JP2002151159A

JP2002151159A - リチウム系電池

Info

Publication number: JP2002151159A
Application number: JP2001258888A
Authority: JP
Inventors: Takaya Satou; 貴哉佐藤; Hiroshi Yoshida; 浩吉田; Zenzo Hashimoto; 善三橋本
Original assignee: Itochu Corp; Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Itochu Corp; Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2001-08-29
Publication date: 2002-05-24

Abstract

(57)【要約】【解決手段】正極と負極とこれら正負極間に介在させ
たセパレータとから構成される単位電池を積層、折畳又
は捲回してなる電池構造体群を電池容器に収納し、この
電池容器内に電解質を充填してなるリチウム系電池にお
いて、上記リチウム系電池の電池容器の外周面を引張り
伸び率が１％以上であるイオン不透過性の伸長性高分子
シートで被覆形成したことを特徴とするリチウム系電
池。【効果】釘刺しや圧壊等のような極めて厳しいアクシ
デントが発生した場合でも、正負電極の間に大きな短絡
電流が流れるのを防止することができ、より高い安全性
を確保することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い安全性を備え
たリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチ
ウム系電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池は、アルミニウム箔
等の集電体にコバルト酸リチウム等の正極活物質を担持
させた正極と、銅箔等の集電体にグラファイト等の負極
活物質を担持させた負極とをセパレータを介して巻回や
積層して重ね合わせることにより電池構造体群を形成
し、この電池構造体群を電池容器に収納して、電池容器
内に非水電解質を充填することにより電池が組立てられ
ている。

【０００３】上記非水電解質二次電池は、水溶液電解質
二次電池に比べて反応性の高い材料を使用しているの
で、特に安全対策に留意する必要がある。このため、
電池容器内から高圧ガスを抜く安全弁を設ける方法、
ＰＴＣ素子を用いる方法、シャットダウン・セパレー
タを用いて、外部短絡や内部短絡の際に流れる電流を制
限する方法等が提案されている（特開２０００−５８０
６５号公報、特開２０００−１００４０８号公報、特開
２０００−１３３２３６号公報等参照）。

【０００４】具体的には、のＰＴＣ素子は、ＰＴＣ
〔ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅ
ｆｆｉｃｉｅｎｔ）正温度係数〕特性の素子であり、電
池内部の温度が上昇すると抵抗が大きくなり、外部短絡
の際に流れる電流を制限することができるものである。
また、のシャットダウン・セパレータは、高温になる
と溶融してイオン透過性を失うようにしたセパレータで
あり、これを電極間に挿入しておけば、外部短絡や内部
短絡の際に流れる電流を制限することができるものであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、電池に外部
から、例えば釘等の尖った金属棒が突き刺さると、図１
６に示したように、この金属棒９が正極１からセパレー
タ３を突き抜けて負極２に達することになる。そして、
正極集電体１ａや正極活物質が金属棒９に直接接触する
と共に、負極集電体２ａや負極活物質も金属棒９に直接
接触するので、これら正極１と負極２とがこの金属棒９
を介して内部短絡する。しかし、電流は電池内にのみ流
れるので、上記のＰＴＣ素子による電流制限は役に立
たず、また、上記のシャットダウン・セパレータで
も、金属棒９が突き刺さった当初に大きな電流が流れる
のを防止することができないという問題がある。

【０００６】また、電池が押し潰されて圧壊したような
場合には、セパレータ３も破断されることがあり、これ
によって正極１と負極２とが内部短絡すると、上記の
ＰＴＣ素子では役に立たず、また、上記のシャットダ
ウン・セパレータでも当初に大きな電流が流れるのを防
止することができないという問題がある。

【０００７】このように、従来の電池では、釘刺しや圧
壊等の厳しいアクシデントが生じると極めて大きな短絡
電流が一気に流れて瞬間的に高温高圧となり、発火した
り、爆発する危険が生じて、十分な安全性を保つことが
できないという問題があった。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、電池に釘刺しや圧壊等の外部からの厳しいアクシデ
ントが生じた場合にも電極間に大電流が流れるのを防止
することができ、より安全性が向上したリチウム二次電
池、リチウムイオン二次電池等のリチウム系電池を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、下記のリチウム系電池を提供する。請求項１：正極と負極とこれら正負極間に介在させたセ
パレータとから構成される単位電池を積層、折畳又は捲
回してなる電池構造体群を電池容器に収納し、この電池
容器内に電解質を充填してなるリチウム系電池におい
て、上記リチウム系電池の電池容器の外周面を引張り伸
び率が１％以上であるイオン不透過性の伸長性高分子シ
ートで被覆形成したことを特徴とするリチウム系電池。請求項２：正極と負極とこれら正負極間に介在させたセ
パレータとから構成される単位電池を積層、折畳又は捲
回してなる電池構造体群と、電解質とを含むリチウム系
電池において、上記電池構造体群の外周を引張り伸び率
が１％以上であるイオン不透過性の伸長性高分子シート
で被覆形成したことを特徴とするリチウム系電池。請求項３：正極と負極とこれら正負極間に介在させたセ
パレータとから構成される単位電池を積層、折畳又は捲
回してなる電池構造体群を電池容器に収納し、この電池
容器内に電解質を充填してなるリチウム系電池におい
て、上記リチウム系電池の電池容器の外周面及び電池構
造体群の外周を引張り伸び率が１％以上であるイオン不
透過性の伸長性高分子シートで被覆形成したことを特徴
とするリチウム系電池。請求項４：正極と負極とこれら正負極間に介在させたセ
パレータとから構成される単位電池を積層、折畳又は捲
回してなる電池構造体群を電池容器に収納し、この電池
容器内に電解質を充填してなるリチウム系電池におい
て、上記単位電池を構成する正極及び負極をセパレータ
を介して正負極集電体の片面に対峙するように形成する
と共に、上記単位電池間及び／又は単位電池の外周面を
引張り伸び率が１％以上であるイオン不透過性の伸長性
高分子シートで形成したことを特徴とするリチウム系電
池。請求項５：上記単位電池を構成する正極及び負極をセパ
レータを介して正負極集電体の片面に対峙するように形
成すると共に、上記単位電池間及び／又は単位電池の外
周面を引張り伸び率が１％以上であるイオン不透過性の
伸長性高分子シートで形成した請求項１，２又は３記載
のリチウム系電池。請求項６：上記伸長性高分子シートが、ポリアミド系エ
ラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリオレフ
ィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ス
チレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー及び
フッ素系エラストマーから選ばれる少なくとも１種で形
成されたものである請求項１乃至５のいずれか１項記載
のリチウム系電池。

【００１０】本発明によれば、正極と負極とこれら正負
極間に介在させたセパレータとから構成される単位電池
を積層、折畳又は巻回してなる電池構造体群を電池容器
に収納し、この電池容器内に電解質を充填してなるリチ
ウム系電池において、上記リチウム系電池の電池容器の
外周面、電池構造体群の外周、又は単位電池間及び／又
は単位電池の外周面、並びにこれらの組み合わせたもの
を引張り伸び率が１％以上であるイオン不透過性の伸長
性高分子シートで被覆形成することにより、外部から電
池に釘刺しや圧壊等の激しいアクシデントが生じた際
に、上記高分子シートが正負極間に効果的にずれ込ん
で、瞬間的に大電流が流れて高温高圧となり、電池が破
裂、発火するのを防止することができ、より安全性が向
上したリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の
リチウム系電池が得られるものである。

【００１１】更に、本発明によれば、電池容器の外周
面、電池構造体群の外周、又は単位電池間及び／又は単
位電池の外周面を高い引張り伸び率を有する伸長性高分
子シートで被覆形成することにより、角部の保護、電池
構造体、単位電池をずれなく確実に固定することができ
るものである。

【００１２】

【発明の実施の形態及び実施例】以下、本発明の一実施
例につき図面を参照して説明する。＜本発明の第１実施例＞図１は、本発明の第１実施例に
係るリチウム系電池Ｃの概略断面図、図２は単位電池Ｔ
の概略断面図、図３はリチウム系電池の電池構造体群Ｍ
を組み立てる際の概略断面図をそれぞれ示す。

【００１３】この第１実施例に係るリチウム系電池Ｃ
は、図１に示したように、正極１と負極２とこれら正負
極間に介在させたセパレータ３とから構成される単位電
池Ｔを積層してなる電池構造体群Ｍを電池容器６に収納
し、この電池容器６内に電解質を充填してなり、上記リ
チウム系電池の電池容器６の外周面を引張り伸び率が１
％以上であるイオン不透過性の伸長性高分子シート７で
被覆形成したものである。なお、図１中１０は、正負極
集電体１ａ，２ａをまとめた電気取り出し用のタブであ
る。

【００１４】ここで、単位電池Ｔを構成する正負極とし
ては、図２に示したような、正負極集電体の両面に電極
を設けた両面塗りタイプの正負極、図３の８に示したよ
うな正負極集電体１ａ，２ａの片面側に電極を設けた片
面塗りタイプの正負極体を用いることができる。この第
１実施例では、図３に示したように、単位電池Ｔを３個
積層し、その最上部及び最下部に片面塗りタイプの電極
体８，８を配置して電池構造体群Ｍを形成している。こ
の場合、正極と負極との配置は逆であってもよく、ま
た、図１，３では単位電池Ｔを３個積層した例を示して
いるが、単位電池Ｔの積層数は１個以上であれば特に制
限されない。なお、図示を省略しているが、折畳型に形
成することも可能である。

【００１５】電池容器（外装材）６としては、アルミニ
ウム、スチール等の金属製箔、又は十分な強度を有する
ラミネート高分子フィルムを用いることが好ましい。

【００１６】この場合、ラミネート高分子フィルムとし
ては、例えばポリエステル、二軸延伸ポリエステル、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、延伸ナイロ
ン、アルミニウム箔等を適宜組合わせて３層乃至５層に
積層したものを用いることが好ましい。

【００１７】本発明のリチウム系電池は、その電池容器
６の外周面に引張り伸び率が１％以上であるイオン不透
過性の伸長性高分子シート７を被覆形成したものであ
る。なお、本発明においては、上記外装材として使用す
る多層ラミネート高分子フィルムの少なくとも１層を本
発明伸長性高分子シートで形成し、これによりラミネー
ト高分子フィルム自体の引張り伸び率を向上させること
も可能である。

【００１８】ここで、本発明の伸長性高分子シート７は
引張り伸び率が１％以上であり、好ましくは３０％以
上、より好ましくは１００％以上、更に好ましくは１５
０％以上、最も好ましくは２００％以上である。この場
合、引張り伸び率の上限値は特に制限されないが、１５
００％以下であることが好ましい。引張り伸び率が小さ
すぎると釘刺し等のアクシデントが生じた場合に高分子
シートが正負極間に効果的にずれ込むことができず、瞬
間的に大電流が流れて高温高圧となり、電池が破裂、発
火してしまう。

【００１９】この場合、引張り伸び率は、ＪＩＳＫ６
２５１−１９９３の「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠
して測定した値であり、具体的には、ダンベル状試験片
７号形を用い、引張速度１００±１０ｍｍ／ｍｉｎの
条件で、切断時の標線間の長さを測定し、下記式から求
めたものである。なお、本発明における引張り伸び率の
測定は、ＪＩＳＫ７１００で定められた標準温度状態
（２３±２℃）で行うものであるが、本発明伸長性高分
子シートは電池の使用温度範囲である−２０℃〜８０℃
においても上記引張り伸び率範囲を満たすものである。

【数１】

【００２０】また、本発明伸長性高分子シート７はイオ
ン不透過性であり、絶縁性、耐熱性、ガス不透過性等の
諸性能を備えたものであることが好ましい。ここで、イ
オン不透過性とは、イオンをほとんど透過しないこと又
はイオンを透過し難いことを意味し、少なくとも電池が
作動できる程度のイオンを透過することができないこと
をいう。本発明伸長性高分子シート７で電池容器６の外
周面を被覆形成することによって、従来のようにイオン
透過性の微多孔を形成した伸長性セパレータを用いるこ
となく、釘刺し、圧壊等のアクシデントから電池の破
裂、発火を防ぐことが可能になる。なお、伸長性高分子
シートの厚みは、通常３０μｍ〜１ｍｍ程度である。

【００２１】このような伸長性高分子シートとしては、
ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマ
ー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エ
ラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エ
ラストマー及びフッ素系エラストマーから選ばれる１種
を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。これらの中では、スチレン系エラストマー、ポリオ
レフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマ
ー、フッ素系エラストマーが好ましく、特にポリウレタ
ン系エラストマー、フッ素系エラストマーが最適であ
る。

【００２２】上記スチレン系エラストマーは、ハードセ
グメントとしてポリスチレン、ソフトセグメントとして
ポリブタジエン又はポリイソプレン、水素添加ポリブタ
ジエン、水素添加ポリイソプレン、水素添加（スチレ
ン）ブタジエンラバーからなるものである。

【００２３】上記ポリオレフィン系エラストマーは、ハ
ードセグメントとしてポリプロピレン、ポリエチレン、
ソフトセグメントとしてエチレンプロピレン系ゴム（Ｅ
ＰＤＭ、ＥＰＭ、ＥＢＭ）、水素添加（スチレン）ブタ
ジエンラバーからなり、引張り伸び率が３００〜６００
％と良好であり、成形性も良好でフィルム状に成形する
ことも可能である。

【００２４】上記ポリエステル系エラストマーは、ハー
ドセグメントとしてポリエステル、ソフトセグメントと
してポリエーテル又はポリエステルからなり、温度使用
範囲が広いものである。

【００２５】上記ポリアミド系エラストマーは、ハード
セグメントとしてポリアミド、ソフトセグメントとして
ポリエステル又はポリエーテルからなるものである。

【００２６】上記塩化ビニル系エラストマーは、ハード
セグメントとして結晶ポリ塩化ビニル、ソフトセグメン
トとして非結晶ＰＶＣ又はアクリロニトリルブタジエン
ゴム（ＮＢＲ）からなるものである。

【００２７】上記ポリウレタン系エラストマーは、ハー
ドセグメントとしてウレタン構造、ソフトセグメントと
してポリエステル又はポリエーテルからなり、引張り伸
び率が４００〜１２００％と良好であり、成形性も良好
でフィルム状に成形することも可能である。

【００２８】上記フッ素系エラストマーは、ハードセグ
メントとしてフッ素樹脂、ソフトセグメントとしてフッ
素ゴムからなり、引張り伸び率が４００〜１２００％と
良好であり、成形性も良好でフィルム状に成形すること
も可能である。

【００２９】伸長性高分子シートとしては、これらのポ
リウレタン系エラストマーが好ましい。更に詳細に述べ
ると、伸長性高分子シートとしての熱可塑性ポリウレタ
ン系エラストマーは、（Ａ）長鎖ポリオール化合物、
（Ｂ）鎖伸長剤、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物
を主原料として重付加反応により生成し、分子内のウレ
タン結合を介して高分子化している重合体を例示でき
る。

【００３０】上記（Ａ）成分の長鎖ポリオール化合物の
数平均分子量は１，０００〜５，０００であることが好
ましく、より好ましくは１，５００〜３，０００であ
る。長鎖ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎる
と得られるポリウレタンフィルムの耐熱性、引張り伸び
率などの物理特性が低下してしまう場合がある。一方、
大きすぎると合成時の粘度が上昇し、得られる熱可塑性
ポリウレタン系エラストマーの製造安定性が低下する場
合がある。なお、ここでいう長鎖ポリオール化合物の数
平均分子量は、いずれもＪＩＳＫ１５７７に準拠して
測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意
味する。

【００３１】上記（Ａ）成分の長鎖ポリオール化合物と
しては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオールが挙げられる。

【００３２】上記のポリエステルポリオールは、例え
ばポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６
−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトン、アジピ
ン酸、フタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等のアルキレングリコールと
を反応させて得られるポリオールである。

【００３３】具体的には、ポリエステルポリオールを構
成するポリカルボン酸成分としては、例えばグルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数５
〜１４の直鎖状脂肪族ジカルボン酸；２−メチルコハク
酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３
−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，
８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸
等の炭素数５〜１４の分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸；テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸；又はこれらのエステル形成性誘導体など
が挙げられ、これら１種を単独で又は２種以上を組合わ
せて用いることができる。これらの中でも、炭素数５〜
１４の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ま
しく、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を用
いることが好ましい。更に必要に応じて、前記したジカ
ルボン酸と共に、少量の３官能以上のポリカルボン酸を
併用することができる。このような３官能以上のポリカ
ルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸等の
トリカルボン酸などが挙げられ、これらの１種を単独で
又は２種以上を組合わせて用いることができる。

【００３４】ポリエステルポリオールを構成するポリオ
ール成分としては、例えばエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等
の炭素数２〜１４の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル
−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール等の炭素数３〜１４の分
岐鎖状脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、
シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどが挙げ
られ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて
用いることができる。中でも、炭素数４〜１０の分岐鎖
状脂肪族ジオールが好ましく、特に３−メチル−１，５
−ペンタンジオールが好ましい。

【００３５】更に必要に応じて、前記したジオールと共
に、少量の３官能以上のポリオールを併用することがで
きる。３官能以上のポリオールとしては、例えばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘ
キサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロ
ールペンタン、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、
これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いる
ことができる。中でも、トリメチロールプロパンが好ま
しい。

【００３６】上記のポリエーテルポリオールとして
は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ＥＯ／ＰＯ共重合体、ポリオキシテトラメチ
レングリコールなどが挙げられ、これらの１種を単独で
又は２種以上を組合わせて用いることができる。

【００３７】上記（Ｂ）成分の鎖伸長剤としては、イソ
シアネート基と反応性の活性水素原子を分子中に２個有
し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用
いることが好ましい。

【００３８】このような低分子量化合物としては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シ
クロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート、キシリレングリコール等の芳香族ジオ
ール又は脂環式ジオール；ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、キ
シリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、
ピペラジン誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジア
ミン等のジアミン；アジピン酸ヒドラジド、イソフタル
酸ヒドラジド等のアミノアルコールなどが挙げられ、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いるこ
とができる。

【００３９】上記（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合
物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジ
イソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート
類などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を組合わせて用いることができる。更に必要に応じて、
トリフェニルメタントリイソシアネート等の３官能以上
のポリイソシアネート化合物を少量併用することもでき
る。

【００４０】本発明においては、（Ａ）成分の長鎖ポリ
オール化合物１００質量部に対して（Ｂ）成分の鎖伸長
剤を１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部、
（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物を５〜２００質
量部、好ましくは２０〜１００質量部添加することが好
ましい。

【００４１】本発明の熱可塑性ポリウレタン系エラスト
マーの製造方法は、特に制限されず、（Ａ）成分の長鎖
ポリオール化合物、（Ｂ）成分の鎖伸長剤、（Ｃ）成分
のポリイソシアネート化合物及び必要に応じて他の成分
を加えて、ウレタン化触媒の存在下で公知のウレタン化
反応技術を利用してプレポリマー法又はワンショット法
により製造することができるが、これらの中でも、実質
的に溶剤の不存在下で溶融重合する方法、特に多軸スク
リュー型押出機を用いて連続溶融重合する方法が好適で
ある。

【００４２】この場合、ウレタン化触媒としては、スズ
系ウレタン化触媒が好適に用いられる。例えばジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチ
ルエステル）塩などが挙げられる。なお、ウレタン化触
媒の添加量はスズ原子に換算して５ｐｐｍ以下であるこ
とが好ましい。ウレタン化触媒の添加量がスズ原子に換
算して５ｐｐｍを超えると、得られるポリウレタンエラ
ストマーの耐熱水性、耐熱性、耐湿熱性などの性能が低
下する場合がある。

【００４３】このようにして得られる熱可塑性ポリウレ
タン系エラストマーの重量平均分子量は、好ましくは
５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０
００〜３００，０００であり、長鎖ポリオールの合計Ｏ
Ｈ基（活性水素基）のモル数と、ポリイソシアネート化
合物のＮＣＯ基のモル数との比であるＮＣＯインデック
ス（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が０．９５〜１．０５、好
ましくは１．０〜１．０３である。

【００４４】得られる熱可塑性ポリウレタン系エラスト
マーは、熱溶融押出（製膜）法、溶媒キャスト法により
フィルム化される。

【００４５】上記熱溶融押出（製膜）法は、熱可塑性ポ
リウレタン系エラストマーをその融点以上の温度に保
ち、溶融させて、Ｔダイ又はスリットノズルから押出
し、必要に応じて延伸をかけ、冷却し、製膜する方法で
ある。この方法では膜厚２０μｍ〜１ｍｍ程度のフィル
ムが得られる。

【００４６】上記溶媒キャスト法は、熱可塑性ポリウレ
タン系エラストマーを溶解可能な溶媒に溶解して溶液と
し、この溶液をドクターナイフ又はバーコーターで平板
基材上に流延した後、溶媒を蒸発させてフィルム化する
方法である。

【００４７】本発明の伸長性高分子シートとしては、以
上述べたポリウレタン系高分子が好ましく用いられる。
また、これらのシートはイオン不透過性であることが好
ましい。イオン不透過性とは、イオン導電性が低いこと
を意味する。従って、シートを電極間に配置してセパレ
ータとして用いた場合、電池用としては機能しない。こ
の場合、１ＭのＬｉＣｌＯ₄を含有するプロピレンカー
ボネート溶液に完全にシートを浸漬し、２４時間，２５
℃で浸漬操作を行い、その後、シートを取り出して、ス
テンレス板二枚の間に挟み込んで、複素インピーダンス
法にてシートのイオン導電性を測定したとき、２５℃に
おけるシートのイオン導電性が、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以
下の導電性しか示さないものが好ましい。また、イオン
不透過性のシートは、有機電解質にはあまり膨潤しな
い。従って、例えば１ＭのＬｉＣｌＯ₄を含有するプロ
ピレンカーボネート溶液に完全にシートを浸漬し、２４
時間，２０℃で浸漬操作を行い、その後、シートを取り
出して、表面の液を拭き取り、膨潤率を測定したとき、
その膨潤率は１３０％以下になる場合が多い。本発明の
伸長性高分子シートとしては、上記測定法において、イ
オン導電性が１×１０ ^-6Ｓ／ｃｍ以下か、膨潤率が１３
０％以下の少なくとも一条件を満たす伸長性高分子シー
トを用いることが好ましい。

【数２】

【００４８】本発明のリチウム系電池は、図１に示した
ように、電池容器６の外周面に伸長性高分子シート７を
被覆形成した以外は、通常のリチウム系電池と同様の構
成を有し、具体的には、正極１と負極２とこれら正負極
間に介在させたセパレータ３とから構成される単位電池
Ｔを積層、折畳、又は捲回してなるものである。

【００４９】上記正極１は、正極集電体１ａの表裏両面
又は片面にバインダー樹脂と正極活物質と導電材とを含
む正極ドープ液を塗布してなるものが好適である。

【００５０】正極集電体としては、ステンレス鋼、アル
ミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いること
ができる。これらの中でも、アルミニウムが性能と価格
の両面から好ましい。この集電体は、箔状、エキスパン
ドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三
次元構造などの種々の形態のものを採用することができ
る。

【００５１】上記バインダー樹脂としては、例えばポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−
塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤ
Ｆ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等フッ素系ポリ
マー；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴ
ム、スチレン／ブタジエンゴム、プロピレン／ブタジエ
ンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチル
セルロース等のシアノエチル化された多糖や多糖誘導
体、各種ラテックスなどが挙げられ、これらの１種を単
独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

【００５２】上記正極活物質としては、電極の用途、電
池の種類などに応じて適宜選定されるが、例えばリチウ
ム二次電池の正極とする場合には、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、
Ａｇ₂Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ₂等のＩ族金属化合物、Ｔｉ
Ｓ、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅、
Ｖ₆Ｏ₁₃、ＶＯ_x、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ
族金属化合物、ＣｒＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｍｏ
Ｓ₂、ＷＯ₃、ＳｅＯ₂等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂、
Ｍｎ₂Ｏ₄等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、
Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｏＯ₂等のＶＩＩＩ族
金属化合物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフ
ェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電
性高分子化合物などが挙げられる。

【００５３】また、リチウムイオン二次電池の場合に
は、正極活物質として、リチウムイオンを吸着離脱可能
なカルコゲン化合物又はリチウムイオン含有カルコゲン
化合物などが用いられる。

【００５４】このようなリチウムイオンを吸着離脱可能
なカルコゲン化合物としては、例えばＦｅＳ₂、Ｔｉ
Ｓ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂等が挙げられ
る。

【００５５】上記リチウムイオン含有カルコゲン化合物
としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_x
Ｎｉ_yＭ_1-yＯ₂（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ，Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎから選ばれる少なくと
も１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１
０、０．５≦ｙ≦１．０）などが挙げられる。

【００５６】上記導電材としてはカーボンブラック、ケ
ッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイ
スカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられ
る。また必要に応じて分散媒を添加することができる。
この分散媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホアミド等の極性溶媒が挙げられ
る。

【００５７】本発明の正極は、上記バインダー樹脂と正
極活物質と導電材と溶媒とを常用量配合し、混合してな
る正極ドープ液を正極集電体上に塗布することにより製
造することができる。

【００５８】なお、正極を薄膜化する方法としては、特
に制限されないが、例えばアプリケータロール等のロー
ラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブ
レード法、スピンコーティング、バーコーターなどの手
段を用いてアルミニウム箔等の正極集電体上に均一な厚
みに形成することが望ましい。

【００５９】上記負極２としては、負極集電体２ａの表
裏両面又は片面にバインダー樹脂と負極活物質とを含む
負極ドープ液を塗布してなるものが好適である。なお、
バインダー樹脂としては、正極と同じものを用いること
ができる。

【００６０】負極集電体２ａとしては、銅、ステンレス
鋼、ニッケルなどが挙げられ、これらの中でも、銅が性
能と価格の両面から好ましい。この集電体は、箔状、エ
キスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット
状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用するこ
とができる。

【００６１】上記負極活物質としては、電極の用途、電
池の種類などに応じて適宜選定され、例えばリチウム二
次電池の負極として用いる場合には、アルカリ金属、ア
ルカリ合金、炭素材料、上記正極活物質と同じ材料等を
用いることができる。

【００６２】この場合、アルカリ金属としては、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例
えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ等のＬ
ｉ合金、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等のＮａ合金が
挙げられる。

【００６３】また、炭素材料としては、グラファイト、
カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊
維、又はこれらの焼結体等が挙げられる。

【００６４】リチウムイオン二次電池の場合には、リチ
ウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料を使用する
ことができる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し
得る材料としては、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等
の炭素材料を使用することができる。より具体的には、
熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートル
コークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、
有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂
等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、
活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほ
か、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料と
しては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳ
ｎＯ₂等の酸化物を使用することもできる。

【００６５】本発明の負極は、上記バインダー樹脂と負
極活物質と溶媒とを常用量配合し、混合してなる負極ド
ープ液を負極集電体上に塗布することにより製造するこ
とができる。

【００６６】なお、負極を薄膜化する方法としては、特
に制限されないが、例えばアプリケータロール等のロー
ラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブ
レード法、スピンコーティング、バーコーター等の手段
を用いて均一な厚みに形成することができる。

【００６７】上記セパレータ３は、イオン透過性を確保
するために微多孔質とした樹脂フィルムであり、高温に
なると溶融して微多孔が塞がりイオン透過性が失われる
所謂シャットダウン・セパレータを用いることがより好
ましい。また、シャットダウン機能を有さないセパレー
タを用いることができる。

【００６８】このようなセパレータとしては、例えばフ
ッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメ
チルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタク
リロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリス
チレン、ポリイソプレン及びこれらの誘導体を１種を単
独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でもフッ素系ポリマーが好ましい。

【００６９】上記フッ素系ポリマーとしては、例えばポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体〔Ｐ（Ｖ
ＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エ
チレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦ
Ｅ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
フッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が挙げられる。フ
ッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデン
が５０質量％以上、特に７０質量％以上（上限値は９７
質量％程度である）であるものが好ましい。これらの中
でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ
（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ
化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が
好ましい。共重合体とすることにより、結晶性が低くな
って電解質を含浸し易くなり、また、電解質を保持し易
くなるので好ましい。本発明では、膨潤性の高い高分子
を用いても、ＰＶＤＦ等の膨潤性の低い高分子を用いて
もよい。

【００７０】この場合、フッ素系ポリマーの重量平均分
子量は、５００，０００以上、好ましくは５００，００
０〜２，０００，０００、より好ましくは５００，００
０〜１，５００，０００である。重量平均分子量が小さ
すぎると物理的強度が著しく低下し、孔があいたり、破
れたりしてセパレータ機能を発揮し得なくなる場合があ
る。

【００７１】本発明のセパレータには、フィラーを添加
することもできる。このようなフィラーとしてはセパレ
ータを構成するポリマーと共にマトリックスを形成し、
高分子との界面に電解質を含浸し得る微細孔を形成でき
るものであれば特に限定されず、無機、有機、粒子形
状、粒子径、密度、表面状態等の物性は特に問わない。
このようなフィラーとしては、例えば無機質粉末とし
て、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化錫、酸化
クロム、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩の
他、炭化ケイ素、炭化カルシウム等の炭化物、窒化ケイ
素、窒化チタン等の窒化物が挙げられ、有機質粉末とし
てはセパレータを構成するポリマーのマトリックスと相
溶しない各種ポリマー粒子が挙げられる。

【００７２】上記フィラーの粒径は、特に制限されるも
のではないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましく
は０．００５〜１μｍ、特に０．０１〜０．８μｍであ
ることが好ましい。また、ポリマーに対する添加量は、
用いるポリマーや添加するフィラーの種類によって異な
るがポリマー１００質量部に対して５〜１００質量部、
特に３０〜１００質量部であることが好ましい。

【００７３】本発明のセパレータの製造方法としては、
ポリマーと溶媒、必要に応じてフィラーを溶解し、分散
させてスラリーを作製する。溶媒としてはポリマーが溶
解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、工業的には
高沸点で安全性の高いものが好ましい。このような溶媒
としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソ
ブチルケトンなどを用いることが好ましい。溶媒に対す
るポリマーの濃度は好ましくは５〜２５質量％である。

【００７４】なお、本発明のセパレータを構成するポリ
マーにフィラーを添加しないで、例えばジメチルアジペ
ート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、
ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジ
ペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エ
チルヘキシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチ
ルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メ
チル，アセチルリシノレート、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフ
タレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ
−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチ
ルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチ
ルフタリルエチルグリコレートなどの可塑剤を添加し、
フィルム状に形成した後、可塑剤を抽出する方法を採用
することもできる。これらの中でも、その後の抽出作業
のやり易さの点からジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートが特に好ましい。この場合、可塑剤の添加量は
ポリマー１００質量部に対して１０〜２００質量部程度
である。

【００７５】上記のようにして得られる正極と負極との
間にセパレータを介在させることにより単位電池に組み
立てられる。この場合、得られたフィルム状に形成した
セパレータを正極と負極との間に挟んで圧力をかけて一
体化する方法、また正極上及び負極上にスラリー状のセ
パレータをコーティングして加熱硬化した後、正極と負
極とを重ね合せる方法などにより単位電池を製造するこ
とができる。

【００７６】次に、図３に示したように、単位電池Ｔを
積層し、その最上部と最下部に片面塗りの電極体８，８
を配置し、これらを重ね合わせることにより電池構造体
群Ｍが得られ、この電池構造体群Ｍを電池缶又はラミネ
ートパック等の電池容器６に収納し、電解質を充填し、
電池缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒート
シールすると共に、電池容器６の外周面を本発明の伸長
性高分子シート７で被覆形成することにより、本発明の
リチウム系電池が得られる。

【００７７】この場合、本発明のリチウム系電池に用い
られる電解質は、イオン導電性塩をこのイオン導電性塩
を溶解することができる溶媒に溶解させたものである。

【００７８】上記イオン導電性塩としては、通常のリチ
ウム系電池に用いられているものであれば特に制限なく
使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＳ
ＣＮ、ＫＢＦ₄、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）
₄ＮＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰ
Ｆ₆等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００７９】上記イオン導電性塩を溶解することができ
る溶媒としては、例えばジブチルエーテル、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メ
チルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグ
ライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジ
グライム等、グリコールエーテル類（エチルセルソル
ブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカ
ルビトールなど）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複
素環式エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキ
サゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾ
リジン−２−オン等のブチロラクトン類、その他リチウ
ム系電池に一般に使用される溶剤である水、アルコール
溶剤（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなど）、ポ
リオキシアルキレンポリオール（ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オ
キシプロピレングリコール、並びにこれらの２種以上の
併用）、アミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリジノンなど）、カーボネート溶剤（ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、スチレンカーボネート等）、イミダゾリジ
ノン溶剤（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等）などが挙げられ、これらの溶媒の中から１種を単独
で又は２種以上を混合して用いることもできる。これら
の中でも特に非水溶媒であるプロピレンカーボネートな
どのカーボネート系溶剤が好ましい。なお、溶媒中のイ
オン導電性塩の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度で
ある。

【００８０】本発明の電解質は、上記イオン導電性塩の
ほかに、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の
反応性二重結合を有する化合物を含んでいてもよい。こ
の反応性二重結合を有する化合物は、反応して三次元網
状構造を形成し、電解質中の有機電解液を含んだポリマ
ーゲル電解質を形成する。

【００８１】上記反応性二重結合を有する化合物として
は、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル
酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタ
クリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエ
チレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコ
ール（平均分子量２００〜１，０００）、ジメタクリル
酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６
−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリ
コール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平
均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタク
リロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−
［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシ
エトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアク
リル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレング
リコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジア
クリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜
１，０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリ
ル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピ
レングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ
−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−
［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエト
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（ア
クリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロー
ルメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、水溶性ウレタンジアクリレート、水
溶性ウレタンジメタクリレート、トリシクロデカンジメ
タノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエン
ジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエ
ステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を
２個以上有する化合物が挙げられる。

【００８２】また必要に応じて、例えば、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸
メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシ
トリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエ
チレングリコール（平均分子量２００〜１，２００）等
のアクリル酸又はメタクリル酸エステル、メタクリロイ
ルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル
酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分
子中にアクリル酸基又はメタクリル酸基を１つ有する化
合物を添加することができる。更に、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセ
トンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ビニル
オキサゾリン類、炭酸ビニレン等のビニル化合物など、
又はその他の反応性の二重結合を有する化合物を添加す
ることもできる。

【００８３】この場合にも、三次元網状構造を形成する
場合には、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化
合物を添加する必要がある。即ち、メタクリル酸メチル
のような反応性二重結合を１つしか持たない化合物だけ
では、三次元網状構造を形成することはできないので、
一部に少なくとも反応性二重結合を２つ以上有する化合
物を添加する必要がある。

【００８４】上記反応性二重結合を含有する化合物の中
でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式
（１）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有する
ジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（２）
で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエ
ステル化合物、及びトリエステル化合物とを組み合わせ
て用いることが推奨される。

【００８５】

【化１】（但し、式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、水素原子、又はメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の
炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ≧１
かつＹ≧０の条件を満足するものか、又はＸ≧０かつＹ
≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ¹〜Ｒ³
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基である。）

【００８６】

【化２】（但し、式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、水素原子、又はメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の
炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ≧１
かつＢ≧０の条件を満足するものか、又はＡ≧０かつＢ
≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ⁴〜Ｒ⁶
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基である。）

【００８７】上記式（１）において、例えば、Ｘ＝９、
Ｙ＝０、Ｒ¹＝Ｒ³＝ＣＨ₃が好ましく用いられる。一
方、上記式（２）において、例えば、Ａ＝２又は９、Ｂ
＝０、Ｒ⁴＝Ｒ⁶＝ＣＨ₃が好ましく用いられる。また、
トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートが好適である。

【００８８】上記ポリオキシアルキレン成分を含有する
ジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有す
るモノエステル化合物は、ポリビニルアルコール誘導体
とイオン導電性塩との混合物中で紫外線、電子線、Ｘ
線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することによ
り、又は混合物を加熱することにより、三次元架橋ネッ
トワーク構造を形成する。この場合、一般にはポリオキ
シアルキレン成分を含有するジエステル化合物は、これ
単独で重合を行い、三次元網状構造を形成することがで
きるが、上述したように、このポリオキシアルキレン成
分を含有するジエステル化合物に、更に一官能性モノマ
ーであるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエス
テル化合物を添加することによって、三次元網目上にポ
リオキシアルキレン分岐鎖を導入することができる。

【００８９】ここで、ポリオキシアルキレン成分を含有
するジエステル化合物及びモノエステル化合物と、トリ
エステル化合物との組成比は、ポリオキシアルキレン成
分の長さによって適宜設定されるものであり、特に限定
されるものではないが、モル比で、〔ジエステル化合物／モノエステル化合物〕＝０．１〜
２、特に０．３〜１．５〔ジエステル化合物／トリエステル化合物〕＝２〜１
５、特に３〜１０の範囲内がゲル強度向上という点から見て好ましい。

【００９０】本発明のリチウム系電池によれば、図１５
に示したように、電池容器（図示せず）の外側から釘等
の金属棒９が突き刺さり、セパレータ３を介して重ね合
った正極１と負極２とを貫通した場合であっても、電池
容器（図示せず）の外周面を被覆形成した伸長性高分子
シート７が金属棒９に沿って伸びて、この金属棒９の側
面を覆い、金属棒９と貫通した正負電極１，２や正負極
集電体１ａ，２ａとの間に、電気伝導性が極めて低い伸
びた高分子シート７が介在しているので、金属棒９を介
して正負電極１，２の間に大きな短絡電流が流れるのを
確実に防止することでき、瞬間的に高温高圧となり、電
池が破裂、発火する危険が回避できるものである。

【００９１】また、電池が外部からの強い力で押されて
圧壊し、セパレータ３が破断した場合でも、正極１と負
極２との間に伸長性高分子シート７が介在しているの
で、電極同士が接触して内部短絡することを防止できる
ものである。

【００９２】更に、本発明では、伸長性高分子シートで
電池容器の外周面を被覆しているので、電池の角部、及
び電池表面を保護することができるものである。

【００９３】以上、本発明の第１実施例について説明し
たが、本発明は上記実施態様に制限されず、本発明の目
的を達成し得る範囲内で種々変更しても差し支えない。

【００９４】＜本発明の第２実施例＞図４は、本発明の
第２実施例に係るリチウム系電池の電池構造体群Ｍを示
した概略断面図であり、このリチウム系電池は、正極１
と負極２とこれら正負極間に介在させたセパレータ３と
から構成される単位電池Ｔを積層してなる電池構造体群
Ｍと、電解質とを含み、上記電池構造体群Ｍの外周を引
張り伸び率が１％以上であるイオン不透過性の伸長性高
分子シート７で被覆形成したものである。

【００９５】この場合、電池構造体群Ｍの外周に伸長性
高分子シートを被覆形成した後、電解質を注入し、含浸
させてもよく、また、予め電池構造体群に電解質を注入
し、含浸させた状態の電池構造体群の外周を伸長性高分
子シートで被覆しても構わない。

【００９６】本発明の第２実施例において、上記伸長性
高分子シート７としては、本発明第１実施例と同様のも
のを用いることができ、それ以外の点についても本発明
の第１実施例と同じものを使用することができるので、
同一の符号を付してその説明を省略する。

【００９７】また、図５に示したように、電池構造体群
Ｍの最上面と最下面とに伸長性高分子シート７を配置し
てもよく、更に、単位電池Ｔを図６（Ａ）の矢印方向に
捲回して電池構造体群Ｍを形成し、この電池構造体群Ｍ
の外周を図６（Ｂ）に示したように本発明伸長性高分子
シート７で被覆することもできる。なお、図示を省略し
ているが、折畳型に形成することも可能である。

【００９８】また、本発明の第１実施例と第２実施例と
を組み合せることもできる。即ち、例えば図７に示した
ように、電池構造体群Ｍの外周を引張り伸び率が１％以
上であるイオン不透過性の伸長性高分子シート７で被覆
形成すると共に、電池容器６の外周面を引張り伸び率が
１％以上であるイオン不透過性の伸長性高分子シート７
で被覆形成することもでき、これにより更に安全性が向
上するものである。

【００９９】本発明の第２実施例に係るリチウム系電池
によれば、電池構造体群の外周を伸長性高分子シートで
被覆しているので電池に釘刺しや圧壊等の外部からのア
クシデントが生じた場合にも、高分子シートが正負極間
に効果的にずれ込んで、大電流が流れるのを防止するこ
とができ、瞬間的に高温高圧となり、電池が破裂、発火
する危険が回避できると共に、電池構造体群の外周を伸
長性高分子シートで被覆することにより、電池構造体群
を確実に固定することができるものである。

【０１００】以上、本発明の第２実施例について説明し
たが、本発明は上記実施態様に制限されず、本発明の目
的を達成し得る範囲内で種々変更しても差し支えない。

【０１０１】＜本発明の第３実施例＞図８，９は、本発
明の第３実施例に係るリチウム系電池を示す断面図であ
り、このリチウム系電池は、正極１と負極２とこれら正
負極間に介在させたセパレータ３とから構成される単位
電池Ｔを３個積層してなる電池構造体群を電池容器（図
示せず）に収納し、この電池容器内に電解質を充填して
なるものである。

【０１０２】ここで、図１０に示したように、単位電池
Ｔを構成する正極１及び負極２をセパレータ３を介して
正負極集電体１ａ，２ａの片面に対峙するように（同じ
電極同士が背中合わせになるように）形成すると共に、
図８に示したように、単位電池Ｔ₁，Ｔ₂，Ｔ₃を積層し
てなる電池構造体群の外周面を引張り伸び率が１％以上
であるイオン不透過性の伸長性高分子シート７で被覆形
成したものである。なお、図８において単位電池Ｔ₁と
Ｔ₂とＴ₃とは互いに同極同士が重なり合うように（正極
１と負極２とが重ならないように）配置される。

【０１０３】また、図９に示したように、単位電池Ｔと
単位電池Ｔとの間及び単位電池を積層してなる電池構造
体群の最上面及び最下面に引張り伸び率が１％以上であ
るイオン不透過性の伸長性高分子シート７を配置するこ
ともできる。

【０１０４】この場合、上記伸長性高分子シート７とし
ては、本発明第１実施例と同様のものを用いることがで
き、それ以外の点についても本発明の第１実施例と同じ
ものを使用することができるので、同一の符号を付して
その説明を省略する。

【０１０５】また、第３実施例のリチウム系電池として
は、図１１（Ａ）〜（Ｃ）に示したように、単位電池又
は電池構造体群を捲回したものを用いることができる。

【０１０６】具体的には、図１１（Ａ）に示したような
単位電池の下面に伸長性高分子シート７を配置し、図中
矢印方向に捲回したリチウム系電池、この場合、単位電
池の上面にも伸長性高分子性シートを配置してもよく、
また、正極と負極の位置は逆であっても構わない。

【０１０７】また、図１１（Ｂ）に示したような単位電
池Ｔ間に伸長性高分子シート７を配置し、図中矢印方向
に捲回したリチウム系電池、この場合、単位電池Ｔ，Ｔ
は同極同士が重なり合うように、伸長性高分子シート７
を挟んで配置する必要がある。なお、単位電池を積層し
た電池構造体群の最上面及び／又は最下面に伸長性高分
子シートを積層することもでき、この場合は正極と負極
とが重なり合うように配置しても構わない。

【０１０８】更に、図１１（Ｃ）に示したように、単位
電池間及びこれら単位電池を積層した電池構造体群Ｍの
最下面に伸長性高分子シート７を配置し、図中矢印方向
に捲回したリチウム系電池を用いることができる。この
場合、電池構造体群Ｍの最上面に高分子シートを配置し
てもよい。なお、図１１（Ｂ），（Ｃ）においてタブは
図示を省略してある。また、単位電池の積層数は特に制
限されないが、通常２〜２０層程度である。更に、図示
を省略しているが、折畳型に形成することも勿論可能で
ある。

【０１０９】なお、本発明の第１，２実施例と第３実施
例とを組み合せることもできる。即ち、単位電池間及び
／又は単位電池の外周面に引張り伸び率が１％以上であ
るイオン不透過性の伸長性高分子シートを形成すると共
に、これら単位電池を積層、折畳又は捲回してなる電池
構造体群の外周を引張り伸び率が１％以上であるイオン
不透過性の伸長性高分子シートで被覆形成することもで
きる。また、これら伸長性高分子シートを被覆した単位
電池及び電池構造体群を収納した電池容器の外周面を引
張り伸び率が１％以上であるイオン不透過性の伸長性高
分子シートで被覆形成することもでき、これにより更に
安全性が向上するものである。

【０１１０】本発明の第３実施例に係るリチウム系電池
によれば、単位電池間及び／又は単位電池の外周面（電
池構造体群の外周）に伸長性高分子シートで被覆形成し
ているので、電池に釘刺しや圧壊等の外部からのアクシ
デントが生じた場合にも、高分子シートが正負極間にず
れ込んで、大電流が流れるのを防止することでき、瞬間
的に高温高圧となり、電池が破裂、発火する危険が回避
できると共に、単位電池の外周面を高分子シートで被覆
することにより、単位電池を確実に固定することがで
き、ずれを防止することができるものである。

【０１１１】以上、本発明の第３実施例について説明し
たが、本発明は上記実施態様に制限されず、本発明の目
的を達成し得る範囲内で種々変更しても差し支えない。

【０１１２】本発明のリチウム系電池によれば、上述し
たように、釘刺しや圧壊等のような極めて厳しいアクシ
デントが発生した場合でも、高い引張り伸び率を有する
伸長性高分子シートを備えることにより、正負電極の間
に大きな短絡電流が流れるのを確実に防止することがで
き、より高い安全性を確保できるものである。

【０１１３】なお、本発明のリチウム系電池の形状とし
ては、図１２に示したような積層型が好適であるが、こ
れに限られるものではなく、例えば図１３に示したよう
な折り畳み型、図１４に示したような捲回型を採用する
こともでき、これら以外にもコイン型、角型或いはスパ
イラル構造を有する筒型など種々の形状のものを用いる
ことができる。

【０１１４】本発明のリチウム系電池は、上記のように
高い安全性等の優れた特性を有しているので、ビデオカ
メラ、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＨＳ等の携帯端
末などの主電源、メモリのバックアップ電源用途をはじ
めとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動
車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用し
たソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途
に好適に用いることができるものである。

【０１１５】

【発明の効果】本発明によれば、高い引張り伸び率を有
する伸長性高分子シートを備えることにより、釘刺しや
圧壊等のような極めて厳しいアクシデントが発生した場
合でも、正負電極の間に大きな短絡電流が流れるのを防
止することができ、より高い安全性を確保することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例に係るリチウム系電池の概
略断面図である。

【図２】同単位電池の概略断面図である。

【図３】同電池構造体群を組み立てる際の概略断面図で
ある。

【図４】本発明の第２実施例に係るリチウム系電池の電
池構造体群を示した概略断面図である。

【図５】同別のリチウム系電池の電池構造体群を示した
概略断面図である。

【図６】（Ａ）は本発明のリチウム系電池の電池構造体
群を示した斜視図、（Ｂ）は電池構造体群の外周に伸長
性高分子シートを被覆した状態を示す概略断面図であ
る。

【図７】別のリチウム系電池の概略断面図である。

【図８】本発明の第３実施例に係るリチウム系電池を示
した概略断面図である。

【図９】同別のリチウム系電池の概略断面図である。

【図１０】同単位電池の概略断面図である。

【図１１】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の捲回型のリチウム
系電池の斜視図である。

【図１２】積層型電池の斜視図である。

【図１３】折り畳み型電池の斜視図である。

【図１４】捲回型電池の斜視図である。

【図１５】本発明の電池に釘刺しが発生した場合の状態
を示した部分断面図である。

【図１６】従来の電池に釘刺しが発生した場合の状態を
示した部分断面図である。

【符号の説明】

１正極１ａ正極集電体２負極２ａ負極集電体３セパレータ６電池容器７伸長性高分子シート９金属棒１０タブＣ電池Ｔ単位電池Ｍ電池構造体群

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田浩千葉県千葉市緑区大野台１−２−３日清紡績株式会社研究開発センター内 (72)発明者橋本善三東京都港区北青山２−５−１伊藤忠ビル19 階シーアイテクノセールス株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA13 CC02 CC10 DD23 KK00 KK02 5H022 AA09 BB22 EE06 KK04 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK16 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ04 BJ12 BJ14 CJ22 DJ02 EJ12 HJ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極とこれら正負極間に介在させ
たセパレータとから構成される単位電池を積層、折畳又
は捲回してなる電池構造体群を電池容器に収納し、この
電池容器内に電解質を充填してなるリチウム系電池にお
いて、上記リチウム系電池の電池容器の外周面を引張り
伸び率が１％以上であるイオン不透過性の伸長性高分子
シートで被覆形成したことを特徴とするリチウム系電
池。
【請求項２】正極と負極とこれら正負極間に介在させ
たセパレータとから構成される単位電池を積層、折畳又
は捲回してなる電池構造体群と、電解質とを含むリチウ
ム系電池において、上記電池構造体群の外周を引張り伸
び率が１％以上であるイオン不透過性の伸長性高分子シ
ートで被覆形成したことを特徴とするリチウム系電池。
【請求項３】正極と負極とこれら正負極間に介在させ
たセパレータとから構成される単位電池を積層、折畳又
は捲回してなる電池構造体群を電池容器に収納し、この
電池容器内に電解質を充填してなるリチウム系電池にお
いて、上記リチウム系電池の電池容器の外周面及び電池
構造体群の外周を引張り伸び率が１％以上であるイオン
不透過性の伸長性高分子シートで被覆形成したことを特
徴とするリチウム系電池。
【請求項４】正極と負極とこれら正負極間に介在させ
たセパレータとから構成される単位電池を積層、折畳又
は捲回してなる電池構造体群を電池容器に収納し、この
電池容器内に電解質を充填してなるリチウム系電池にお
いて、上記単位電池を構成する正極及び負極をセパレー
タを介して正負極集電体の片面に対峙するように形成す
ると共に、上記単位電池間及び／又は単位電池の外周面
を引張り伸び率が１％以上であるイオン不透過性の伸長
性高分子シートで形成したことを特徴とするリチウム系
電池。
【請求項５】上記単位電池を構成する正極及び負極を
セパレータを介して正負極集電体の片面に対峙するよう
に形成すると共に、上記単位電池間及び／又は単位電池
の外周面を引張り伸び率が１％以上であるイオン不透過
性の伸長性高分子シートで形成した請求項１，２又は３
記載のリチウム系電池。
【請求項６】上記伸長性高分子シートが、ポリアミド
系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリオ
レフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマ
ー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマ
ー及びフッ素系エラストマーから選ばれる少なくとも１
種で形成されたものである請求項１乃至５のいずれか１
項記載のリチウム系電池。