JP2013157285A - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

Abstract

【課題】側端面に電解液が付着しても層間剥離等が生じ難く、優れた電解液耐性を有する蓄電デバイス用外装材の提供を目的とする。
【解決手段】外側から基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層され、少なくとも第１接着層１２が、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成されていることを特徴とする蓄電デバイス用外装材１。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。

ニッケル水素、鉛蓄電池等の水系電池は、水の電気分解の電圧による制約からセル単位の電圧は１．２Ｖ程度が限界であった。しかし、携帯機器の小型化や自然発電エネルギーの有効活用が求められていることから、より高い電圧が得られ、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池の必要性が増してきている。このようなリチウムイオン電池に用いられる蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、金属製の缶が知られているが、近年では製品の薄型化や多様化の要求に対応するため、アルミニウム箔に樹脂フィルムを積層したものを袋状にした低コストな外装材が用いられるようになっている。

このような外装材としては、例えば、外側から順に基材層、第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層が積層された積層フィルムからなる外装材が知られている。
該外装材を用いた電池は、複数個を並べて使用することが多い。そのため、そのうちの１つの電池に何らかの異常が発生して電解液が漏れた場合、該電解液が他の電池の外装材に付着し、他の電池の外装材における金属箔層が腐食されたり、各層間に剥がれが発生したりすることがある。

そこで、金属箔層の腐食や各層間の剥がれを防止する目的で、金属箔層の基材層側にもクロメート処理等の表面処理を施したり、基材層として優れた電解液耐性が期待できるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用したりすることが試みられている（特許文献１）。

特開２００２−５６８２４号公報

しかし、特許文献１の外装材では、外装材の外表面からの電解液の侵食は抑制されるものの、外装材の側端面から各層内に電解液が浸入し、第１接着層や第２接着層が溶解することで層間剥離が生じることがある。

本発明は、外装材の側端面に電解液が付着しても層間剥離等が生じ難く、優れた電解液耐性を有する蓄電デバイス用外装材の提供を目的とする。

本発明の蓄電デバイス用外装材は、基材層の一方の面側に、少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層が順次積層され、
少なくとも前記第１接着層が、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成されていることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイス用外装材では、脂肪族系イソシアネート硬化剤は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。

本発明の蓄電デバイス用外装材は、優れた電解液耐性を有しており、外装材の側端面に電解液が付着しても層間剥離等の不具合が生じ難い。

本発明の蓄電デバイス用外装材の一例を示した断面図である。

以下、本発明の蓄電デバイス用外装材の一例を図１に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の蓄電デバイス用外装材の一例である本発明の蓄電デバイス用外装材１（以下、「外装材１」という。）を外層側から内層側に切断したときの断面図である。
本実施形態の外装材１は、図１に示すように、基材層１１の一方の面側に、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層された積層体である。外装材１は、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層となるように使用される。
外装材１は、少なくとも第１接着層１２が、後述する特定のポリオールと脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成さていることを特徴とする。第２接着層１５がドライラミネート構成の接着層の場合は、第１接着層１２と第２接着層１５の両方が後述する特定のポリオールと脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成さていることが好ましい。

＜第１接着層＞
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３の間に配置される層であり、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール（以下、「ポリオール（ａ）」という。）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成される樹脂（以下、「ウレタン樹脂（Ａ）」という。）により形成される層である。外装材１は、第１接着層１２がウレタン樹脂（Ａ）で形成されていることで優れた電解液耐性が付与され、側端面に電解液が付着しても基材層１１が剥がれることが抑制される。

水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ａ１）という。」は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。
ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上を反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応のものが、ポリエステルポリオール（ａ１）の側鎖の水酸基となる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを反応させたものであってもよい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式系ジオール；キシリレングリコール等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。

２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４、４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。

水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオール（以下、「アクリルポリオール（ａ２）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。
アクリルポリオール（ａ２）としては、例えば、水酸基を有する水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸を少なくとも共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
ポリオール（ａ）としては、電解液耐性により優れることから、アクリルポリオール（ａ２）が好ましい。
ポリオール（ａ）は、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらポリオール（ａ）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤を使用することで、ポリウレタン樹脂（Ａ）により形成される第１接着層１２が得られる。

脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有しない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより、紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できるので、優れた意匠性が要求される用途にも適している。
脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いてもよい。

脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。また、自己修復性能に優れることに加え、水酸基との反応性はイソホロンジイソシアネートよりも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの方が高いため、量産適性を踏まえると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。

第１接着層１２を形成するポリオール（ａ）が有する水酸基に対する脂肪族系イソシアネート硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯインデックス：ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。ＮＣＯインデックスが下限値以上であれば、電解液耐性が向上する。ＮＣＯインデックスが上限値以下であれば、基材との密着性を確保しやすい。

第１接着層１２の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。第１接着層１２の厚さが下限値以上であれば、優れた電解液耐性が得られやすい。また、第１接着層１２の厚さが上限値以下であれば、外装材１を薄型化しやすく延伸性能が得られやすい。

＜基材層＞
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層１１としては、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。該樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらの樹脂フィルムの単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムを２種以上使用した積層フィルムであってもよい。

ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
ポリエステルフィルムを形成するポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
基材層１１としては、前記したもののなかでも、成型性がより良好になることから、ポリアミドフィルムが好ましい。

基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが下限値以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１１の厚さが上限値以下であれば、成型性が向上する

＜金属箔層＞
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、耐ピンホール性、及び成型時の延展性の点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜０．９質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値以下であれば、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。

金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
特に好ましい金属箔層１３は、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。

金属箔層１３に使用するアルミニウム箔は、電解液耐性の点から、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程の簡便化の観点から、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプに分けられ、製造工程の簡便化の点から、ドライタイプが好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えばアルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な電解液耐性が得られる。また、該脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。

ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高いものとして水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものが挙げられる。ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。

＜腐食防止処理層＞
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５を強固に密着させると共に、金属箔層１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層１４としては、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理を組み合わせた処理により形成される層が挙げられる。
熱水変成処理により形成される層としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理により形成される層が挙げられる。陽極酸化処理により形成される層としては、例えば、アルマイト処理により形成される層が挙げられる。化成処理により形成される層としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらを組み合わせた各種化成処理により形成される層が挙げられる。また、これらの化成処理により形成される層は、湿式型の処理によるものには限られず、これらの処理剤を樹脂成分と混合した塗布型タイプを用いた処理により形成される層でもよい。
以上、これらの腐食防止処理層の中でも、その効果が最大限になること、及び処理剤の入手性を考慮すると、塗布型クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理といった遷移金属を用いた表面処理により形成される層が好ましい。

また、上述した化成処理以外にも、純粋なコーティング手法のみで形成された層であってもよい。このような層としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料である、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法で形成された層が挙げられる。該方法を用いることで、一般的なコーティング方法であってもアルミニウム箔等の金属箔に腐食防止効果を付与することができる。

＜第２接着層＞
第２接着層１５は、腐食防止処理層１４とシーラント層１６を接着する層である。外装材１は、第２接着層１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成の２種類に大別される。
ドライラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分は、第１接着層１２で挙げたものと同じものを使用でき、好ましい態様も同じである。

熱ラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する接着樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、又は高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。該ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５を形成する接着樹脂としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３の密着力を維持しやすい点から、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。

熱ラミネート構成の第２接着層１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械搬送方向）に配向しやすい。この場合、異方性を緩和する点から、第２接着層１５にエラストマーを配合してもよい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５に配合するエラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果が向上する点から、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー成分の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散したエラストマー成分の平均粒径を測定することで測定される。これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

第２接着層１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値以上であれば、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値以下であれば、第２接着層１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。

熱ラミネート構成の第２接着層１５は、接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成したものであってもよい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。

＜シーラント層＞
シーラント層１６は、外装材１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性に優れる点、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすい点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。

シーラント層１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、該フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向による異方性を緩和するために、シーラント層１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化することを容易に抑制できる。

シーラント層１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層１５に配合するエラストマーとして挙げたものと同じものが使用でき、好ましい形態も同じである。
シーラント層１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンの層の両方に配合してもよい。

また、シーラント層１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸され難くなる。そのため、金属箔層１３と第２接着層１５間が剥離したり、シーラント層１６と第２接着層１５においてクラックによる破断や白化が生じたりすることを容易に抑制できる。

シーラント層１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上であれば、冷間成型時にシーラント層１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下であれば、外装材１の内表面以外の他の層とのラミネート面に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。

＜製造方法＞
以下、外装材１の製造方法について説明する。但し、外装材１の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（I）〜（III）を有する方法が挙げられる。
（I）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（II）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（III）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。

工程（I）：
例えば、金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
なお、金属箔層１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプ又はドライタイプにて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。

工程（II）：
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を形成する接着剤、すなわちポリオール（ａ）と脂肪族系イソシアネート硬化剤を用いて基材層１１を貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程（II）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

工程（III）：
基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる。
ドライラミネート構成の場合は、工程（II）と同じ接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層１６を貼り合わせる。

熱ラミネート構成の場合は、例えば、以下のドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層１４上に前記接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法又はキャスト法により得られるシーラント層１６を形成するフィルムを積層する。その後は、腐食防止処理層１４と第２接着層１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、第２接着層１５とシーラント層１６が積層された多層フィルムを作成し、該多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層してもよい。

ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、シーラント層１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。

以上説明した工程（I）〜（III）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（I）〜（III）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II）を行ってから工程（I）を行ってもよい。また、工程（III）を行った後に工程（II）を行ってもよい。また、腐食防止処理層１４の形成と、シーラント層１６を積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。

以上説明した本発明の外装材は、第１接着層と第２接着層の少なくとも一方が、特定のポリオール（ａ）と脂肪族系イソシアネート系硬化剤で形成されたウレタン樹脂（Ａ）で形成されていることで、優れた電解液耐性が得られる。このような特定の構成を有するウレタン樹脂（Ａ）により前記効果が得られる原因については、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。ポリオールとして、主鎖の末端のみに水酸基があるポリエーテルポリオールではなく、少なくとも末端以外に水酸基が配置されているポリエステルポリオール（ａ１）、アクリルポリオール（ａ２）を使用することで、接着層内で架橋点が増え、電解液耐性が向上していると考えられる。特にアクリルポリオール（ａ２）は、主鎖に対して無秩序に水酸基を有する基が側鎖として配置されやすく、架橋点が増えることによる電解液耐性の向上効果が大きいと考えられる。

なお、本発明の外装材は、前記外装材１には限定されない。例えば、金属箔層の両面に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層の基材層側にも腐食防止処理層が形成されていれば、金属箔層の基材層側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。

本発明の外装材により形成する蓄電デバイスとしては、例えば、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、潜水艦、電気自動車、電動自転車等に用いられる蓄電デバイスが挙げられる。蓄電デバイスとしては、これらの用途に用いられるリチウムイオン電池が好ましい。
蓄電デバイスは、本発明の外装材を用いる以外は公知の形態を採用できる。例えば、以下の方法で作製した蓄電デバイスが挙げられる。
外装材の一部をシーラント層側から基材層側に突き出すように深絞り成型し、内面がシーラント層の凹部を形成する。次に、該外装材の凹部内に正極、セパレータおよび負極を収容し、正極と負極にそれぞれタブを接続する。該タブの一部が外装材の外部に出るようにして、もう一枚の外装材をシーラント層が向かい合うように重ね合わせ、前記凹部周辺の三方の周縁部をヒートシールする。その後、残り一方の開口から真空下で前記凹部内に電解液を注入し、ヒートシールによって前記開口を閉じて密封することで蓄電デバイスを得る。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜使用材料＞
本実施例で使用した材料を以下に示す。
［基材層１１］
フィルムＡ−１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。

［第１接着層１２］
ポリオールＢ−１：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））。
ポリオールＢ−２：Ｂａｙｅｒ社製のデスモフェン（多分岐状ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオール（ａ１））。
ポリオールＢ−３：三井化学社製のアクトコール（ポリエーテルポリオール）。
硬化剤Ｃ−１：脂肪族系イソシアネート硬化剤である１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート。
硬化剤Ｃ−２：芳香族系イソシアネート硬化剤であるトリレンジイソシアネート。
上記ポリオールと硬化剤をＮＣＯインデックスが１〜４となる範囲で混合した。

［金属箔層１３］
金属箔Ｄ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。

［腐食防止処理層１４］
処理剤Ｅ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。

［第２接着層１５］
接着樹脂Ｆ−１：無水マレイン酸ポリプロピレン。

［シーラント層１６］
フィルムＧ−１：厚さ４０μｍのポリオレフィンフィルム。

＜蓄電デバイス用外装材の作成＞
金属箔Ｄ−１の一方の面に処理剤Ｅ−１を塗布、乾燥して、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理層１４を形成した。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面に、ポリオールＢ−１〜Ｂ−３と硬化剤Ｃ−１〜Ｃ−２を混合した接着剤をグラビアコート法にて塗布後、ドライラミネート法により、フィルムＡ−１を貼り合わせた。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｆ−１を押出し、フィルムＧ−１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ^２、２ｍ／分の条件で加熱圧着し、表１に示す層構成の熱ラミネート構成の外装材を作成した。

＜電解液耐性の評価＞
各例で得られた外装材を電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対しＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）に浸漬し、８５℃にて１週間放置した後、基材層１１と金属箔層１３の剥離強度を引っ張り試験機により測定した。剥離強度（Ｎ／ｍｍ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠し、引張速度１００ｍｍ／分の条件で、Ｔ型剥離によって行った。
評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：電解液浸漬前と比較して強度低下が２０％未満。
「×」：電解液浸漬前と比較して強度低下が２０％以上。

＜実施例１〜２及び比較例１〜４＞
前記作成方法により、表１に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、ポリオールとして、アクリルポリオール（ａ２）もしくはポリエステルポリオール（ａ１）を用い、硬化剤として脂肪族系イソシアネート硬化剤を用いて第１接着層を形成した実施例１、２の外装材は、優れた電解液耐性を有していた。一方、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いるか、硬化剤として芳香族系のイソシアネートを用いた比較例１〜４の外装材は、充分な電解液耐性が得られなかった。

１・・・蓄電デバイス用外装材、１１・・・基材層、１２・・・第１接着層、１３・・・金属箔層、１４・・・腐食防止処理層、１５・・・第２接着層、１６・・・シーラント層

Claims (2)

1. 基材層の一方の面側に、少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層が順次積層され、
   少なくとも前記第１接着層が、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成されていることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
2. 前記脂肪族系イソシアネート硬化剤が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。

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