KR101977914B1 - 폴리머 섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음의 빌딩 블록 (building block) A와 빌딩 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리머를 포함하는 폴리머 섬유 (polymer fibre)를 제공한다: -O-(CH2-CH2-O)n- (A), -O-[CH2]y-O- (B), 상기 n은 반복단위 (repeating unit)를 의미하고 10-400의 정수이며, 상기 y는 반복단위로 2 내지 16 범위 내 정수이고, 상기 A는 15-30몰% (mole%)의 양으로 존재하며, 상기 B는 20-40몰%의 양으로 존재하고, 상기 빌딩 블록 A와 빌딩 블록 B는 다음의 연결기 (linking group) C에 의해 연결되어 있고: -[(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)]- (C), 상기 C는 45-55몰%의 양으로 존재한다. 추가적으로, 본 발명은 열가소성 폴리머로부터 얻어질 수 있는 폴리머 섬유를 제공하는 데, 상기 열가소성 폴리머는 헥사메틸 디이소시아네이트 (HDI); 최소 하나의 폴리올 (polyol); 및 최소 하나의 사슬연장제 (chain extender)를 포함하는 하나의 그룹의 성분들을 반응시켜 얻어지고, 상기 최소 하나의 사슬연장제는 디올을 포함하며, 폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율은 20:80부터 65:35까지이다. 본 발명은 추가적으로 폴리머 섬유를 제조하는 방법, 폴리머 섬유를 포함하는 흡수용 물품 및 상처 및/또는 화상 치료용 제품에서 섬유의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리머 섬유 {POLYMER FIBRE}
본 발명은 특히 흡수성 제품 (products)에서의 용도, 예컨대 상처 드레싱의 용도에 적합한 특징을 나타내는 폴리머 섬유에 관한 것이다.
초강력흡수능 (super-absorbing capacity)을 가지는 폴리머는 다양한 기술 분야에서, 그리고 다양한 용도 (applications)를 위해 자주 이용되고 있다. 가장 일반적인 초강력흡수제들 (super-absorbents) 중 몇몇은 폴리아크릴산 나트륨 염 및 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 나트륨 염이다. 이들은 파우더 형태의 흡수 물질 (absorbing materials)에 빈번하게 이용되고 종종 셀룰로오스 섬유 등과 조합되어 이용되기도 한다. 파우더는 이동하여 회피하려는 경향을 가져 먼지를 발생시키기 때문에 많은 적용들에서 파우더보다는 다른 형태의 초강력흡수성 (super-absorbent) 폴리머를 이용하는 것이 유익하다. 파우더 형태의 초강력흡수제의 또 다른 문제점은 젤 블로킹 (gel blocking)이다. 젤 블로킹은 상기 파우더가 덩어리지고 상기 덩어리가 극성 액체와 접촉하게 되는 경우 젤 층이 덩어리 표면에 형성되는 것을 의미한다. 덩어리 표면의 젤 층으로 인해 액체는 덩어리 중심에 위치한 초강력흡수제에 도달하지 못 한다. 초강력흡수성 파우더와 관련된 상기 문제들을 극복하기 위한 하나의 방법은 폴리머로부터 섬유를 제조하는 것이다. 폴리아크릴산 나트륨 염의 섬유는 저분자량 폴리머의 건조방사 및 이후 건조된 섬유의 교차-결합 (cross-linking)을 통해 제조될 수 있다. 극성 액체에 대한 흡수도 (absorbency) 및 두껍게 젤화 (gelling)되는 효과는 불충분한 교차-결합의 결과인 파우더 형태와 비교하여 섬유 형태에서 더 낮아지는 경향을 보인다. 상처 필러 같은 다양한 용도들에서, 예를 들어 개시물 (initiators)로부터 유래된 잔여 모노머들 및 부산물들에 의해 야기되는 알러지 반응의 위험성 때문에 폴리아크릴산 나트륨 염을 사용하는 데 주저함이 있다.
나트륨 칼슘 알기네이트 및/또는 나트륨 CMC에 기반된 흡수 물질은 상처 관리 분야에서 전형적인 폴리머 물질을 구성한다. 나트륨 칼슘 알기네이트로 이루어진 섬유는 작은 구멍 (방사노즐; spinneret)을 통해 응고조 내로 펌핑되는 나트륨 알기네이트 용액 (도프)의 습식방사를 통해 제조될 수 있다. 응고조 (coagulation bath)에서, 칼슘 이온과 나트륨 이온 간의 이온 교환이 일어나고 "알기네이트 섬유 (alginate fibres)"가 형성된다. 상기 공정의 단점은 칼슘 이온이 복합 제제가 이용되지 않는 한 거의 되돌릴 수 없는 분자들 간에 교차-결합을 형성시키기 때문에 용해성 섬유를 제조하는 것이 어렵다는 것이다. 알기네이트 섬유를 제조하는 데 이용된 공정은 EP 476756에 기재되어 있다. 습식방사 공정의 다른 단점들은 느리고 여러 단계들로 구성된 건조 과정, 등이 필요하다는 것이다.
녹고 젤을 형성하는 섬유가 액체 흡수를 최대화하기 위해 유용하다. 녹지 않는 섬유는 일정 량의 액체를 흡수하지만 잔여 액체가 섬유 바깥 쪽에 남을 수 있다. 섬유가 녹는 경우, 섬유는 하이드로젤을 형성할 것이고, 상기 섬유는 젤 내에 더 많은 양의 액체를 흡수한다는 장점을 나타낸다. 알기네이트 섬유 같은 비-용해성 (non-dissolving) 섬유의 단점을 극복하기 위해, CMC에 기반된 섬유가 개발되었다. CMC는 열가소성을 가지지 않아 그 산물은 셀룰로오스 섬유의 변형에 의해 공정되어야만 한다. 아쿠아셀 (Aquacel; ConvaTec에서 판매하는 물품)의 경우, 리오셀 (Lyocell) 같은 재생 셀룰로오스 섬유가 시작 물질로 이용되고 있다. US 4410694, WO 93/12275 및 WO 94/16746에 개시된 바와 같이, 상기 셀룰로오스 섬유는 화학적으로 처리되어 나트륨 CMC 섬유로 제조된다. 상기 과정에 포함된 단점은 상기 공정의 불변성 (inflexibility) 및 체액에 종종 존재하는 칼슘 이온 같은 이염기성 양이온에 대한 폴리머 내 이온 그룹들의 민감성이다.
실제로, 완전 용해 및 녹지 않는 것 사이의 경계 상으로 섬유의 용해도를 균형잡는 것이 매우 유익하다. 이는 폴리머 가닥들 간의 물리적 또는 화학적 교차-결합 중 어느 하나에 의해 달성될 수 있다. 교차-결합의 수가 너무 많으면 나쁜 흡수능 (absorption capacity)을 가지는 섬유를 초래할 것이다. 한편, 교차-결합의 수가 너무 적으면 폴리머의 타입, 농도 및 분자량에 따라 약한 젤을 형성할 수 있다. 본 명세서에서 화학적 교차-결합 (chemical cross-linking)은 2개 이상의 폴리머 가닥들 간의 공유 결합을 의미한다. 물리적 교차-결합은 결정성 부분, 수소 결합, 상호작용하는 이온 그룹 또는 소수성 상호작용에 따라 달성될 수 있다. 또한, 상기 언급된 상호작용들의 조합도 가능하다.
용융 공정 가능한 폴리에틸렌 옥사이드 섬유를 제조하는 방법이 US 6750163에 기재되어 있다. 상기 섬유들의 목적은 쉽게 용해될 수 있도록 하는 것이지만 낮은 농도에서 강한 젤을 형성하는 데 이용될 수는 없다.
추가적으로, US6017625는 물-흡수성 (water-absorptive) 폴리우레탄 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 명시적인 예들은 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)과 함께 MDI 메틸렌 비스 (p-페닐 이소시아네이트) (MDI)를 이용하여 제조된 섬유를 보여준다.
결과적으로, 높은 흡수도 및 특이 강도를 가지는 하이드로젤을 제조할 수 있기 위해, 쉽고 값싼 제조에 적합할 뿐 아니라 용해 및 젤화 (gelling) 같은 측면들 (aspects)과 관련하여 개선된 특성들을 공정하는 섬유를 제공하기 위한 실질적인 요구가 당업계에 존재한다.
하기 본 발명의 기재를 연구한 후 당업자에 의해 수집될 수 있는 본 발명의 상술한 목적들 뿐 아니라 본 발명의 다른 목적들도 개시된 본 발명의 다른 양태들에 의해 해결된다.
본 발명은 상술한 요구들을 실행하고 있는데, 특히 폴리머 섬유를 제조하기 위한 공정 및 방법, 그리고 논쟁 중인 섬유를 이용한 다양한 산물 및 용도들 뿐 아니라 흡수도, 강도, 젤화 및 용해의 측면에서 소망하는 특성들을 보이는 폴리머 섬유를 제공하고 있다.
본 발명의 첫 번째 양태로서, 본 발명은 다음의 빌딩 블록 A 및 빌딩 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리머를 포함하는 폴리머 섬유를 제공한다:
-O-(CH2-CH2-O)n- (A)
-O-[CH2]y-O- (B)
상기 n은 반복단위 (repeating unit)를 의미하고 10-400의 정수이며, 상기 y는 반복단위로 2 내지 16 범위 내 정수이고,
ㆍ 상기 A는 15-30몰% (mole%)의 양으로 존재하며,
ㆍ 상기 B는 20-40몰%의 양으로 존재하고,
상기 빌딩 블록 A와 빌딩 블록 B는 다음의 연결기 (linking group) C에 의해 연결되어 있고:
-[(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)]- (C)
ㆍ 상기 C는 45-55몰%의 양으로 존재한다.
본 발명의 두 번째 양태로서, 본 발명은 열가소성 폴리머로부터 얻어질 수 있는 폴리머 섬유를 제공하며, 상기 열가소성 폴리머는 헥사메틸 디이소시아네이트 (HDI); 최소 하나의 폴리올 (polyol); 및 최소 하나의 사슬연장제 (chain extender)를 포함하는 하나의 군의 성분들을 반응시켜 얻어지고, 상기 최소 하나의 사슬연장제는 디올을 포함하며, 폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율은 20:80부터 65:35까지이다.
본 발명의 세 번째 양태에서, 본 발명은 무엇보다도 적절한 폴리머를 제공하는 단계, 상기 폴리머를 용융하는 단계, 그리고 이후 상기 용융된 폴리머로부터 폴리머 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 폴리머 섬유의 제조를 위한 공정에 관한 것이다.
본 발명의 네 번째 양태에서, 본 발명은 예를 들어 상처 드레싱, 개구수술장치 (ostomy devices), 기저귀, 위생용 냅킨, 팬티 라이너 또는 이와 유사한 것들 같은 흡수용 물품에 관한 것으로, 상기 흡수용 물품은 본 발명에 따른 폴리머 섬유를 포함한다. 본 발명의 다섯 번째 양태에서, 본 발명은 예를 들어 상처 및/또는 화상 치료 및/또는 보호용 제품에서 본 발명에 따른 폴리머 섬유의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 용이하고 매우 확장가능하며 경제적으로 생산될 수 있을 뿐 아니라, 무엇보다도 흡수도, 강한 강도, 젤화 및 용해에 관계되어 매우 소망하는 특성들을 보유하고 있는 폴리머 섬유를 제공한다.
본 발명은 무엇보다도 용융방사 및/또는 부직포 용융 공정에 의해 얻어질 수 있는 폴리머 섬유로, 특히 흡수도의 측면에서 소망하는 특성들을 가지는 폴리머 섬유에 관한 것이고, 이를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 추가적으로 폴리머 섬유를 포함하는 산물에 관한 것이고, 다양한 목적 및 적용을 위한 상기 폴리머 섬유의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 특징들, 구현예들 또는 양태들이 마쿠쉬 그룹의 측면에서 기재되어 있다면, 이에 따라 당업자는 본 발명이 마쿠쉬 그룹의 개별 멤버 또는 멤버들의 서브그룹의 측면에서도 기재되어 있다는 것을 인식할 것이다. 당업자는 본 발명이 마쿠쉬 그룹의 개별 멤버 또는 멤버들의 서브그룹의 어느 조합의 측면에서도 기재되어 있다는 것을 추가적으로 인식할 것이다. 또한, 본 발명의 양태들 및/또는 구현예들 중 하나의 문맥에 기재된 구현예들 및 특징들이 필요한 변경을 통해 본 발명의 모든 다른 양태들 및/또는 구현예들에도 적용할 수 있다는 것이 자명하다. 예를 들어, 상기 폴리머 섬유에 관계되는 양태들/구현예들과 연결되어 기재되고 있는 최소 하나의 사슬연장제는 본 발명의 공정들 및/또는 흡수제들의 문맥에 필요한 변경을 통해 자연적으로 적용할 수 있고, 그 반대도 자연스럽게 가능하며, 더 나아가 예를 들어 상기 폴리머 섬유 및/또는 공정들과 연결되어 언급된 모든 상세 내용은 모든 다른 구현예들 및/또는 양태들에 관한 것이고, 또한 예를 들어 코어-쉬스 (core-sheath), 아일랜드-인-어-씨 (island-in-a-sea) 및/또는 사이드-바이-사이드 (side-by-side) 같은 형태에서의 구현예들 같은 본 발명에 따른 모든 것들에 관한 것이다.
본 발명의 첫 번째 양태로서, 본 발명은 다음의 빌딩 블록 A 및 빌딩 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리머를 포함하는 폴리머 섬유를 제공한다:
-O-(CH2-CH2-O)n- (A)
-O-[CH2]y-O- (B)
상기 n은 반복단위 (repeating unit)를 의미하고 10-400의 정수이며, 상기 y는 반복단위로 2 내지 16 범위 내 정수이고,
ㆍ 상기 A는 15-30몰% (mole%)의 양으로 존재하며,
ㆍ 상기 B는 20-40몰%의 양으로 존재하고,
상기 빌딩 블록 A와 빌딩 블록 B는 다음의 연결기 (linking group) C에 의해 연결되어 있고:
-[(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)]- (C)
ㆍ 상기 C는 45-55몰%의 양으로 존재한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "열가소성 폴리머 (thermoplastic polymer)"는 특정 온도 이상에서 주조될 수 있지만 온도의 하강, 즉 폴리머의 냉각에 따라 고형 상태로 돌아갈 수 있는 폴리머를 의미한다. 상기 열가소성 폴리머는 직쇄 및 가지쇄 부분 (straight and branched sections)을 모두 포함할 수 있다.
따라서, 상기 열가소성 폴리머의 빌딩 블록 및 연결기는 O-(CH2-CH2-O)n-(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)-O-[CH2]y-O로서 연결될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 n은 90-250 사이일 수 있다.
본 발명의 첫 번째 양태는 연결기인 C와 함께 빌딩 블록 A와 빌딩 블록 B를 포함하는 폴리머가 높은 녹는점을 가져 열가소성 폴리머로부터 섬유의 제조를 용이하게 실시할 수 있다는 이해에 기반하고 있다. 또한, 하기 실시예들에서 볼 수 있듯이 상기 섬유는 우수한 흡수능을 나타낸다. 나아가, 빌딩 블록과 연결기의 특정 몰 범위가 가느다란 섬유의 제조를 용이하게 해 준다. 본 발명은 높은 흡수능을 줄 수 있는 빌딩 블록 A의 큰 몰%를 포함하는 폴리머가 특정 몰 범위에서 빌딩 블록 B 및 연결기로서 C와 함께 이용된다면 추가적으로 높은 녹는점을 가질 수 있다는 놀라운 발견에 기반하고 있다. 이는 하기 실험적 실시예에서 추가적으로 보여진다.
몰%는 전체 열가소성 폴리머의 몰%일 수 있거나 또는 A, B 및 C 간의 비율을 지시할 수 있다. A, B 및 C의 몰%는 합해서 100%까지일 수 있다. 하지만, 상기 열가소성 폴리머는 추가적인 성분을 포함할 수 있다.
첫 번째 양태의 구현예에서, 빌딩 블록 A 대 빌딩 블록 B의 몰 비율은 20:80부터 65:35까지이고, 예컨대, 35:65부터 50:50까지이다. 나아가, 첫 번째 양태의 구현예에서, 빌딩 블록 A 대 연결기 C의 몰 비율은 20:80부터 50:60까지이고, 예컨대, 25:75부터 35:65까지이다. 더 나아가, 첫 번째 양태의 구현예에서, 빌딩 블록 B 대 연결기 C의 몰 비율은 30:70부터 45:55까지이고, 예컨대, 35:65부터 40:60까지이다.
추가적으로, A, B 및 C 간의 몰 비율은 A:B:C = (15-30:20-40:45-55)일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 섬유는 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유와 비교하여 가공성 (processability)의 측면에서 보다 더 유연하다. 본 발명이 용융방사 및/또는 부직포 제조를 위한 기존의 공정 장치에서 가공될 수 있는 섬유에 관한 것이기 때문에, 본 발명은 종래의 산물 및/또는 기술과 관계된 문제들을 극복한다. 섬유-형성 (fibre-forming) 폴리머는 다음의 측면에서 적합한 특징을 가져야만 한다: (1) 길이 (분자량), (2) 녹는 점도 (viscosity), (3) 1차 화학 결합 또는 다른 인력 (attractive forces) 중 어느 것을 통해 높은 정도의 분자내 및 분자간 인력, (4) 섬유 축을 따라 배향되는 능력, (5) 잘-정돈된 결정 또는 유사결정 (pseudocrystal)을 형성하는 능력, (6) 하나는 상온보다 더 높고 다른 하나는 더 낮은 것이 유익한 서로 다른 2개의 유리전이온도 (Tg)를 가지는 모이어티, (7) 결정형 부위와 무정형 부위 간의 적절한 밸런스. 상술한 특징들을 가지는 열가소성 폴리머는 많지 않으며 오직 특정 폴리머만이 용융방사될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리머가 폴리머 섬유로 용융방사될 수 있으며, 동시에 예를 들어 상처 액 (fluid) 및/또는 다른 타입의 체액 같은 극성 액체와 함께 강력한 하이드로젤을 형성하는 폴리머라는 것을 발견한 것은 놀라운 일이다.
이에, 본 발명은 무엇보다도 열가소성 폴리머로부터 방사된 신규한 폴리머 섬유에 관한 것이다. 상기 폴리머 섬유는 액체에서 팽윤 및/또는 용해되고/되거나 예를 들어 물 및/또는 상처 액 및/또는 체액 같은 액체를 흡수하고 강한 젤을 형성한다. 상기 섬유는 열적으로 가역적인 초분자성 방식 (thermo reversible supermolecular manner)으로 물리적 또는 비-공유적으로 교차-결합된 폴리머로 구성된다. 다양한 타입의 사슬간 (inter-chain) 상호작용은 상기 폴리머 섬유에 강한 젤화 특성을 부여한다. 나아가, 상기 폴리머를 포함하는 조성물은 섬유를 용융방사할 수 있게 하거나 또는 부직포 용융 공정으로 섬유를 제조할 수 있게 한다. 또한, 본 발명의 폴리머의 친수성은 폴리머가 용해하고 젤화하는 것을 가능하게 하고, 상기 폴리머 섬유는 극성 액체를 흡수하는 경우 강한 하이드로젤을 형성할 것이다. 더욱이, 상기 폴리머 섬유는 흡수성 산물, 예를 들어 상처 드레싱에 이용되는 경우 중요한 특징인 낮은 농도에서 강한 젤을 형성할 수 있다. 또한, 예를 들어 상처 같은 흡수성 용도에 있어서 섬유는 습식 표면 (wet surface)을 가지는 것이 중요할 수 있는데, 액체를 흡수하여 젤화되는 본 발명에 따른 폴리머 섬유가 이러한 경우이다.
또한, 상기 폴리머 섬유는 팽윤하여 자신의 무게의 여러-배를 흡수할 수 있다. 상기 특성은 섬유가 상처 드레싱에 이용되는 경우에 장점일 수 있는데, 본 발명에 따른 섬유는 상처 드레싱 또는 흡수용 물품에서 셀룰로오스 섬유 및/또는 폴리에스터 섬유 같은 몇몇 다른 종류의 섬유들과 혼합될 수 있다. 팽윤하지만 녹지 않는 섬유는 특히 보존된 완전성의 측면에서 장점들을 제공할 수 있는데, 이는 특정 적용에 유익할 수 있다.
추가적으로 상술한 바와 같이, 본 발명에서 이용된 폴리머가 체액에 많이 존재하는 칼슘 이온 같은 이염기성 양이온에 덜 민감하기 때문에 본 발명에 따른 폴리머 섬유는 개선된 흡수도를 가진다. 또한, 폴리머 사슬들 간의 유연한 상호작용은 젤 형성이 가역적이라는 의미를 내포하는 재가공 (reformulation)을 가능하게 한다. 이것은 젤이 완벽하게 빈 공간을 채우지 못하면 상처 액의 주머니가 형성될 수 있는 경우, 예를 들어 상처에 유리한 장점일 수 있다. 나아가, CMC 섬유 같은 예와 비교하여 열가소성 폴리머를 이용하는 경우에 핸들링이 용이하다. 본 발명의 배경기술에 개시된 바와 같이, 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유는 보다 복잡한 공정으로 제조되고 있다. 대조적으로, 본 발명에 따른 섬유는 연장된 기간의 시간 동안 저장될 수 있는 폴리머의 과립으로부터 손쉽게 생산될 수 있다.
예를 들어, 빌딩 블록 B는 디올 같은 사슬연장제로부터 유래할 수 있다.
첫 번째 양태의 구현예에서, 연결기 C는 헥사메틸 디이소시아네이트 (HDI)로부터 유래한다.
따라서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리우레탄 폴리머일 수 있다.
본 발명자들은 HDI의 존재가 상기 폴리머의 B-C 세그먼트 같은 폴리머의 하드 세그먼트의 높은 "충전비 (packing ratio)"를 촉진한다는 것을 발견하였다. 상기 HDI는 우레탄 결합 (urethane linkages)을 발생시킨다. 하지만, 추가적으로 HDI가 가수분해되어 우레아 결합을 발생시킴으로써 폴리머 섬유가 우레아 결합도 포함할 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다.
다시 말하면, 본 발명자들은 HDI의 이용이 용융방사가 더 용이하고 얻어진 섬유의 특성을 개선시킨 더 높은 녹는점을 가지는 열가소성 폴리머를 초래한다는 것을 밝혔다. 더 높은 녹는점으로 인해 섬유는 더 쉽게 멸균되고 추가적으로 처리할 수 있다.
첫 번째 양태의 구현예에서, 상기 열가소성 폴리머는 HDI보다 다른 디이소시아네이트 화합물로부터 유래하는 빌딩 블록을 추가적으로 포함한다.
상기 다른 디이소시아네이트 화합물은 메틸렌 비스 (p-페닐 이소시아네이트) (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 파라-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 1,4 사이클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 (TMXDI), 3,3-비톨루엔 디이소시아네이트 (TODI) 및 메틸렌 비스 (p-사이클로헥실 이소시아네이트) (HMDI), 그리고 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 예로부터 선택될 수 있다.
상기 열가소성 폴리머가 상기 A, B 및 C 외에도 추가적인 빌딩 블록을 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 하나의 예로서, 섬유의 소망하는 특징 및 상기 섬유로부터 생산된 산물에 따라 상기 열가소성 폴리머는 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 및 폴리아미드를 포함하는 군으로부터 선택된 최소 하나의 폴리머를 추가적으로 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 최소 하나의 추가적인 폴리머는 폴리우레탄이다. 다른 구현예에서, 적합한 특성을 가지는 폴리머 및 폴리머 섬유를 제조하기 위해 상기 폴리머 섬유는 폴리우레탄 폴리머를 포함할 수 있으며, 상기 폴리우레탄 폴리머는 특히 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르와 폴르에스테르의 공중합체 (co-polymer), PEG를 포함하는 공중합체를 포함할 뿐 아니라, 헤테로 원자, 바람직하게는 산소 및/또는 질소 및/또는 실리콘 원자로 치환된 다른 탄화수소 폴리머 중 어느 하나를 포함한다. 추가적으로, 물 또는 카르복실산 및/또는 술폰산 및/또는 아민 등과 같은 다른 극성 액체에서 음이온성 및/또는 양이온성 모이어티 (moieties)를 형성할 수 있는 기 (groups)도 상기 폴리머 내로 공중합될 수 있다.
첫 번째 양태의 구성 (configuration)으로서, 상기 폴리머 섬유의 열가소성 폴리머는 최소 하나의 폴리올 및 최소 하나의 사슬연장제와 반응된 헥사메틸 디이소시아네이트 (HDI)를 포함할 수 있으며, 상기 최소 하나의 사슬연장제는 디올을 포함하고 폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율은 20:80부터 65:35까지이다. 상기 폴리올은 폴리 에틸렌 글리콜 (PEG)일 수 있다.
폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율은 35:65부터 50:50까지일 수 있다. 35:65부터 50:50까지의 폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율을 가지는 섬유들은 하기 실험적인 실시예들에서 볼 수 있듯이 큰 흡수능과 함께 예외적으로 높은 녹는 온도를 가지는 것으로 확인되었다.
본 발명의 첫 번째 양태의 구현예에서, 빌딩 블록 A는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)로부터 유래할 수 있다.
PEG는 섬유에 높은 흡수능을 부여하는 폴리머이다. 일 구현예에 따르면, 상기 폴리머 섬유가 주요 폴리머 성분으로서 PEG를 포함하는 경우 PEG는 2000 내지 8000 Da의 평균분자량을 가질 수 있다. 더 작은 분자량에서, 용해도 및/또는 물 및 다른 (극성) 액체를 흡수하는 능력은 감소하는 반면에, 더 큰 분자량에서는 용융방사 장치에서의 가공성 (processability)이 감소한다. 물에서의 젤 강도는 3000 내지 8000 Da 사이의 PEG 분자량에서 최대를 나타낸다. 하지만, 상술한 특징들은 폴리머의 나머지 성분들, 예를 들어 사슬연장제 및 디이소시아네이트에 따라 변화될 수 있는데, 이는 PEG가 기본적으로 어떤 분자량, 예컨대 400 Da 내지 50 kDa 사이의 분자량을 가질 수 있다는 것을 의미한다. 상기 PEG의 다른 평균분자량은 더 높거나 또는 더 낮은 분자량을 가지는 등급으로 변화시킴으로써 달성될 수 있지만, 다른 분자량의 등급들을 혼합함으로써 획득될 수도 있다.
하나의 예로서, 상기 PEG는 2개의 이소시아네이트 반응기 (reactive groups)를 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 열가소성 폴리머 섬유는 특히 약 70-95 중량% 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 약 81-94 중량% 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 약 84-93 중량% 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 PEG의 수평균분자량은 400-16000 g/몰 사이, 예컨대 1000-10000 g/몰 사이, 예컨대 2000-8000 g/몰 사이, 예컨대 4000-10000 g/몰 사이일 수 있다.
수평균분자량은 당업자에게 잘 알려져 있다. 폴리머의 상기 수평균분자량은 개별 거대분자의 분자량의 산술평균 또는 평균을 의미한다.
하기 실험적인 실시예에서 볼 수 있듯이, 400-16000 g/몰 사이, 예컨대 1000-10000 g/몰 사이, 예컨대 2000-8000 g/몰 사이, 예컨대 4000-10000 g/몰 사이의 수평균분자량을 가지는 PEG는 매우 우수한 특징들을 가지는 것으로 확인되었다.
더 나아가, 빌딩 블록 A는 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머 (PEG) 및 두 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머 (PEG)로부터 유래할 수 있으며, 상기 첫 번째 PEG의 수평균분자량은 두 번째 PEG의 수평균분자량과 다르다.
하나의 예로서, 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머 (PEG)은 400 내지 3,000 g/몰의 수평균분자량을 가질 수 있으며, 두 번째 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머 (PEG)은 6,000 내지 16,000 g/몰의 수평균분자량을 가질 수 있다.
추가적인 예로서, 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 1,000부터 2,000 g/몰까지이고, 두 번째 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 6,000부터 9,000 g/몰까지이다.
더 나아가, 첫 번째 PEG는 400 내지 4000 g/몰의 수평균분자량, 예컨대 400 g/몰 또는 이상, 또는 700 g/몰 또는 이상, 또는 1,000 g/몰 또는 이상, 또는 1,500 g/몰 또는 이상; 또는 4,000 g/몰 또는 이하, 또는 3,500 g/몰 또는 이하, 또는 3,000 g/몰 또는 이하, 또는 2,500 g/몰 또는 이하의 수평균분자량을 가질 수 있다. 두 번째 PEG는 5,000 내지 20,000 g/몰의 수평균분자량, 예컨대 5,000 g/몰 또는 이상, 또는 6,000 g/몰 또는 이상, 또는 7,000 g/몰 또는 이상, 또는 8,000 g/몰 또는 이상, 또는 20,000 g/몰 또는 이하, 또는 18,000 g/몰 또는 이하, 또는 16,000 g/몰 또는 이하, 또는 14,000 g/몰 또는 이하, 12,000 g/몰 또는 이하, 또는 9,000 g/몰 또는 이하의 수평균분자량을 가질 수 있다.
실험 결과 (section)에서 보여지듯이, 발명자들은 열가소성 폴리머가 2개의 PEG들의 혼합물을 이용하여 제조되는 경우 증가된 흡수능을 가지는 섬유의 제조를 용이하게 해준다는 것을 발견하였다.
더 나아가, 하기 실험 예들에서 볼 수 있듯이, 하나의 PEG보다 2개 또는 그 이상의 PEG를 포함하는 열가소성 폴리머는 더 가느다란 섬유의 제조를 용이하게 해준다.
어떠한 이론에 기반됨이 없이, 높은 수평균분자량을 가지는 PEG, 예를 들어 두 번째 PEG는 열가소성 폴리머에 긴 친수성 "블록 (blocks)"을 발생시키기 때문에 강력한 흡수능을 초래할 수 있다는 것이 자명하다. 나아가, 더 작은 수평균분자량을 가지는 PEG, 예컨대 첫 번째 PEG도 추가적인 우레탄 결합의 형성으로 인해 매우 강력한 폴리머를 제조할 수 있게 한다. 따라서, 상기 2개의 PEG들을 동일한 폴리머 내로 결합시켜 형성된 폴리머는 상기 특성들을 모두 가질 수 있다. 또한, 본 발명자들은 녹는점이 2개의 PEG들을 혼합시키는 것에 의해 거의 영향받지 않는다는 것을 보였다. 다시 말하면, 다른 수평균분자량을 가지는 2개의 PEG들을 이용하는 것이 HDI로부터 유래하는 추가적인 블록들의 합체 (incorporation)를 용이하게 하기 때문에 유용할 수 있는데, 이는 상기 제조된 폴리머에 높은 녹는점을 부여하고 한편으로는 많은 양의 PEG가 여전히 상기 제조된 폴리머에 존재하여 높은 흡수능을 부여한다. 따라서, 상기 제조된 폴리머는 예를 들어 용융방사 공정에 이용되기 용이함에도 불구하고 높은 흡수능을 보유하고 있다.
하나의 예로서, 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜과 두 번째 폴리에틸렌 글리콜 간의 몰 비율 (molar ratio)은 1:1부터 1:10까지, 예컨대 1:2 내지 1:6이다.
하나의 예로서 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜과 두 번째 폴리에틸렌 글리콜 간의 몰 비율은 1:1부터 1:10까지, 예컨대 1:1 또는 이상, 또는 1:2 또는 이상, 또는 1:3 또는 이상, 또는 1:4 또는 이상, 또는 1:10 또는 이하, 또는 1:8 또는 이하, 또는 1:6 또는 이하, 또는 1:5 또는 이하; 예를 들어 1:2 내지 1:6일 수 있다. 상기 몰 비율은 다음과 같이 계산된다:
nPEG1/nPEG2
상기 nPEG1은 첫 번째 PEG의 몰 수를 표시하고 상기 nPEG2는 두 번째 PEG의 몰 수를 표시한다.
본 발명의 첫 번째 양태의 구현예에서, 상기 열가소성 폴리머는 최소 70℃의 녹는점, 예컨대 최소 80℃의 녹는점, 예컨대 최소 100℃의 녹는점을 가진다.
상기 논의한 바와 같이, 70℃ 이상의 녹는점을 가지는 열가소성 폴리머는 예를 들어 용융방사 공정 동안 이용 및 핸들링을 용이하게 해 준다. 연결기 C의 몰 퍼센트가 상기 열가소성 폴리머에 높은 녹는점을 준다는 것은 자명하다.
첫 번째 양태의 구현예에서, 상기 열가소성 폴리머는 실질적으로 선형 (substantially linear)이다.
다시 말하면, 폴리머 섬유를 구성하는 상기 폴리머는 실질적으로 선형일 수 있는데, 이는 폴리머의 가지쇄 (branching)가 가능한 한 많이 감소되어 있다는 것을 의미한다.
실질적으로 선형인 폴리머는 더 높은 강도의 폴리머 섬유의 제조를 용이하게 해준다는 점에서 유익하다.
실질적으로 선형인 폴리머는 폴리머 제조 시에 특정 촉매제 (catalysts) 및/또는 안정화제 (stabilizers)를 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매제는 디부틸포스페이트 (dibutylphosphate) 및/또는 틴-II-에틸헥사노에이트 (tin-II-ethylhexanoate)일 수 있다. 본 발명의 실시예들에서 보여지듯이, 실질적으로 선형 또는 직쇄 (straight) 폴리머는 첫 번째 온도에서 폴리머를 형성하는 성분들의 반응 후 온도를 더 높은 두 번째 온도로 올림으로써 제조될 수도 있다.
추가적으로, 상기 열가소성 폴리머는 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 가지는 폴리머로서 기재될 수 있으며, 상기 소프트 세그먼트는 폴리머에 높은 흡수능을 주고 상기 하드 세그먼트는 폴리머에 높은 녹는점을 부여한다.
따라서, 상기 열가소성 폴리머는 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 포함할 수 있으며, 상기 하드 세그먼트는 B 및 C 빌딩 블록을 포함하고 상기 소프트 세그먼트는 A 빌딩 블록을 포함한다.
첫 번째 양태의 구현예에서, 빌딩 블록 B는 최소 하나의 디올로부터 유래한다.
상기 최소 하나의 디올은 1,4 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 사이클로도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 최소 하나의 디올은 1,4 부탄디올일 수 있다.
본 발명자들은 HDI (성분 C)와 1,4 부탄디올 (성분 B)의 조합이 폴리머에서 "하드 세그먼트 (hard segment)"의 높은 충전비를 부여하여 상기 폴리머가 녹은 녹는점을 가지게 하고 더욱이 PEG 같은 많은 양의 소프트 세그먼트를 조성함으로써 폴리머에 높은 흡수능을 준다는 것을 발견하였다. 추가적으로, HDI 및 1,4 부탄디올은 쉽게 결정화되는 구조를 발생시켜 우수한 상 분리 (phase seperation) 특성을 부여한다.
본 발명의 두 번째 양태로서, 본 발명은 열가소성 폴리머로부터 얻어질 수 있는 폴리머 섬유를 제공하고, 상기 열가소성 폴리머는 헥사메틸 디이소시아네이트 (HDI); 최소 하나의 폴리올 (polyol); 및 최소 하나의 사슬연장제를 포함하는 하나의 그룹의 성분들을 반응시켜 얻어지고, 상기 최소 하나의 사슬연장제는 디올을 포함하며, 폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율은 20:80부터 65:35까지이다.
두 번째 양태와 관계되어 이용되는 용어 및 정의는 상술한 첫 번째 양태와 관계되어 정의된 바와 같다.
두 번째 양태의 구현예에서, 상기 최소 하나의 폴리올은 최소 하나의 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르로부터 선택된다.
두 번째 양태의 구현예에서, 상기 최소 하나의 폴리올은 상술한 첫 번째 양태에 관계되어 기재된 것과 같은 PEG이다.
두 번째 양태의 구현예에서, 상기 디올은 상술한 첫 번째 양태에 관계되어 기재된 바와 같다.
나아가, 상기 열가소성 폴리머는 상술한 첫 번째 양태에 관계되어 기재된 바와 같을 수 있다.
본 발명의 두 번째 양태는 첫 번째 양태에 따른 폴리머가 HDI를 폴리올 및 사슬연장제로서 디올과 반응시켜 제조될 수 있다. 다시 말하면, HDI는 상기 반응된 열가소성 폴리머에서 연결기 C를 구성할 수 있고, PEG는 빌딩 블록 A를 구성할 수 있으며, 디올은 빌딩 블록 B를 구성할 수 있다.
상기 성분들을 반응시키는 것은 예를 들어 특정 온도 이상으로 열을 가하는 것 같은 가열 (heating)을 포함할 수 있다.
두 번째 양태의 구현예에서, 상기 폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율은 35:65부터 50:50까지일 수 있다.
두 번째 양태의 구현예에서, 상기 섬유는 용융방사에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 기재와 실시예들을 통해 자명하듯이, 본 명세서에서 용어 "용융방사 (melt spinning)"는 열가소성 폴리머가 주조되어 섬유로 제조되는 공정에 관한 것임이 이해될 수 있고, 본 명세서에서 용어 "부직포 용융 공정 (non-woven melt processes)"은 용융블로잉 (meltblowing) 공정 또는 스펀레잉 (spunlaying) 공정을 실시하는 것으로 이해될 수 있지만, 다른 공정들 및 방법들도 자연적으로 본 발명의 범위 안에 포함된다.
방사가능함 (spinnable)을 고려함에 있어, 상기 폴리머는 최소 6배의 연신비 (draw ratio) (즉, 최소 6의 연신비)에서 용융될 수 있어야만 하고, 상기 연신비는 핫 스트레치 (hot stretch) 후이지만 콜드 스트레치 (cold stretch) 전에 섬유 직경으로 분할된 방사노즐 (spinneret) 내 구멍의 직경 (orifice diameter)으로 정의된다. 또한, 상기 섬유는 충분히 강해야만 하고 섬유가 서로 집착할 정도로 너무 끈적끈적하지 않아야 한다.
섬유 방사를 테스트하기 위한 실험실 셋 업 (lab set up)은 다음과 같이 실시되었다: 18×520 mm의 나사 크기 및 혼합존 (mixing zones)을 가지는 KFM Eco Ex 18 압출 성형기 (extruder)가 방사노즐을 통해 폴리머를 성형하는 데 이용되었다. 방사노즐 내 구멍은 0.5 mm였으며 2 내지 24개의 구멍을 가지는 방사노즐들이 이용되었다. 상기 압출 성형기에는 7개의 가열존 (heating zones) 및 하나의 물-냉각된 주입구 (water cooled inlet)가 장착되었다. 압출 성형기의 속도는 압출 성형기 내에 폴리머의 체류 시간 (residence time)이 약 10분이 되도록 셋팅되었다. 압출 성형기 내 온도 셋팅은 폴리머에 따라 다양하고 전형적으로는 1 내지 3개의 존에서 85℃였으며, 4-7개의 존에서 120℃ 내지 210℃ 사이였다. 상기 섬유는 515 m/분 (min)의 최대 원주 속도 (maximum peripheral speed)의 와인더에서 수집되었다. 상기 방사노즐과 와인더 간의 거리는 0.5 m 내지 3 m 사이로 다양하였다.
두 번째 양태의 구성 (configuration)에서, 상기 폴리머 섬유는 열가소성 폴리머를 용융방사하여 얻어질 수 있고, 상기 열가소성 폴리머는 최소 다음의 성분들을 반응시켜서 얻어진다:
a. 최소 하나는 헥사메틸 디이소시아네이트인 최소 하나의 디이소시아네이트 화합물;
b. 2개의 이소시아네이트 반응기를 가지는 최소 하나의 사슬연장제로, 상기 이소시아네이트 반응기는 하이드록실기 및/또는 아민기이고;
c. 400 내지 3,000 g/몰의 수평균분자량을 가지는 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머;
d. 6,000 내지 16,000 g/몰의 수평균분자량을 가지는 두 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머; 및
e. 선택적으로 최소 2개의 이소시아네이트 반응기를 포함하는 어떤 폴리머.
하나의 예로서, 상기 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머 및 두 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머는 각각 2개의 이소시아네이트 반응기를 포함하고, 상기 이소시아네이트 반응기는 하이드록실기 및/또는 아민기이다.
나아가, 상기 열가소성 폴리머의 총 수평균분자량은 최소 10,000 g/몰일 수 있지만, 1,000,000 g/몰보다 작을 수 있다.
상기 최소 하나의 디이소시아네이트 화합물들과 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머 및 두 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머의 합 간의 몰 비율은 1.0:1.0부터 10.0:1.0까지일 수 있다.
상기 최소 하나의 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹의 수와 사슬연장제 및 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머와 두 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 그리고 선택적으로 최소 2개의 이소시아네이트 반응기를 포함하는 어떤 폴리머에 존재하는 모든 이소시아네이트 반응기들의 합 간의 몰 비율은 0.90 내지 1.1 사이일 수 있다.
본 발명의 폴리머 섬유는 매우 얇을 수 있다. 이는 실험적인 예들에서 제조된 폴리머의 낮은 dtex 값으로 알 수 있다. Dtex는 섬유 10,000 m 당 그램 내 질량, 즉 섬유의 선 질량 밀도 (linear mass density)에 대해 알려진 단위이다. 다시 말하면, 낮은 dtex 값은 얇은 섬유에 해당한다.
본 발명의 구현예에서, 상기 섬유는 50 미만의 dtex 값, 예컨대 20 미만의 dtex 값, 예컨대 10 미만의 dtex 값을 가진다.
본 발명의 구현예에서, 상기 폴리머 섬유는 0.2 mm 미만의 두께, 예컨대 0.1 mm 미만의 두께를 가진다.
본 발명의 구현예에서, 상기 열가소성 폴리머의 총 수평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/몰 사이이다.
하나의 예로서, 상기 열가소성 폴리머의 총 수평균분자량은 최소 10,000 g/몰이지만, 바람직하게는 1,000,000 g/몰보다 작다. 상기 분자량은 15,000 g/몰 또는 이상, 또는 50,000 g/몰 또는 이상, 또는 100,000 g/몰 또는 이상, 또는 1,000,000 g/몰 미만, 또는 500,000 g/몰 미만일 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 상기 섬유는 자유팽윤방법 (free swell method)으로 측정시, 섬유 그램 당 최소 10 그램의 용액 A (Solution A)의 자유팽윤흡수도 (free swell absorbency)를 가진다.
상기 논의한 바와 같이, 상기 폴리머 섬유는 용융방사 및/또는 부직포 용융 공정, 특히 용융블로잉 및/또는 스펀레잉 공정에 의해 얻어질 수 있으며, 상기 폴리머 섬유는 자유팽윤방법으로 측정시 섬유 그램 당 최소 10 그램의 용액 A의 자유팽윤흡수도를 가지거나 또는 다른 구현예에서 섬유 그램 당 최소 15 그램의 용액 A의 자유팽윤흡수도를 가진다. 추가적으로, 본 발명에 따른 상기 폴리머 섬유들은 섬유 그램 당 최소 20 그램의 용액 A의 자유팽윤흡수도 또는 섬유 그램 당 최소 30 그램의 용액 A의 자유팽윤흡수도, 또는 상술한 값들의 어느 조합으로 구성된 범위의 자유팽윤흡수도, 또는 상술한 값들의 어느 조합 및 본 발명의 목적에 적합한 어느 다른 값의 자유팽윤흡수도를 가질 수 있다.
하나의 예로서, 상기 폴리머 섬유는 자유팽윤방법으로 측정시 섬유 그램 당 최소 15 그램의 용액 A의 흡수도를 가질 수 있다.
극성 액체를 흡수하여 보유하는 섬유의 능력을 측정하는 자유팽윤방법은 다음의 과정에 따라 실시될 수 있다: 용액 A는 모델 액체로서 이용되었다. 용액 A는 1리터 플라스크에 8.298 g NaCl 및 0.368 g CaCl2를 계량한 후 증류수를 채워 총 1리터 용량의 용액을 제조한다. 모든 테스트는 23℃±2의 온도와 50%±2의 상대 습도를 가지는 조건화된 방 (conditioned room)에서 실시되었다.
상기 자유팽윤방법은 다음과 같이 실시될 수 있다:
1) 100 ml 비이커에 0.5 g 섬유를 계량한다. 30 g의 용액 A를 계량하고 상기 섬유 위로 상기 용액 A를 빠르게 붓고 균일한 분포를 위하여 5초 동안 세심하게 흔들어 준다.
2) 상기 섬유가 용액 A에서 5분 (±10초) 동안 팽윤하도록 방치한다.
3) 정량적 필터 페이퍼 00R 등급 (quantitative filter paper 00R Grade) Ø70 mm를 가지는 뷰흐너 (Buchner) 깔때기 Ø70 mm를 이용하여 과도한 액체를 여과한다. 깔때기를 통해 10 ml의 용액 A를 부어서 상기 필터 페이퍼를 포화시킨다. 액체 방울이 떨어지는 것이 멈추거나 또는 액체 방울 사이의 간격이 ≥5초일 때 상기 깔때기를 조심스럽게 흔들어준다.
4) 상기 깔때기 아래에 계량된 비이커 (W1)을 놓는다. 상기 깔때기에 상기 섬유 용액/젤 (즉, 용액 A에 분산된 섬유)을 붓고 10분 (±10초) 동안 여과시킨다.
5) 상기 깔때기를 조심스럽게 흔들어준다. 여과된 용액 A를 포함하는 상기 비이커 (W1)를 다시 계량하여 W2 값을 얻는다. 섬유 그램 당 흡수된 용액 A의 그램으로 표현되는 자유팽윤흡수도는 다음의 공식에 따라 계산된다:
2× (30- (W2-W1)) = FSA = 용액 A에 흡수된 그램/섬유 그램
본 발명의 구현예들에서, 상기 섬유는 최소 5 g/g의 보유능 (retention capacity)를 가질 수 있다.
섬유의 보유능은 자유팽윤흡수도를 측정한 후 직접적으로 결정될 수 있다. 상술한 바와 같은 자유팽윤방법에 따라 완전히 흡수되는 경우, 상기 흡수성 섬유를 200 mmHg의 정압에 처리한다. 상기 보유능은 흡수된 액체의 양과 빠져나온 액체의 양 간의 차이로서 정의된다. 섬유의 보유능을 결정하기 위해 다음의 과정이 이용되었다:
1) 깔때기 아래에 계량된 비이커 (W3)를 놓는다.
2) 깔때기 내 테스트 물질 위로 Ø70 mm 플레이트를 놓고 위쪽에서 눌러준다. 총 무게는 20 mmHg의 압력을 나타낼 것이다 (계산에서 플레이트의 무게를 포함함). 상기 압력을 5분 (±10초) 동안 유지시킨다. 상기 깔때기를 조심스럽게 흔들어준다.
3) W4 값은 얻기 위해 과도한 테스트 액체를 가진 상기 비이커를 다시 계량한다.
상기 보유능은 건조 섬유 그램 당 압력이 추가된 후 테스트 조각에 남겨진 액체의 그램 및 흡수된 액체의 양과 빠져나간 액체의 양 간의 차이로, 다음과 같이 계산된다:
(FSA-2* (W4-W3)) = R = 20 mmHg의 압력을 가한 후 상기 테스트 조각에 남겨진 액체 /g 섬유
본 발명의 섬유는 최소 10 cN/tex의 강도 (tenacity)를 가질 수 있다.
이에, 본 발명의 추가적인 구현예에 따라, 본 발명의 폴리머 섬유는 최소 10 cN/tex의 강도를 가질 수 있고, 바람직하게는 최소 15 cN/tex의 강도를 가질 수 있다. cN/tex에서 강도는 다음의 공식에 따라 파단하중 (breaking force) 및 선밀도 (linear density)를 이용하여 계산된다:
강도 (cN/tex) = (파단 하중[N])/ (선밀도[dtex]×0.001)
당업자는 파단 하중 및 선밀도 값을 어떻게 얻는 지를 잘 알고 있어 폴리머 섬유의 강도를 어떻게 계산하는 지도 알 수 있다. 추가적으로, 본 발명에 따라 상기 폴리머 섬유는 최소 20 cN/tex, 또는 최소 30 cN/tex, 또는 상술한 값들의 어느 조합으로 구성된 범위 내 강도, 또는 상술한 값들의 어느 조합 그리고 본 발명의 목적에 적합한 어느 다른 값의 강도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구현예에서, 상기 보유능 결정을 위해 상기 약술된 방법에 의해 측정된 바와 같이 상기 폴리머 섬유는 섬유 그램 당 최소 10 g 용액 A의 보유능 값을 가질 수 있다. 추가적으로, 본 발명에 따라 상기 폴리머의 보유능은 섬유 그램 당 최소 15 g 용액 A일 수 있거나, 또는 바람직하게는 섬유 그램 당 최소 20 g 용액 A일 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 폴리머 섬유는 섬유 그램 당 최소 30 g 용액 A의 보유능 값, 또는 상술한 값들의 어느 조합으로 구성된 범위 내 보유능 값, 또는 상술한 값들의 어느 조합 및 본 발명의 목적에 적합한 어느 다른 값의 보유능을 가질 수 있다.
구현예들에서, 상기 폴리머 섬유는 최소 하나의 물질을 내부적으로 및/또는 외부적으로 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리머 섬유는 섬유의 특징을 개선하고/개선하거나 추가적인 특성을 제공하기 위해 예를 들어 최소 하나의 물질을 내부적으로 및/또는 외부적으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 내부적 첨가 (internal addition)는 섬유-제조 전에 상기 물질이 폴리머에 혼합되는 것을 의미한다. 이는 예를 들어 상기 물질이 코어 (core)와 쉬스 (sheath)에 다른 농도로 존재할 수 있는 경우 코어 쉬스 섬유와 결합될 수 있다. 다른 물질들이 코어 및 쉬스에 존재할 수 있다. 본 명세서에서 외부적 첨가 (external addition)는 상기 물질이 이미 제조된 섬유 및/또는 부직포에 스프레이하거나 또는 담그는 (dipping) 것 등을 통해 첨가되는 것을 의미한다. 물질의 내부적 및 외부적 첨가는 결합될 수 있다. 추가적인 구현예에서, 내부적 및/또는 외부적으로 존재할 수 있는 상기 최소 하나의 물질은 특히 은, 은 염, 아연, 아연 염, 요오드, 요오드 복합체, 클로르헥시딘, 폴리 헥사메틸 비구아니드 (poly hexamethyl biguanide) 같은 양이온성 물질들 및/또는 폴리쿼터니움 (polyquaternium) 폴리머, 및/또는 이의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 하나의 군으로부터 선택된 항미생물 제제일 수 있다. 나아가, 내부적 및/또는 외부적으로 존재할 수 있는 상기 최소 하나의 물질은 비타민, 펩타이드, 성장인자, 핵산 및/또는 이의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 첨가되는 최소 하나의 물질의 내부적 또는 외부적 위치는 배출 시간 포인트, 물질 (들)의 용도 (purpose) 및 폴리머 성분 같은 수많은 매개변수들에 의존적이다. 예를 들어, 상기 물질들이 상처 드레싱에 사용되어 상대적으로 늦게 배출될 필요가 있는 경우에는 상기 물질 (들)은 내부적으로 위치하는 것이 적합할 것이다. 하지만, 예를 들어 상기 물질 (들)이 상처 드레싱에 이용될 때 초기에 이용될 경우에는 상기 물질 (들)은 외부적으로 적용될 수 있다. 나아가, 위치 (positioning)도 폴리머 및 폴리머 섬유의 배출 특성에 의존적일 뿐 아니라, 예를 들어 열 및 전단 안정성의 측면에서 활성물질 (들) 자체의 특징들에 의존적이다.
하나의 예로서, 상기 내부적으로 및/또는 외부적으로 포함되는 최소 하나의 물질은 은, 은 염, 아연, 아연 염, 요오드, 요오드 복합체, 폴리 헥사메틸 비구아니드, 클로르헥시딘 및/또는 이의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 하나의 군으로부터 선택된 항미생물 제제; 및/또는 비타민, 펩타이드, 성장인자, 핵산 및/또는 이의 혼합물 또는 조합물 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 상기 열가소성 폴리머는 액체, 광채, 필 (feel) 등을 확산시키기 위한 개선된 작동력 (runability)을 위해 내부적으로 및/또는 외부적으로 첨가되는 첨가제 (additives)를 포함한다.
추가적인 구현예에 따라, 상기 폴리머 섬유는 작업성 (runability), 액체의 확산성, 광택 (luster), 촉감 (feel) 등의 개선을 위해 내부적으로 및/또는 외부적으로 첨가되는 첨가제 (additives)를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 첨가제는 파라핀 왁스, 실리콘 오일, 에스테르, 스테아레이트 및 텐시드 (tensides)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
첫 번째 또는 두 번째 양태의 구현예들에서, 본 발명은 첫 번째 또는 두 번재 양태에 따른 폴리머 섬유 및 최소 하나의 추가적인 열가소성 폴리머를 포함하는 다중-성분 폴리머 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 다중-성분 폴리머 섬유에 관한 것으로, 상기 폴리머는 다른 열가소성 폴리머와 함께 방사되어 코어-쉬스 (core-sheath), 아일랜드-인-어-씨 (island-in-a-sea), 사이드-바이-사이드 (side-by-side) 또는 다른 타입의 섬유를 형성하고, 이때 2개 이상의 폴리머들이 결합된다.
상기 섬유에서 다른 특성을 가지는 일부 다른 물질들과 공중합체를 결합시키는 것이 장점일 수 있다. 예를 들어, 다른 권축 (crimp) 특성을 가지는 2개의 다른 폴리머들이 하나의 섬유에서 이용되는 경우 상기 섬유는 컬 (curl)을 형성할 수 있어, 결과적으로 컬링된 (curled) 섬유의 형성을 초래한다. 하나의 코어-쉬스 섬유는 예를 들어 젤화 쉬스 (gelling sheath)로 덮여 있는 보강 코어 (reinforcing core)를 가지도록 제조될 수 있다. 또한, 하나의 섬유 내로 2개 이상의 용융 공정가능한 (melt processable) 폴리머들을 결합시키는 기법이 예를 들어 상이한 팽윤 속도를 가지는 다른 폴리머들을 이용하여 활성물질의 배출을 조절하기 위해 이용될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 다중-성분 섬유는 상기 최소 하나의 추가적인 열가소성 폴리머와 함께 상기 열가소성 폴리머를 방사하여 얻어질 수 있으며, 상기 다중-성분 섬유는 코어-쉬스, 아일랜드-인-어-씨, 사이드-바이-사이드 또는 다른 타입의 섬유를 형성하고 2개 이상의 폴리머들이 결합된다.
본 발명에서 이용되는 열가소성 폴리머는 코어-쉬스, 아일랜드-인-어-씨 또는 사이드-바이-사이드 폴리머 섬유를 제조하기 위해 다른 폴리머들과 결합되어 이용될 수 있다. 부직포 및/또는 직물 (woven fabrics)도 특별한 특징들을 개선하기 위해 본 발명의 폴리머로 구성된 섬유와 다른 물질의 섬유를 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 나아가, 섬유를 컬링시킴으로써 상기 섬유에 다른 형태 (shapes) 및/또는 구조를 부여할 수 있다.
본 발명의 세 번째 양태로서, 다음의 단계를 포함하는 폴리머 섬유를 제조하는 방법이 제공된다:
a) 최소 하나의 폴리올 및 최소 하나의 사슬연장제와 반응된 헥사메틸 디이소시아네이트 (HDI)를 포함하는 열가소성 폴리머를 제공하는 단계로, 상기 최소 하나의 사슬연장제는 디올을 포함하고, 폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율은 20:80부터 65:35까지인 단계;
b) 상기 열가소성 폴리머를 용융하는 단계; 및
c) 상기 단계 b)에서 얻어진 용융된 폴리머로부터 폴리머 섬유를 제조하는 단계.
세 번째 양태는 가느다란 섬유가 최소 하나의 폴리올 및 최소 하나의 사슬연장제와 반응된 헥사메틸 디이소시아네이트 (HDI)를 포함하는 열가소성 폴리머로부터 제조될 수 있으며, 상기 최소 하나의 사슬연장제는 디올을 포함하고, 폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율은 20:80부터 65:35까지라는 인식에 기반하고 있다. 이는 상기 열가소성 폴리머의 높은 녹는점에 기인한다. 나아가, 세 번째 양태의 방법에 의해 제조된 섬유는 아래의 실험적인 실시예들에서 볼 수 있듯이 높은 흡수능도 가진다.
결과적으로, 본 발명의 세 번째 양태는 무엇보다도 적절한 폴리머를 제공하는 단계, 상기 폴리머를 용융하는 단계, 그리고 이후 상기 용융된 폴리머로부터 폴리머 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 폴리머 섬유의 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 섬유 방사를 위한 첫 번째 전제조건은 알맞은 폴리머 유동학 (rheology)을 가지는 것이지만, 상기 용융된 폴리머가 너무 많은 젤을 포함하지 않는 것도 중요하다. 상기 용융된 폴리머에서 젤 스팟 (gel spots)은 교차 결합된 (물리적으로 또는 화학적으로) 부위 또는 더 큰 분자량의 폴리머를 포함하는 부위에 의해 야기될 수 있다. 상기 폴리머가 섬유 방사에 대한 올바른 유동학을 가지는 경우 섬유 방사 공정에서 공정 매개변수들을 최적화시킴으로써 성공적인 섬유 방사가 달성될 수 있다. 폴리머의 많은 분해 없이 균일하고 우수한 용융 폴리머를 얻기 위해 온도, 압출 성형기에서의 체류 시간/속도, 그리고 압력이 중요한 매개변수들이다. 상기 체류 시간이 너무 적으면 상기 폴리머가 완전히 용융되지 않을 위험이 있고, 체류 시간이 너무 길면 상기 폴리머가 분해될 위험이 있다. 분해된 폴리머는 용융물 (melt)에 더 낮은 점도를 초래하여 더 약한 섬유로 제조되어 최종적으로 안 좋은 젤 특성들을 야기한다. 상기 체류 시간은, 압출 성형기의 속도 및 압력은 서로 연관되어 있다. 압출 성형기의 빠른 속도는 더 짧은 체류 시간 및 더 높은 압력을 유발한다. 압출 성형기에서 압력은 압출 성형기 속도에 의해 결정될 뿐 아니라 방사노즐 디자인에 의해서도 영향받는다. 상기 방사노즐 디자인은 이용하는 다른 구멍 크기, 구멍 형태 및 표면 광장 (surface square) 당 구멍 개수에 의해 다양할 수 있다. 구멍 직경 (D)으로 나눈 길이는 방사노즐에서 중요한 척도 (measure)이다. 상기 길이 (L)은 구멍으로부터 구멍의 벽 (walls) 사이의 거리가 증가하기 시작하는 포인트까지의 거리로서 정의된다 (도 1). 구멍 직경으로 나눈 길이에 대한 표준 값은 2개이지만, 일반적으로 더 큰 값이 보다 나은 방사성 (spinnability)을 유발하지만 유사한 구멍 크기 및 표면 광장 당 구멍 개수에 대한 더 큰 값도 압출 성형기에서 더 높은 압력을 초래한다.
본 발명의 세 번째 양태의 방법에서 열가소성 폴리머는 상술한 첫 번째 양태에 관계되어 논의된 바와 같을 수 있다. 따라서, 상기 열가소성 폴리머는 다음의 빌딩 블록 A 및 빌딩 블록 B를 포함할 수 있다:
-O-(CH2-CH2-O)n- (A)
-O-[CH2]y-O- (B)
상기 n은 반복단위를 의미하고 10-400의 정수이며, 상기 y는 반복단위로 2 내지 16 범위 내 정수이고,
ㆍ 상기 A는 15-30몰%의 양으로 존재하며,
ㆍ 상기 B는 20-40몰%의 양으로 존재하고,
상기 빌딩 블록 A와 빌딩 블록 B는 다음의 연결기 C에 의해 연결되어 있고:
-[(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)]- (C)
ㆍ 상기 C는 45-55몰%의 양으로 존재한다.
세 번째 양태의 구현예들에 있어서, 단계 a)는 헥사메틸 디이소시아네이트 (HDI), 최소 하나의 폴리올, 및 최소 하나의 사슬연장제를 포함하는 하나의 그룹의 성분들을 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 최소 하나의 사슬연장제는 디올을 포함하며, 폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율은 20:80부터 65:35까지이다. 따라서, 상기 열가소성 폴리머는 상술한 두 번째 양태에 관계되어 기재된 바와 같을 수 있다.
나아가, 세 번째 양태의 구현예들에서, 단계 c)는 용융방사에 의해 실시되거나 또는 부직포 용융 공정에서 상기 폴리머를 가공하여 실시된다.
다시 말하면, 본 발명의 개시내용에 따른 폴리머 섬유는 예를 들어 용융방사를 이용하여 용융된 폴리머로부터 제조될 수 있고/있거나 예를 들어 용융블로잉 또는 스펀레잉 같은 부직포 용융 공정에서 상기 폴리머를 가공함으로써 제조될 수 있다.
기본적으로 3개의 주요 클래스의 섬유 방사 기법들이 있다: 건식방사 (dry spinning), 습식방사 (wet spinning) 및 용융방사. 용융방사는 용매의 건조 또는 제거가 필요하지 않기 때문에 생산의 관점 (standpoint)에서 더 바람직한 방법이다. 건식방사에서, 상기 폴리머는 용매에 용해되고 상기 용액은 방사노즐을 통해 방사된다. 상기 용매는 섬유가 형성되자 마자 섬유로부터 제거된다. 습식방사에서, 상기 폴리머는 용매에 용해되고 상기 용액은 방사노즐을 통해 섬유가 형성되는 응고조로 방사된다.
상술한 방사 기법들 중 어느 하나로부터 제조된 섬유는 부직포 또는 직물을 제조하는 데 이용될 수 있지만, 용융방사 및 부직포 제조가 단일 단계로 실시되기 때문에 오직 열가소성 폴리머만이 용융블라운 (meltblown) 또는 스펀레이드 (spunlaid) 공정에서 이용될 수 있다. 상술한 종류의 섬유를 위해 이용될 수 있는 다른 부직포 제조 방법은 소면 (carding) 또는 에어레잉 (airlaying)으로 드라이레이드 (drylaid)된다. 웹 결합 (web bonding), 즉 부직포 내 섬유들의 결합은 화학적으로, 열적으로 또는 기계적으로 실시된다. 웹 형성 및 웹 결합을 실시하는 다른 방법들은 부직포에 다른 특징들을 부여한다. 개방형 상처 (open wounds)에서 이용되기에 적합한 부직포에 있어서, 바람직한 부직포는 소면을 통한 드라이레이드 방법 및 바늘 펀칭을 통한 기계적 웹 결합을 이용하여 제조된다. 하지만, 상기 방법은 부직포 또는 직물의 의도된 용도에 의존적이다.
하나의 구현예에서, 상기 공정을 위해 제공된 폴리머는 PEG를 포함하는 폴리우레탄 폴리머이다. 상기 폴리머는 용융되고 폴리머 섬유는 최종적으로 상기 용융된 폴리머로부터 제조된다. 다른 구현예에서, 상기 공정에서 이용된 폴리우레탄 폴리머는 약 70-95 중량% 사이, 바람직하게는 약 81-94 중량% 사이, 그리고 가장 바람직하게는 약 84-93 중량% 사이의 PEG를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 추가적인 구현예에서, 상기 용융의 온도는 약 150℃ 내지 약 200℃ 사이이며, 압출 성형기에서 체류 시간은 약 5분부터 약 20분까지의 범위, 바람직하게는 약 10분일 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 용융된 폴리머는 0.5 mm 구멍을 통해 성형될 수 있으며, 또 다른 구현예에서 상기 폴리머는 약 5 마이크론 (micron)부터 약 20 마이크론의 범위, 바람직하게는 10 마이크론의 직경으로 늘려질 (stretched) 수 있다. 상기 구멍의 크기는 상업적인 방사노즐에서 약 0.15 mm부터 0.6 mm까지 다양할 수 있다.
본 발명의 네 번째 양태로서, 상술한 첫 번째 양태 또는 두 번째 양태에 따르는 섬유를 포함하는 것으로 특징화되는 흡수용 물품이 제공되며, 예컨대 상처 드레싱, 개구수술장치, 기저귀, 위생용 냅킨, 팬티 라이너 또는 이와 유사한 것들 같은 흡수용 물품을 포함한다.
하나의 예로서, 상기 흡수용 물품은 상처 드레싱일 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가적인 양태는 예를 들어 상처 드레싱, 개구수술장치, 기저귀, 위생용 냅킨, 팬티 라이너 또는 이와 유사한 것들 같은 흡수용 물품에 관한 것으로, 상기 흡수용 물품은 본 발명에 따른 폴리머 섬유를 포함한다. 하나의 구현예에 따르면, 상기 흡수용 물품은 예를 들어 상처 드레싱, 또는 상처, 손상 및/또는 화상을 치료하고/치료하거나 보호하기 위한 용도로 고안된 다른 타입의 드레싱 중 어느 하나이다.
추가적인 구현예에서, 상기 흡수용 물품에 포함된 폴리머 섬유는 특히 PEG를 포함하는 폴리우레탄 폴리머를 포함한다.
본 발명의 다섯 번째 양태로서, 상처 및/또는 화상 치료용 제품 (product)에서 첫 번째 양태 또는 두 번째 양태에 따른 섬유의 용도가 제공된다.
결과적으로, 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따르는 폴리머 섬유의 용도에 관한 것으로, 예를 들어 상처 및/또는 화상을 치료하고/치료하거나 보호하기 위한 제품에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 상처 및/또는 화상을 치료하기 위한 제품들에서 이용된 상기 폴리머 섬유는 PEG를 포함하는 폴리우레탄 폴리머를 포함한다.
실험적인 실시예
본 발명의 폴리머는 1×104 내지 1×106 g/몰 (즉, 10 kDa 내지 1 MDa) 범위의 분자량을 가지는 적은 양의 가지쇄 및 교차 결합을 포함하는 폴리머를 제조하기 위해 합성되었다. 열가소성 폴리머 및 이로부터 얻어진 섬유의 특징은 촉매제 및 안정화제 및 다양한 공정 매개변수들의 선택 및 양에 의해 영향받을 수 있다. 상기 폴리머는 반응 압출 (instance reactive extrusion)을 위한 배치 공정 (batch process) 또는 연속 공정 (continuous process)으로서 용매에서 합성을 진행하는 것과 같은 종래의 합성 경로들 중 어느 타입에 의해 제조될 수 있다. 가장 좋은 촉매제 타입 및 양 그리고 안정화제 뿐 아니라 공정 매개변수들은 개개의 폴리머 및 공정, 그리고 각 타입의 폴리머 및 공정에 적용되어야만 한다.
디이소시아네이트는 바이엘 재료과학사 (Bayer Material Science AG, 레버쿠젠, 독일)에 의해 생산되었다. Borchi Kat 24는 Borches GmbH (독일)에 의해 제공되었다. 모든 다른 화합물들은 Sigma-Aldrich에 의해 제공되었으며, 추가적인 정제과정 없이 이용되었다.
다음의 본보기 폴리머들 (1-9)이 제조되었다:
실시예 폴리머 1
547 g의 PEG 8000 및 34.7 g의 PEG 2000의 혼합물이 진공 하 (약 20 mbar)의 용기 (vessel)에서 100℃로 2시간 동안 건조되었다. 상기 혼합물이 질소 하에서 교반되었고, 0.34 g의 디부틸포스페이트 및 9.6 g의 1,12-도데칸디올이 첨가되었다. 120℃까지 가열시킨 후, 34.9 g의 메틸렌 비스 (4-사이클로헥실이소시아네이트) 및 0.34 g의 틴-II-에틸헥사노에이트를 첨가하였고 최종 온도 196℃에 도달할 때 (약 20분)까지 상기 용기를 가열시켰다. 결과적인 폴리머를 트레이에 부은 후 105℃에서 1시간 동안 저장하였다.
상기 폴리머의 최대 연신비 (draw ratio)는 6.2였으며, 자유팽윤흡수도 값 및 보유능 값 (retention values)은 각각 28.8 g/g 및 25.1 g/g이었다. 상기 형성된 젤은 강하고 투명한 젤이었다.
실시예 폴리머 2
530.5 g의 PEG 8000 및 33.6 g의 PEG 2000의 혼합물이 진공 하 (약 20 mbar)의 용기에서 100℃로 2시간 동안 건조되었다. 상기 혼합물이 질소 하에서 교반되었고, 0.66 g의 디부틸포스페이트 및 6.27 g의 1,4-부탄디올이 첨가되었다. 120℃까지 가열시킨 후, 41.1 g의 메틸렌 비스 (4-사이클로헥실이소시아네이트) 및 0.33 g의 Borchikat 24를 첨가하였고 최종 온도 196℃에 도달할 때 (약 15분)까지 상기 용기를 가열시켰다. 결과적인 폴리머를 트레이에 부은 후 105℃에서 1시간 동안 저장하였다.
상기 섬유 방사 특징은 상술한 바와 같은 표준 테스트에 따라 평가되었으며, 상기 폴리머의 최대 연신비는 6.2였다. 자유팽윤흡수도 값 및 보유능 값은 각각 29.0 g/g 및 25.9 g/g이었다. 상기 형성된 젤은 완벽하게 투명하고 강한 젤이었다.
실시예 폴리머 3
526.1 g의 PEG 8000, 33.4 g의 PEG 2000 및 16.74 g의 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르[hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether]의 혼합물이 진공 하 (약 20 mbar)의 용기에서 100℃로 2시간 동안 건조되었다. 상기 혼합물이 질소 하에서 교반되었고, 0.30 g의 디부틸포스페이트가 첨가되었다. 110℃까지 가열시킨 후, 0.30 g의 틴-II-에틸헥사노에이트 및 26.9 g의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였고 최종 온도 180℃에 도달할 때 (약 5분)까지 상기 용기를 가열시켰다. 결과적인 폴리머를 트레이에 부은 후 105℃에서 1시간 동안 저장하였다.
상기 섬유 방사 및 섬유 특징을 평가하기 위해, 폴리머 1이 섬유 방사를 위한 실험실 셋 업으로 이용하였다. 획득 가능한 가장 높은 연신비는 6.2였으며, 자유팽윤흡수도 값 및 보유능 값은 각각 25.2 g/g 및 17.38 g/g이었다. 상기 형성된 젤은 일부 섬유 구조를 가지는 크림 같은 젤이었다.
실시예 폴리머 4
549.7 g의 PEG 8000 및 34.8 g의 PEG 2000의 혼합물이 진공 하 (약 20 mbar)의 용기에서 100℃로 2시간 동안 건조되었다. 상기 혼합물이 질소 하에서 교반되었고, 1.88 g의 디부틸포스페이트 및 6.5 g의 1,4-부탄디올이 첨가되었다. 165℃까지 가열시킨 후, 38.08 g의 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 첨가하였고 최종 온도 196℃에 도달할 때 (약 5분)까지 상기 용기를 가열시켰다. 결과적인 폴리머를 트레이에 부은 후 105℃에서 1시간 동안 저장하였다.
상기 폴리머의 최대 연신비는 12.4였으며, 자유팽윤흡수도 값 및 보유능 값은 각각 24.8 g/g 및 16.8 g/g이었다. 상기 형성된 젤은 강하고 투명한 젤이었다.
실시예 폴리머 5
575.4 g의 PEG 8000이 진공 하 (약 20 mbar)의 용기에서 100℃로 2시간 동안 건조되었다. 상기 혼합물이 질소 하에서 교반되었고, 0.30 g의 디부틸포스페이트 및 12.4 g의 1,4-부탄디올 및 0.30 g의 틴-II-에틸헥사노에이트가 첨가되었다. 110℃까지 가열시킨 후, 35.1 g의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였고 최종 온도 160℃에 도달할 때 (약 6분)까지 상기 용기를 가열시켰다. 결과적인 폴리머를 트레이에 부은 후 105℃에서 1시간 동안 저장하였다.
실시예 폴리머 6
528.0 g의 PEG 2000이 진공 하 (약 20 mbar)의 용기에서 100℃로 2시간 동안 건조되었다. 상기 혼합물이 질소 하에서 교반되었고, 0.38 g의 디부틸포스페이트 및 24.1 g의 1,4-부탄디올 및 0.38 g의 틴-II-에틸헥사노에이트가 첨가되었다. 110℃까지 가열시킨 후, 87.0 g의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였고 최종 온도 160℃에 도달할 때 (약 3분)까지 상기 용기를 가열시켰다. 결과적인 폴리머를 트레이에 부은 후 105℃에서 1시간 동안 저장하였다.
실시예 폴리머 7
583.5 g의 PEG 2000이 진공 하 (약 20 mbar)의 용기에서 100℃로 2시간 동안 건조되었다. 상기 혼합물이 질소 하에서 교반되었고, 0.30 g의 디부틸포스페이트 및 11.4 g의 1,4-부탄디올 및 0.30 g의 틴-II-에틸헥사노에이트가 첨가되었다. 110℃까지 가열시킨 후, 68.7 g의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였고 최종 온도 160℃에 도달할 때 (약 2분)까지 상기 용기를 가열시켰다. 결과적인 폴리머를 트레이에 부은 후 105℃에서 1시간 동안 저장하였다.
실시예 폴리머 8
553.8 g의 PEG 4000이 진공 하 (약 20 mbar)의 용기에서 100℃로 2시간 동안 건조되었다. 상기 혼합물이 질소 하에서 교반되었고, 0.30 g의 디부틸포스페이트 및 12.7 g의 1,4-부탄디올 및 0.30 g의 틴-II-에틸헥사노에이트가 첨가되었다. 110℃까지 가열시킨 후, 45.8 g의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였고 최종 온도 160℃에 도달할 때 (약 4분)까지 상기 용기를 가열시켰다. 결과적인 폴리머를 트레이에 부은 후 105℃에서 1시간 동안 저장하였다.
상기 폴리머의 최대 연신비는 15.1이었으며, 자유팽윤흡수도 값 및 보유능 값은 각각 17.7 g/g 및 10.7 g/g이었다. 상기 형성된 젤은 팽윤된 섬유로 구성되었다.
실시예 폴리머 9
537.3 g의 PEG 8000 및 44.7 g의 PEG 1000의 혼합물이 진공 하 (약 20 mbar)의 용기에서 100℃로 2시간 동안 건조되었다. 상기 혼합물이 질소 하에서 교반되었고, 0.30 g의 디부틸포스페이트 및 15.2 g의 1,4-부탄디올 및 0.30 g의 틴-II-에틸헥사노에이트가 첨가되었다. 110℃까지 가열시킨 후, 45.8 g의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하였고 최종 온도 160℃에 도달할 때 (약 4분)까지 상기 용기를 가열시켰다. 결과적인 폴리머를 트레이에 부은 후 105℃에서 1시간 동안 저장하였다.
상기 폴리머의 방사성이 우수하였으며, 최대 연신비는 30.5였고, 자유팽윤흡수도 값 및 보유능 값은 각각 23.3 g/g 및 15.7 g/g이었다. 상기 젤은 몇몇 섬유 구조를 가지는 투명하고 강한 젤이었다.
실험결과
상기 결과들이 하기 표 1에 요약되어 있으며, 컬럼 A-R은 다음의 사항을 표시한다:
Figure 112014027045928-pct00001
A= 실험적인 폴리머 넘버
B= PEG와 사슬연장제의 몰 비율
C= 사슬연장제의 타입
D= PEG의 수평균분자량
E= 디이소시아네이트의 타입. HMDI= 메틸렌 비스 (p-사이클로헥실 이소시아네이트; HDI = 헥사메틸 디이소시아네이트; MDI= 메틸렌 비스 (p-페닐 이소시아네이트).
F= 섬유의 녹는점
G= 섬유의 자유팽윤흡수도
H= 섬유의 보유능
I= PEG의 중량%
J= 디이소시아네이트의 중량%
K= 사슬연장제의 중량%
L= PEG의 몰%
M= 디이소시아네이트의 몰%
N= 사슬연장제의 몰%
O= 몰 이소시아네이트/kg으로 표현된 섬유의 폴리우레탄 밀도
P= 섬유 10,000미터 당 그램 내 질량 (dtex)
Q= 섬유의 연신비
R= 고분자량 PEG 대 저분자량 PEG의 비율
표 1에서 볼 수 있듯이, 실시예 폴리머들 5, 6, 8 및 9는 본 발명의 범위 안에 속하지만, 본보기 폴리머들 1, 2, 3, 4 또는 7은 본 발명의 일부를 형성하지 않는 폴리머 섬유들을 나타낸다. 따라서, 당업자는 실시예 폴리머들 5, 6, 8 및 9가 하기의 빌딩 블록 A 및 빌딩 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리머를 포함하는 폴리머 섬유를 표시한다는 것을 이해한다:
있다:
-O-(CH2-CH2-O)n- (A)
-O-[CH2]y-O- (B)
상기 n은 반복단위를 의미하고 10-400의 정수이며, 상기 y는 반복단위로 2 내지 16 범위 내 정수이고,
ㆍ 상기 A는 15-30몰%의 양으로 존재하며,
ㆍ 상기 B는 20-40몰%의 양으로 존재하고,
상기 빌딩 블록 A와 빌딩 블록 B는 다음의 연결기 C에 의해 연결되어 있고:
-[(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)]- (C)
ㆍ 상기 C는 45-55몰%의 양으로 존재한다.
다시 말하면, 실시예 폴리머들 5, 6, 8 및 9는 사슬연장제로서의 디올 (제조된 폴리머의 빌딩 블록 B를 형성) 및 HDI (제조된 폴리머의 연결기 C를 형성)와 함께 다른 PEGs (제조된 폴리머의 빌딩 블록 A를 형성)를 반응시켜 제조되었다.
따라서, 다른 폴리머들과 비교하여 본 발명의 폴리머 섬유가 100℃ 이상의 탁월한 녹는점을 가진다는 것이 명백하다. 예를 들어, 본 발명자들은 HDI 이외의 디이소시아네이트 화합물들이 섬유에 높은 녹는점을 주지 않는다는 것을 발견하였다. 나아가, 표 1은 HDI와 함께 사슬연장제로서 디올이 아닌 HQEE를 사용하는 것 (실시예 3)이 섬유에 높은 녹는점을 부여하지 않는다는 것을 보여주고 있다.
따라서, 상기 결과들은 디올과 조합된 HDI가 상기 제조된 폴리머에 낮은 dtex 값과 함께 높은 녹는점을 부여, 즉 매우 가느다란 섬유를 제조할 수 있다는 것을 명확하게 보여준다.
나아가, 실시예 6 및 실시예 8과 비교하여 실시예 7은 PEG의 양이 중요하다는 것을 보여준다. 실시예 7 (PEG = 35 몰%)에서처럼 많은 양의 PEG를 이용하는 것이 폴리머에 높은 녹는점을 제공하지 않는다. 이는 하드 세그먼트 (HDI 및 사슬연장제를 포함)의 수 또는 밀도가 높은 녹는점의 섬유를 제조하기 위해 중요하다는 것을 의미한다.
더 나아가, 실시예 9는 저분자량 (1000)의 PEG와 고분자량 (8000)의 PEG의 조합이 상기 폴리머로부터 매우 가느다란 섬유를 제조하는 능력 (최저 3의 dtex)과 결합하여 상기 폴리머에 높은 자유팽윤흡수도, 즉 높은 액체 흡수능을 추가적으로 부여한다는 것을 보여준다.

Claims (35)

  1. 다음의 빌딩 블록 (building block) A와 빌딩 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리머를 포함하는 폴리머 섬유 (polymer fibre):
    -O-(CH2-CH2-O)n- (A)
    -O-[CH2]y-O- (B)
    상기 n은 반복단위 (repeating unit)를 의미하고 10-400의 정수이며, 상기 y는 2 내지 16 범위 내 정수이고,
    ㆍ 상기 A는 15-30몰% (mole%)의 양으로 존재하며,
    ㆍ 상기 B는 20-40몰%의 양으로 존재하고,
    상기 빌딩 블록 A와 빌딩 블록 B는 다음의 연결기 (linking group) C에 의해 연결되어 있고:
    -[(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)]- (C)
    ㆍ 상기 C는 45-55몰%의 양으로 존재하는 폴리머 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연결기 C는 헥사메틸 디이소시아네이트 (HDI)로부터 유래하는 폴리머 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 상기 빌딩 블록 A는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)로부터 유래하는 폴리머 섬유.
  4. 제3항에 있어서, 상기 PEG의 수평균분자량은 400-16000 g/몰 (mol) 사이인 폴리머 섬유.
  5. 제3항에 있어서, 상기 A는 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머 (PEG) 및 두 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머 (PEG)로부터 유래하고, 상기 첫 번째 PEG의 수평균분자량은 두 번째 PEG의 수평균분자량과 다른 폴리머 섬유.
  6. 제5항에 있어서, 상기 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜과 두 번째 PEG 폴리에틸렌 글리콜 간의 몰 비율 (molar ratio)은 1:1부터 1:10까지인 폴리머 섬유.
  7. 제5항에 있어서, 상기 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머 (PEG)는 400 내지 3,000 g/몰 (mol)의 수평균분자량을 가지고, 상기 두 번째 폴리에틸렌 글리콜 폴리머 (PEG)는 6,000 내지 16,000 g/몰의 수평균분자량을 가지는 폴리머 섬유.
  8. 제7항에 있어서, 상기 첫 번째 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 1,000 g/몰부터 2,000 g/몰까지이고, 상기 두 번째 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 6,000 g/몰부터 9,000 g/몰까지인 폴리머 섬유.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 최소 70℃의 녹는점을 가지는 폴리머 섬유.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 선형인 폴리머 섬유.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 소프트 세그먼트 (soft segment) 및 하드 세그먼트 (hard segment)를 포함하고 상기 하드 세그먼트는 빌딩 블록 B와 연결기 C를 포함하고 상기 소프트 세그먼트는 빌딩 블록 A를 포함하는 폴리머 섬유.
  12. 제1항에 있어서, 상기 B는 최소 하나의 디올 (diol)로부터 유래하는 폴리머 섬유.
  13. 제12항에 있어서, 상기 디올은 1,4 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 사이클로도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올을 포함하는 군으로부터 선택되는 폴리머 섬유.
  14. 제13항에 있어서, 상기 최소 하나의 디올은 1,4 부탄디올인 폴리머 섬유.
  15. 열가소성 폴리머로부터 얻어질 수 있는 폴리머 섬유로, 상기 열가소성 폴리머는 헥사메틸 디이소시아네이트 (HDI); 최소 하나의 폴리올 (polyol); 및 최소 하나의 사슬연장제 (chain extender)를 포함하는 하나의 군의 성분들을 반응시켜 얻어지고, 상기 최소 하나의 사슬연장제는 디올을 포함하며, 폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율은 20:80부터 65:35까지인 폴리머 섬유.
  16. 제15항에 있어서, 상기 섬유는 용융방사 (melting spinning)에 의해 얻어질 수 있는 폴리머 섬유.
  17. 제15항에 있어서, 상기 폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율은 35:65부터 50:50까지인 폴리머 섬유.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 최소 하나의 폴리올은 청구항 제3항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 것과 같은 PEG인 폴리머 섬유.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 디올은 청구항 제12항 및 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 것과 같은 디올인 폴리머 섬유.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 청구항 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 기재된 것과 같은 열가소성 폴리머인 폴리머 섬유.
  21. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 섬유는 0.2 mm 미만의 두께를 가지는 폴리머 섬유.
  22. 제1항에 있어서, 상기 섬유는 자유팽윤방법 (free swell method)으로 측정시, 섬유 그램 (gram) 당 최소 10그램의 용액 A (Solution A)의 자유팽윤흡수도 (free swell absorbency)를 가지며, 여기서 상기 용액 A는 1리터 플라스크에 8.298 g NaCl 및 0.368 g CaCl2를 계량한 후 증류수를 채워 총 1리터 용량의 용액으로 제조된 것인 폴리머 섬유.
  23. 제22항에 있어서, 상기 폴리머 섬유는 자유팽윤방법으로 측정시, 섬유 그램 당 최소 15그램의 용액 A의 자유팽윤흡수도를 가지는 폴리머 섬유.
  24. 제1항에 있어서, 상기 섬유는 최소 10 cN/tex의 강도 (tenacity)를 가지는 폴리머 섬유.
  25. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 섬유는 최소 하나의 물질 (substance)을 내부적으로 및/또는 외부적으로 포함하는 폴리머 섬유.
  26. 제25항에 있어서, 상기 내부적으로 및/또는 외부적으로 포함되는 최소 하나의 물질은 은, 은 염, 아연, 아연 염, 요오드, 요오드 복합체, 폴리 헥사메틸 비구아니드 (poly hexamethyl biguanide), 클로르헥시딘 (chlorhexidine) 및/또는 이의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 하나의 군으로부터 선택된 항미생물 제제; 및/또는 비타민, 펩타이드, 성장인자, 핵산 및/또는 이의 혼합물 또는 조합물 중 어느 하나로부터 선택되는 폴리머 섬유.
  27. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 작업성 (runability), 액체의 확산성, 광택 (luster), 또는 촉감 (feel)의 개선을 위해 내부적으로 및/또는 외부적으로 첨가되는 첨가제 (additives)를 포함하는 폴리머 섬유.
  28. 제1항 내지 제17항 및 제21항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리머 섬유 및 최소 하나의 추가적인 열가소성 폴리머를 포함하는 다중-성분 (multi-component) 폴리머 섬유.
  29. 제28항에 있어서, 상기 다중-성분 폴리머 섬유는 코어-쉬스 (core-sheath), 아일랜드-인-어-씨 (island-in-a-sea), 사이드-바이-사이드 (side-by-side) 또는 다른 타입의 섬유를 제조하기 위해 최소 하나의 추가적인 열가소성 폴리머와 함께 상기 열가소성 폴리머를 방사하여 얻어지는 다중-성분 섬유로, 2개 이상의 폴리머들이 결합되는 다중-성분 폴리머 섬유.
  30. a) 최소 하나의 폴리올 그리고 최소 하나의 사슬연장제와 반응된 헥사메틸 디이소시아네이트 (HDI)를 포함하는 열가소성 폴리머를 제공하는 단계로, 상기 최소 하나의 사슬연장제는 디올을 포함하고, 폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율은 20:80부터 65:35까지인 단계;
    b) 상기 열가소성 폴리머를 용융하는 단계; 및
    c) 상기 단계 b)에서 얻어진 용융된 폴리머로부터 폴리머 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 제1항에 기재된 폴리머 섬유를 제조하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 단계 a)는 헥사메틸 디이소시아네이트 (HDI), 최소 하나의 폴리올 및 최소 하나의 사슬연장제를 포함하는 하나의 군의 구성성분들을 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 최소 하나의 사슬연장제는 디올을 포함하고, 폴리올 대 사슬연장제의 몰 비율은 20:80부터 65:35까지인 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 단계 (C)는 용융방사에 의해 실시되거나 또는 부직포 용융 공정 (non-woven melt processes)을 통해 폴리머를 가공하여 실시되는 방법.
  33. 제1항 내지 제17항 및 제21항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 따른 섬유를 포함하는 흡수용 물품 (absorbent article).
  34. 제33항에 있어서, 상기 흡수용 물품은 상처 드레싱인 흡수용 물품.
  35. 상처 및/또는 화상 치료용 제품 (product)에 사용되기 위한, 제1항 내지 제17항 및 제21항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 따른 섬유를 포함하는 조성물.
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