JP2015014631A - 反射防止膜及びそれを有する光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】広帯域な波長域において良好な反射防止性能を有する反射防止膜、及び、それを有する光学素子を提供する。【解決手段】基準波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４８〜２．１５の材料よりなる基板３０の光入射面又は光出射面の少なくとも一方の面に形成される９層構成よりなる反射防止膜１０１であって、反射防止膜１０１は前記基板３０側から空気側に向かって順に、第１層１１から第９層１９とし、屈折率を基準波長の屈折率、光学膜厚を光学膜厚＝（基準波長の屈折率）?（厚さ）とし、第１層１１から第９層１９の屈折率と光学膜厚を適切に設定したこと。【選択図】図１

Description

本発明は、反射防止膜及びそれを有する光学素子に関し、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ＴＶカメラ等の光学系に用いるときに好適なものである。

光学系に含まれるレンズやフィルター等の光学素子の多くは、光学ガラスや光学プラスチック等の透明部材（基板）を用いて製作されている。このような基板は、屈折率が大きくなると、光入射面と光出射面（光入出射面）の反射率が高くなる。光入出射面の反射率が高い光学素子を光学系に用いると、像面に到達する有効光量が少なくなってしまうとともに、光学素子の光入出射面から反射した不要な反射が像面に入射してゴーストやフレアとなり、光学系の光学性能を低下させる原因となる。このため、基板を用いた光学素子には、その光入射面に反射防止機能を付与することが行われている。

また光入出射面で反射し、像面に到達する不要なゴーストやフレアは光学素子への光束の入射角度や光学素子の形状により大きく変化する。このため基板に付与する反射防止膜としては、出来るだけ広い波長帯域で、かつ種々な入射角度において、良好なる反射防止効果が得られることが望まれている。基板の光入出射面に付与する反射防止膜として、蒸着により基板の光入出射面に薄膜の誘電体膜を複数層重ねた多層の反射防止膜が知られている。一般的に、反射防止膜はより多くの層を重ねるほど反射防止効果が高く、反射防止としての波長帯域も広くなる。

一方、蒸着膜で使用される材料として、例えば屈折率１．３８のフッ化マグネシウムより低い屈折率をもつ材料を反射防止膜の最表層（最も空気層側）に使用すれば、高性能な反射防止機能を容易に得ることができる。この他、屈折率の低い材料として、シリカやフッ化マグネシウム等の無機系材料、シリコン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている（特許文献１）。これらの材料は層内に空隙を形成することにより屈折率を下げることができる。特許文献１の反射防止膜には、波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍの範囲で屈折率を１．３程度まで下げたフッソ系樹脂が提案されている。

更に波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍの範囲で屈折率を１．２程度まで下げたフッ化マグネシウム膜を最上層とした９層構造の反射防止膜が提案されている。

特開２０１２−１４１５９４号公報

波長４００ｎｍ〜波長８００ｎｍの広帯域の波長域において反射率を低くし、良好なる反射防止機能を得るには、基板の屈折率や基板に付与する薄膜の材料の屈折率や膜厚、そして層数等を適切に設定することが重要になってくる。これらの構成が不適切であると、広帯域の波長域で良好なる反射防止効果を得るのが困難になる。

本発明は、広帯域な波長域において良好な反射防止性能を有する反射防止膜及びそれを有する光学素子の提供を目的とする。

本発明の反射防止膜は、基準波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４８〜２．１５の材料よりなる基板の光入射面又は光出射面の少なくとも一方の面に形成される９層構成よりなる反射防止膜であって、前記反射防止膜は前記基板側から空気側に向かって順に、第１層、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層、第７層、第８層、第９層とし、屈折率を基準波長の屈折率、光学膜厚を光学膜厚＝（基準波長の屈折率）×（厚さ）とし、前記第１層の屈折率をｎ１、光学膜厚をｄ１（ｎｍ）、前記第２層の屈折率をｎ２、光学膜厚をｄ２（ｎｍ）、前記第３層の屈折率をｎ３、光学膜厚をｄ３（ｎｍ）、前記第４層の屈折率をｎ４、光学膜厚をｄ４（ｎｍ）、前記第５層の屈折率をｎ５、光学膜厚をｄ５（ｎｍ）、前記第６層の屈折率をｎ６、光学膜厚をｄ６（ｎｍ）、前記第７層の屈折率をｎ７、光学膜厚をｄ７（ｎｍ）、前記第８層の屈折率をｎ８、光学膜厚をｄ８（ｎｍ）、前記第９層の屈折率をｎ９、光学膜厚をｄ９（ｎｍ）とし、前記第１層目から前記第８層目までの隣接する層の屈折率の差の最大値をΔｎとするとき、
１．６０≦ｎ１≦１．７０、１５ｎｍ≦ｄ１≦１４０ｎｍ、
２．００≦ｎ２≦２．４０、２０ｎｍ≦ｄ２≦１２０ｎｍ、
１．６０≦ｎ３≦１．７０、１１ｎｍ≦ｄ３≦７０ｎｍ、
２．００≦ｎ４≦２．４０、２０ｎｍ≦ｄ４≦１６５ｎｍ、
１．６０≦ｎ５≦１．７０、１５ｎｍ≦ｄ５≦４５ｎｍ、
２．００≦ｎ６≦２．４０、９０ｎｍ≦ｄ６≦１７５ｎｍ、
１．６０≦ｎ７≦１．７０、５０ｎｍ≦ｄ７≦１１０ｎｍ、
２．００≦ｎ８≦２．４０、２０ｎｍ≦ｄ８≦５０ｎｍ、
１．２０≦ｎ９≦１．２８、１４０ｎｍ≦ｄ９≦１６０ｎｍ
０．４０≦Δｎ≦０．６７
を満たすことを特徴としている。

本発明によれば、広帯域な波長域において良好な反射防止性能を有する反射防止膜及びそれを有する光学素子が得られる。

本発明の光学素子の一実施形態を示す断面概略図 本発明の実施例１の光学素子の反射率特性 本発明の実施例２の光学素子の反射率特性 本発明の実施例３の光学素子の反射率特性 本発明の実施例４の光学素子の反射率特性 本発明の実施例５の光学素子の反射率特性 本発明の実施例６の光学素子の反射率特性 本発明の実施例７の光学素子の反射率特性 本発明の実施例８の光学素子の反射率特性 本発明の反射防止膜を有する光学素子を用いた撮像光学系の断面図 比較例１の光学素子の反射率特性 比較例２の光学素子の反射率特性

以下に、本発明の好ましい実施の形態を、添付の図面に基づいて詳細に説明する。本発明の反射防止膜は、基準波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎｋが１．４８〜２．１５の材料よりなる基板の光入射面又は光出射面の少なくとも一方の面に形成される９層構成よりなる反射防止膜である。反射防止膜は基板側から空気側に向かって順に、第１層、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層、第７層、第８層、第９層とし、屈折率を基準波長の屈折率、光学膜厚を光学膜厚＝（基準波長の屈折率）×（厚さ）とする。このとき、各層の屈折率と光学膜厚を適切に設定している。

反射防止膜は、入射角度が０度において波長４２０ｎｍから波長７６０ｎｍの範囲内において反射率の最大値が０．１％以下である。

図１は、本発明の実施形態にかかわる反射防止膜を有する光学素子の説明図である。図１において１００は光学素子、３０は透明な基板、１０１は反射防止膜である。１１５は空気層である。光学素子１００はレンズ、フィルター等からなり、基板３０の光入出射面のうち少なくとも一方の面に反射防止膜１０１を有する。反射防止膜１０１は、基板３０側から空気層１１５側へ順に、第１層１１から第９層１９までの薄膜を基板３０に順次積層して構成されている。

本発明の反射防止膜１０１において、基準波長（設計波長）λは５５０ｎｍである。基板３０の材料の基準波長での屈折率（以下「基板の屈折率」と称する）ｎｋは１．４８≦ｎｋ≦２．１５である。第１層目１１の材料の基準波長での屈折率（以下「第１層目１１の屈折率と称する」以下、他の層についても同様である）ｎ１は１．６０≦ｎ１≦１．７０、光学膜厚ｄ１（（基準波長の屈折率）×（厚さ））は１５ｎｍ≦ｄ１≦１４０ｎｍである。

第２層目１２の屈折率ｎ２は２．０≦ｎ２≦２．４０、光学膜厚ｄ２は２０ｎｍ≦ｄ２≦１２０ｎｍである。第３層目１３の屈折率ｎ３は１．６０≦ｎ３≦１．７０、光学膜厚ｄ３は１１ｎｍ≦ｄ３≦７０ｎｍである。第４層目１４の屈折率ｎ４は２．０≦ｎ４≦２．４０、光学膜厚ｄ４は２０ｎｍ≦ｄ４≦１６５ｎｍである。第５層目１５の屈折率ｎ５は１．６０≦ｎ５≦１．７０、光学膜厚ｄ５は１５ｎｍ≦ｄ５≦４５ｎｍである。第６層目１６の屈折率ｎ６は２．０≦ｎ６≦２．４０、光学膜厚ｄ６は９０ｎｍ≦ｄ６≦１７５ｎｍである。

第７層目１７の屈折率ｎ７は１．６０≦ｎ７≦１．７０、光学膜厚ｄ７は５０ｎｍ≦ｄ７≦１１０ｎｍである。第８層目１８の屈折率ｎ８は２．０≦ｎ８≦２．４０、光学膜厚ｄ８は２０ｎｍ≦ｄ８≦５０ｎｍである。第９層目１９の屈折率ｎ９は１．２０≦ｎ９≦１．２８、光学膜厚ｄ９は１４０ｎｍ≦ｄ９≦１６０ｎｍである。

反射防止膜を構成する９つの層には少なくとも互いに屈折率が異なる材料よりなる３種類の層が含まれている。３種類の層のうち１つは、チタン、タンタル、ジルコニア、クロム、ニオブ、セリウム、ハフニウム、イットリウムのいずれかの酸化物の単体又は酸化物の混合物のいずれからなる、屈折率が２．００から２．４０の高屈折率層である。他の１つは酸化アルミナＡｌ_２Ｏ_３の単体又はそれを含む混合物（化合物）からなる、屈折率が１．６０から１．７０の中屈折率層である。他の１つは、シリコンの酸化物の単体またはそれを含む混合物からなる、屈折率が１．２０から１．２８の低屈折率層である。

第１層目１１は基板３０と接しており、基板３０の屈折率の影響を受けやすい。第１層目１１の屈折率ｎ１と、第２層目１２の屈折率ｎ２がｎ１＜ｎ２なる様に第１層目１１の屈折率ｎ１が第２層目１２の屈折率ｎ２に比べて小さくなるように設定することが好ましい。これによれば反射特性の敏感度を低く抑える事ができる。さらに、各々の層の屈折率は、次の条件式を満たすことが好ましい。

ｎ２＞ｎ３＜ｎ４＞ｎ５＜ｎ６＞ｎ７＜ｎ８＞ｎ９・・・（１）
条件式（１）は薄膜の屈折率の相対関係を表すものである。すなわち、第３層目１３の屈折率は第２層目１２の屈折率と第４層目１４の屈折率よりも低い。また、第５層目１５の屈折率は第４層目１４の屈折率と第６層目１６の屈折率よりも低く、第７層目１７の屈折率は第６層目１６の屈折率と第８層目１８の屈折率よりも低く、第９層目１９の屈折率は第８層目１８の屈折率より低い関係で設定することが好ましい。

第１層目１１の屈折率ｎ１から第８層目１８の屈折率ｎ８の隣接する最大屈折率差をΔｎとすると、０．４０≦Δｎ≦０．６７であることが好ましい。この範囲に設定することにより、リップルの少ない広波長帯域化と低反射を両立することができる。第１層目１１から第９層目１９までの光学膜厚は、設定した範囲を外れると、反射防止作用のある波長帯域がせまくなる、反射特性のリップルの高さがおおきくなるなど、反射防止性能の劣化や角度特性が低下する。このため、前述した設定した範囲であることが望ましい。

空気１１５側の最上層である第９層１９は、屈折率を下げる必要があるため、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２のような屈折率の低い材料よりなる低屈折率層であることが好ましい。さらに屈折率を低いものにするため第９層１９はシリカを主成分とした中空微粒子であることが好ましい。ここで主成分とは重量比が５０％以上を占める成分のことである。

中空微粒子はバインダーにより結合する。中空微粒子は内部に空隙（空孔）を有するため、空隙に含まれる空気（屈折率１．０）によって屈折率を下げることが出来る。空孔は単孔、多孔どちらでも良く適宜選択することが出来る。さらに、中空微粒子の内部に空隙があることで、空隙に水分や不純物の吸着を防ぐことができる。このため、耐環境性が良くなり、屈折率変化の少ない安定した光学特性を得ることができる。

中空微粒子はバインダーにより結合する必要があるため、ゾルゲル法で作製することが好ましい。塗工方法としては特に限定されることはなく、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法など液状塗工材料の一般的な塗工方法を用いることができる。レンズのような曲面を有する基材へ薄膜を膜厚が均一になるように成膜できる観点から、塗料をスピンコートで成膜することが好ましい。塗工後は乾燥を行う。乾燥は乾燥機、ホットプレート、電気炉などを用いることができる。乾燥条件は、基材に影響を与えず且つ中空粒子内の有機溶媒を蒸発できる程度の温度と時間とする。

一般的には３００℃以下の温度を用いることが好ましい。塗工回数は通常１回が好ましいが、乾燥と塗工を複数回繰り返しても良い。第１層目１１から第８層目１８の材料は無機系膜からなり、成膜の簡便さから、真空蒸着法やスパッタ法により成膜されることが望ましい。第１層１１はフッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化ネオジウム、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）の単体乃至は混合物の層（中屈折率層）からなることが望ましい。

さらに、第２層目１２と第８層目１８は、チタン、タンタル、ジルコニア、クロム、ニオブ、セリウム、ハフニウム、イットリウムの酸化物の単体乃至は混合物の層（高屈折率層）からなることが望ましい。構成する材料は少ない方が望ましい。少ない材料で構成することにより、加工バラツキを少なく抑えることができ、光学特性の安定化をはかることができる。

以上のように本発明によれば、波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの広帯域な波長に対し、高性能な反射防止性能を有した反射防止膜が得られる。それを光学系に用いたとき、ゴーストやフレアの発生を低減することができる。

以下に、本発明の反射防止膜の具体的な実施例を示す。ただし、これらは例に過ぎず、本発明の反射防止膜の実施例はこれらの構成に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、屈折率が１．４９から２．１０の基板上に、図１に示すような９層構成の反射防止膜を表１に示した膜構成及び光学膜厚で作製した。表の数値は光学膜厚[nm]で基準波長は５５０ｎｍとしている。基板屈折率は基準波長での屈折率である。光学膜厚ｎｄは次のとおりである。

光学膜厚＝（基準波長での屈折率）×（厚さ）
実施例１−１及び実施例１−８は実施例１において基板の屈折率、各層の光学膜厚を変化させたときを示す。以下の各実施例においても同様である。

本実施例において、第１層目から第８層目までは真空蒸着法により成膜した。第１層目から第８層目までの隣接する層の最大屈折率差Δｎは０．５４で２種類の材料で構成した。また、第９層は、屈折率が１．２５になるように調整した中空ＳｉＯ_２の混合調整液をスピンコーターで塗工後、１時間の焼成により成膜した。

図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）に波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における実施例１−１乃至実施例１−８の反射率特性を示す。実施例１−１乃至実施例１−８の反射防止膜は、波長４００ｎｍから波長８００ｎｍまでの波長範囲で、０度入射における反射率は０．２％以下であり、波長４２０ｎｍから波長７７０ｎｍの範囲においては０．１％以下である。

４５度入射においても波長４００ｎｍから波長７５０ｎｍの範囲において１．０％以下であり、波長８００ｎｍにおいてもすべて１．５％以下である。よって、本実施例の反射防止膜は、広帯域で反射防止効果が高い、高性能な反射防止膜であることがわかる。

［実施例２］
実施例２では、屈折率が１．４９から２．１０の基板上に、図１に示すような９層構成の反射防止膜を表２に示した膜構成及び膜厚で作製した。表の数値は光学膜厚[nm]で基準波長は５５０ｎｍとしている。このとき、第１層目から第８層目までは真空蒸着法により成膜した。第１層目から第８層目までの隣接する層の最大屈折率差Δｎは０．５４で２種類の材料で構成した。また、第９層は、屈折率が１．２２になるように調整した中空ＳｉＯ_２の混合調整液をスピンコーターで塗工後、１時間の焼成により成膜した。

図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における実施例２−１乃至実施例２−３の反射率特性を示す。実施例２−１乃至実施例２−３の反射防止膜は、波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの波長範囲で、０度入射における反射率は０．１％以下である。４５度入射においても波長４００ｎｍから波長７７０ｎｍの範囲において１．０％以下であり、波長８００ｎｍにおいてもすべて１．５％以下である。よって、本実施例の反射防止膜は、広帯域で反射防止効果が高い、高性能な反射防止膜であることがわかる。

［実施例３］
実施例３では、屈折率が１．４９から２．１０の基板上に、図１に示すような９層構成の反射防止膜を表３に示した膜構成及び膜厚で作製した。表の数値は光学膜厚[nm]で基準波長は５５０ｎｍとしている。このとき、第１層目から第８層目までは真空蒸着法により成膜した。第１層目から第８層目までの隣接する層の最大屈折率差Δｎは０．５４で２種類の材料で構成した。また、第９層は、屈折率が１．２７になるように調整した中空ＳｉＯ_２の混合調整液をスピンコーターで塗工後、１時間の焼成により成膜した。

図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における実施例３−１乃至実施例３−３の反射率特性を示す。実施例３−１から実施例３−３の反射防止膜は、波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの波長範囲で、０度入射における反射率は０．２％以下であり、波長４２０ｎｍから波長７７０ｎｍの範囲においては０．１％以下である。４５度入射においても波長４００ｎｍから波長７５０ｎｍの範囲において１．０％以下であり、波長８００ｎｍにおいてもすべて１．５％以下である。

よって、本実施例の反射防止膜は、広帯域で反射防止効果が高い、高性能な反射防止膜であることがわかる。実施例１や実施例２と比較すると最も空気層側の第９層目の屈折率が１．２７よりも高くなると屈折率の低い基板に対し、リップルが発生しやすくなるため、最も空気層側の屈折率は１．２８以下であることが好ましい。

［実施例４］
実施例４では、屈折率が１．４９から２．１０の基板上に、図１に示すような９層構成の反射防止膜を表４に示した膜構成及び膜厚で作製した。表の数値は光学膜厚[nm]で基準波長は５５０ｎｍとしている。このとき、第１層目から第８層目までは真空蒸着法により成膜した。第１層目から第８層目までの隣接する層の最大屈折率差Δｎは０．５４で２種類の材料で構成した。また、第９層は、屈折率が１．２０になるように調整した中空ＳｉＯ_２の混合調整液をスピンコーターで塗工後、１時間の焼成により成膜した。

図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における実施例４−１乃至実施例４−３の反射率特性を示す。実施例４−１乃至実施例４−３の反射防止膜は、波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの波長範囲で、０度入射における反射率は０．２％以下であり、波長４２０ｎｍから波長７８０ｎｍの範囲においては０．１％以下である。４５度入射においても波長４００ｎｍから波長７７０ｎｍの範囲において１．０％以下であり、波長８００ｎｍにおいてもすべて１．５％以下である。よって、本実施例の反射防止膜は、広帯域で反射防止効果が高い、高性能な反射防止膜であることがわかる。

［実施例５］
実施例５では、屈折率が１．４９から２．１０の基板上に、図１に示すような９層構成の反射防止膜を表５に示した膜構成及び膜厚で作製した。表の数値は光学膜厚[nm]で基準波長は５５０ｎｍとしている。このとき、第１層目から第８層目までは真空蒸着法により成膜した。第１層目から第８層目までの隣接する層の最大屈折率差Δｎは０．４８で２種類の材料で構成した。また、第９層は、屈折率が１．２０になるように調整した中空ＳｉＯ_２の混合調整液をスピンコーターで塗工後、１時間の焼成により成膜した。

図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における実施例５−１乃至実施例５−３の反射率特性を示す。実施例５−１乃至実施例５−３の反射防止膜は、波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの波長範囲で、０度入射における反射率は０．２％以下であり、波長４２０ｎｍから波長７８０ｎｍの範囲においては０．１％以下である。４５度入射においても波長４００ｎｍから波長７７０ｎｍの範囲において１．０％以下であり、波長８００ｎｍにおいてもすべて１．５％以下である。よって、本実施例の反射防止膜は、広帯域で反射防止効果が高い、高性能な反射防止膜であることがわかる。

［実施例６］
実施例６では、屈折率が１．４９から２．１０の基板上に、図１に示すような９層構成の反射防止膜を表６に示した膜構成及び膜厚で作製した。表の数値は光学膜厚[nm]で基準波長は５５０ｎｍとしている。このとき、第６層目から第８層目までは真空蒸着法により成膜した。第１層目から第８層目までの隣接する層の最大屈折率差Δｎは０．４８で２種類の材料で構成した。また、第９層は、屈折率が１．２０になるように調整した中空ＳｉＯ_２の混合調整液をスピンコーターで塗工後、１時間の焼成により成膜した。

図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における実施例６−１乃至実施例６−３の反射率特性を示す。実施例６−１乃至実施例６−３の反射防止膜は、波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの波長範囲で、０度入射における反射率は０．２％以下であり、波長４２０ｎｍから波長７８０ｎｍの範囲においては０．１％以下である。４５度入射においても波長４００ｎｍから波長７５０ｎｍの範囲において１．０％以下であり、波長８００ｎｍにおいてもすべて１．８％以下である。

よって、本実施例の反射防止膜は、広帯域で反射防止効果が高い、高性能な反射防止膜であることがわかる。図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反射率特性から最大屈折率差Δｎが小さい場合、基板の材料の屈折率が高くなると、リップルが発生しやすくなるため、最大屈折率差Δｎは０．４０以上であることが好ましい。

［実施例７］
実施例７では、屈折率が１．４９から２．１０の基板上に、図１に示すような９層構成の反射防止膜を表７に示した膜構成及び膜厚で作製した。表の数値は光学膜厚[nm]で基準波長は５５０ｎｍとしている。このとき、第１層目から第８層目までは真空蒸着法により成膜した。第１層目から第８層目までの隣接する層の最大屈折率差Δｎは０．６６で２種類の材料で構成した。また、第９層は、屈折率が１．２７になるように調整した中空ＳｉＯ_２の混合調整液をスピンコーターで塗工後、１時間の焼成により成膜した。

図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における実施例７−１乃至実施例７−３の反射率特性を示す。実施例７−１乃至実施例７−３の反射防止膜は、波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの波長範囲で、０度入射における反射率は０．２％以下であり、波長４２０ｎｍから波長７８０ｎｍの範囲においては０．１％以下である。４５度入射においても波長４００ｎｍから波長７７０ｎｍの範囲において１．０％以下であり、波長８００ｎｍにおいてもすべて１．５％以下である。よって、本実施例の反射防止膜は、広帯域で反射防止効果が高い、高性能な反射防止膜であることがわかる。

［実施例８］
実施例８では、屈折率が１．４９から２．１０の基板上に、図１に示すような９層構成の反射防止膜を表８に示した膜構成及び膜厚で作製した。表の数値は光学膜厚[nm]で基準波長は５５０ｎｍとしている。このとき、第１層目から第８層目までは真空蒸着法により成膜した。第１層目から第８層目までの隣接する層の最大屈折率差Δｎは０．６６で２種類の材料で構成した。また、第９層は、屈折率が１．２７になるように調整した中空ＳｉＯ_２の混合調整液をスピンコーターで塗工後、１時間の焼成により成膜した。

図９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における実施例８−１乃至実施例８−３の反射率特性を示す。実施例８−１乃至実施例８−３の反射防止膜は、波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの波長範囲で、０度入射における反射率は０．２％以下であり、波長４２０ｎｍから波長７８０ｎｍの範囲においては０．１％以下である。４５度入射においても波長４００ｎｍから波長７７０ｎｍの範囲において１．０％以下であり、波長８００ｎｍにおいてもすべて１．５％以下である。

よって、本実施例の反射防止膜は、広帯域で反射防止効果が高い、高性能な反射防止膜であることがわかる。図９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反射率特性から最大屈折率差Δｎが大きい場合、基板の材料の屈折率が低くなると、リップルが発生しやすくなるため、最大屈折率差Δｎは０．６７以下であることが好ましい。

図１０には、本発明の反射防止膜を付与した光学素子と、それを用いた撮像光学系（結像光学系）の要部概略図である。図１０において３００は撮像光学系であり、デジタルカメラ、ビデオカメラおよび交換レンズなどの光学機器に用いられる。撮像光学系３００は単一の焦点距離よりなる場合を示したが、ズームレンズであっても良い。図１０において、１０３は撮像面であり、ＣＣＤセンサ又はＣＭＯＳセンサ等の固体撮像素子（光電変換素子）が配置される。１０２は開口絞りである。Ｇ１０１乃至Ｇ１１１はそれぞれ光学素子としてのレンズである。これらのレンズのうち、少なくとも１つの光学素子の光入射面または光出射面のうち少なくとも１つの面に前述した構成の反射防止膜が付与されている。

以下に本発明の光学系３００の数値実施例を示す。各数値実施例においてｉは物体側から面の順序を示し、ｒｉは物体側より第ｉ番目の面の曲率半径、ｄｉは物体側より第ｉ番目と第ｉ＋１番目の間隔、ｎｄｉ、νｄｉは第ｉ番目の光学素子の屈折率とアッベ数である。ｆは焦点距離、ＦＮＯはＦナンバー、ωは半画角（度）である。

［数値実施例］
f=24.4 FNo =1.45 ω=41.4°

r01= 60.187 d01= 2.80 n1= 1.69680 ν1= 55.5
r02= 30.193 d02= 6.19
r03= 59.602 d03= 2.30 n2= 1.69680 ν2= 55.5
r04= 91.983 d04= 6.55
r05= 194.761 d05= 4.53 n3= 1.67790 ν3= 55.3
r06= -97.779 d06= 3.68
r07= 80.907 d07= 2.80 n4= 1.84666 ν4= 23.9
r08= 666.220 d08= 1.70 n5= 1.49700 ν5= 81.6
r09= 23.755 d09=11.64
r10= 31.225 d10= 7.37 n6= 1.80400 ν6= 46.6
r11= -57.233 d11= 0.15
r12=-409.276 d12= 1.89 n7= 1.71736 ν7= 29.5
r13= 39.492 d13= 5.04
r14= ∞ d14= 8.18
r15= -16.104 d15= 1.50 n8= 1.80518 ν8= 25.4
r16=2532.956 d16= 3.47 n9= 1.83481 ν9= 42.7
r17= -34.039 d17= 0.15
r18=-190.746 d18= 7.01 n10= 1.61800 ν10= 63.4
r19= -23.481 d19= 0.15
r20= -74.015 d20= 5.10 n11= 1.77250 ν11= 49.6
r21= -29.342

以上説明した各実施例は代表的な例にすぎず、本発明の実施に際しては、各実施例に対して種々の変形や変更が可能である。次に本発明の反射防止膜に対する比較例を示す。

［比較例１］
本発明との比較例１として、屈折率１．４９（λ＝５５０）の基板上に、反射防止膜を表９に示した膜構成で作製した。このとき、第１層目から８層目までは真空蒸着法により成膜した。第１層目から第８層目までの隣接する層の最大屈折率差Δｎは０．５４で２種類の材料で構成した。また、第９層は、波長λ＝５５０ｎｍでの屈折率が１．３０になるように、調整した中空ＳｉＯ_２の混合調整液をスピンコーターで塗工後、１時間の焼成により成膜した。

図１１に波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における反射率特性を示す。比較例１の反射防止膜は、波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの波長範囲で、０度入射における反射率が０．２％以上あり、波長４２０ｎｍから波長７２０ｎｍの範囲においも０．１％以上である。４５度入射においても８００ｎｍにおいは２．０％以上であり、リップルも大きくなっている。よって、本発明の反射防止膜に比べ反射防止性能が劣っていることが確認できた。

［比較例２］
本発明との比較例２として、屈折率２．００（λ＝５５０）の基板上に、反射防止膜を表１０に示した膜構成で作製した。このとき、第１層目から８層目までは真空蒸着法により成膜した。第１層目から第８層目までの隣接する層の最大屈折率差Δｎは０．８４で３種類の材料で構成した。また、第９層は、λ＝５５０ｎｍでの屈折率が１．２５になるように、調整した中空ＳｉＯ_２の混合調整液をスピンコーターで塗工後、１時間の焼成により成膜した。

図１２に波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における反射率特性を示す。比較例２の反射防止膜は、波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの波長範囲で、０度入射における反射率が０．２％以上あり、４５度入射においても波長６３０ｎｍにおいは１．０％以上であり、リップルも大きくなっている。よって、本発明の反射防止膜に比べ反射防止性能が劣っていることが確認できた。

１００ 光学素子 １１ 第１層 １２ 第２層 １３ 第３層
１４ 第４層 １５ 第５層 １６ 第６層 １７ 第７層
１８ 第８層 １９ 第９層 ３０ 基板 １０１ 反射防止膜
１０２ 開口絞り １０３ 撮像素子 １１５ 空気層
Ｇ１０１〜Ｇ１１１ レンズ

Claims (9)

1. 基準波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４８〜２．１５の材料よりなる基板の光入射面又は光出射面の少なくとも一方の面に形成される９層構成よりなる反射防止膜であって、
   前記反射防止膜は前記基板側から空気側に向かって順に、第１層、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層、第７層、第８層、第９層とし、
   屈折率を基準波長の屈折率、光学膜厚を光学膜厚＝（基準波長の屈折率）×（厚さ）とし、
   前記第１層の屈折率をｎ１、光学膜厚をｄ１（ｎｍ）、
   前記第２層の屈折率をｎ２、光学膜厚をｄ２（ｎｍ）、
   前記第３層の屈折率をｎ３、光学膜厚をｄ３（ｎｍ）、
   前記第４層の屈折率をｎ４、光学膜厚をｄ４（ｎｍ）、
   前記第５層の屈折率をｎ５、光学膜厚をｄ５（ｎｍ）、
   前記第６層の屈折率をｎ６、光学膜厚をｄ６（ｎｍ）、
   前記第７層の屈折率をｎ７、光学膜厚をｄ７（ｎｍ）、
   前記第８層の屈折率をｎ８、光学膜厚をｄ８（ｎｍ）、
   前記第９層の屈折率をｎ９、光学膜厚をｄ９（ｎｍ）
   とし、
   前記第１層目から前記第８層目までの隣接する層の屈折率の差の最大値をΔｎとするとき、
   １．６０≦ｎ１≦１．７０、１５ｎｍ≦ｄ１≦１４０ｎｍ、
   ２．００≦ｎ２≦２．４０、２０ｎｍ≦ｄ２≦１２０ｎｍ、
   １．６０≦ｎ３≦１．７０、１１ｎｍ≦ｄ３≦７０ｎｍ、
   ２．００≦ｎ４≦２．４０、２０ｎｍ≦ｄ４≦１６５ｎｍ、
   １．６０≦ｎ５≦１．７０、１５ｎｍ≦ｄ５≦４５ｎｍ、
   ２．００≦ｎ６≦２．４０、９０ｎｍ≦ｄ６≦１７５ｎｍ、
   １．６０≦ｎ７≦１．７０、５０ｎｍ≦ｄ７≦１１０ｎｍ、
   ２．００≦ｎ８≦２．４０、２０ｎｍ≦ｄ８≦５０ｎｍ、
   １．２０≦ｎ９≦１．２８、１４０ｎｍ≦ｄ９≦１６０ｎｍ、
   ０．４０≦Δｎ≦０．６７
   を満たすことを特徴とする反射防止膜。
2. 前記反射防止膜は、入射角度が０度において波長４２０ｎｍから波長７６０ｎｍの範囲内において反射率の最大値が０．１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
3. 前記反射防止膜を構成する９つの層には少なくとも互いに屈折率が異なる材料よりなる３種類の層が含まれており、
   前記３種類の層は、チタン、タンタル、ジルコニア、クロム、ニオブ、セリウム、ハフニウム、イットリウムのいずれかの酸化物の単体又は前記酸化物の混合物のいずれからなる、屈折率が２．００から２．４０の高屈折率層と、酸化アルミナの単体又はそれを含む混合物からなる、屈折率が１．６０から１．７０の中屈折率層と、
   シリコンの酸化物の単体またはそれを含む混合物からなる、屈折率が１．２０から１．２８の低屈折率層から構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜。
4. 前記第９層はシリカを主成分とした中空微粒子を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反射防止膜。
5. 前記第１層はＡｌ_２Ｏ_３の単体又はそれを含む化合物からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
6. 前記第８層はチタン、タンタル、ジルコニア、クロム、ニオブ、セリウム、ハフニウム、イットリウムの酸化物の単体又はそれらの混合物からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の反射防止膜。
7. 前記第９層はゾルゲル法で作製され、その他の層は真空蒸着法またはスパッタ法により作製されたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反射防止膜。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の反射防止膜を基板の光入射面又は光出射面の少なくとも一方の面に有することを特徴とする光学素子。
9. 請求項８に記載の光学素子を有することを特徴とする光学系。