JP2015000887A - 酸素透過性の熱硬化性エポキシ樹脂組成物とそれを用いた電子機器 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な接着強度と酸素透過性を両立することができる熱硬化性エポキシ樹脂組成物とそれを用いた電子機器を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂とその硬化剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、マイクロシリコーンゲルビーズを含有することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】エポキシ樹脂とその硬化剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、マイクロシリコーンゲルビーズを含有することを特徴とする。
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Description
本発明は熱硬化性エポキシ樹脂組成物とそれを用いた電子機器に関するものであり、特に酸素透過性の改良に関する。
携帯電話等の筐体として、その優れた意匠性から酸化チタン含有白色インクを内面に塗布したガラスが使用されている。このインクを塗布したガラス内面、すなわちインク塗布面に電子部品やアンテナ等が接着剤等で実装されている。
一方、酸化チタン含有白色インクは嫌気性条件下で太陽光等の強い紫外線が照射されると酸化チタンが還元され、青色に変色することが知られている。
このため、前記のように酸化チタン含有白色インクを内面に塗布したガラス筐体は、酸素透過性の低い接着剤が塗布された場合、太陽光に曝されると接着剤部分が青色に変色し、意匠性に悪影響を与えることが問題点となっていた。
この問題点を解決するためには、接着剤の酸素透過性を高めることが考えられる。従来、酸素透過性の高い樹脂としてはシリコーン樹脂が知られており、眼用レンズ等に使用されている（特許文献１）。
しかしながら、酸素透過性の高いシリコーン樹脂で接着した場合、太陽光による酸化チタン含有白色インクの変色を抑制することはできるが、電子部品等の接着に通常使用されているエポキシ樹脂系接着剤に比べると接着強度が低く、耐落下衝撃性が不十分であった。
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、十分な接着強度と酸素透過性を両立することができる熱硬化性エポキシ樹脂組成物とそれを用いた電子機器を提供することを課題としている。
この課題を解決するために、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とその硬化剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、マイクロシリコーンゲルビーズを含有することを特徴とする。
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、マイクロシリコーンゲルビーズは、二成分付加硬化型シリコーン組成物を懸濁重合して得られることが好ましい。
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、マイクロシリコーンゲルビーズは、エポキシ樹脂を溶媒として二成分付加硬化型シリコーン組成物を懸濁重合して得られることが好ましい。
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、マイクロシリコーンゲルビーズは、数平均粒子径が１０〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、マイクロシリコーンゲルビーズの含有量が、組成物全量に対して２０〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、厚さ２００μｍの硬化物の酸素透過度が１００００ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であることが好ましい。
本発明の電子機器は、前記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物により、酸化チタン含有白色インクを塗布したガラスのインク塗布面に部品が接着されていることを特徴とする。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物によれば、十分な接着強度と酸素透過性を両立することができる。
また本発明の電子機器によれば、酸化チタン含有白色インクを内面に塗布したガラスと、電子部品やアンテナ等の部品との接着において、太陽光下での耐変色性と耐落下衝撃性を両立することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とその硬化剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、マイクロシリコーンゲルビーズを含有することを特徴としている。
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子内に２官能基以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、常温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
本発明に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤は、一般的に「硬化剤」や「硬化促進剤」と称されているものが考慮される。硬化剤と称されているものとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等の酸無水物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、常温（２５℃）で液状の硬化剤を含むことが好ましい。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、好ましくは、硬化剤のエポキシ樹脂に対する化学量論上の当量比（硬化剤当量／エポキシ基当量）が０．６〜１．４となる量であり、より好ましくは当量比が０．７５〜１．０となる量である。当量比がこの範囲内であると、エポキシ樹脂に対する硬化剤の適正な配合量とすることができ、硬化不足、硬化物の耐熱性低下、硬化物の強度低下、硬化物の吸湿量の増加等を抑制できる。
また、硬化促進剤と称されるものとしては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等の第三級アミン、イミダゾール系マイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、これらを単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。また、前記に例示した硬化剤の１種または２種以上との併用であってもよい。硬化促進剤の含有量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物全量に対して好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは０．３〜２０質量％である。硬化促進剤の配合量がこの範囲内であると、設定した加熱条件下で、適正な硬化を行うことができる。
本発明に用いられるマイクロシリコーンゲルビーズは、粒状のシリコーンゲルである。このマイクロシリコーンゲルビーズは、二成分付加硬化型シリコーン組成物を懸濁重合して得ることができる。
二成分付加硬化型シリコーン組成物は、従来より知られているもの等を使用することができる。二成分付加硬化型シリコーン組成物は通常、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと付加反応触媒を含む（Ａ）成分と、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む（Ｂ）成分とからなる。
（Ａ）成分中のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンはケイ素原子に直結したアルケニル基を有するもので、シロキサン骨格は直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、また、これらの混合物であってもよい。アルケニル基としては、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニル等が挙げられるが、合成の容易さからビニル基が好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル等のアルキル基、フェニル等のアリール基、２−フェニルエチニル、２−フェニルプロピル等のアラルキル基、クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどの置換炭素水素基等が挙げられる。付加反応型の硬化性ポリオルガノシロキサンのベースポリマーとなるもので、ケイ素原子に結合する全有機基のうち、０．０１モル％以上がアルケニル基であることが好ましい。その２５℃における粘度は500〜1,000,000cStが好ましい。
（Ａ）成分中に配合される白金系触媒は、ヒドロシリル化触媒であり、ここで用いる白金系触媒としては、白金−オクタノール錯体、白金−ビニル基含有環状シロキサン錯体、白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体等が挙げられる。白金系触媒の配合量は、二成分付加硬化型シリコーン組成物全量に対して白金として好ましくは０．１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍの範囲内である。
（Ａ）成分中には、一般的に補強性シリカが配合される。煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式シリカ；沈殿シリカ、シリカエアロゲルのような湿式シリカ；およびそれらをヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような有機ケイ素化合物で処理した疎水性シリカなどが挙げられる。補強性シリカは、比表面積が通常５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１３０〜５００ｍ2／ｇである。
（Ｂ）成分は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。（Ｂ）成分中で用いられるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分で用いるものと同様のものであり、両者は粘度を含め全く同じものを使用しても異種のもの（粘度や置換基の異なるもの）を使用してもよい。
（Ｂ）成分に配合されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの付加反応により、これを架橋し組成物をゴム弾性体とするため、１分子当たり２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を有する。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基は、アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、シロキサン骨格が直鎖状、分岐状もしくは環状のいずれであってもよい。また、このようなＳｉＨ基は、ポリシロキサン鎖の末端でもよいし途中にあってもよい。また、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜５００センチポイズ、特に１５〜２００センチポイズであることが好ましい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基１個当たり、水素原子数が０．５〜４個、特に１〜３個となるような量で使用することが好ましい。
（Ｂ）成分には、（Ａ）成分と同様に、補強性シリカを配合してもよく、また、硬化遅延剤等を配合してもよい。
本発明に用いられるマイクロシリコーンゲルビーズは、二成分付加硬化型シリコーン組成物を懸濁重合して得ることができるが、特に、エポキシ樹脂を溶媒として二成分付加型シリコーンを懸濁重合することで、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物へのマイクロシリコーンゲルビーズの分散性等が向上する。
例えば、溶媒としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１２０℃で加熱しつつ、アジホモミキサーで高速攪拌し、この溶媒中に二成分付加硬化型シリコーン組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ同時に滴下投入し、懸濁重合を行うことで懸濁重合を行うことができるが、この際の攪拌速度および滴下速度のコントロールにより、任意の数平均粒子径のマイクロシリコーンゲルビーズを調製することができる。
マイクロシリコーンゲルビーズは、数平均粒子径が１０〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。マイクロシリコーンゲルビーズの数平均粒子径が小さ過ぎると、組成物の粘度が高くなりすぎ、使用が困難になる。マイクロシリコーンゲルビーズの数平均粒子径が大き過ぎると、硬化物が脆くなり、耐落下衝撃性が大きく低下する。
なお、マイクロシリコーンゲルビーズの数平均粒子径は、例えばレーザー回折法を用いて求めることができる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、マイクロシリコーンゲルビーズの含有量は、二成分付加硬化型シリコーン組成物の種類、マイクロシリコーンゲルビーズの数平均粒子径等に応じて適宜設定することができ、限定されるものではないが、酸素透過性や接着強度の観点から組成物全量に対して２０〜３０質量％の範囲が好ましい。マイクロシリコーンゲルビーズの含有量が少な過ぎると酸素透過性が不足し、耐変色性が低下する。マイクロシリコーンゲルビーズの含有量が多過ぎると接着強度が不足し、耐落下衝撃性が低下する。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、難燃剤、顔料、溶剤、反応性希釈剤、レベリング剤等が挙げられる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、マイクロシリコーンゲルビーズ、および必要に応じて他の成分を同時にまたは別々に配合し、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散を行うことにより調製することができる。
上記の撹拌、溶解、混合、分散には、ディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロール等を組み合わせて用いることができる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、接着剤として好適に用いることができる。特に、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は十分な酸素透過性と接着強度を両立することができ、例えば厚さ２００μｍの硬化物の酸素透過度（ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠）を１００００ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以上とすることができることから、酸化チタン含有白色インクを内面に塗布したガラスのインク塗布面と、電子部品やアンテナ等の部品との接着に使用すると、太陽光下での耐変色性と耐落下衝撃性を両立することができる。
すなわち本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、酸化チタン含有白色インクを塗布したガラス、例えばガラス筐体等のインク塗布面に、電子部品やアンテナ等の部品が接着される携帯電話等の各種電子機器の部品接着剤として好適である。
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
表１に示す配合成分として、以下のものを用いた。
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製「ＹＤ８１２５」、エポキシ当量１７０
・硬化剤：メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ＤＩＣ（株）製「Ｂ−６５０」、酸無水物当量１６８
・マイクロシリコーンゲルビーズ
なお、マイクロシリコーンゲルビーズは次の手順で調製した。溶媒としてエポキシ樹脂ＹＤ８１２５を用い、これを１２０℃で加熱しつつ、アジホモミキサーで高速攪拌した。この溶媒中に二成分付加硬化型シリコーン組成物（モメンティブパフォーマンスマテリアル合同会社製、二成分付加型シリコーン「ＸＥ１４−Ａ８４９１」）の（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ同時に滴下投入し、懸濁重合を行った。この際の攪拌速度および滴下速度のコントロールにより、任意の数平均粒子径のマイクロシリコーンゲルビーズを調製することができる。なお、数平均粒子径は測定機器（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ」）を用いて行った。
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製「ＹＤ８１２５」、エポキシ当量１７０
・硬化剤：メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ＤＩＣ（株）製「Ｂ−６５０」、酸無水物当量１６８
・マイクロシリコーンゲルビーズ
なお、マイクロシリコーンゲルビーズは次の手順で調製した。溶媒としてエポキシ樹脂ＹＤ８１２５を用い、これを１２０℃で加熱しつつ、アジホモミキサーで高速攪拌した。この溶媒中に二成分付加硬化型シリコーン組成物（モメンティブパフォーマンスマテリアル合同会社製、二成分付加型シリコーン「ＸＥ１４−Ａ８４９１」）の（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ同時に滴下投入し、懸濁重合を行った。この際の攪拌速度および滴下速度のコントロールにより、任意の数平均粒子径のマイクロシリコーンゲルビーズを調製することができる。なお、数平均粒子径は測定機器（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ」）を用いて行った。
表１に示すエポキシ樹脂、硬化剤を配合し、プラネタリーミキサーにて混合を行った。なお、表１に示す各成分の配合量は質量％を表す。
次いで、この混合物に、マイクロシリコーンゲルビーズを加え、プラネタリーミキサーを用いて再度混合し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
このようにして得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて次の評価を行った。
［酸素透過性］
上記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて厚さ２００μｍのフィルム状硬化物を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２６に基づき、（株）東洋精機製作所製差圧泡ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３にて測定を行い、酸素透過度を算出した。単位はｃｍ3/（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
［耐変色性］
酸化チタン含有白色インクを塗布したガラスのインク塗布面に４ｍｍ角のシリコンチップを熱硬化性エポキシ樹脂組成物で接着した試験片を作製した。この試験片に高圧水銀灯を用い５００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１８０秒間紫外線を照射し、照射後の酸化チタン含有白色インクの変色の有無を確認し、変色していないものを○、僅かに変色したものを△、顕著に変色したものを×とした。
［耐落下衝撃性］
酸化チタン含有白色インクを塗布したガラスのインク塗布面に４ｍｍ角のシリコンチップを熱硬化性エポキシ樹脂組成物で接着した試験片を作製した。この試験片を１．５ｍの高さから２０回自由落下させた。複数の試験片について試験を行い、酸化チタン含有白色インクを塗布したガラスとシリコンチップの剥離が発生しなかったものを○、複数の試験片のうち僅かであるが剥離した試験片があったものを△、複数の試験片の大部分が剥離したものを×とした。
［酸素透過性］
上記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて厚さ２００μｍのフィルム状硬化物を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２６に基づき、（株）東洋精機製作所製差圧泡ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３にて測定を行い、酸素透過度を算出した。単位はｃｍ3/（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
［耐変色性］
酸化チタン含有白色インクを塗布したガラスのインク塗布面に４ｍｍ角のシリコンチップを熱硬化性エポキシ樹脂組成物で接着した試験片を作製した。この試験片に高圧水銀灯を用い５００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１８０秒間紫外線を照射し、照射後の酸化チタン含有白色インクの変色の有無を確認し、変色していないものを○、僅かに変色したものを△、顕著に変色したものを×とした。
［耐落下衝撃性］
酸化チタン含有白色インクを塗布したガラスのインク塗布面に４ｍｍ角のシリコンチップを熱硬化性エポキシ樹脂組成物で接着した試験片を作製した。この試験片を１．５ｍの高さから２０回自由落下させた。複数の試験片について試験を行い、酸化チタン含有白色インクを塗布したガラスとシリコンチップの剥離が発生しなかったものを○、複数の試験片のうち僅かであるが剥離した試験片があったものを△、複数の試験片の大部分が剥離したものを×とした。
評価結果を表１に示す。
表１より、マイクロシリコーンゲルビーズを配合することで耐変色性、耐落下衝撃性ともに良好な結果であった。マイクロシリコーンゲルビーズの配合量が少ないと耐落下衝撃性は良好であるが耐変色性は低下する傾向があり、マイクロシリコーンゲルビーズの配合量が多いと耐変色性は良好であるが耐落下衝撃性は低下する傾向があったが、マイクロシリコーンゲルビーズを適量配合することで耐変色性、耐落下衝撃性ともに十分満足できる結果が得られた。
Claims (7)
- エポキシ樹脂とその硬化剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、マイクロシリコーンゲルビーズを含有することを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記マイクロシリコーンゲルビーズは、二成分付加硬化型シリコーン組成物を懸濁重合して得られることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記マイクロシリコーンゲルビーズは、エポキシ樹脂を溶媒として二成分付加硬化型シリコーン組成物を懸濁重合して得られることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記マイクロシリコーンゲルビーズは、数平均粒子径が１０〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記マイクロシリコーンゲルビーズの含有量が、組成物全量に対して２０〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 厚さ２００μｍの硬化物の酸素透過度が１００００ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１から６のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物により、酸化チタン含有白色インクを塗布したガラスのインク塗布面に部品が接着されていることを特徴とする電子機器。
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