JP2015135739A - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、多層フィルムからなる外装材では内部にアルミニウム箔等からなるバリア層が設けられ、多層フィルムの表面から水分が入ることを抑制している。たとえば、耐熱性を有する基材層/第1接着層/バリア層/フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層/第2接着層/シーラント層が順次積層された外装材が知られている。このような外装材を使用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池とも呼ばれる。
また、前記被覆層がウレタンアクリレートからなるものであってもよい。
外装材1は、図1に示すように、バリア機能を発揮する金属箔層11と、金属箔層11の第一の面に形成された被覆層12と、金属箔層11の第二の面に形成された腐食防止処理層13と、腐食防止処理層13上に順次積層された接着層14及びシーラント層15を備えている。外装材1を用いて蓄電デバイスを形成する際は、被覆層11が最外層となり、シーラント層15が最内層となる。
被覆層12は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
被覆層12は樹脂で形成され、金属箔層11の第一の面に、接着剤等を介さずに直接形成されている。このような被覆層の形成は、被覆層となる樹脂材料を金属箔層上に塗布または塗工することにより形成することができる。
金属箔層11としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、および成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
鉄を含むアルミニウム箔(100質量%)中の鉄の含有量は、0.1〜9.0質量%が好ましく、0.5〜2.0質量%がより好ましい。鉄の含有量が0.1質量%以上であれば、外装材1は耐ピンホール性、延展性に優れる。鉄の含有量が9.0質量%以下であれば外装材1は柔軟性に優れる。
腐食防止処理層13は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層11の腐食を抑制する役割を果たす。また、金属箔層11と接着層14との密着力を高める役割を果たす。
腐食防止処理層13としては、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。このような塗膜は、金属箔層11の酸に対する腐食防止効果に優れる。
腐食防止処理層13は、金属箔層11の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上述したものには限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。
腐食防止処理層13の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、10nm〜5μmが好ましく、20〜500nmがより好ましい。
なお、腐食防止処理層13は、必要とされる機能に応じて被覆層12と金属箔層11との間にさらに設けられてもよい。
接着層14は、腐食防止処理層13が形成された金属箔層11とシーラント層15とを接着する層である。外装材1は、接着層14を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。
熱ラミネート構成における接着層14を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、ポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性のシーラント層15と、極性を有する腐食防止処理層13の両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着層14の劣化による密着力の低下を防止し易い。
接着層14に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
ドライラミネート構成における接着層14は、この場合、エステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の接着層14が好ましい。
シーラント層15は、外装材1においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層15としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体;ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン;プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、接着層14の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
また、シーラント層15は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。
シーラント層15の厚さは、10〜100μmが好ましく、20〜60μmがより好ましい。
以下、外装材1の製造方法について説明する。ただし、下記内容は一例であり、外装材1の製造方法は下記の内容に限定されない。
外装材1の製造方法としては、例えば、下記工程(1)〜(3)を有する方法が挙げられる。
工程1:金属箔層11の一方の面(第二の面)に、腐食防止処理層13を形成する工程。
工程2:金属箔層11における第二の面と反対側の面(第一の面)に、被覆層の樹脂材料を配置して被覆層12を形成する工程。
工程3:金属箔層11に形成された腐食防止処理層14上に、接着層14を介してシーラント層15を貼り合わせる工程。
金属箔層11の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層13を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
金属箔層11の第一の面に、被覆層となる樹脂材料を塗布、乾燥して第一の面上に被覆層12を形成する。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。塗工膜の硬化方法としては、例えば紫外線を照射する等を採用できる。
工程2では、エージング等の工程は不要である。その結果、タクトタイムを短縮して、製造効率を著しく向上することができる。さらに、接着剤等を用いないことによりコストも大きく低減することができる。
被覆層12、金属箔層11、及び腐食防止処理層13がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層13上に接着層14を形成し、シーラント層15を形成する樹脂フィルムを貼り合わせる。シーラント層15の積層は、サンドイッチラミネーションにより行うことが好ましい。
なお、外装材1の製造方法の工程順序は、前記(1)〜(3)を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程(2)を行ってから工程(1)を行ってもよい。
[使用材料]
実施例および比較例の作製に使用した材料(括弧内は厚さ)を以下に示す。
(被覆層)
材料A−1:ウレタンアクリレート塗工膜(紫外線硬化膜)(10μm)
材料A−2:ウレタンアクリレート塗工膜(紫外線硬化膜)(3μm)
材料A−3:二軸延伸ナイロンフィルム(25μm)
材料A−4:二軸延伸ナイロンフィルム(15μm)
接着剤B−1:ポリエステルウレタン系接着剤(5μm)
金属箔C−1:軟質アルミニウム箔8079材(東洋アルミニウム社製、厚さ40μm)
処理剤D−1:酸化セリウム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤。
接着樹脂E−1:無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂(商品名「アドマー」、三井化学社製)
フィルムF−1:無延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)の内面となる側の面をコロナ処理したフィルム。
金属箔層となる金属箔C−1の一方の面に処理剤D−1を塗布、乾燥して腐食防止処理層を形成した。次に、実施例においては、金属箔層において腐食防止処理層が形成されていない面に、それぞれ材料A−1(実施例1)、材料A−2(実施例2)を塗工し、紫外線を照射して硬化することで、被覆層を形成した。比較例においては、それぞれ材料A−3(比較例1)、材料A−4(比較例2)を、接着剤B−1を用いたドライラミネート法により、金属箔層において腐食防止処理層が形成されていない面に貼り合せた。その後、60℃、6日間のエージングを行って被覆層に代わる層を形成した。次に、得られた積層体の腐食防止処理層側に押出し装置にて接着樹脂E−1を押出して接着層を形成し、フィルムF−1を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層を形成した。その後、得られた積層体に対し、190℃、4kg/cm2、2m/分の条件で加熱圧着した。
以上の工程を経て、実施例1、2、および比較例1、2の外装材を作製した。
各例で得られた外装材を、150mm×190mmのブランク形状に切り取り、23℃、40%RH(相対湿度)の成形環境下で成形深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。
パンチとしては、形状が100mm×150mm、パンチコーナーR(RCP)が1.5mm、パンチ肩R(RP)が0.75mm、ダイ肩R(RD)が0.75mmのものを使用した。評価基準は、以下に従って行った。
「◎(good)」:破断、クラックを生じさせずに、成型深さ6mm以上の深絞り成型が可能である
「○(fair)」:破断、クラックを生じさせずに、成型深さ4mm以上6mm未満の深絞り成型が可能である
「×(insufficient)」:成形深さ4mm未満の深絞り成型で破断もしくはクラックが生じる
各例の被覆層または被覆層に代わる層の形成において、製造するのにかかった日数を評価した。評価基準は、下記の通りとした。
「◎(good)」:製造工程が1日以内に終了する
「×(insufficient)」:製造工程に5日以上要する
各例の構成、ならびに成型性および製造効率の評価結果を表1に示す。
一方で、二軸延伸ナイロンフィルムを用い被覆層に代わる層を形成した比較例1および2では、フィルムの厚さ25μmの比較例1(被覆層側接着層との合計膜厚30μm)では良好な成型性が得られたが、フィルムの厚さ15μmの比較例2(被覆層側接着層との合計膜厚20μm)では成型性が劣化し、充分でなかった。これは、成型性に寄与しない被覆層側接着層の比率が高くなったことによると考えられる。
さらに、比較例1および2では、被覆層側接着層としてポリエステルウレタン接着剤を使用したため、エージング工程が必要になり、実施例に比して製造効率が著しく悪かった。
11 金属箔層
12 被覆層
13 腐食防止処理層
14 接着層
15 シーラント層
Claims (3)
- 金属箔層と、
前記金属箔層の第一の面に直接形成された被覆層と、
前記金属箔層の第二の面に形成された腐食防止処理層と、
前記腐食防止処理層上に形成された接着層と、
前記接着層上に形成されたシーラント層と、
を備える蓄電デバイス用外装材。 - 前記被覆層の厚さが3μm以上30μm以下である、請求項1に記載の蓄電デバイス用外装材。
- 前記被覆層がウレタンアクリレートからなる、請求項1または2に記載の蓄電デバイス用外装材。
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