JP2015026025A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】定着性、及び耐熱保存性に優れ、簡易且つ効率的に製造され得る静電潜像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子の全表面を被覆するシェル層と、からなる静電潜像現像用トナーについて、シェル層を、平均粒子径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の樹脂微粒子である第一微粒子を用いて形成される内層と、平均粒子径５０ｎｍ以下の樹脂微粒子である第二微粒子を用いて形成される外層とからなるものとし、シェル層の表面を所定の程度に平滑化し、静電潜像現像用トナーの断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、内層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが観察されるものとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。

一般に電子写真法では、静電潜像担持体の表面を、コロナ放電のような方法を用いて帯電させた後、レーザーを用いて露光して静電潜像を形成する。形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。形成されたトナー像を記録媒体に転写することで高品質な画像が得られる。通常、このような電子写真法に適用するトナーには、熱可塑性樹脂のような結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性材料のようなトナーの構成成分を混合した後、混練、粉砕、分級工程を経て得られる、平均粒径５μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子（トナー母粒子）が用いられる。そして、トナー粒子に流動性や好適な帯電性能を付与したり、感光体ドラム表面からのトナー粒子のクリーニングを容易にしたりする目的で、シリカや酸化チタンのような無機微粉末がトナー母粒子に外添されている。

このようなトナーとして、低温定着性の向上、高温での保存安定性の向上、及び耐ブロッキング性の向上のような目的で、低融点の結着樹脂を用いたトナーコア粒子が、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する樹脂からなるシェル材で被覆された、コア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが、従来使用されている。

このようなコア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーとしては、ポリエステル樹脂、又は、ポリエステル樹脂とビニル樹脂とが結合した樹脂を含むトナーコア粒子と、スチレンと、ポリアルキレンオキシド単位を含む（メタ）アクリレート系の単量体との共重合体を含むシェル材からなるシェル層と、からなるコア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが提案されている（特許文献１）。特許文献１のトナーに含まれるコア−シェル構造のトナー粒子は、酢酸エチルのような有機溶媒の存在下に、水性媒体中に分散された樹脂微粒子でトナーコア粒子の表面を被覆して形成されている。

特開２０１１−７０１７９号公報

しかし、特許文献１に記載のトナーに含まれるトナーコア粒子が備えるシェル層では、樹脂微粒子同士の接触部が有機溶剤で溶解されているため、樹脂粒子間の空隙が殆ど残らず、且つ、樹脂粒子の形状が残存している状態の、均質な膜となっている。このため、特許文献１に記載のトナーを用いて画像を形成する場合、トナー粒子を被記録媒体上に定着させる際にトナー粒子に圧力が印加されてもシェル層が破壊されにくい場合がある。シェル層が容易に破壊されない場合、被記録媒体上にトナー粒子を良好に定着させにくい。

また、特許文献１に記載のトナーは有機溶媒を用いて製造されているため、特許文献１に記載のトナーには、トナー製造後の廃溶媒の処理や精製に多大な手間やエネルギーが必要であるため、必ずしも簡易なプロセスで効率よくトナーを製造できない問題もある。

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、定着性、及び耐熱保存性に優れ、簡易且つ効率的に製造され得る静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、
前記トナーコア粒子を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層が、前記トナーコア粒子を被覆する内層と、前記内層を被覆する外層とからなり、
前記内層が、球状の第一微粒子を用いて形成され、
前記外層が、球状の第二微粒子を用いて形成され、
前記第一微粒子及び前記第二微粒子の材料が樹脂であり、
前記第一微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記第二微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、
前記トナー粒子の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、粒子径が６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層の表面に球状の前記第二微粒子に由来する構造が観察されず、
前記トナー粒子の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、前記内層の内部に、前記第一微粒子同士の界面に由来するクラックが観察される。

本発明によれば、定着性、及び耐熱保存性に優れ、簡易且つ効率的に製造され得る静電潜像現像用トナーを提供できる。

本発明のトナーに含まれるトナー粒子の断面の一部を示す模式図である。 本発明のトナーに含まれるトナー粒子が形成される過程を示す模式図である。 高架式フローテスターを用いる軟化点の測定方法を説明する図である。 実施例１のトナーに含まれるトナー粒子の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例７のトナーに含まれるトナー粒子の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

本発明の静電潜像現像用トナー（以下単にトナーともいう）に含まれるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子を被覆するシェル層と、からなる。シェル層は、トナーコア粒子を被覆する内層と、当該内層を被覆する外層とからなる。内層は、樹脂からなり、平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である球状の第一微粒子を用いて形成される。外層は、樹脂からなり、平均粒子径が５０ｎｍ以下である球状の第二微粒子を用いて形成される。本発明のトナーに含まれるトナー粒子の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合、粒子径が６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層の表面に球状の第二微粒子に由来する構造が観察されない。トナーに含まれるトナー粒子の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合、シェル層に含まれる内層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向の、第一微粒子同士の界面に由来するクラックが観察される。以下、トナーの構造と、トナーの材料とについて説明する。

［トナーの構造］
本発明のトナーに含まれるトナー粒子では、トナーコア粒子がその全表面をシェル層で被覆されている。トナー粒子の表面であるシェル層の状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認できる。シェル層の平滑化の程度と、トナーに含まれるトナー粒子が備えるシェル層の内部の構造とは、トナー粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで確認できる。本発明のトナーに含まれるトナー粒子の好適な一態様について、ＴＥＭを用いて観察されるトナーの断面の模式図を図１に示す。

図１に示されるように、トナー粒子１０１では、シェル層１０３が、トナーコア粒子１０２の全表面を被覆している。シェル層１０３は、内層１０４と外層１０５とからなる。図２に示されるように、シェル層１０３は、トナーコア粒子１０２に、第一微粒子２０１を付着させた後、さらに第一微粒子２０１の表面を第二微粒子２０２で被覆した後、第二樹脂微粒子２０２と共に第一微粒子２０１を外力で変形させて、第二微粒子２０２からなる層の外表面を平滑化して形成される。

このように、本発明に係るトナーは、有機溶剤を使用しない簡易なプロセスで製造することができる。

図２（ｃ）に示されるように、シェル層１０３は、通常、第一微粒子２０１がトナーコア粒子１０２の表面に対して垂直方向に重なることなく並んだ第一微粒子層と、第二微粒子２０２が第一微粒子層の表面に対して垂直方向に重なることなく並んだ第二微粒子層とが、それぞれ外力により変形することで形成される。このため、通常、シェル層１０３の厚さは、第一微粒子２０１の粒子径と、第二微粒子２０２の粒子径とから定まる。シェル層の厚さは、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。後述するように、シェル層１０３が凸部１０６を有する場合、シェル層１０３の厚さが不均一である場合がある。このようにシェル層１０３の厚さが不均一な場合について、本出願の、特許請求の範囲、及び明細書では、シェル層１０３の最も厚い部分の厚さを、「シェル層の厚さ」とする。

厚過ぎるシェル層を備えるトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、トナー粒子を被記録媒体へ定着させる際にトナー粒子に圧力が印加されても、シェル層が破壊されにくい。この場合、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂や離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行せず、低温域でトナー粒子を被記録媒体上に定着させにくい。一方、薄過ぎるシェル層は、強度が低い。シェル層の強度が低いと、輸送時のような状況で加わる衝撃でシェル層が破壊される場合がある。高温でトナーを保存する場合、トナー中の、シェル層の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子は、他のトナー粒子と共に凝集することがある。高温条件下では、シェル層が破壊された個所を通じて離型剤のような成分がトナー粒子の表面に染み出することがあるためである。

シェル層１０３の厚さは、トナー粒子１０１断面のＴＥＭ撮影像を市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することで、計測できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）のようなソフトウェアを用いることができる。

図１に示されるように、シェル層１０３は、トナーコア粒子１０２とシェル層１０３との界面上、且つ、内層１０４中に存在する２つのクラック１０７間に、凸部１０６を有するのが好ましい。シェル層１０３がこのような凸部１０６を有する場合、シェル層１０３が凸部１０７を有していない場合に比べて、トナーコア粒子１０２とシェル層１０３との接触面積が大きい。このため、シェル層１０３が凸部１０６を有する場合、トナーコア粒子１０２とシェル層１０３とが良好に密着し、シェル層１０３がトナーコア粒子１０２から剥離しにくい。このため、凸部１０６を有するシェル層１０３を備えるトナー粒子１０１を含むトナーは、耐熱保存性に優れる。

球状の第一微粒子を用いて形成される内層と、球状の第二微粒子を用いて形成される外層とからなるシェル層は、好ましくは、
Ｉ）球状の第一微粒子を、トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に重ならないように、トナーコア粒子の表面に付着させて、トナーコア粒子の全表面を被覆する第一微粒子層を形成する工程、
ＩＩ）球状の第二微粒子を、第一微粒子層の表面に対して垂直方向に重ならないように、第一微粒子層の表面に付着させて、第一微粒子層の全表面を被覆する第二微粒子層を形成する工程、及び
ＩＩＩ）第一微粒子層及び第二微粒子層に対して、第二微粒子層の外表面から外力を印加し、第一微粒子層と第二微粒子層とに含まれる樹脂からなる球状の微粒子を変形させて、所定の形状の内層と、均一化及び平滑化された外層とからなるシェル層を形成する工程、
を含む方法を用いて形成される。

以下の工程１）及び２）：
１）球状の第一微粒子を、トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に重ならないように、トナーコア粒子の表面に付着させて、トナーコア粒子の全表面を被覆する第一微粒子層を形成する工程、及び
２）第一微粒子層の外表面に外力を印加して、第一微粒子に含まれる樹脂からなる球状の微粒子を変形させる工程、
を含む方法によって、外表面が平滑であり、内部に第一微粒子の界面に由来するクラックが観察されるシェル層を備えるトナーコア粒子を含むトナーを調製することもできる。

このような方法で調製されるトナー粒子は、本発明に係るトナーに含まれるトナー粒子が備えるシェル層と類似する構造のシェル層を備える。このため、上記の工程１）及び２）を含む方法で製造されるトナーは、本発明に係るトナーと同様に低温定着性と耐熱保存性とに優れる。

しかし、第一微粒子のみを用いて、本発明に係るトナーに含まれるトナー粒子が備えるシェル層と類似する構造のシェル層を形成する場合、トナーコア粒子の表面の第一微粒子層を所望する形状に変形させるのに非常に長い時間を要する問題がある。

シェル層の平滑化の程度は、トナー粒子の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子のシェル層の外表面に、シェル層の形成に用いる球状の第二微粒子に由来する構造が観察されない程度であればよい。粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナーのシェル層の状態がこのような状態であれば、トナーに含まれるトナー粒子の殆どで、所望する状態でトナーコア粒子を被覆するシェル層が形成されている。シェル層の外表面の状態を、走査型電子顕微鏡を用いて確認する場合の、トナー粒子の粒子径とは、電子顕微鏡画像上のトナーの投影面積から算出される円相当径である。

図１に示されるシェル層１０３の好適な態様では、トナーコア粒子１０２の全表面がシェル層１０３で被覆されている。シェル層１０３が、トナーコア粒子１０２の表面を被覆する内層１０４と、内層１０４の表面を被覆し、その外表面が平滑である外層１０５とで構成されているため、トナー粒子１０１を高温で保存する際に、離型剤のような成分のトナー粒子１０１表面への染み出しが生じにくい。

シェル層１０３中の内層１０４の内部には、空隙（クラック）１０７が存在する。このため、トナー粒子を被記録媒体上に定着させる際にトナー粒子に圧力が印加されると、内層１０４中のクラック１０７を基点としてシェル層１０３が破壊されやすい。シェル層１０３が速やかに破壊されると、トナーコア粒子１０２に含まれる結着樹脂や離型剤のような成分の軟化又は溶融が速やかに進行するため、低温域で、トナー粒子１０１を被記録媒体上に定着させやすい。

［トナー材料］
トナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、内層と外層とからなり、トナーコア粒子の全表面を被覆するシェル層と、からなる。トナーコア粒子は、結着樹脂中に、必要に応じ、離型剤、電荷制御剤、着色剤、及び磁性粉のような成分を含んでいてもよい。トナーに含まれるトナー粒子は所望によりその表面が、外添剤を用いて処理されたものであってもよい。トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。

以下、トナーに含まれるトナー粒子を構成する必須、又は任意の成分である、結着樹脂、離型剤、電荷制御剤、着色剤、磁性粉、シェル層を形成する樹脂微粒子、外添剤、及びトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、トナーの製造方法とについて順に説明する。

〔結着樹脂〕
トナーコア粒子は、結着樹脂を含む。トナーコア粒子に含まれる結着樹脂は、従来からトナー用の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、及びスチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、結着樹脂中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、用紙に対する定着性の面から、ポリスチレン系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましい。以下、ポリスチレン系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。

ポリスチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体でもよく、スチレンと、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーの具体例としては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、及び弗化ビニルのようなハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、及び酪酸ビニルのようなビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、及びメタアクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及びアクリルアミドのような他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、及びＮ−ビニルピロリデンのようなＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの共重合モノマーは、２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合できる。

ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合して得られるものを使用できる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。

２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。

２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、或いはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の軟化点は、７０℃以上１３０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。

トナーが、磁性１成分トナーとして用いられる場合、結着樹脂として、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、及びエポキシ基（グリシジル基）からなる群より選択される１以上の官能基を分子内に有する樹脂を使用するのが好ましい。これらの官能基を分子内に有する結着樹脂を用いることで、結着樹脂中での磁性粉、及び電荷制御剤のような成分の分散性を向上させることができる。これらの官能基の有無は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて確認できる。樹脂中のこれらの官能基の量は、滴定のような公知の方法を用いて測定できる。

結着樹脂としては、用紙に対する定着性が良好なトナーを得やすいことから熱可塑性樹脂が好ましいが、熱可塑性樹脂は、架橋剤や熱硬化性樹脂と共に使用されてもよい。架橋剤や熱硬化性樹脂を添加して、結着樹脂内に、一部架橋構造を導入することで、トナーの定着性を低下させることなく、トナーの耐熱保存性、及び耐久性を向上させることができる。熱可塑性樹脂と共に熱硬化性樹脂を用いる場合、ソックスレー抽出器を用いて抽出される結着樹脂の架橋部分量（ゲル量）は、結着樹脂の質量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、及びシアネート樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０℃以上７０℃以下が好ましい。ガラス転移点が高すぎる結着樹脂を含むトナーコア粒子を用いて製造されるトナーは、低温定着性が低い傾向がある。ガラス転移点が低すぎる結着樹脂を含むトナーコア粒子を用いて製造されるトナーは、耐熱保存性が低い傾向がある。

結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分という測定条件で常温常湿下において測定して得られた結着樹脂の吸熱曲線から結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。

結着樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００以上３００，０００以下が好ましく、３０，０００以上２，０００，０００以下がより好ましい。結着樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン樹脂を用いて予め作成しておいた検量線を用いて求めることができる。

結着樹脂がポリスチレン系樹脂である場合、結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのような手段で測定される分子量分布上で、低分子量領域と、高分子量領域とにそれぞれピークを有するのが好ましい。具体的には、低分子量領域のピークを分子量３，０００以上２０，０００以下の範囲に有するのが好ましく、高分子量領域のピークを分子量３００，０００以上１，５００，０００以下の範囲に有するのが好ましい。このような分子量分布のポリスチレン系樹脂について、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以上が好ましい。分子量分布中の低分子量領域と高分子量領域とにそれぞれピークを有する結着樹脂を用いることで、低温定着性に優れ、高温オフセットを抑制できるトナーを得ることができる。

〔離型剤〕
トナーコア粒子は、定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含むのが好ましい。離型剤としては、ワックスが好ましい。ワックスの例としては、カルナウバワックス、合成エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、及びライスワックスが挙げられる。これらの離型剤は２種以上を組み合わせて使用できる。このような離型剤を含むトナーコア粒子を用いてトナーを調製することで、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制できる。

結着樹脂としてポリエステル樹脂が用いられる場合、結着樹脂と離型剤との相溶性の観点から、カルナバワックス、合成エステルワックス、及びポリエチレンワックスからなる群より選択される１以上の離型剤が好適に用いられる。結着樹脂としてポリスチレン系樹脂が用いられる場合は、同じく結着樹脂と離型剤との相溶性の観点から、フィッシャートロプシュワックス、及び／又はパラフィンワックスが好適に用いられる。

フィッシャートロプシュワックスは、一酸化炭素の接触水素化反応であるフィッシャートロプシュ反応を利用して製造される、イソ（ｉｓｏ）構造分子や側鎖の含有量が少ない、直鎖炭化水素化合物である。

フィッシャートロプシュワックスの中でも、質量平均分子量が１，０００以上であり、且つＤＳＣ測定することで観測される吸熱ピークのボトム温度が、１００℃以上１２０℃以下の範囲内であるものがより好ましい。このようなフィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社から入手できるサゾールワックスＣ１（吸熱ピークのボトム温度：１０６．５℃）、サゾールワックスＣ１０５（吸熱ピークのボトム温度：１０２．１℃）、サゾールワックスＳＰＲＡＹ（吸熱ピークのボトム温度：１０２．１℃）のようなワックスが挙げられる。

離型剤の使用量は、トナーコア粒子の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。過少量の離型剤を含むトナーコア粒子を用いて製造されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、形成された画像におけるオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合がある。過剰量の離型剤を含むトナーコア粒子を用いて製造されたトナー粒子を含むトナーは、トナー粒子同士が融着しやすく、耐熱保存性が低い場合がある。

〔電荷制御剤〕
トナーコア粒子は、トナーの、帯電レベルや、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で、電荷制御剤を含むのが好ましい。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。

電荷制御剤としては、従来からトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、及びキノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、及びニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、及びニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、及びデシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な帯電立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

官能基として４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。

正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節できる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、及びメタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。

負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体、芳香族モノカルボン酸、及び芳香族ポリカルボン酸、及びその金属塩、無水物、エステル類、並びにビスフェノールのようなフェノール誘導体類が挙げられる。これらの中でも有機金属錯体、キレート化合物が好ましい。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が特に好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、トナーコア粒子の全質量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。電荷制御剤の含有量が過少であるトナーを用いる場合、トナーを所定の極性に安定して帯電させにくいため、形成画像の画像濃度が所望する値を下回ったり、形成画像の画像濃度を長期にわたって維持することが困難であったりすることがある。また、トナーコア粒子中の電荷制御剤の含有量が過少であると、電荷制御剤が結着樹脂中に均一に分散しにくい。このため、過少量の電荷制御剤を含むトナーコア粒子を用いて製造されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、形成される画像にかぶりが生じやすかったり、トナー成分に起因する潜像担持部の汚染が起こりやすかったりする。過剰量の電荷制御剤を含むトナーコア粒子を用いて製造されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、トナー成分に起因する潜像担持部の汚染や、トナーの耐環境性の悪化にともなう、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像における画像不良が起こりやすい。

〔着色剤〕
トナーコア粒子は、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。トナーの色に合わせて、公知の顔料や染料を着色剤として用いることができる。着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、及びアニリンブラックのような黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モノアゾイエロー、及びジアゾイエローのような黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、及びインダスレンブリリアントオレンジＧＫのような橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、及びモノアゾレッドのような赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、及びメチルバイオレットレーキのような紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、及びフタロシアニンブルーのような青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、及びファイナルイエローグリーンＧのような緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、及び硫化亜鉛のような白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、及びアルミナホワイトのような体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、トナーを所望の色相に調整する目的で２種以上を組み合わせて用いることもできる。

着色剤の使用量は、トナーコア粒子の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上７質量％以下がより好ましい。

熱可塑性樹脂のような樹脂材料中に予め着色剤が分散されたマスターバッチとして、着色剤を用いることもできる。着色剤をマスターバッチとして用いる場合、マスターバッチに含まれる樹脂は、結着樹脂と同種の樹脂であるのが好ましい。

〔磁性粉〕
トナーコア粒子は、必要に応じて、磁性粉を含んでいてもよい。結着樹脂中に磁性粉を含むトナーは、磁性１成分現像剤として使用することができる。磁性粉としては、フェライト、及びマグネタイトのような鉄；コバルト、及びニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いてトナーを調製する場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

磁性粉は、結着樹脂中での分散性を改良する目的で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤のような表面処理剤を用いて表面処理されたものを用いることができる。

磁性粉の使用量は、トナーコア粒子の全質量に対して、３５質量％以上６５質量％以下が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。過剰量の磁性粉を含むトナーコア粒子を用いて製造されたトナー粒子を含むトナーを用いる場合、長期間連続して画像を形成する場合に所望する画像濃度の画像を形成しにくかったり、トナーの定着性が極度に低下したりする場合がある。過少量の磁性粉を含むトナーコア粒子を用いて製造されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、形成画像にかぶりが発生しやすかったり、長期間にわたり印刷する場合に形成される画像の画像濃度が低下しやすかったりする場合がある。

〔第一微粒子及び第二微粒子〕
シェル層は、内層と外層とからなる。内層は、平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の樹脂微粒子である第一微粒子を用いて形成される。外層は、平均粒子径が５０ｎｍ以下である第二微粒子を用いて形成される。第一微粒子及び第二微粒子として使用される樹脂微粒子は、所定の構造のシェル層を形成できることから、不飽和結合を有するモノマーの重合体からなる微粒子が好ましい。不飽和結合を有するモノマーは、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤の存在下で重合されても、ＣＭＣ未満の濃度の界面活性剤の存在下又は界面活性剤の不在下で重合されてもよい。不飽和結合を有するモノマーを重合する方法としては、ＣＭＣ未満の濃度の界面活性剤の存在下又は界面活性剤の不在下で重合を行うソープフリー乳化重合法が、好ましい。ソープフリー乳化重合法で樹脂微粒子を製造すれば、粒子径が揃っており、界面活性剤を含まないか、殆ど含まない樹脂微粒子を調製できるからである。

不飽和結合を有するモノマーの種類は、シェル層として十分な物理的性質を有する樹脂を合成可能であれば特に限定されない。不飽和結合を有するモノマーとしては、ビニル系単量体が好ましい。ビニル系単量体に含まれるビニル基は、α位をアルキル基で置換されていてもよい。また、ビニル系単量体に含まれるビニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ビニル基が有していてもよいアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。ビニル基が有していてもよいハロゲン原子は、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

ビニル系単量体は、含窒素極性官能基を有するものであってもよく、フッ素置換された炭化水素基を有するものであってもよい。樹脂を製造する際に、含窒素極性官能基を有するビニル系単量体を用いる場合、得られる樹脂に正帯電性を付与できる。樹脂を製造する際に、フッ素置換された炭化水素基を有するビニル系単量体を用いる場合、得られる樹脂に負帯電性を付与できる。シェル層の材質として、上記の正帯電性の樹脂、又は負帯電性の樹脂を用いる場合、トナーコア粒子中に電荷制御剤を配合しないか、トナーコア粒子中への電荷制御剤の配合量を減らしても、所望する帯電量に帯電可能なトナーを得ることができる。

ビニル系単量体のうち、含窒素極性官能基、及びフッ素置換された炭化水素基を持たない単量体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、及び３，４−ジクロロスチレンのようなスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレンのようなエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、及びフッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、及び酪酸ビニルのようなビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、及びα−クロロアクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリルのような（メタ）アクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、及びメチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；ビニルナフタリン類が挙げられる。これらの中でも、スチレン類が好ましく、スチレンがより好ましい。これらのモノマーは２種以上を組み合わせて使用できる。

含窒素極性官能基を持つビニル系単量体の例としては、Ｎ−ビニル化合物や、アミノ（メタ）アクリル系単量体や、メタクリロニトリル、及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。Ｎ−ビニル化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、及びＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。アミノ（メタ）アクリル系単量体の好適な例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−（ＣＯ）−Ｘ−Ｎ（Ｒ^２）（Ｒ^３）
（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｏ−Ｑ−又は−ＮＨを示す。Ｑは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、フェニレン基、又はこれらの基の組合せを示す。）

上記式中、Ｒ^２及びＲ^３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。

上記式中、Ｑの具体例としては、メチレン基、１，２−エタン−ジイル基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、及びベンジル基に含まれるフェニル基の４位から水素を除いた二価基が挙げられる。

上記式で表されるアミノ（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）メチルベンジル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、及び（ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

フッ素置換された炭化水素基を持つビニル系単量体は、含フッ素樹脂の製造に使用されるものであれば特に限定されない。フッ素置換された炭化水素基を有するビニル系単量体の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロアミルアクリレート、及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートのようなフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、及びヘキサフルオロプロピレンのようなフルオロオレフィン類が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。

不飽和結合を有するモノマーの付加重合方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、及び懸濁重合のような任意の方法を選択できる。これらの製造方法の中では、粒子径のそろった樹脂微粒子を得やすいことから、乳化重合法が好ましい。

以上説明したビニル系単量体の重合には、過硫酸カリウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのような公知の重合開始剤を使用できる。これらの重合開始剤の使用量は、モノマーの総質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下が好ましい。

樹脂微粒子を乳化重合法で製造する方法としては、ＣＭＣ未満の濃度の界面活性剤の存在下又は界面活性剤の不在下で重合を行うソープフリー乳化重合法が好ましい。ソープフリー乳化重合法では、水相で発生した開始剤のラジカルが、水相にわずかに溶けているモノマーを重合させる。重合が進むにつれて、不溶化した樹脂微粒子の粒子核が形成される。ソープフリー乳化重合法を用いると、粒子径分布の幅が狭い樹脂微粒子が得られ、樹脂微粒子の平均粒子径を０．０３μｍ以上１μｍ以下の範囲に制御することができる。ソープフリー乳化重合を行う場合、反応系内にカチオン界面活性剤（例えば、ドデシルアンモニウムクロライド）のような界面活性剤を少量添加し、その添加量を増減することで、生成する樹脂微粒子の平均粒子径をコントロールすることができる。具体的には、界面活性剤の使用量を増加させることで、得られる樹脂微粒子の平均粒子径が小さくなる。このように、ソープフリー乳化重合法を用いると、生成する樹脂微粒子の平均粒子径のコントロールが容易であり、粒子径が均一な樹脂微粒子が得られる。

ソープフリー乳化重合法で得られる粒子径の均一な樹脂微粒子を第一微粒子又は第二微粒子として用いることで、トナーコア粒子に対する第一微粒子の付着力や、トナーコア粒子表面に形成される第一微粒子層の表面に対する第二微粒子の付着力のバラツキを減らせるので、厚さが均一であり均質な内層と外層とを形成できる。その結果として、厚さが均一であり均質なシェル層が形成される。ソープフリー乳化重合法ではＣＭＣ未満の濃度の界面活性剤の存在下又は界面活性剤の不在下で重合を行って樹脂微粒子が製造される。つまり、ソープフリー乳化重合法では、界面活性剤を用いないか、少量しか用いない。このため、ソープフリー乳化重合法で得られる樹脂微粒子を用いてシェル層を形成することで、湿気の影響を受けにくいシェル層を形成できる。

第一微粒子又は第二微粒子として使用される樹脂微粒子は、必要に応じて、前述の着色剤、及び電荷制御樹脂のような成分を含有していてもよい。第一微粒子又は第二微粒子の何れか又は双方が十分な量の電荷制御剤を含有する場合には、トナーコア粒子に電荷制御剤を含有させなくてもよい。

第一微粒子又は第二微粒子として使用される樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、４５℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。

このような範囲内のガラス転移点を有する樹脂からなる第一微粒子又は第二微粒子を用いることで、内層の内部に、トナーコア粒子に対して略垂直方向のクラックを形成しやすく、厚さが均一な内層及び外層を形成することができる。

第一微粒子又は第二微粒子として使用される樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、樹脂微粒子を構成する樹脂の比熱の変化点から求めることができる。以下、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いるガラス転移点の測定方法について説明する。

＜ガラス転移点測定方法＞
測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−２００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠した方法で、樹脂微粒子を構成する樹脂の吸熱曲線を測定することで樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点を求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分という条件で、常温常湿下において測定して得られた樹脂微粒子を構成する樹脂の吸熱曲線から樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点を求めることができる。

樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点は、１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１１０℃以上２４０℃以下がより好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点は、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂の軟化点よりも高いのが好ましく、結着樹脂の軟化点よりも１０〜１４０℃高いのがより好ましい。このような範囲の軟化点を有する樹脂からなる樹脂微粒子を用いてシェル層を形成すると、樹脂微粒子がトナーコア粒子に埋め込まれる際に、樹脂微粒子のトナーコア粒子と接触する部分が変形しにくい。そうすると、シェル層の内表面に、シェル層に変化する前の樹脂微粒子の形状に由来する凸部が形成されやすい。

樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点は、フローテスターを用いて測定できる。以下、フローテスターを用いる樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点の測定方法について説明する。

＜軟化点測定方法＞
高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点（Ｆ_１／２）の測定を行う。測定試料作成用の成形型に樹脂微粒子を構成する樹脂約１．８ｇを充填し、４ＭＰａの圧力を印加して、直径１ｃｍ高さ２ｃｍの円柱状の樹脂微粒子のペレットを作成する。得られたペレットをフローテスターにセットし、プランジャー荷重：３０ｋｇ、ダイ穴直径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、昇温速度４℃／分、測定温度範囲７０〜１６０℃の条件で樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点（Ｔｍ）を測定する。フローテスターの測定で得られる、温度（℃）とストローク（ｍｍ）とに関するＳ字カーブから、樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点（Ｆ_１／２）を読み取る。

樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点（Ｆ_１／２）の読み取り方を、図３を用いて説明する。ストロークの最大値をＳ_１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ_２とする。Ｓ字カーブ上で、ストロークの値が（Ｓ_１＋Ｓ_２）／２となる温度を、樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点（Ｆ_１／２）とする。

第一微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。このような粒子径の第一微粒子を用いてトナーコア粒子の表面を内層で被覆する場合、短時間で、第一微粒子を所望する状態に変形させることができる。つまり、このような粒子径の第一微粒子を用いて内層を形成することで、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナーを短時間で製造できる。

第二微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。このような粒子径の第二微粒子を用いて、内層の表面を被覆する外層を形成することで、第二微粒子を短時間で変形させて、粒子径が６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子の表面を電子顕微鏡で観察する場合に、その表面に第二微粒子に由来する粒状の構造が観察されないような外層を短時間で形成できる。また、このような粒子径の第二微粒子を用いて形成される薄い外層は、トナー粒子を定着させる際に、容易に破壊される。これらより、このような粒子径の第二微粒子を用いて外層を形成することで、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナーを短時間で製造できる。

第一微粒子又は第二微粒子として使用される樹脂微粒子の平均粒子径は、前述のような重合条件を調整する方法の他、公知の粉砕方法、及び分級方法のような方法を用いて調整できる。樹脂微粒子の平均粒子径については、フィールドエミッション走査電子顕微鏡（例えば、ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて撮影した電子顕微鏡写真から、５０個以上の樹脂微粒子の粒子径を測定して、個数平均粒径として算出できる。

樹脂微粒子を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００以上１，５００，０００以下が好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、従来知られる方法に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できる。

第一微粒子及び第二微粒子の使用量は、トナーコア粒子の表面を、第一微粒子が垂直方向に重なることなく単層に並んだ第一微粒子層で被覆でき、且つ、第一微粒子層の表面を、第二微粒子が垂直方向に重なることなく単層に並んだ第二微粒子層で被覆できるように、トナーコア粒子の粒子径と、第一微粒子及び第二微粒子の粒子径とを勘案して、適宜定められる。典型的には、第一微粒子の使用量は、トナーコア粒子１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下が好ましい。また、第二微粒子の使用量は、トナーコア粒子１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましい。

〔外添剤〕
トナーコア粒子と、トナーコア粒子の表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子は、所望によりその表面を、外添剤を用いて処理されてもよい。以下、外添剤を用いて処理される粒子を、「トナー母粒子」とも記載する。

外添剤としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。

外添剤の使用量は、トナー母粒子の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がより好ましい。過少量の外添剤で処理されたトナー粒子は、疎水性が低い。疎水性の低いトナー粒子を含むトナーは、高温高湿環境下で空気中の水分子の影響を受けやすい。過少量の外添剤で処理されたトナー粒子を含むトナーを用いる場合、トナー粒子の帯電量の極端な低下に起因した形成画像の画像濃度の低下、及びトナー粒子の流動性の低下のような問題が起こりやすい。過剰量の外添剤で処理されたトナーを用いると、トナーの過度のチャージアップに起因して形成画像の画像濃度の低下を招くおそれがある。

〔キャリア〕
トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、キャリアとして磁性キャリアを用いるのが好ましい。

トナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、及びコバルトのような金属の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、及びアルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金のような合金の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、及びニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、及びロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、並びに樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。

キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。

電子顕微鏡を用いて測定されるキャリアの粒子径は、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。

キャリアの見掛け密度は、キャリアの組成や表面構造で異なるが、典型的には、２４００ｋｇ／ｍ^３以上３０００ｋｇ／ｍ^３以下が好ましい。

トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をこのような範囲とすることで、適度な画像濃度の画像を継続して形成でき、現像装置からのトナー飛散が抑制されることで、画像形成装置内部の汚染や転写紙へのトナーの付着を抑制できる。

［静電潜像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、トナーコア粒子と所定の構造のシェル層とからなるトナー粒子を含むトナーを製造できれば特に限定されない。必要に応じて、シェル層で被覆されたトナーコア粒子をトナー母粒子として用いて、トナー母粒子の表面に、外添剤を付着させる外添処理を施してもよい。本発明のトナーの好適な製造方法について、トナーコア粒子の製造方法と、シェル層の形成方法と、外添処理方法とを、以下、順に説明する。

〔トナーコア粒子の製造方法〕
トナーコア粒子を製造する方法は、結着樹脂中に着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉のような任意の成分を良好に分散できる限り特に限定されない。トナーコア粒子の好適な製造方法の具体例としては、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉のようなトナーの構成成分とを混合機を用いて混合した後、一軸又は二軸押出機のような混練機を用いて結着樹脂と結着樹脂に配合される成分とを溶融混練し、冷却された混練物を粉砕・分級する方法が挙げられる。トナーコア粒子の平均粒子径は、一般的には５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

〔シェル層の形成方法〕
シェル層は、球状の樹脂微粒子を用いて形成される。そして、より具体的には、
Ｉ）球状の第一微粒子を、トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に重ならないように、トナーコア粒子の表面に付着させて、トナーコア粒子の全表面を被覆する第一微粒子層を形成する工程、
ＩＩ）球状の第二微粒子を、第一微粒子層の表面に対して垂直方向に重ならないように、第一微粒子層の表面に付着させて、第一微粒子層の全表面を被覆する第二微粒子層を形成する工程、及び
ＩＩＩ）第一微粒子層及び第二微粒子層に対して、第二微粒子層の外表面から外力を印加し、第一微粒子層と第二微粒子層とに含まれる樹脂からなる球状の微粒子を変形させて、所定の形状の内層と、均一化及び平滑化された外層とからなるシェル層を形成する工程、
を含む方法を用いてシェル層が形成される。

樹脂微粒子を用いてシェル層を形成させる方法としては、乾式条件でトナーコア粒子と第一微粒子及び第二微粒子とを混合できる混合装置を用いる方法が好ましい。具体的な方法としては、トナーコア粒子、又はトナーコア粒子を被覆する第一微粒子層の表面に、第一微粒子又は第二微粒子を付着させつつ、トナーコア粒子の表面の第一微粒子層又は第二微粒子層に対して機械的外力を与えることができる混合装置を用いて、トナーコア粒子の表面にシェル層を形成させる方法が挙げられる。機械的外力としては、混合装置内の狭小な空間をトナーコア粒子が高速で移動する際に、トナーコア粒子同士のずりや、トナーコア粒子と、装置内壁、ローター、又はステーターとの間に生じるずりに起因して、トナーコア粒子に与えられる剪断力や、トナーコア粒子同士の衝突又はトナーコア粒子と装置内壁との衝突に起因して、トナーコア粒子に与えられる撃力が挙げられる。

より具体的な方法について図２を参照しつつ説明する。まず、混合装置内で、トナーコア粒子１０２と、第一微粒子２０１とを混合することで、図２（ａ）に示されるようにトナーコア粒子１０２の表面に対して垂直方向に第一微粒子２０１が重ならないように、トナーコア粒子の表面に第一微粒子２０１を均一に付着させる。粒子径の大きなトナーコア粒子１０２と、粒子径の小さな第一微粒子２０１とが接触する場合、微視的には平面とみなせるトナーコア粒子１０２の表面と、第一微粒子２０１の表面との間で、面と面との接触が起こる。このため、第一微粒子２０１はトナーコア粒子１０２に付着することができる。他方、第一微粒子２０１同士が接触する場合、二つの第一微粒子２０１の曲面である表面が接触するため、点と点との接触が起こる。このため、トナーコア粒子１０２に第一微粒子２０１を付着させる過程で、トナーコア粒子１０２の表面に付着する第一微粒子２０１にさらに第一微粒子２０１が付着しても、混合装置が、第一微粒子２０１が付着したトナーコア粒子１０２に与える機械的外力で、第一微粒子２０１に付着する第一微粒子２０１が、トナーコア粒子１０２に付着する第一微粒子２０１から容易に剥離する。このような理由から、以下に説明する方法では、トナーコア粒子１０２の表面に対して垂直方向に第一微粒子２０１が重ならないように、トナーコア粒子１０２が第一微粒子２０１で被覆される。

第一微粒子２０１をトナーコア粒子２０１に付着させる際、トナーコア粒子１０２表面の第一微粒子層に、前述の機械的外力が加えられる。そうすると、図２（ｂ）機械的外力の作用で、第一微粒子２０１がトナーコア粒子１０２に埋め込まれつつ変形し、第一微粒子２０１間の空隙がふさがれてゆく。トナーコア粒子１０２と第一微粒子２０１とを混合して、トナーコア粒子１０２の表面に第一微粒子層を形成する工程の所要時間は、所望する状態の第一微粒子層を形成できれば特に限定されないが、１分以上２０分以下が好ましく、２分以上１５分以下がより好ましく、３分以上１０分以下が特に好ましい。

次いで、混合装置内の、図２（ｂ）に示される状態の、第一微粒子層で被覆されるトナーコア粒子１０２に対して、第二微粒子２０２が加えられる。第一微粒子層で被覆されるトナーコア粒子１０２と、第二微粒子２０２を、混合装置内で混合することで、第一微粒子層と同様にして、図２（ｃ）に示されるように、第一微粒子層の表面に対して垂直方向に第二微粒子２０２が重ならないように、第一微粒子層を被覆する第二微粒子層が形成される。

トナーコア粒子１０２の表面に第一微粒子層と第二微粒子層が形成された後に、混合装置が与える外力で、第二微粒子層中の第二微粒子２０２が第二微粒子２０２同士の界面が不明りょうになる程度まで変形して、第二微粒子層の表面が平滑化される。この時、第二微粒子層では平滑化が進行するのに対し、第一微粒子層の内部では、第一微粒子２０１間の境界面が残されたまま、第一微粒子２０１間の空隙がなくなるように第一微粒子２０１が変形する。そうすることで、図２（ｄ）に示されるように、トナーコア粒子１０２の表面には、その内部に第一微粒子２０１同士の界面に由来する、トナーコア粒子１０２の表面に対して略垂直方向のクラック１０７を備える内層１０４と、内層１０４の表面を被覆する薄く均一な外層１０５とからなるシェル層１０３が形成される。

第一微粒子層を備えるトナーコア粒子１０２と、第二微粒子２０２とを混合して、トナーコア粒子１０２を内層１０４と外層１０５とからなるシェル層１０３で被覆する工程の所要時間は、所望する状態のシェル層１０３を形成できれば特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、８分以上２５分以下がより好ましく、１０分以上２０分以下が特に好ましい。

シェル層１０３を形成する際、トナーコア粒子１０２の材質が第一微粒子２０１と同等の硬さか、やや硬い材質である場合、内層１０４の内表面（トナーコア粒子１０２側の表面）が平滑になる場合がある。他方、トナーコア粒子１０２の材質が第一微粒子２０１よりも柔らかい材質である場合、第一微粒子２０１がトナーコア粒子１０２に埋め込まれる際に、第一微粒子２０１のトナーコア粒子１０２と接触する部分が変形しにくいため、内層１０４の内表面に、内層１０４に変化する前の第一微粒子２０１の形状に由来する凸部１０６が形成されやすい。この場合、凸部１０６は、内層１０４がその内部に備える２つのクラック１０７間に形成される。

上記方法では、機械的外力が弱いと、所望する程度の第一微粒子２０１及び第二微粒子２０２の変形が起こらず、所定の形状のシェル層１０３を形成できない場合がある。シェル層１０３の形成に用いる装置の種類に応じて、所定の形状のシェル層１０３を形成するための条件は異なるが、第一微粒子層及第二微粒子層で被覆されたトナーコア粒子１０２に与えられる機械的外力が強くなるように、段階的に運転条件を変更して、各条件で得られるトナー粒子１０１が備えるシェル層１０３の構造を確認することで、種々の装置についての、所定のシェル層１０３を形成するための好適な条件を定めることができる。しかし、機械的外力が強すぎる場合、第一微粒子２０１及び第二微粒子２０２が激しく変形しすぎ、内層１０４の内部にトナーコア粒子１０２に対して略垂直方向のクラック１０７が形成されなかったり、機械的外力が熱に変換されることで、トナーコア粒子１０２や、第一微粒子２０１及び第二微粒子２０２の溶融が生じたりするような不具合が生じる場合がある。

第一微粒子２０１及び第二微粒子２０２を用いてトナーコア粒子１０２を被覆しつつ、第一微粒子層と第二微粒子層とで被覆されたトナーコア粒子１０２に対して機械的外力を与えることができる装置としては、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（株式会社奈良機械製作所製）、コスモスシステム（川崎重工業株式会社製）、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）、マルチパーパスミキサー（日本コークス工業株式会社製）、コンポジ（日本コークス工業株式会社製）、メカノフュージョン装置（ホソカワミクロン株式会社製）、メカノミル（岡田精工株式会社製）、及びノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）が挙げられる。

〔外添処理方法〕
外添剤を用いるトナー母粒子の処理方法は特に限定されず、従来知られている方法に従ってトナー母粒子を処理できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子中に埋没しないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、外添剤を用いるトナー母粒子の処理が行われる。

以上説明した、本発明の静電潜像現像用トナーは、定着性、及び耐熱保存性に優れているので、種々の画像形成装置において好適に使用できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。

［製造例１］
（ポリエステル樹脂の製造）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１９６０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物７８０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２５７ｇ、テレフタル酸７７０ｇ、及び酸化ジブチル錫４ｇを反応容器に仕込んだ。次に、反応容器内を窒素雰囲気とし、撹拌しながら反応容器内部の温度を２３５℃まで上昇させた。次いで、同温度で８時間反応を行った後、反応容器内を８．３ｋＰａに減圧して１時間反応を行った。その後、反応混合物を１８０℃に冷却し、反応混合物の酸価が所望の値となるようにトリメリット酸無水物を反応容器に添加した。次いで、１０℃／時間の速度で反応混合物の温度を２１０℃まで上昇させて、同温度で反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。

［製造例２］
（トナーコア粒子の製造）
結着樹脂（製造例１で得たポリエステル樹脂）８９質量部、離型剤（ポリプロピレンワックス ６６０Ｐ（三洋化成株式会社製））５質量部、電荷制御剤（Ｐ−５１（オリヱント化学工業株式会社製））１質量部、及び着色剤（カーボンブラック ＭＡ１００（三菱化学株式会社製））５質量部を、混合機を用いて混合し、混合物を得た。次に、混合物を、２軸押出機を用いて溶融混練して混練物を得た。混練物を、粉砕機（ロートプレックス（株式会社東亜機械製作所製））を用いて粗粉砕して粗粉砕物を得た。粗粉砕物を、機械式粉砕機（ターボミル（ターボ工業株式会社製））を用いて微粉砕して微粉砕物を得た。分級機（エルボージェット（日鉄鉱業株式会社製））を用いて微粉砕物を分級して、体積平均粒子径（Ｄ_５０）が７．０μｍのトナーコア粒子を得た。トナーコア粒子の体積平均粒子径は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。

［製造例３］
（樹脂微粒子Ａ〜Ｈの製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素導入装置を備えた１０００ｍＬの反応容器に、蒸留水４５０ｍＬと、表１に記載の量のドデシルアンモニウムクロライドとを仕込んだ。反応容器の内容物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内部の温度を８０℃まで上昇させた。昇温後、反応容器に、濃度１質量％の過硫酸カリウム（重合開始剤）水溶液１２０ｇとイオン交換水２００ｇとを加えた。次いで、アクリル酸ブチル１５ｇ、メタクリル酸メチル１６５ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）３．６ｇからなる混合物を１．５時間かけて反応容器に滴下した後、さらに２時間かけて重合を行い、樹脂微粒子の水性分散液を得た。得られた樹脂微粒子の水性分散液を、フリーズドライによって乾燥して、表１に記載の個数平均粒子径の樹脂微粒子Ａ〜Ｈを得た。樹脂微粒子の個数平均粒子径は、下記の手順に従って測定した。樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は４９．６℃であり、軟化点は、１８８℃であった。

（個数平均粒子径の測定方法）
樹脂微粒子の個数平均粒子径を測定するため、まず、フィールドエミッション走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７７００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて、倍率１００，０００倍の樹脂微粒子の写真を撮影した。撮影した電子顕微鏡写真を必要に応じてさらに拡大し、５０個以上の樹脂微粒子の粒子径を定規、及びノギスのような測定機器を用いて測定した。得られた測定値から、樹脂微粒子の個数平均粒子径を算出した。

［実施例１〜６、及び比較例１〜６］
〔トナー母粒子の調製〕
・第一微粒子層の形成工程
シェル層形成の第一段階として、以下の手順に従って、トナーコア粒子の表面を被覆する第一微粒子層を形成した。
まず、製造例２で得られたトナーコア粒子１００ｇに対して、表２及び３に記載の種類、個数平均粒子径、及び質量の樹脂微粒子（第一微粒子）を、トナーコア粒子の表面に付着させて、第一微粒子層を形成した。第一微粒子層の形成には、粉体処理装置（マルチパーパスミキサー ＭＰ型（日本コークス工業株式会社製））を用いた。具体的には、粉体処理装置の処理槽内にトナーコア粒子と樹脂微粒子とを投入した後、表１に記載の回転数、及び処理時間で粉体処理装置を運転して、その表面に第一微粒子層を備えるトナーコア粒子を得た。表面処理中、粉体処理装置の槽内温度は、５０℃以上６０℃以下に制御された。

・内層及び外層からなるシェル層の形成工程
シェル層形成の第二段階として、以下の手順に従って、第一微粒子層の表面を第二微粒子層で被覆した後、第一微粒子層及び第二微粒子層を、それぞれ内層及び外層に変化させて、トナーコア粒子の表面に内層と外層とからなるシェル層を形成させた。
その表面に第一微粒子層を備えるトナーコア粒子と、第一微粒子層が形成されていない状態の質量として１００ｇのトナーコア粒子に対して、表２及び３に記載の種類、個数平均粒子径、及び質量の第二微粒子を、第一微粒子層の表面に付着させて、第二微粒子層を形成した。第二微粒子層が形成された後、粉体処理装置の運転をそのまま継続し、第一微粒子層及び第二微粒子層を、それぞれ内層及び外層に変化させて、トナーコア粒子の表面にシェル層を形成した。シェル層の形成には、第一微粒子層の形成に用いた粉体処理装置と同じものを用いた。具体的には、粉体処理装置に第二微粒子を追加した後、表２及び３に記載の回転数及び処理時間で粉体処理装置を運転して、トナーコア粒子がシェル層で被覆されたトナー母粒子を得た。処理中、粉体処理装置の槽内温度は、５０℃以上６０℃以下に制御された。

（外添処理）
得られたトナー母粒子を、トナー母粒子の質量に対して、２．０質量％の酸化チタン（ＥＣ−１００（チタン工業株式会社製））と、１．０質量％の疎水性シリカ（ＲＡ−２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製））とで処理した。トナー母粒子と、酸化チタンと、疎水性シリカとを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、回転周速３０ｍ／秒で５分間、撹拌・混合して、トナーを得た。

［比較例７］
トナーコア粒子１００ｇと、表２に記載の種類、個数平均粒子径、及び質量の第一微粒子とを、実施例１で用いた粉体処理装置と同じ装置を用いて、表２に記載の回転数及び処理時間で処理してトナー母粒子を得ることの他は、実施例１と同様にして、比較例７のトナーを得た。

［比較例８］
シェル層の形成に以下の表面改質装置を用いることと、表２に記載の種類、個数平均粒子径、及び質量の樹脂微粒子を用いて、トナーコア粒子に、一回の工程でシェル層を形成させることとの他は、実施例１と同様にして、比較例８のトナーを得た。具体的なシェル層の形成方法は以下の通りである。

シェル層の形成には表面改質装置（微粒子コーティング装置 ＳＦＰ−０１型（株式会社パウレック製））を用いた。まず、トナーコア粒子を、表面改質装置の流動層中に、給気温度８０℃で循環させた。製造例３で得られた樹脂微粒子の水性分散液の樹脂微粒子の濃度を調整して得た、樹脂微粒子１０ｇを含む水性分散液３００ｇを、スプレー速度５ｇ／分で、６０分間、表面改質装置の流動層中に噴霧してトナーコア粒子の表面にシェル層を形成した。

≪シェル層の構造の確認≫
下記方法に従って、実施例１〜６、及び比較例１〜８のトナーに含まれるトナー粒子の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、トナーコア粒子を被覆するシェル層の表面の状態を確認した。下記方法に従って、実施例１〜６、及び比較例１〜８のトナーに含まれるトナー粒子の断面の写真を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した。得られたＴＥＭ写真を用いて、シェル層の表面状態と、シェル層の内部の状態と、シェル層の内表面の形状とを確認した。実施例１のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真を図４に示し、比較例８のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真を図５に示す。

＜トナーの表面の観察方法＞
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて、トナー粒子表面を、倍率１０，０００倍で観察した。

＜トナーの断面の撮影方法＞
トナーを樹脂に包埋した試料を作成した。ミクロトーム（ＥＭ ＵＣ６（ライカ株式会社製））を用いて、得られた試料から厚さ２００ｎｍのトナー粒子の断面観察用の薄片試料を作成した。得られた薄片試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて倍率５０，０００倍で観察し、任意のトナー粒子の断面の画像を撮影した。

実施例１〜６、比較例１、比較例２、及び比較例７のトナーに含まれるトナー粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてその表面を観察した際に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層の表面に、球状の第二微粒子に由来する構造が観察されなかった。図３に示す実施例１のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真から、トナー粒子のシェル層の外表面が平滑であることと、トナー粒子のシェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが存在することと、トナー粒子のシェル層が、その内表面側、且つ、２つのクラック間に凸部を有することが確認された。実施例２〜６、比較例１、比較例２、及び比較例７のトナーの断面を、ＴＥＭを用いて観察した際に、実施例２〜６、比較例１、比較例２、及び比較例７のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の構造が、実施例１のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の構造と同様であったため、実施例２〜６、比較例１、比較例２、及び比較例７のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真は撮影しなかった。

比較例３のトナーに含まれるトナー粒子は、ＳＥＭを用いてその表面を観察した際に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層の表面に、球状の第二微粒子に由来する構造が観察されなかった。しかし、比較例３のトナーに含まれるトナー粒子の断面を、ＴＥＭを用いて観察した際に、トナーコア粒子に第一微粒子が埋没し、所望の構造の内層が形成されていないことが確認された。

比較例４及び６のトナーに含まれるトナー粒子は、ＳＥＭを用いてその表面を観察した際に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、トナーコア粒子の表面が球状の粒子状態のままの第二微粒子で被覆されていることが確認された。比較例４及び６のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真から、比較例４及び６のトナーに含まれるトナー粒子では、実施例１のトナーに含まれるトナー粒子が備える内層と同様の内層が、粒子状態のままの第二微粒子で被覆されていることが確認された。

比較例５のトナーに含まれるトナー粒子は、ＳＥＭを用いてその表面を観察した際に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層に球状の樹脂微粒子に由来する略球状の粒子が観察されず、シェル層の外表面が平滑であることが確認された。比較例５のトナーに含まれるトナー粒子の断面を、ＴＥＭを用いて観察した際に、比較例５のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の外表面が平滑であることが確認されたが、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが存在しないことが確認された。

比較例８のトナーに含まれるトナー粒子は、ＳＥＭを用いてその表面を観察した際に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層に球状の樹脂微粒子に由来する略球状の粒子が観察されず、シェル層の外表面が平滑であることが確認された。図５に示す比較例８のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真から、比較例８のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の外表面が平滑であることが確認された。しかし、比較例７のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真から、比較例８のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが存在しないことが確認された。

≪評価≫
下記方法に従って、実施例１〜６、及び比較例１〜８のトナーの定着性と、耐熱保存性と、を評価した。各トナーの評価結果を表２及び３に記す。定着温度を調節できるように改造されたページプリンター（ＦＳ−Ｃ５０１６Ｎ（京セラドキュメントソリューションズ製））を評価機として用いた。評価機は、電源を切った状態で１０分間静置した後、電源を入れて用いた。定着性、及び所定環境下での画像濃度及びトナー帯電量の評価には下記製造例４に記載の方法に従って得られた、２成分現像剤を用いた。

［製造例４］
（２成分現像剤の調製）
キャリア（フェライトキャリア（パウダーテック株式会社製））と、フェライトキャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。

＜定着性＞
定着温度を１８０℃に設定して、直径３０ｍｍ、線速１００ｍｍ／秒の定着用熱ローラーを用いて定着を行った。常温常湿（２０℃、６５％ＲＨ）環境下で、評価機を用いて評価用画像を得た。得られた評価用画像の、摩擦前の画像濃度を、グレタグマクベススペクトロアイ（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。
次いで、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、評価用画像を摩擦した。具体的には、分銅の自重のみが画像にかかるように、分銅を評価用画像上で１０往復させて評価用画像を摩擦した。摩擦後の評価用画像の画像濃度をグレタグマクベススペクトロアイ（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。下式に従って、摩擦前後の画像濃度から定着率を算出した。算出された定着率から、下記基準に従って定着性を評価した。○評価を合格とした。
定着率（％）＝（摩擦後画像濃度／摩擦前画像濃度）×１００
○：定着率が９５％以上。
△：定着率が９０％以上９５％未満。
×：定着率が９０％未満。

＜耐熱保存性＞
トナーを、５０℃で１００時間保存した。次いで、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５、時間３０秒の条件で、１４０メッシュ（目開き１０５μｍ）の篩を用いてトナーを篩別した。篩別後に、篩上に残留したトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後に篩上に残留したトナーの質量とから、下式に従って凝集度（％）を求めた。算出された凝集度から、下記基準に従って耐熱保存性を評価した。○評価を合格とした。
（凝集度算出式）
凝集度（％）＝篩上に残留したトナー質量／篩別前のトナーの質量×１００
○：凝集度が２０％以下。
△：凝集度が２０％超、５０％以下。
×：凝集度が５０％超。

実施例１〜６から、
・少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子の全表面を被覆する所定の構造のシェル層と、からなるトナー粒子を含むトナーであって、
・シェル層が、トナーコア粒子を被覆する内層と、内層を被覆する外層とからなり
・内層が、球状の第一微粒子を用いて形成され、
・外層が、球状の第二微粒子を用いて形成され、
・第一微粒子及び第二微粒子の材料が樹脂であり、
・第一微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
・第二微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、
・走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、特定の範囲の粒子径のトナー粒子についてシェル層の表面に球状の前記第二微粒子に由来する構造が見られず、
・透過型電子顕微鏡を用いてその断面を観察する場合に、シェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが多数観察される、
トナー粒子を含むトナーが、定着性、及び耐熱保存性に優れることが分かる。

実施例１〜６と、比較例７との比較から、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックをその内部に有するシェル層を、平均粒子径が異なる二種類の微粒子を用いて二段階で形成することで、一種類の微粒子のみを用いて同様の構造のシェル層を備えるトナー粒子を含むトナーを製造するよりも、短時間で効率的にトナーを製造できることが分かる。

比較例１及び２から、第一微粒子として平均粒子径が３００ｎｍ超である樹脂微粒子を用いて内層が形成されたトナー粒子を含むトナーは、定着性に劣ることが分かる。これは、粒子径が大きすぎる第一微粒子を用いて内層を形成するとシェル層が厚くなり過ぎ、定着時にトナー粒子に熱と圧力とが加えられても、シェル層が容易に破壊されないためと考えられる。シェル層が破壊されない場合、離型剤のようなトナーコア粒子に含まれる成分がトナー粒子の表面に溶出せず、トナー粒子が被記録媒体に速やかに定着されにくい。

比較例３から、第一微粒子として平均粒子径が１００ｎｍ未満である樹脂微粒子を用いて内層が形成されたトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性に劣ることが分かる。これは、粒子径が小さすぎる第一微粒子をも用いて内層を形成すると、第一微粒子がトナーコア粒子中に埋め込まれてしまい、極薄いシェル層が形成されるためと考えられる。

比較例４及び６のトナーに含まれるトナー粒子は、粒子径が大きすぎる第二微粒子を用いて外層を形成したり、外層を形成するための処理時間が極端に短かったりする方法で製造されているために、所定の範囲内の粒子径のトナー粒子を、ＳＥＭを用いて観察する場合に、トナー粒子の表面に粒子状のままの第二微粒子が観察される。このようなトナーに含まれるトナー粒子では、内層の内部のクラックと、外層に含まれる粒子状の第二微粒子の隙間とを通じて、離型剤のようなトナーコア粒子に含まれる成分がトナー粒子の表面に染み出すことがある。このような理由から、比較例４及び６のトナーは、耐熱保存性に劣ると考えられる。

実施例１のトナーに含まれるトナー粒子と、比較例６のトナーに含まれるトナー粒子のＳＥＭ観察の比較から、第二微粒子を用いて外層を形成する際の粉体処理装置の回転数を上昇させ、処理時間を延長することで、トナー粒子の表面に第二微粒子に由来する略球状の粒子が観察されなくなることが分かった。つまり、外層を形成する際に、粉体処理装置の回転数を上昇させ、処理時間を延長することで、第二微粒子の変形が進み、シェル層の外表面の平滑度が増すことが分かる。

比較例５及び８のトナーに含まれるトナー粒子は、内層を形成する際に、粉体処理装置を用いて、高回転数、且つ長時間の処理を行ったり、実施例とは全く異なる方法でシェル層が形成されているために、シェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが存在しない。このようなクラックを含まないシェル層を備えるトナー粒子を被記録媒体に定着させる場合、定着時にトナー粒子が加熱、加圧されても、シェル層が容易に破壊されない。シェル層が破壊されない場合、離型剤のようなトナーコア粒子に含まれる成分がトナーコトナー粒子の表面に溶出せず、トナー粒子が被記録媒体に速やかに定着されにくい。

１０１ トナー粒子
１０２ トナーコア粒子
１０３ シェル層
１０４ 内層
１０５ 外層
１０６ 凸部
１０７ クラック
２０１ 第一微粒子
２０２ 第二微粒子

Claims (4)

1. 少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、
   前記トナーコア粒子を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、静電潜像現像用トナーであって、
   前記シェル層が、前記トナーコア粒子を被覆する内層と、前記内層を被覆する外層とからなり
   前記内層が、球状の第一微粒子を用いて形成され、
   前記外層が、球状の第二微粒子を用いて形成され、
   前記第一微粒子及び前記第二微粒子の材料が樹脂であり、
   前記第一微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
   前記第二微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、
   前記トナー粒子の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、粒子径が６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層の表面に球状の前記第二微粒子に由来する構造が観察されず、
   前記トナー粒子の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、前記内層の内部に、前記第一微粒子同士の界面に由来するクラックが観察される、静電潜像現像用トナー。
2. 前記シェル層が、下記工程Ｉ）、ＩＩ）、及びＩＩＩ）：
   Ｉ）前記第一微粒子を、前記トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に重ならないように、前記トナーコア粒子に付着させて、前記トナーコア粒子の全表面を被覆する、第一微粒子層形成工程、
   ＩＩ）前記第二微粒子を、前記第一微粒子層の表面に対して垂直方向に重ならないように、前記第一微粒子層の外表面に付着させて、前記第一微粒子層の全外表面を被覆する、第二微粒子層形成工程、及び
   ＩＩＩ）前記第二微粒子層の外表面へ外力を印加し、前記第二微粒子層中の前記第二微粒子を変形させることで、前記第二微粒子層の外表面を平滑化させて、前記内層と前記外層とからなる前記シェル層を形成する、シェル層形成工程、
   を含む方法を用いて形成される、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記シェル層の厚さが１２０μｍ以上３５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記静電潜像現像用トナーの断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、前記トナーコア粒子と前記シェル層との界面上、且つ、２つの前記クラック間に、前記シェル層が有する凸部が観察される、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。