JP2014531522A - ポリマー繊維 - Google Patents

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Abstract

本発明は、下記の構造ブロックAおよびB:-O-(CH2-CH2-O)n-(A)、-O-[CH2]y-O-(B)を含む熱可塑性ポリマーであって、nは、繰り返し単位を表しており、10〜400の整数であり、かつ、yは、2〜16の範囲の整数であり、Aは15〜30モル%の量で存在し、Bは、20〜40モル%の量で存在し、そして構造ブロックAおよびBは、下記の結合基C:-[(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH- (C=O)] -(C)によって結合され、Cは、45〜55モル%の量で存在する、熱可塑性ポリマーを含んでなるポリマー繊維を提供する。更に、本発明は、熱可塑性ポリマーから得られるポリマー繊維を提供し、この熱可塑性ポリマーは、ヘキサメチルジイソシアネート(HDI);少なくとも1種のポリオール;および少なくとも1種の連鎖延長剤を含む一群の成分を反応させることによって得られ、少なくとも1種の連鎖延長剤はジオールを含み、そしてポリオールの連鎖延長剤に対するモル比は20:80〜65:35である。本発明は、ポリマー繊維、ポリマー繊維を含む吸収性物品の調製方法、および傷および/または火傷の処置のための製品中での繊維の使用に、更に関する。

Description

本発明は、とりわけ、吸収性製品、例えば創傷ドレッシングにおける使用のための好適な性質を示すポリマー繊維に関する。
超吸収能力を備えたポリマーは、種々の技術分野において、そして種々の用途に、しばしば用いられている。最も普通の超吸収体のいくつかは、ポリアクリル酸ナトリウム塩およびカルボキシメチルセルロース(CMC)ナトリウム塩である。それらは、粉末形態で、そして多くの場合セルロース繊維などとの組み合わせで、吸収性材料にしばしば用いられている。多くの用途では、超吸収性ポリマーを、粉末以外の他の形態とすることが有益である、何故ならば、粉末は、移動し、そして漏れ出る傾向があり、そのために粉塵を発生するからである。粉末形態の超吸収体の他の問題は、ゲルブロッキングである。ゲルブロッキングは、粉末が集塊となることを意味しており、そしてこの集塊が極性液体と接触した場合には、ゲル層が、その集塊の表面に形成される。集塊の表面のこのゲル層は、液体が、その集塊の中心部の超吸収体に到達するのを阻止する。超吸収体粉末に関連したこの問題を克服する1つの方法は、ポリマーから繊維を形成することである。ポリアクリル酸ナトリウム塩の繊維は、低分子量ポリマーの乾式紡糸によって、そして続いて起こる乾燥された繊維の架橋によって作ることができる。吸収性および極性液体中での増粘、ゲル化効果は、これらの繊維では、不十分な架橋の結果のために、粉末形態に比べてより小さい傾向にある。種々の用途、例えば創傷用充填剤、においては、残存モノマーおよび、例えば開始剤からの副生成物によって引き起こされるアレルギー反応の危険性のために、ポリアクリル酸ナトリウム塩の使用に対する抵抗がある。
アルギン酸ナトリウムカルシウムおよび/またはナトリウムCMCを基にした吸収性材料は、傷の手当において、典型的なポリマー材料を構成する。アルギン酸ナトリウムカルシウムの繊維は、アルギン酸ナトリウムの溶液(ドープ)の湿式紡糸によって形成することができ、この溶液は、小さなオリフィス(紡糸口金)を通して、凝固浴中にポンプ送液される。凝固浴中では、カルシウムイオンとナトリウムイオンの間でイオン交換が起こり、そして「アルギン酸塩繊維」が形成される。このプロセスの欠点は、カルシウムイオンが、分子間で架橋を形成し、これが、錯化剤を用いるのでなければ、逆転させることが困難であるために、可溶性の繊維をつくることが困難であることである。アルギン酸塩繊維を形成するのに用いられるプロセスが、欧州特許第476756号明細書中に記載されている。湿式紡糸プロセスの他の欠点は、この方法は、時間が掛かり、そして幾つかの乾燥工程を必要とすることなどである。
溶解し、そしてゲル化する繊維は、液体の吸収を最大化するために有用である。溶解しない繊維は、ある程度の量の液体を吸収するが、しかしながら、残りの液体は、繊維外に留まる可能性がある。繊維が溶解する場合には、それらはヒドロゲルを形成し、ヒドロゲルは、ゲル中への大量の液体の吸収に関して利点を有する。非溶解性繊維、例えばアルギン酸塩繊維、の不利益を克服するために、CMCを基にした繊維が開発された。CMCは、熱可塑性ではなく、そのため生成は、セルロース繊維の改質によって行われなければならない。Aquacel(ConvaTecの商業的製品)の場合には、再生セルロース繊維、例えばリヨセルが、出発材料として用いられる。セルロース繊維は、米国特許第4410694号明細書、国際公報第93/12275号および国際公報第94/16746号中に開示されているように、化学的に処理されて、ナトリウムCMC繊維が形成される。この手順に関連する不利益は、プロセスの柔軟性の無さであり、そしてポリマー中のイオン基の、しばしば体液中に存在する二塩基性カチオン、例えばカルシウムイオンに対する敏感さである。
実際には、完全な溶解と溶解しないとの間のちょうど境界上であるように、繊維の溶解性を均衡させるのが、しばしば有益である。このことは、ポリマーストランド間の物理的または化学的架橋のいずれかによって達成することができる。架橋の数が多過ぎる場合には、貧弱な吸収能力をそなえた繊維をもたらす。他方で、架橋の数が少な過ぎる場合には、ポリマーの種類、濃度および分子量によって、弱いゲルをもたらす可能性がある。化学的架橋とは、2つまたは3つ以上のポリマーストランド間の共有結合を意味している。物理的架橋は、相互に作用する結晶部分、水素結合、イオン結合によって、または疎水性の相互作用によって、達成することができる。また、前述の相互作用の組合わせも可能である。
米国特許第6750163号明細書中には、溶融加工できるポリエチレンオキシド繊維を作る方法が記載されている。それらの繊維の目的は、容易に可溶性とするものであるが、しかしながらそれらは、低濃度において強力なゲルを形成するのに用いることはできない。
更に、米国特許第6017625号明細書には、吸水性のポリウレタン繊維を作る方法が開示されている。明示の例に、MDIメチレンビス(p−フェニルイソシアネート)(MDI)を、ポリエチレングリコール(PEG)と一緒に用いることによって調製された繊維が示されている。
従って、当技術分野には、容易で費用の安い調製ができ易く、そして高い吸収性および高い比強度を備えたヒドロゲルの形成を可能にするために、溶解やゲル化などの性質に関して改善された性質を有している繊維を提供する実質的な要求が存在している。
本発明の上記の目的ならびに他の目的は、当業者によって、以下の説明を精査した後に把握されることができるが、開示された本発明の異なる態様によって達成される。
本発明は、とりわけ所望の性質を、とりわけ吸収性、強度、ゲル化および溶解に関して、示すポリマー繊維、およびそのポリマー繊維調製のためのプロセスと方法、ならびに当該繊維を用いる種々の製品および使用方法を提供するので、本発明は、上記で明らかにした要求を満足させる。
本発明の第1の態様として、以下の構造ブロックAおよびBを含む熱可塑性ポリマーを含むポリマー繊維が提供される。
-O-(CH-CH-O)- (A)
-O-[CH]-O- (B)
式中、nは、繰り返し単位を示し、そして10〜400の整数であり、そして、
yは、2〜16の範囲の整数であり、
Aは、15〜30モル%の量で存在し、
Bは、20〜40モル%の量で存在し、
構造ブロックAおよびBは、下記の結合基Cによって結合されている。
Figure 2014531522
式中、Cは、45〜55モル%の量で存在している。
本発明の第2の態様では、熱可塑性ポリマーから得ることができるポリマー繊維が提供され、この熱可塑性ポリマーは、ヘキサメチルジイソシアネート(HDI);少なくとも1種のポリオール;および少なくとも1種の連鎖延長剤を含む一群の成分を反応させることによって得られ、この少なくとも1種の連鎖延長剤は、ジオールを含んでおり、そしてポリオールの連鎖延長剤に対するモル比は、20:80〜65:35である。
第3の態様では、本発明は、とりわけ、好適なポリマーを準備する工程、それを溶融する工程、および次いでこの溶融されたポリマーからポリマー繊維を調製する工程を含む、ポリマー繊維の調製のためのプロセスに関する。
第4の態様では、本発明は、吸収性物品、例えば、創傷ドレッシング(wound dressings)、造瘻器具、おむつ、生理用ナプキン、パンティーライナーなど、に関し、これらの物品は、本発明によるポリマー繊維を含んでいる。第5の態様では、本発明は、本発明によるポリマー繊維の、例えば、傷および/または火傷の治療および/または保護のための製品中での、使用方法に関する。
従って、本発明は、容易に、高度にスケーラブル(scalable)に、そして費用の掛からない方法で製造することができる、そしてとりわけ、吸収性、比強度、ゲル化、および溶解に関して、高度に望ましい性質を有する、ポリマー繊維を提供する。
本発明は、とりわけ、溶融紡糸によって、および/または不織溶融プロセスによって得ることができ、とりわけ吸収性に関して所望の性質を有しているポリマー繊維、ならびにそのポリマー繊維を調製する方法に関する。更には、本発明は、このポリマー繊維を含む製品、ならびに種々の目的および用途でのこのポリマー繊維の使用に、更に関している。
本発明の特徴、実施態様、または態様がマーカッシュ群によって記載されている場合には、当業者は、本発明はまた、それによって、そのマーカッシュ群の個々の構成要素または部分群のいずれかによって記載されているものと理解するであろう。当業者は、本発明はまたそれによって、マーカッシュ群の個々の構成要素または構成要素の部分群のいずれかの組合わせによって記載されていると、更に理解するであろう。更に、本発明の1つの態様および/または実施態様の1つの文脈において記載された実施態様および特徴はまた、必要な変更を加えて、本発明の全ての他の態様および/または実施態様の適用できることに注目しなければならない。例えば、ポリマー繊維に関連した態様/実施態様に関して記載された少なくとも1種の連鎖延長剤はまた、本発明のプロセスおよび/または物品の文脈においても、必要な変更を加えて、当然に適用することができ、そして、当然に逆の場合も同じであり、そして更には、例えば、ポリマー繊維および/または本プロセスに関して言及した全ての詳細は、全ての他の実施態様および/または態様に関しており、また更に、例えば、芯鞘(core-sheath)、海島、および/または並列(side-by-side)の実施態様にも関係しており、全てはそのように本発明に基づいている。
本発明の第1の態様として、下記の構造ブロックAおよびBを含む熱可塑性ポリマーを含むポリマー繊維が提供される。
-O-(CH-CH-O)- (A)
-O-[CH]-O- (B)
nは、繰り返し単位を表しており、そして10〜400の整数であり、そして
yは、2〜16の範囲の整数であり、
Aは、15〜30モル%の量で存在しており、
Bは、20〜40モル%の量で存在しており、
構造ブロックAおよびBは、下記の結合基Cによって結合されている。
Figure 2014531522
式中、Cは、45〜55モル%の量で存在している。
用語「熱可塑性ポリマー」は、特定の温度以上で成形可能であるが、しかしながら、温度が低下したら、すなわち、そのポリマーの冷却によって、固体状態に戻ることができるポリマーを表す。熱可塑性ポリマーは、直鎖および分岐した部分の両方を含むことができる。
従って、熱可塑性ポリマーの構造ブロックおよび結合基は、下式のように結合されることができる。
Figure 2014531522
例としては、nは90〜250の範囲であることができる。
本発明の第1の態様は、Cを結合基として備えた構造ブロックAおよびBを含むポリマーが、高い融点を有しており、これがこの熱可塑性ポリマーからの繊維の調製を促進するという洞察に基づいている。更に、そのような繊維は、下記の例にみられるように、優れた吸収能力を示す。更に、構造ブロックおよび結合基の特定のモル範囲(specific molar ranges)は、細い繊維の形成を促進する。本発明は、高い吸収能力を生じさせる、そのような大きなモル%の構造ブロックAを含むポリマーはまた、Aが、構造ブロックBと結合基としてのCとともに、特定のモル範囲で用いられる場合には、高い融点を有することできるという驚くべき洞察に基づいている。このことは、下記の実験例の中で更に見ることができる。
モル%は、全体の熱可塑性ポリマーのモル%であることができ、またはモル%は、A、BおよびCの間の比率を示すことができる。A、BおよびCのモル%は、合計で100%になることができる。しかしながら、熱可塑性ポリマーは、更なる成分を含むことができる。
第1の態様の実施態様では、構造ブロックAの構造ブロックBに対するモル比は、20:80〜65:35、例えば35:65〜50:50である。更に、第1の態様の実施態様では、構造ブロックAの結合基Cに対するモル比は、20:80〜50:60、例えば、25:75〜35:65である。更には、第1の態様の実施態様では、構造ブロックBの結合基Cに対するモル比は、30:70〜45:55、例えば35:65〜40:60である。
更に、A、BおよびCの間のモル比は、A:B:C=(15〜30:20〜40:45〜55)であることができる。
更に、本発明による繊維は、例えば、カルボキシメチルセルロース繊維に比べて加工性に関して、より柔軟性がある。本発明は、溶融紡糸および/または不織布製造用の現存のプロセス装置で加工することができる繊維に関するものであるので、本発明は、現存する製品および/または技術に伴う問題を克服する。繊維形成性ポリマーは、(1)鎖長(分子量)、(2)溶融粘度、(3)一次的な化学結合もしくは他の引力による、高度の分子内および分子間引力、(4)繊維の軸に沿って配向する能力、(5)よく整った結晶または擬似結晶を形成する能力、(6)2つの異なるTgを備えた部分、一方は室温より高く、そして他方は低い、は有益である、(7)結晶と不定形領域の正しい均衡、に関して、適切な性質を持たなければならない。それらの特徴を満足させる熱可塑性ポリマーは多くはなく、そして唯いくらかのポリマーが、溶融紡糸することができる。従って、本発明によるポリマーが、ポリマー繊維の溶融紡糸ができること、そして、同時に、これが、例えば極性液体、例えば、傷の液体(wound fluids)および/またはいずれかの他の種類の体液、と強力なヒドロゲルを形成すること、を見出したことは驚くべきことである。
従って、本発明は、とりわけ、熱可塑性ポリマーから紡糸される新規なポリマー繊維に関する。このポリマー繊維は、液体、例えば、水および/または傷の液体および/または体液、に膨潤および/または溶解および/または吸収して、強力なゲルを形成する。この繊維は、熱可逆的な超高分子量の方法で、物理的または非共役結合的に架橋されたポリマーで作られている。種々の種類の鎖間相互作用が、このポリマー繊維に強力なゲル化特性を与える。更に、このポリマーの組成物は、繊維の溶融紡糸、または不織溶融プロセスで繊維を製造することを可能にする。更に、このポリマーの親水性が、このポリマーが溶解およびゲル化することを可能にし、そしてこのポリマー繊維は、この繊維が極性液体を吸収したときに、強力なヒドロゲルを生成させる。更に、このポリマー繊維は、低濃度で強力なゲルを形成することができ、吸収性製品に、例えば創傷ドレッシング(wound dressings)に用いられた場合に、極めて重大な性質である。更に、繊維の湿潤した表面を、例えば傷に対して有することが重要であり、液体を吸収した場合にゲル化する、本発明によるポリマー繊維の場合にはその通りである。
また、本ポリマー繊維は、その自重の数倍を膨潤および吸収することができる。この性質は、この繊維が、創傷ドレッシング(wound dressing)に用いられた場合には有益である可能性があり、そこでは、本発明による繊維は、創傷ドレッシングまたは吸収性物品中で、いずれかの他の種類の繊維、例えば、セルロース繊維および/またはポリエステル繊維と混合することができる。膨潤するが、しかしながら溶解はしない繊維は、とりわけ、完全性の保持の点で利点であり、これは、特定の用途において有益である。
上記で更に説明したように、本発明で用いられるポリマーは、体液中にしばしば存在している、二塩基性カチオン、例えばカルシウムイオンに対して敏感ではないために、本発明によるポリマー繊維は、向上した吸収性を有している。更に、ポリマー鎖の間の柔軟な相互作用は、ゲルの形成は可逆的であるという意味から、再処方(reformulation)を可能とさせる。このことは、例えば、ゲルが空隙を完全に満たさない場合には、傷の液体(wound fluids)の嚢(pockets)が形成される可能性がある、傷に対して利点である可能性がある。更に、熱可塑性ポリマーを用いる場合には、例えばCMC繊維に比べて、取り扱いが容易である。カルボキシメチルセルロース繊維は、本明細書の背景技術の欄に記載したように、より複雑なプロセスで作られる。本発明による繊維は、対照的に、ポリマーの顆粒から容易な方法で作ることができ、顆粒は、長期間に亘って貯蔵することができる。
構造ブロックBは、例えば、鎖長延長剤、例えばジオールに由来することができる。
第1の態様の実施態様では、結合基Cは、ヘキサメチルジイソシアネート(HDI)に由来する。
従って、熱可塑性ポリマーは、ポリウレタンポリマーであることができる。
本発明者らは、HDIの存在は、このポリマーの硬質セグメント、例えばこのポリマーのB−Cセグメント、の高い「充填比率」を促進することを見出した。HDIは、ウレタン結合を生じさせる。しかしながら、HDIは、加水分解されてもよく、そして次いで尿素結合を生じさせ、そして従って、当業者には予測されるであろうように、このポリマー繊維はまた、尿素結合を含む可能性があることが更に理解される。
言い換えれば、本発明者らは、HDIの使用は、より高い融点を備えた熱可塑性ポリマーをもたらし、それが溶融紡糸をより容易にし、そして得られた繊維の性質を向上させることを示した。より高い融点は、繊維を滅菌し、そして更に処理することをより容易にさせる。
第1の態様の実施態様では、熱可塑性ポリマーは、HDI以外の他のジイソシアネート化合物に由来する構造ブロックを更に含んでいる。
他のジイソシアネート化合物は、メチレンビス(p−フェニルイソシアネート)(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI),イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、パラ−フェニレンジイソシアネート(PPDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、3,3−ビトルエンジイソシアネート(TODI),およびメチレンビス(p−シクロヘキシルイソシアネート)(HNDI)、およびそれらのいずれかの組合わせを含む群から例えば選ばれることができる。
熱可塑性ポリマーは、上記のA、BおよびCに加えて、更なる構造ブロックを含むことができることが理解されなければならない。例として、熱可塑性ポリマーは、繊維およびそれに続く製品の所望の性質に応じて、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリアミドを含む群から選ばれた少なくとも1種のポリマーを更に含む。好ましい態様では、この少なくとも1種の更なるポリマーは、ポリウレタンである。他の態様では、本ポリマー繊維は、ポリマーおよびポリマー繊維に好適な性質を与えるために、とりわけ、ポリウレタングリコール(PEG)、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルとポリエステルの共重合体、PEGを含む共重合体、ならびにヘテロ原子、好ましくは酸素および/または窒素および/またはケイ素原子で置換された、いずれかの他の炭化水素ポリマーを含む、ポリウレタンポリマーを含むことができる。更に、水あるいは他の極性液体などの中でアニオンおよび/またはカチオン部分を形成することができる群、例えばカルボン酸および/またはスルホン酸および/またはアミンなど、もまた本ポリマー中に共重合することができる。
第1の態様の配置としては、本ポリマー繊維の熱可塑性ポリマーは、少なくとも1種のポリオールおよび少なくとも1種の連鎖延長剤と反応したヘキサメチルジイソシアネート(HDI)を含むことができ、ここで少なくとも1種の連鎖延長剤は、ジオールを含み、そしてポリオールの連鎖延長剤に対するモル比は、20:80〜65:35である。このポリオールは、ポリエチレングリコール(PEG)であることができる。
ポリオールの連鎖延長剤に対するモル比は、35:65〜50:50であることができる。35:65〜50:50のポリオールの連鎖延長剤に対するモル比を有する繊維は、下記の実験例中にみられるように、大きな吸収能力と組合わせて、例外的に高い溶融温度を有することが見出された。
本発明の第1の態様の実施態様では、構造ブロックAは、ポリエチレングリコール(PEG)に由来することができる。
PEGは、繊維に高い吸収能力を与えるポリマーである。1つの態様によれば、このポリマー繊維が、主要ポリマー成分としてPEGを含む場合には、PEGは、2000〜8000Daの範囲の平均分子量を有することができる。低分子量では、溶解性ならびに/あるいは水および他の(極性)液体を吸収する能力は低下するが、一方で、高分子量では、溶融紡糸装置における加工性が低下する。水中でのゲル強度は、3000〜8000Daの範囲のPEG分子量で頂点に達する。しかしながら、これらの性質は、ポリマーの残りの成分、例えば連鎖延長剤およびジイソシアネート、に応じて変わる可能性があり、PEGは、本質的にいずれかの分子量、例えば400Da〜50kDaの範囲、を有することができることを意味している。PEGの異なる平均分子量は、品種を高分子量または低分子量へと変えることによって達成することができるが、しかしながら、それは、異なる分子量の品種を混合することによっても達成することができる。
例として、PEGは、2つのイソシアネート反応性基を有することができる。
例として、熱可塑性ポリマー繊維は、約70〜95質量%のポリエチレングリコール、例えば約81〜94質量%のポリエチレングリコール、例えば約84〜93質量%のポリエチレングリコールを含むことができる。
例として、PEGの数平均分子量は、400〜16000g/モルの範囲、例えば1000〜10000g/モルの範囲、例えば2000〜8000g/モルの範囲、例えば4000〜10000g/モルの範囲であることができる。
数平均分子量は、当業者にはよく知られている。ポリマーの数平均分子量は、個々の高分子の分子量の算術平均(mean)もしくは平均(average)である。
400〜16000g/モルの範囲、例えば1000〜10000g/モルの範囲、例えば2000〜8000g/モルの範囲、例えば4000〜10000g/モルの範囲の数平均分子量を有するPEGは、下記の実験例中にみられるように、優れた性質を有することが見出された。
更に、構造ブロックAは、第1のポリエチレングリコール(PEG)および第2のポリエチレングリコール(PEG)に由来することができ、第1のPEGの数平均分子量は、第2のPEGの数平均分子量と異なっている。
例としては、第1のポリエチレングリコールポリマー(PEG)は、400〜3000g/モルの数平均分子量を有することができ、そして第2の第1のポリエチレングリコールポリマー(PEG)は、6000〜16000g/モルの数平均分子量を有することができる。
更なる例として、第1のポリエチレングリコールの分子量は、1000〜2000g/モルであり、そして第2のポリエチレングリコールの分子量は、6000〜9000g/モルである。
更に、第1のPEGは、400〜4000g/モル、例えば400g/モル以上、または700g/モル以上、または1000g/モル以上、または1500g/モル以上、あるいは4000g/モル以下、または3500g/モル以下、または3000g/モル以下、または2500g/モル以下の数平均分子量を有することができる。第2のPEGは、5000〜20000g/モル、例えば5000g/モル以上、または6000g/モル以上、または7000g/モル以上、または8000g/モル以上、あるいは20000以下、または18000以下、または16000以下、または14000以下、または12000以下、または9000以下の数平均分子量を有することができる。
本発明者らは、熱可塑性ポリマーが、2種のPEGの混合物を用いて調製された場合には、実験の節で見られるように、向上した吸収能力を有する繊維の調製が促進されることを見出した。
更に、2種または3種以上のPEGを含む熱可塑性ポリマーは、下記の実験例で見られるように、より細い繊維の調製を促進する。
いずれかの理論によって拘束されないが、高い数平均分子量を有するPEG、例えば第2のPEGは、それが熱可塑性ポリマーに、長い親水性「ブロック」を生じさせるために、高い吸収能力をもたらすことができることが信じられる。更に、より低い数平均分子量を有するPEG、例えば第1のPEGは、更なるウレタン結合の形成のために、そのポリマーに、更に追加の強度を与えることができる。従って、2種類のそのようなPEGを同じポリマー内に組み合わせることで、形成されたポリマーは、そのような性質の両方を得ることができる。更に、本発明者らは、融点は、2種のPEGを混合することによってほとんど影響を受けないことを示した。換言すれば、異なる数平均分子量の2種のPEGを用いることは、それが、HDIに由来する更なるブロックの組み込みを促進し、それが調製されたポリマーに高い融点を与えるが、しかしながら調製されたポリマー中に多量のPEGをなお有しており、それがそのポリマーに高い吸収能力を与えるので、有益である可能性がある。従って、調製されたポリマーは、例えば、溶融紡糸プロセスでの使用が容易であるが、しかしながら高い吸収能力を維持する。
例として、第1と第2のポリエチレングリコールの間のモル比は、1:1〜1:10、例えば1:2〜1:6の範囲である。
例として、第1および第2のポリエチレングリコールの間のモル比は、1:1〜1:10、例えば1:1以上、または1:2以上、または1:3以上、または1:4以上、あるいは1:10以下、または1:8以下、または1:6以下、または1:5以下、例えば1:2〜1:6であることができる。モル比は、下式で計算される。
Figure 2014531522
式中、nPEG1は、第1のPEGのモル数を表し、そしてnPEG2は、第2のPEGのモル数を表している。
本発明の第1の態様の実施態様では、熱可塑性ポリマーは、少なくとも70℃、例えば少なくとも80℃、例えば少なくとも100℃の融点を有している。
上記で議論したように、70℃超の融点を有する熱可塑性ポリマーは、例えば溶融紡糸の間の使用および取り扱いを容易にする。結合基Cのモルパーセントは、熱可塑性ポリマーに高い融点を与えることが信じられる。
第1の態様の実施態様では、熱可塑性ポリマーは、実質的に直鎖である。
換言すれば、ポリマー繊維を構成するポリマーは、実質的に直鎖であることができ、すなわち、このポリマーの分岐は、できる限り低減されている。
実質的に直鎖のポリマーは、それがより高い強度のポリマー繊維の調製を促進するので有利である。
実質的に直鎖のポリマーは、そのポリマーを調製するときに、特定の触媒および/または安定剤を用いることによって、調整することができる。そのような触媒は、例えば、ジブチルホスフェートおよび/またはスズ−II−エチルヘキサノエートであることができる。また、実質的に直鎖のまたは直鎖のポリマーは、本発明の例で見られるように、第1の温度でポリマーを形成する成分を反応させ、そして次いでこの温度を、第2のより高い温度に上昇させることによって調製することができる。
熱可塑性ポリマーは、硬質および軟質セグメントを有するポリマーとして更に記載することができ、軟質セグメントは、このポリマーに高い吸収能力を与え、そして硬質セグメントは、このポリマーに高い融点を与える。
従って、熱可塑性ポリマーは、軟質および硬質セグメントを含むことができ、そして硬質セグメントは、BおよびC構造ブロックを含み、そして軟質セグメントはA構造ブロックを含んでいる。
第1の態様の実施態様では、構造ブロックBは、少なくとも1種のジオールに由来する。
この少なくとも1種のジオールは、1,4ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、シクロドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオールを含む群から選ぶことができる。
例として、この少なくとも1種のジオールは、1,4ブタンジオールであることができる。
本発明者らは、HDI(成分Cとして)および1,4ブタンジオール(成分Bとして)の組合わせは、このポリマー中の「硬質セグメント」の高い充填率を与え、それが従って、このポリマーに高い融点を与え、そして更に多量の軟質セグメント、例えばPEGが、それによってこのポリマーに高い吸収能力を与えること促進することを見出した。HDIおよび1,4ブタンジオールは、容易に結晶化され、そして良好な相分離を与える構造を更に生じさせることができる。
本発明の第2の態様として、熱可塑性ポリマーから得ることができるポリマー繊維が提供され、この熱可塑性ポリマーは、
ヘキサメチルジイオシアネート(HDI);
少なくとも1種のポリオール;および
少なくとも1種の連鎖延長剤、
を含む一群の成分を反応させることによって得られ、ここで、少なくとも1種の連鎖延長剤は、ジオールを含み、そしてポリオールの連鎖延長剤に対するモル比は、20:80〜65:35である。
第2の態様に関連して用いられる用語および定義は、上記の第1の態様に関して定義されたものと同様である。
第2の態様の実施態様では、少なくとも1種のポリオールは、少なくとも1種のポリエーテルおよび/またはポリエステルから選ばれる。
第2の態様の実施態様では、少なくとも1種のポリオールは、上記の第1の態様に関して記載したようにPEGである。
第2の態様の実施態様では、ジオールは、上記の第1の態様に関して記載したのと同様である。
更に、熱可塑性ポリマーは、上記で第1の態様に関して記載したのと同様であることができる。
本発明の第2の態様は、第1の態様によるポリマーは、HDIを、連鎖延長剤としてのポリオールおよびジオールと反応させることによって調製することができるという洞察を基にしている。換言すれば、HDIは、反応された熱可塑性ポリマー中で、結合基Cを形成することができ、PEGは、構造ブロックAを形成することができ、そしてジオールは、構造ブロックBを形成することができる。
これらの成分の反応は、例えば、加熱すること、例えば、特定の温度以上に加熱することを含むことができる。
第2の態様の実施態様では、ポリオールの連鎖延長剤に対するモル比は、35:65〜50:50であることができる。
第2の態様の実施態様では、繊維は、溶融紡糸によって得ることができる。
本明細書および例から明らかなように、用語「溶融紡糸」は、熱可塑性ポリマーは、溶融され、そして繊維に形成されるプロセスに関すると理解されなければならず、用語「不織溶融プロセス」は、メルトブローおよび/またはスパンボンド積層(spunlaying processes)プロセスに関すると理解されなければならないが、しかしながら、他のプロセスおよび方法も、もちろんのこと、本発明の範囲の内である。
紡糸可能であると考えられるためには、そのポリマーは、少なくとも6倍の延伸比(すなわち、少なくとも6の延伸比)まで溶融延伸することができなければならず、ここで延伸比は、熱延伸の後であるが、しかしながら冷延伸の前の繊維の直径で割り算した、紡糸口金のオリフィス直径として規定される。また、この繊維は、十分な強度を有しており、そしてこの繊維は、繊維が互いにくっつくほどには粘着性であり過ぎてはならない。
繊維防水の試験のために設定された実験は、以下のように行った:KFM Eco Ex 18押出機は、18×520mmのスクリューの大きさを備え、そして混合ゾーンを、ポリマーを紡糸口金を通して押し出すために用いた。紡糸口金中のオリフィスは、0.5mmであり、そして2〜24個の範囲の孔を備えた紡糸口金を用いた。この押出機は、7つの加熱ゾーンおよび冷却水の入口を備えていた。押出機の速度は、押出機中のポリマーの滞留時間が、約10分間であるように設定された。押出機に設定された温度は、ポリマーに応じて変更され、そして、典型的には、ゾーン1〜3では85℃、そしてゾーン4〜7では120℃〜210℃の範囲であった。繊維は、515m/分の最大周速度を備えた巻取機で収集した。紡糸口金と巻取機の間の距離は、0.5メートル〜3メートルの範囲で変更した。
第2の態様の構成では、ポリマー繊維は、熱可塑性ポリマーの溶融紡糸によって得ることができ、この熱可塑性ポリマーは、少なくとも下記の成分を反応させることによって得られる:
a.少なくとも1種のジイソシアネート化合物、その少なくとも1種はヘキサメチルジイソシアネートである;
b.2つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも1種の連鎖延長剤、それらのイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基および/またはアミン基である;
c.400〜3000g/モルの数平均分子量を有する第1のポリエチレングリコールポリマー;
d.6000〜16000g/モルの数平均分子量を有する第2のポリエチレングリコールポリマー;および
e.随意選択的に、少なくとも2つのイソシアネート反応性基を含むいずれかのポリマー。
例として、第1および第2のポリエチレングリコールポリマーのそれぞれは、2つのイソシアネート反応性基を含んでおり、これらのイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基および/またはアミン基である。
更に、熱可塑性ポリマーの全体の数平均分子量は、少なくとも10000g/モルであるが、しかしながら1000000g/モル以下であることができる。
少なくとも1種のジイソシアネート化合物と、第1および第2のポリエチレングリコールの合計との間のモル比は、1.0:1・0〜10.0:1.0であることができる。
少なくとも1種のジイソシアネート化合物のイソシアネート基の数と、連鎖延長剤ならびに第1および第2のポリエチレングリコールの全てのイソシアネート反応性基ならびに随意選択的な、少なくとも2つのイソシアネート反応性基を含むいずれかのポリマーの全てのイソシアネート反応性基の合計とのモル比は、0.9〜1.1の範囲であることができる。
本発明のポリマー繊維は、著しく細いことができる。このことは、実験例において調製されたポリマーの低いdtex値によって理解される。dtexは、繊維の10000メートル当たりのグラムでの質量であり、すなわち繊維の線質量密度の知られている単位である。言い換えれば、低いdtex値は、細い繊維に対応する。
本発明の態様では、本繊維は、50未満、例えば20未満、例えば10未満のdtexを有している。
本発明の態様では、本ポリマー繊維は、0.2mm未満、例えば0.1mm未満の太さを有している。
本発明の態様では、本熱可塑性ポリマーの総数平均分子量は、10000〜1000000g/モルの範囲である。
例えば、本熱可塑性ポリマーの総平均分子量は、少なくとも10000g/モルであり、しかしながら好ましくは1000000g/モル以下である。分子量は、15000g/モル以上、または50000g/モル以上、または100000g/モル以上、または1000000g/モル未満、または500000g/モル未満であることができる。
本発明の態様では、本繊維は、自由膨潤法によって測定された、繊維のグラム当たりに、少なくとも10グラムの溶液Aの自由膨潤吸収性を有している。
上記で議論したように、本ポリマー繊維は、溶融紡糸によって、および/または種々の不織溶融プロセス、とりわけ、メルトブローおよび/またはスパンボンド積層(spunlaying)によって得ることができ、そして本ポリマー繊維は、自由膨潤法によって測定して、繊維のグラム当たりに、少なくとも10グラムの溶液Aの、あるいは、他の態様では繊維のグラム当たりに少なくとも15グラムの溶液Aの、吸収性を有している。更には、本発明によるポリマー繊維は、繊維のグラム当たりに少なくとも20グラムの溶液Aの、または繊維のグラム当たりに少なくとも30グラムの溶液Aの、自由膨潤吸収性値、あるいは、上記の値のいずれかの組み合わせ、または上記の値と、本発明の目的に好適ないずれかの他の値とのいずれかの組合わせ、で構成される範囲の自由膨潤吸収性、を有することができる。
例として、本ポリマー繊維は、自由膨潤法で測定して、繊維のグラム当たりに、少なくとも15グラムの溶液Aの吸収性を有することができる。
繊維が極性液体を吸収し、そして保持する能力を定めるための自由膨潤法は、下記の手順に従って行うことができ、溶液Aは、標準液体として用いられた。溶液Aは、8.298gのNaClおよび0.368gのCaClを、1リットルの計量フラスコ中に秤量し、そして次いで蒸留水で満たして、約1リットルの体積を有する溶液をつくりだすことによって作られる。全ての試験は、23℃±2の温度および50%±2の相対湿度に調製された部屋の中で行われた。
自由膨潤法は、以下のように行うことができる。
1)100mLのビーカー中に0.5gの繊維を秤り採る。30gの溶液Aを秤量し、そして繊維の上に溶液Aを速やかに注ぎ、そしてそれを注意深く5秒間振とうして、良好な分散を得る。
2)この繊維を、溶液A中で、5分間(±10秒)に亘って膨潤させる。
3)直径70mmのブフナーロートを用いて、定量ろ紙品番00R、直径70mmをその中に備えて、過剰の液体をろ過して取り除く。このろ紙を、このロートを通して10mLの溶液Aを注ぐことによって、十分に濡らす。滴下が停止したら、または滴下の間が5秒間以上になったら、ロートを注意深く振とうする。
4)秤量したビーカー、W1を、このロートの下に置く。繊維溶液/ゲル(すなわち、溶液A中に分散した繊維)をこのロート中に注ぎ、そしてこれを10分間(±10秒)に亘って放置する。
5)このロートを注意深く振とうする。ろ過された溶液Aを含むビーカー、W1を再度秤量して、値W2を得る。自由膨潤吸収性(線維のグラム当たりに吸収された溶液Aのグラムで表される)は、下記の式に従って計算される。
2×(30−(W2−W1))=FSA=吸収された溶液Aのグラム/繊維のグラム
本発明の態様では、本繊維は、少なくとも5g/gの保持能力を有することができる。
繊維の保持能力は、自由膨潤性が測定された直ぐ後に、定めることができる。吸収性繊維が、上記の自由膨潤法に従って完全に吸収されると、20mmHgの静圧に掛けられる。保持力は、吸収された液体の量と、絞り出された液体の量の間の差異として規定される。繊維の保持を測定するために、以下の手順が用いられた。
1)秤量したビーカー、W3を、ロートの下に置く。
2)このロート中で、試験材料上に直径70mmの板を置き、そしてその上に錘を置く。合計の重さは、20mmHgの圧力をもたらさなければならない(板の重さを計算に含めて)。この圧力を5分間(±10秒)保持する。ロートを注意深く振とうする。
3)過剰の試験液体を備えたビーカーを再び秤量して、値W4を得る。
保持能力は、乾燥繊維のグラム当たりの、圧力を加えられた後の試験片中に残った液体のグラムとして、そして吸収された液体の量と搾り出された液体の量の間の差異として、下記のように計算される。
(FSA−2(W4−W3))=R=20mmHgの圧力が加えられた後に試験片中に残された液体/g繊維
本発明の繊維は、少なくとも10cN/texのテナシティを有することができる。
従って、本発明の更なる態様によれば、本発明のポリマー繊維は、少なくとも10cN/tex、そして好ましくは少なくとも15cN/texのテナシティを有することができる。cN/texでのテナシティは、下記の式に従って、破断強度と線密度から計算される。
テナシティ(cN/tex)=(破断強度[N])/(線密度[dtex]×0.001)
当業者は、破断強度および線密度のこれらの値を如何にして得るかをよく理解しており、そして従ってまた、本ポリマー繊維のテナシティを如何にして計算するかをよく理解している。更には、本発明によれば、本ポリマー繊維は、少なくとも20cN/tex、または少なくとも30cN/texのテナシティを、あるいは上記の値のいずれかの組合わせ、または上記の値のいずれかと本発明の目的に好適ないずれかの他の値との組み合わせで作られる範囲のテナシティを有することができる。
本発明による更に他の態様では、本ポリマー繊維は、保持能力を測定するための、上記に略述した方法によって測定される、繊維のグラム当たりに少なくとも10gの溶液Aの保持能力値を有することができる。更に本発明によれば、本ポリマー繊維の保持能力は、繊維のグラム当たりに少なくとも15グラムの溶液A、または好ましくは、繊維のグラム当たりに少なくとも20gグラムの溶液Aであることができる。更には、本発明によるポリマー繊維は、繊維のグラム当たりに少なくとも30グラムの溶液Aの保持能力値、または上記の値のいずれかの組み合わせで、または上記の値と本発明の目的に好適ないずれかの他の値との組み合わせで作られた範囲の保持能力を有することができる。
態様によれば、本ポリマー繊維は、少なくとも1種の物質を、内部に、および/または外部に含むことができる。
他の態様によれば、本ポリマー繊維は、例えば、本繊維の性質を向上させるために、および/または付加的な性質を与えるために、内部に、および/または外部に、少なくとも1種の加えられた物質を含むことができる。内部への添加は、その物質が、繊維の製造の前に本ポリマー中に混合されることを意味している。これは、例えば、芯鞘型繊維と組合わせることができ、その物質は、芯と鞘の中で、異なる濃度で存在することができる。異なる物質が、芯と鞘の中に存在することができる。外部への添加は、その物質が、既に作られた繊維および/または不織布に、噴霧または浸漬などによって加えられることを意味している。物質の内部および外部添加は、組み合わせることができる。更なる態様では、内部に、および/または外部に存在することができる少なくとも1種の物質は、とりわけ、銀、銀塩、亜鉛、亜鉛塩、ヨウ素、ヨウ素錯体、クロルヘキシジン、カチオン性物質、例えばポリヘキサメチルビグアニドおよび/またはポリクオタニウムポリマーおよび/またはそれらのいずれかの混合物もしくは組み合わせを含む群から選ばれる抗菌剤であることができる。更に、内部に、および/または外部に存在することができる少なくとも1種の物質は、ビタミン、ペプチド、成長因子、核酸および/またはそれらの混合物もしくは組み合わせを含む群から選ぶことができる。
付加的な少なくとも1種の物質の位置、内部または外部は、多くのパラメータ、例えば解放時点、その物質の目的、およびボリマー成分に依存する。その物質が、例えば、創傷ドレッシングの使用の間に、比較的に遅くに解放されなければならない場合には、その物質を内部に配置することが好適である可能性がある。しかしながら、その物質が、例えば、創傷ドレッシングが用いられる場合に初期に用いられる場合には、その物質は外部に適用することができる。更に、配置はまた、本ポリマーおよび本ポリマー繊維の解放性、ならびに、その活性物質自体に関する、例えば熱およびせん断安定性に関する、特徴に依存する。
例として、内部および外部の少なくとも1種の物質は、銀、銀塩、亜鉛、亜鉛塩、ヨウ素、ヨウ素錯体、ポリポリヘキサメチルビグアニド、クロルヘキシジンおよび/またはそれらのいずれかの混合物もしくは組み合わせを含む群から選ばれる抗菌剤;ならびに/あるいは下記のいずれか:ビタミン、ペプチド、成長因子、核酸および/またはそれらの混合物もしくは組み合わせ、から選択することができる。
本発明の態様では、本熱可塑性ポリマーは、向上した実行可能性、液体の延展性、光沢、感触などのための、内部および/または外部に加えられる、添加剤を含むことができる。
更なる態様と合致して、本ポリマー繊維は、向上した実行可能性、液体の延展性、光沢、感触などのための、内部および/または外部に加えられる、添加剤を含むことができる。更なる他の態様では、添加剤は、パラフィンワックス、シリコーンオイル、エステル、ステアリン酸塩、および界面活性剤を含む群から選ぶことができる。
第1または第2の態様の実施態様では、第1もしくは第2の態様によるポリマー繊維および少なくとも1種の付加的な熱可塑性ポリマーを含む多成分ポリマー繊維が提供される。
本発明は、ポリマーが他の熱可塑性ポリマーと一緒に紡糸されて、2種もしくは3種以上のポリマーが組み合わされた、芯−鞘型、海−島型、並列型、または他の種類の繊維を形成する多成分ポリマー繊維に更に関する。
本繊維中の共重合体を、異なる性質を有する幾つかの他の材料と組合わせることは、有益である可能性がある。本繊維は、例えば、2種の異なるポリマーが繊維中に用いられ、これらのポリマーが異なる捲縮性を有する場合には、カールすることができ、結果としてカールした繊維の形成をもたらす。芯−鞘型繊維は、例えば、ゲル化した鞘で被覆された、補強された芯を有して、調製されることができる。また、繊維中に2種もしくは3種以上の溶融加工可能なポリマーを組み合わせる技術は、例えば、異なるポリマーの異なる膨潤速度を備えて、活性物質の解放を制御するのに用いることができる。
例として、多成分繊維は、熱可塑性ポリマーを少なくとも1種の付加的な熱可塑性ポリマーと一緒に紡糸して、2種もしくは3種以上のポリマーが組み合わされた、芯−鞘型、海−島型、並列型もしくは他の種類の繊維を形成することによって得ることができる。
本発明で用いられる熱可塑性ポリマーは、他のポリマーと組合わせて、芯−鞘型、海−島型、または並列型ポリマー繊維を形成するのに用いることができる。また、不織の、および/または織られた繊維は、特定の特徴と向上させるために、他の材料を、本発明のポリマーから作られた繊維と組合わせることによって作ることができる。更に、本繊維に、繊維をカールさせることによって、異なる形状および/または構造を与えることができる。
本発明の第3の態様では、下記の工程a)〜c)を含む、ポリマー繊維を与える方法が提供される。
a)以下を含む熱可塑性ポリマーを準備する工程、
少なくとも1種のポリオール、および
少なくとも1種の連鎖延長剤、
と反応したヘキサメチルジイソシアネート(HDI)、
この少なくとも1種の連鎖延長剤は、ジオールを含み、そしてポリオ―ルの連鎖移動剤に対するモル比は、20:80〜65:35;
b)この熱可塑性ポリマーを溶融させる工程;ならびに、
c)工程b)で得られた溶融したポリマーからポリマー繊維を調製する工程。
第3の態様は、細い繊維が、少なくとも1種のポリオール、および少なくとも1種の連鎖延長剤と反応させたヘキサメチルジイソシアネート(HDI)を含み、少なくとも1種の連鎖延長剤はジオールを含んでおり、そしてポリオールの連鎖延長剤に対するモル比が、20:80〜65:35である、熱可塑性ポリマーから調製することができるという洞察を基にしている。このことは、そのような熱可塑性ポリマーの高い融点に基づいている。更に、第3の態様の方法によって調製された繊維はまた、下記の実験例にみられるように、高い吸収能力を有している。
従って、本発明の第3態様は、とりわけ、好適なポリマーを準備する工程、それを溶融する工程、および次にこの溶融されたポリマーからポリマー繊維を調製する工程を含むポリマー繊維の調製方法に関する。繊維を防止する第1の前提条件は、適正なポリマーレオロジーを有することであるが、しかしながら、このポリマー溶融物が多過ぎるゲルを含まないこともまた重要である。溶融物中のゲルの斑点は、架橋された(物理的にまたは化学的に)領域または高い分子量のポリマーを含む領域によって引き起こされる可能性がある。このポリマーが、繊維紡糸に適正なレオロジーを有する場合には、繊維紡糸プロセスにおけるプロセスパラメータを最適化することによって、成功裏の繊維の紡糸を達成することができる。このポリマーの多過ぎる分解をきたすことなく、良好な、そして均一な溶融物を得るためには、温度、滞留時間/押出機で速度、および圧力が重要なパラメータである。滞留時間が短過ぎる場合には、ポリマーが完全には溶融しないという危険性があり、そして滞留時間が長過ぎる場合には、ポリマーが分解する危険性がある。分解されたポリマーは、溶融物のより低い粘度をもたらし、そしてまた、それがより弱い繊維をもたらし、そして結局は、より貧弱なゲル特性をもたらす。滞留時間、押出機の速度および圧力は、相互に関係している。より速い押出機の速度は、より短い滞留時間およびより高い圧力をもたらす。押出機の圧力は、押出機の速度によってのみによって決定されるのではなく、しかしながら、紡糸口金の設計によってもまた影響される。この紡糸口金の設計は、異なる孔径、孔の形状を用いることによって、そして表面の平方当たりの孔数によって、変えることができる。孔の直径(D)によって割り算された長さは、紡糸口金の重要な尺度である。長さ(L)は、オリフィスから、孔の壁の間の距離が増加し始める点までの距離として規定される(図1)。孔の直径で割り算した長さの標準値は、2であるが、しかしながら、通常は、より大きな値がより良い紡糸性をもたらすが、しかしながら、同様の孔径および表面の平方当たりの孔数に対して押出機中のより高い圧力をもまたもたらす。
本発明の第3の態様の方法における熱可塑性ポリマーは、上記の第1の態様に関連して議論したようなものであることができる。従って、熱可塑性ポリマーは、下記の構造ブロックAおよびBを含むことができる。
-O-(CH-CH-O)- (A)
-O-[CH]-O- (B)
nは、繰り返し単位を表しており、そして10〜400の整数であり、そして、
yは、2〜16の範囲の整数であり、
・Aは、15〜30モル%の量で存在し、
・Bは、20〜40モル%の量で存在し、
構造ブロックAおよびBは、下記の結合基Cによって結合されている。
Figure 2014531522
式中、Cは、45〜55モル%の量で存在する。
第3の態様では、工程a)は、
ヘキサメチルジイソシアネート(HDI)、
少なくとも1種のポリオール、および
少なくとも1種の連鎖延長剤、
を含む一群の成分を反応させることを含んでおり、
ここで、少なくとも1種の連鎖延長剤は、ジオールを含んでおり、そしてポリオールの連鎖延長剤に対するモル比は、20:80〜65;35である。
従って、熱可塑性ポリマーは、上記の第2の態様に関して記載したようなものであることができる。
更に、第3の態様の実施態様では、工程(c)は、溶融紡糸によって、または本ポリマーを不織溶融プロセスで加工することによって行われる。
言い換えれば、本明細書のポリマー繊維は、例えば、溶融紡糸を用いて、および/または本ポリマーを不織溶融プロセス、例えばメルトプロ―もしくはスパンボンド積層、で処理することによって、溶融したポリマーから調製することができる。
本質的に3つの主な分類の繊維紡糸技術、乾式紡糸、湿式紡糸、および溶融紡糸、がある。溶融紡糸は、乾燥や溶媒の除去が必要とされないので、生産の観点から好ましい方法である。乾式紡糸では、ポリマーは、溶媒中に溶解され、そしてこの溶液は、紡糸口金を通して紡糸される。溶媒は、繊維が形成されるや否や、この繊維から除去される。湿式紡糸では、ポリマーは、溶媒中に溶解され、そしてこの溶液は、紡糸口金を通して、凝固浴中に紡糸され、そこで繊維が形成される。
言及した紡糸技術のいずれかから作られた繊維は、不織または織られた布帛を作るのに用いることができるが、しかしながら、溶融紡糸および不織布製造は1工程で作られるので、熱可塑性ポリマーだけが、メルトブローまたはスパンボンド積層プロセスにおいて用いることができる。これらの種類の繊維に用いることができる他の不織布製造法は、カーディングまたは空気積層を伴う乾式である。ウエブ結合、すなわち、繊維を不織布へ結合することは、化学的に、熱的に、または機械的に行われる。ウエブ形成およびウエブ結合を作る異なる方法は、不織布に異なる特徴を与える。開放創への使用に好適な不織布としては、好ましい不織布は、カーディングおよびニードルパンチ法での機械的ウエブ結合を伴う、乾式法を用いて作られる。しかしながら、この方法は、不織布または織布の意図された用途に依存する。
1つの態様では、本プロセスに提供されるポリマーは、PEGを含むポリウレタンポリマーである。このポリマーは溶融され、そしてポリマー繊維が、この溶融されたポリマーから最終的に調製される。他の態様では、本プロセスで用いられるポリウレタンポリマーは、約70〜95質量%の範囲、好ましくは約81〜94質量%の範囲、および最も好ましくは約84〜93質量%の範囲のPEGを含むことができる。
本発明による更なる態様によれば、溶融物の温度は、約150℃〜約200℃の範囲であり、そして押出機中の滞留時間は、約5分間〜約20分間の範囲、好ましくは10分間であることができる。1つの態様では、溶融されたポリマーは、0.5mmオリフィスを通して押出すことができ、そして更に他の態様では、このポリマーは、約5ミクロン〜約20ミクロンの範囲、好ましくは10ミクロンの直径に延伸することができる。商業的な紡糸口金中で、このオリフィスの径は、約0.15mm〜0.6mmに変えることができる。
本発明の第4の態様として、吸収性物品、例えば創傷ドレッシング、造瘻装置、オムツ、生理用ナプキン、パンティーライナーなどが提供され、この物品は、上記の第1または第2の態様による繊維を含むことで特徴付けられる。
例として、この吸収性物品は、創傷ドレッシング(wound dressing)であることができる。
従って、本発明の更なる態様は、吸収性物品、例えば、創傷ドレッシング、造瘻装置、オムツ、生理用ナプキン、パンティーライナーなどに関し、これらの物品は、本発明によるポリマー繊維を含んでいる。1つの態様によれば、吸収性物品は、例えば、創傷ドレッシングあるいは、傷(wound)、傷(injury)および/または火傷を処置する、および/または保護するための使用を意図された、他の種類のドレッシングである。
更なる態様では、吸収性物品中に含まれるポリマー繊維は、とりわけ、PEGを含むポリウレタンポリマーを含んでいる。
本発明の第5の態様として、傷および/または火傷を処置するための製品における、第1または第2の態様による繊維の使用が提供される。
従って、本発明の更に他の態様は、本発明によるポリマー繊維の、例えば、傷および/または火傷を処置する、および/または保護するための製品における、使用に関する。1つの態様では、傷および/または火傷の処置のための製品に用いられるポリマー繊維は、PEGを含むポリウレタンポリマーを含んでいる。
実験例
本ポリマーを、分岐および架橋の量が少なく、約10×10〜約1×10g/モル(すなわち、10kDa〜1MDa)の範囲の分子量を有するポリマーを製造する意図で合成した。熱可塑性ポリマーの性質およびこの熱可塑性ポリマーから得た繊維もまた、触媒および安定剤の選択と量ならびに種々のプロセスパラメータによって影響を受ける可能性がある。本ポリマーは、いずれかの種類の慣用の合成経路、例えば溶媒中で、バッチ法として、または連続法として、例えば反応型押出で、合成を進行させることで作ることができる。最良のプロセスパラメータならびに触媒の種類と量および安定剤は、それぞれの種類のポリマーおよびプロセスに適合させなければならない。
ジイソシアネートは、Bayer Material Science AG(Leverkusen、独国)から供給された。Borchi Kat 24は、Borchers GmbH(独国)から供給された。全ての化学薬品は、Sigma-Aldrichから供給され、そして更なる精製なしで用いた。
下記の例のポリマー(1〜9)が調製された。
例のポリマー1
547gのPEG8000と34.7gのPEG2000の混合物を容器中で、真空下で(約20ミリバール)、100℃で2時間乾燥した。この混合物を、窒素下で撹拌し、そして0.34gのジブチルホスフェートおよび9.6gの1,12−ドデカンジオールを加えた。120℃に加熱した後で、34.9gのメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)および0.34gのスズ−II−エチルヘキサノエートを加え、そしてこの容器を、195℃の最終的な温度に到達するまで(約20分間)加熱した。結果として得たポリマーを、皿に注ぎ、そして105℃で1時間貯蔵した。
このポリマーの最大の延伸比は6.2であり、そして自由膨潤吸収性および保持値は、それぞれ28.8g/gおよび25.1g/gであった。形成されたゲルは強く、そして透明であった。
例のポリマー2
530.5gのPEG8000と33.6gのPEG2000の混合物を容器中で、真空下で(約20ミリバール)、100℃で2時間乾燥した。この混合物を、窒素下で撹拌し、そして0.66gのジブチルホスフェートおよび6.27gの1,4−ブタンジオールを加えた。120℃に加熱した後で、41.1gのメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)および0.33gのBorchikat 24を加え、そしてこの容器を、196℃の最終的な温度に到達するまで(約15分間)加熱した。結果として得たポリマーを、皿に注ぎ、そして105℃で1時間貯蔵した。
繊維紡糸性を、上記の標準試験に従って評価し、そして最大延伸比は6.2であった。自由膨潤吸収性および保持値は、それぞれ29.0g/gおよび25.9g/gであった。形成されたゲルは、完全に透明で、そして強かった。
例のポリマー3
526.1gのPEG8000、33.4gのPEG2000および16.74gのハイドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテルの混合物を容器中で、真空下で(約20ミリバール)、100℃で2時間乾燥した。この混合物を、窒素下で撹拌し、そして0.30gのジブチルホスフェートを加えた。110℃に加熱した後で、0.30gのスズ−II−エチルヘキサノエートおよび26.9gの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを加え、そしてこの容器を、180℃の最終的な温度に到達するまで(約5分間)加熱した。結果として得たポリマーを、皿に注ぎ、そして105℃で1時間貯蔵した。
繊維紡糸性および繊維の性質を評価するために、ポリマー1を、繊維紡糸のために設定された試験機に掛けた。達成することが可能であった最大の延伸比は、6.2であり、そして自由膨潤吸収性および保持値は、それぞれ25.2g/gおよび17.38g/gであった。形成されたゲルは、幾らかの繊維構造を備えたクリーム状であった。
例のポリマー4
549.7gのPEG8000、および34.8gのPEG2000の混合物を容器中で、真空下で(約20ミリバール)、100℃で2時間乾燥した。この混合物を、窒素下で撹拌し、そして1.88gのジブチルホスフェートおよび6.5gの1,4−ブタンジオールを加えた。165℃に加熱した後で、38.08gの4,4−ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、そしてこの容器を、196℃の最終的な温度に到達するまで(約5分間)加熱した。結果として得たポリマーを、皿に注ぎ、そして105℃で1時間貯蔵した。
このポリマーの最大延伸比は、12.4であり、そして自由膨潤および保持は、それぞれ24.8g/gおよび16.8g/gであった。このゲルは強く、そして透明であった。
例のポリマー5
575.4gのPEG8000を容器中で、真空下で(約20ミリバール)、100℃で2時間乾燥した。この混合物を、窒素下で撹拌し、そして0.30gのジブチルホスフェートおよび12.4gの1,4−ブタンジオールおよび0.30gのスズ−II−エチルヘキサノエートを加えた。110℃に加熱した後で、35.1gの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを加え、そしてこの容器を、160℃の最終的な温度に到達するまで(約6分間)加熱した。結果として得たポリマーを、皿に注ぎ、そして105℃で1時間貯蔵した。
例のポリマー6
528.0gのPEG2000を容器中で、真空下で(約20ミリバール)、100℃で2時間乾燥した。この混合物を、窒素下で撹拌し、そして0.38gのジブチルホスフェートおよび24.1gの1,4−ブタンジオールおよび0.38gのスズ−II−エチルヘキサノエートを加えた。110℃に加熱した後で、87.0gの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを加え、そしてこの容器を、160℃の最終的な温度に到達するまで(約3分間)加熱した。結果として得たポリマーを、皿に注ぎ、そして105℃で1時間貯蔵した。
例のポリマー7
583.5gのPEG2000を容器中で、真空下で(約20ミリバール)、100℃で2時間乾燥した。この混合物を、窒素下で撹拌し、そして0.30gのジブチルホスフェートおよび11.4gの1,4−ブタンジオールおよび0.30gのスズ−II−エチルヘキサノエートを加えた。110℃に加熱した後で、68.7gの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを加え、そしてこの容器を、160℃の最終的な温度に到達するまで(約2分間)加熱した。結果として得たポリマーを、皿に注ぎ、そして105℃で1時間貯蔵した。
例のポリマー8
553.8gのPEG4000を容器中で、真空下で(約20ミリバール)、100℃で2時間乾燥した。この混合物を、窒素下で撹拌し、そして0.30gのジブチルホスフェートおよび12.7gの1,4−ブタンジオールおよび0.30gのスズ−II−エチルヘキサノエートを加えた。110℃に加熱した後で、45.8gの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを加え、そしてこの容器を、160℃の最終的な温度に到達するまで(約4分間)加熱した。結果として得たポリマーを、皿に注ぎ、そして105℃で1時間貯蔵した。 最大延伸比は、15.1であり、そして自由膨潤および保持値は、それぞれ17.7g/gおよび10.7g/gであった。このゲルは、膨潤した繊維で作られていた。
例のポリマー9
537.3gのPEG8000、および44.7gのPEG1000の混合物を容器中で、真空下で(約20ミリバール)、100℃で2時間乾燥した。この混合物を、窒素下で撹拌し、そして0.30gのジブチルホスフェートおよび15.2gの1,4−ブタンジオールおよび0.30gのスズ−II−エチルヘキサノエートを加えた。110℃に加熱した後で、45.8gの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを加え、そしてこの容器を、160℃の最終的な温度に到達するまで(約4分間)加熱した。結果として得たポリマーを、皿に注ぎ、そして105℃で1時間貯蔵した。
このポリマーは、紡糸性は良好であり、そして最大延伸比は30.5であり、そして自由膨潤および保持値は、それぞれ23.3g/gおよび15.7g/gであった。このゲルは、透明であり、そして幾らかの繊維構造を含んでいて強かった。
結果
結果を下記の表1中にまとめた、この中で、A〜Rの欄は、以下のことを表している。
A=実験ポリマー番号
B=PEGの連鎖延長剤に対するモル比
C=連鎖延長剤の種類
D=PEGの数平均分子量
E=ジイソシアネートの種類。HMDI=メチレンビス(p−シクロヘキシルイソシアネート);HDI=ヘキサメチルジイソシアネート;MDI=メチレンビス(p−フェニルイソシアネート)
F=繊維の融点
G=繊維の自由膨潤吸収性
H=繊維の保持能力
I=PEGの質量%
J=ジイソシアネートの質量%
K=連鎖延長剤の質量%
L=PEGのモル%
M=ジイソシアネートのモル%
N=連鎖延長剤のモル%
O=モルイソシアネート/kgで表された、繊維のポリウレタン密度
P=繊維の10000メートル当たりのグラムでの質量(dtex)
Q=繊維の延伸比
R=高分子PEGの低分子PEGに対する比率
表1にみられるように、例のポリマー5、6、8および9は、本発明の範囲に入るが、一方で、例のポリマー1、2、3、4、7は、本発明の一部を形成しないポリマー繊維を表している。従って、当業者は、例のポリマー5、6、8および9は、下記の構造ブロックAおよびBを含む熱可塑性ポリマーを含むポリマー繊維を表していることを理解する。
-O-(CH-CH-O)- (A)
-O-[CH]-O- (B)
nは、繰り返し単位を表しており、そして10〜400の整数であり、そして、
yは、2〜16の範囲の整数であり、
・Aは15〜30モル%の量で存在し、
・Bは、20〜40モル%の量で存在し、
構造ブロックAおよびBは、下記の結合基Cによって結合されている。
Figure 2014531522
式中、Cは、45〜55モル%の量で存在する。
言い換えれば、例のポリマー5、6、8および9は、異なるPEG(調製されたポリマーの構造ブロックAを形成する)を、連鎖延長剤としてのジオール(調製されたポリマーの構造ブロックBを形成する)およびHDI(調製されたポリマーの結合基Cを形成する)と反応させることによって調製されている。
従って、本発明のポリマー繊維は、他のポリマーと比べて優れている、約100℃以上の溶融温度を有していることが明らかである。例えば、本発明者らは、HDI以外のジイソシアネート化合物は、高融点の繊維を与えないことを見出した。更に、表1には、連鎖延長剤としてHQFE(これはジオールではない)をHDIと併用すると(例3)、高融点の繊維を与えないことが示されている。
従って、これらの結果は、ジオールと組合わせたHDIは、調製されたポリマーに、低dtex値、すなわち非常に細い繊維、とともに、高融点を与えることを明確に示している。
更に、例6および8との比較において、例7は、PEGの量が重要であることを示している。例7(PEG=35モル%)でのように、PEGの多い量は、ポリマーに高融点を与えない。このことは、高融点の繊維を得るためには、硬質セグメント(HDIおよび連鎖延長剤を含んでいる)の数または密度が重要であることを示している。
更には、例9は、低分子量(1000)と高分子量(8000)のPEGの組合わせは、ポリマーに、このポリマーから非常に細い繊維(3のように低いdtex)を形成する能力と共に、高い自由膨潤吸収性、すなわち、液体を吸収する高い能力を更に与えることを示している。
Figure 2014531522

Claims (35)

  1. 下記の構造ブロックAおよびBを含む熱可塑性ポリマーを含んでなるポリマー繊維であって。
    Figure 2014531522
    nは、繰り返し単位を表しており、10〜400の整数であり、かつ、
    yは、2〜16の範囲の整数であり、
    ・Aは15〜30モル%の量で存在し、
    ・Bは、20〜40モル%の量で存在し、
    構造ブロックAおよびBは、下記の結合基Cによって結合されており、
    Figure 2014531522
    Cは、45〜55モル%の量で存在する、
    ポリマー繊維。
  2. 結合基Cが、ヘキサメチルジイソシアネート(HDI)に由来する、請求項1記載のポリマー繊維。
  3. 構造ブロックAが、ポリエチレングリコール(PEG)に由来する、請求項1または2記載のポリマー繊維。
  4. 前記PEGの数平均分子量が、400〜16000g/モルの範囲、例えば1000〜10000g/モルの範囲、例えば4000〜10000g/モルの範囲である、請求項3記載のポリマー繊維。
  5. Aが、第1のポリエチレングリコールポリマー(PEG)および第2のポリエチレングリコールポリマー(PEG)に由来し、第1のPEGの数平均分子量が、第2のPEGの数平均分子量とは異なる、請求項3または4記載のポリマー繊維。
  6. 前記第1および第2のポリエチレングリコールの間のモル比が、1:1〜1:10、例えば1:2〜1:6である、請求項5記載のポリマー繊維。
  7. 前記第1のポリエチレングリコール(PEG)が、400〜3000g/モルの数平均分子量を有し、かつ前記第2のポリエチレングリコールポリマー(PEG)が、6000〜16000g/モルの数平均分子量を有する、請求項5または6記載のポリマー繊維。
  8. 前記第1のポリエチレングリコールの分子量が、1000〜2000g/モルであり、かつ前記第2のポリエチレングリコールポリマーの分子量が、6000〜9000g/モルである、請求項7記載のポリマー繊維。
  9. 前記熱可塑性ポリマーが、少なくとも70℃、例えば少なくとも80℃、例えば少なくとも100℃の融点を有する、請求項1〜8のいずれか1項記載のポリマー繊維。
  10. 前記熱可塑性ポリマーが、実質的に直鎖である、請求項1〜9のいずれか1項記載のポリマー繊維。
  11. 前記熱可塑性ポリマーが、軟質および硬質セグメントを含み、かつ該硬質セグメントが、BおよびC構造ブロックを含み、ならびに該軟質セグメントが、A構造ブロックを含む、請求項1〜10のいずれか1項記載のポリマー繊維。
  12. Bが、少なくとも1種のジオールに由来する、請求項1〜11のいずれか1項記載のポリマー繊維。
  13. 前記ジオールが、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、シクロドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオールを含む群から選ばれる、請求項12記載のポリマー繊維。
  14. 前記少なくとも1種のジオールが、1,4−ブタンジオールである、請求項13記載のポリマー繊維。
  15. 熱可塑性ポリマーから得られるポリマー繊維であって、該熱可塑性ポリマーが、
    ヘキサメチルジイソシアネート(HDI);
    少なくとも1種のポリオール;および
    少なくとも1種の連鎖延長剤、
    を含む一群の成分を反応させることによって得られ、
    該少なくとも1種の連鎖移動剤が、ジオールを含み、かつポリオールの連鎖移動剤に対するモル比が、20:80〜65:35である、
    ポリマー繊維。
  16. 前記繊維が、溶融紡糸によって得られる、請求項15記載のポリマー繊維。
  17. ポリオールの連鎖移動剤に対する前記モル比が、35:65〜50:50である、請求項15または16記載のポリマー繊維。
  18. 前記少なくとも1種のポリオールが、請求項3〜8のいずれか1項中に記載されたPEGである、請求項15〜17のいずれか1項記載のポリマー繊維。
  19. 前記ジオールが、請求項12〜13のいずれか1項中に記載されたものである、請求項15〜18のいずれか1項記載のポリマー繊維。
  20. 前記熱可塑性ポリマーが、請求項9〜11のいずれか1項中に記載されたものである、請求項15〜19のいずれか1項記載のポリマー繊維。
  21. 前記ポリマー繊維が、0.2mm未満、例えば0.1mm未満の細さを有する、請求項1〜20のいずれか1項記載のポリマー繊維。
  22. 前記繊維が、自由膨潤法で測定して、繊維のグラム当たりに、少なくとも10グラムの溶液Aの自由膨潤吸収性を有する、請求項1〜21のいずれか1項記載のポリマー繊維。
  23. 前記ポリマー繊維が、自由膨潤法で測定して、繊維のグラム当たりに、少なくとも15グラムの溶液Aの吸収性を有する、請求項22のいずれか1項記載のポリマー繊維。
  24. 前記繊維が、少なくとも10cN/texのテナシティを有する、請求項1〜23のいずれか1項記載のポリマー繊維。
  25. 前記ポリマー繊維が、内部に、および/または外部に、少なくとも1種の物質を含む、請求項1〜24記載のポリマー繊維。
  26. 内部および/または外部の前記少なくとも1種の物質が、銀、銀塩、亜鉛、亜鉛塩、ヨウ素、ヨウ素錯体、ポリヘキサメチルビグアニド、クロルヘキシジンおよび/またはそれらいずれかの混合物もしくは組み合わせを含む群から選ばれる抗菌剤;ならびに/あるいは以下の、ビタミン、ペプチド、成長因子、核酸のいずれかおよび/またはそれらの混合物もしくは組み合わせから選ばれる、請求項25記載のポリマー繊維。
  27. 前記熱可塑性ポリマーが、向上した実行可能性、液体の延展性、光沢、感触などのための、内部および/または外部に添加される添加剤を含む、請求項1〜26のいずれか1項記載のポリマー繊維。
  28. 請求項1〜27のいずれか1項記載のポリマー繊維および少なくとも1種の更なる熱可塑性ポリマーを含む、多成分ポリマー繊維。
  29. 前記熱可塑性ポリマーを、前記少なくとも1種の更なる熱可塑性ポリマーと共に紡糸して、2種もしくは3種以上のポリマーが組み合わされた、芯−鞘型、海島型、並列型、または他の種類の繊維を形成することによって得られる、請求項28記載の多成分繊維。
  30. ポリマー繊維を提供する方法であって、
    a)以下を含む熱可塑性ポリマーを準備する工程
    少なくとも1種のポリオール、および、
    少なくとも1種の連鎖延長剤、
    と反応したヘキサメチルジイソシアネート(HDI)、
    該少なくとも1種の連鎖延長剤は、ジオールを含んでおり、かつ、ポリオールの連鎖延長剤に対するモル比は、20:80〜65:35である;
    b)該熱可塑性ポリマーを溶融する工程;ならびに、
    c)工程b)で得られた該溶融されたポリマーからポリマー繊維を調製する工程、
    を含む方法。
  31. 請求項30記載の方法であって、
    工程a)が、以下の、
    ヘキサメチルジイソシアネート(HDI),
    少なくとも1種のポリオール、および、
    少なくとも1種の連鎖延長剤
    を含む一群の成分を反応させることを含み、
    該少なくとも1種の連鎖延長剤は、ジオールを含み、かつポリオールの連鎖延長剤に対するモル比が、20:80〜65:35である、
    方法。
  32. 工程(c)が、溶融紡糸によって、または、不織溶融プロセスでの前記ポリマーの加工によって行われる、請求項30または31記載の方法。
  33. 創傷ドレッシング、造瘻装置、オムツ、生理用ナプキン、パンティーライナーなどの吸収性物品であって、請求項1〜29のいずれか1項記載の繊維を含む物品。
  34. 前記吸収性物品が、創傷ドレッシングである、請求項33記載の吸収性物品。
  35. 請求項1〜29のいずれか1項記載の繊維の、傷および/または火傷の処置のための製品における使用。
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