組成物を、合成例６のポリカーボネート９０質量％と、オリゴマーＢ２を１０質量％ブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。
樹脂組成物を、合成例６のポリカーボネート９０質量％と、オリゴマーＢ２を１０質量％ブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。
実施例７
樹脂組成物を、合成例７のポリカーボネート９０質量％と、合成例８で得られたオリゴマーＢ１（Ｍｗ１４６０）を１０質量％ブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。
樹脂組成物を、合成例７のポリカーボネート９０質量％と、合成例８で得られたオリゴマーＢ１（Ｍｗ１４６０）を１０質量％ブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。
比較例１
オリゴマーＢ２の代わりに、市販のポリフェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製ＰＸ１００Ｆ、Ｍｗ１８７００）を用いた以外は、実施例１と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。溶液には目視で、溶解しなかった固形分が観察された。
オリゴマーＢ２の代わりに、市販のポリフェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製ＰＸ１００Ｆ、Ｍｗ１８７００）を用いた以外は、実施例１と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。溶液には目視で、溶解しなかった固形分が観察された。
比較例２
オリゴマーＢ４の代わりに、市販のポリフェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製ＰＸ１００Ｌ、Ｍｗ２４２００）を用いた以外は、実施例２と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。溶液には目視で、溶解しなかった固形分が観察された。
オリゴマーＢ４の代わりに、市販のポリフェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学株式会社製ＰＸ１００Ｌ、Ｍｗ２４２００）を用いた以外は、実施例２と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。溶液には目視で、溶解しなかった固形分が観察された。
比較例３
オリゴマーＢ２の代わりに、ＰＸ１００Ｆを用いた以外は、実施例３と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。溶液には目視で、溶解しなかった固形分が観察された。
オリゴマーＢ２の代わりに、ＰＸ１００Ｆを用いた以外は、実施例３と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。溶液には目視で、溶解しなかった固形分が観察された。
比較例４
オリゴマーＢ２の代わりに、ＰＸ１００Ｌを用いた以外は、実施例４と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。溶液には目視で、溶解しなかった固形分が観察された。
オリゴマーＢ２の代わりに、ＰＸ１００Ｌを用いた以外は、実施例４と同様に、溶液化、成膜、評価を行った。溶液には目視で、溶解しなかった固形分が観察された。
実施例１〜７、比較例１〜４の結果を表１に示す。
実施例８
実施例１の樹脂組成物３０質量部、染料としてアントラキノン系Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業製）１０質量部、溶剤としてイソホロン１００質量部およびシクロヘキサノン３０質量部を混合して、印刷用インキを調整した。次に、基材フィルムとして厚み０．２ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍの市販ポリカーボネートフィルム（三菱瓦斯化学株式会社製：ユーピロンＦＥ−２０００）の片面に、前記印刷用インキをスクリーン印刷し、１００℃で２時間乾燥後、印刷フィルムを得た。得られた印刷フィルムを上部直径２１ｍｍ、下部直径２５ｍｍ、高さ１４ｍｍの円錐台金型を用い、１３０℃、１０ＭＰａの条件で圧空真空成形を行った。得られた圧縮成形品の外観評価と平行線透過率測定を行った。
一方、前記印刷フィルムを縦６ｍｍ、横９ｍｍ、高さ１．５ｍｍのボタン状突起が縦横５ｍｍ間隔で３列×５個並んだ金型を用い、１３０℃、１０ＭＰａの条件で圧空真空成形を行った。得られた並列ボタン状圧縮成形品を同様の凹凸が加工された射出成形金型に印刷面を内側に設置し、市販のポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製ユーピロンＳ−３０００）をシリンダー温度３０５℃で溶融射出成形を行った。得られた射出成形品の外観評価を行った。
実施例１の樹脂組成物３０質量部、染料としてアントラキノン系Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業製）１０質量部、溶剤としてイソホロン１００質量部およびシクロヘキサノン３０質量部を混合して、印刷用インキを調整した。次に、基材フィルムとして厚み０．２ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍの市販ポリカーボネートフィルム（三菱瓦斯化学株式会社製：ユーピロンＦＥ−２０００）の片面に、前記印刷用インキをスクリーン印刷し、１００℃で２時間乾燥後、印刷フィルムを得た。得られた印刷フィルムを上部直径２１ｍｍ、下部直径２５ｍｍ、高さ１４ｍｍの円錐台金型を用い、１３０℃、１０ＭＰａの条件で圧空真空成形を行った。得られた圧縮成形品の外観評価と平行線透過率測定を行った。
一方、前記印刷フィルムを縦６ｍｍ、横９ｍｍ、高さ１．５ｍｍのボタン状突起が縦横５ｍｍ間隔で３列×５個並んだ金型を用い、１３０℃、１０ＭＰａの条件で圧空真空成形を行った。得られた並列ボタン状圧縮成形品を同様の凹凸が加工された射出成形金型に印刷面を内側に設置し、市販のポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製ユーピロンＳ−３０００）をシリンダー温度３０５℃で溶融射出成形を行った。得られた射出成形品の外観評価を行った。
実施例９
実施例１の樹脂組成物の代わりに、実施例２の樹脂組成物を用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
実施例１の樹脂組成物の代わりに、実施例２の樹脂組成物を用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
実施例１０
実施例１の樹脂組成物の代わりに、実施例３の樹脂組成物を用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
実施例１の樹脂組成物の代わりに、実施例３の樹脂組成物を用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
実施例１１
実施例１の樹脂組成物の代わりに、実施例４の樹脂組成物を２５質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
実施例１の樹脂組成物の代わりに、実施例４の樹脂組成物を２５質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
比較例５
実施例１の樹脂組成物の代わりに、合成例１のポリカーボネートのみ３０質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
実施例１の樹脂組成物の代わりに、合成例１のポリカーボネートのみ３０質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
比較例６
実施例１の樹脂組成物の代わりに、合成例２のポリカーボネートのみ３０質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
実施例１の樹脂組成物の代わりに、合成例２のポリカーボネートのみ３０質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
比較例７
実施例１の樹脂組成物の代わりに、合成例３のポリカーボネートのみ３０質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
実施例１の樹脂組成物の代わりに、合成例３のポリカーボネートのみ３０質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
比較例８
実施例１の樹脂組成物の代わりに、合成例４のポリカーボネートのみ２５質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
実施例１の樹脂組成物の代わりに、合成例４のポリカーボネートのみ２５質量部用いた以外は、実施例８と同様に印刷、成形、評価を行った。
実施例８〜１１、比較例５〜８の結果を表２に示しす。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物をバインダー樹脂組成物に用いた耐熱性印刷インキは、従来の印刷インキを用いたものに比して、印刷した加飾印刷フィルムの、耐熱性や密着性を維持するとともに、圧縮成形下での加飾印刷フィルム印刷面の屈曲や延伸に対して優れた耐久性を保持する。故に、加飾フィルムの圧縮成形後にインサート成形が行われる射出成形品に好適である。特に自動車等の各種メーター盤、スマートフォン、携帯電話を含む携帯端末機器のハウジングや入力キー、ＡＶ機器や家電機器製品のハウジングや操作パネル、玩具や雑貨の意匠等インサート射出成形品に使用される加飾印刷フィルムの印刷インキとして好適である。
Claims (15)
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーを含むポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂９９．９〜７０質量％、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー０．１〜３０質量％含む請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ｂ）ポリフェニレンエーテルオリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜４，０００である請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂が、下記構造式（１）で示される構成単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
ここにＲ５とＲ６はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５とＲ６が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ７とＲ８はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ７とＲ８が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ９とＲ１０はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ９とＲ１０が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成しても良い。
Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、または、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ１３は置換基を有しても良い１〜９のアルキレン基である。
ａは１〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。） - （Ａ）ポリカーボネート樹脂が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの群のいずれか１つ以上のビスフェノール類から誘導されたものである請求項１〜４いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリフェニレンエーテルオリゴマーが、下記構造式（２）で示される請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーが非ハロゲン系有機溶媒に溶解している樹脂溶液。
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂９９．９〜７０質量％、および（Ｂ）分子末端に水酸基または不飽和二重結合基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー０．１〜３０質量％含む請求項７記載の樹脂溶液。
- （Ｂ）ポリフェニレンエーテルオリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜４，０００である請求項７または８に記載の樹脂溶液。
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂が、構造式（１）で示される構成単位を有する請求項７〜９のいずれかに記載の樹脂溶液。
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの群のいずれか１つ以上のビスフェノール類から誘導されたものである請求項７〜１０いずれかに記載の樹脂溶液。
- （Ｂ）ポリフェニレンエーテルオリゴマーが、構造式（２）で示される請求項７〜１１のいずれかに記載の樹脂溶液。
- 請求項７〜１２のいずれかに記載された樹脂溶液をバインダー樹脂溶液として用いた耐熱性印刷インキ。
- 請求項１３記載の耐熱性印刷インキを塗布した基材フィルム。
- 請求項１４記載の基材フィルムを、圧縮成形した後、射出成形金型に装着した状態で、該金型中に溶融樹脂を射出することを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法。
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