CN103874792A - 聚合物纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含热塑性聚合物的聚合物纤维，所述热塑性聚合物包含以下结构嵌段A和B：-O-(CH2-CH2-O)n-(A)、-O-[CH2]y-O-(B)，n表示重复单元并且为10至400的整数，并且y为2至16的整数，其中A以15摩尔％至30摩尔％的量存在，B以20摩尔％至40摩尔％的量存在，并且其中结构嵌段A和B由以下连接基团C连接：-[(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)]-(C)，其中C以45摩尔％至55摩尔％的量存在。本发明还提供了可得自热塑性聚合物的聚合物纤维，其中所述热塑性聚合物通过使包括以下的组分反应来得到：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；至少一种多元醇；以及至少一种扩链剂，其中所述至少一种扩链剂包括二醇，并且其中多元醇与扩链剂的摩尔比为20∶80至65∶35。本发明还涉及用于制备聚合物纤维的方法、包含聚合物纤维的吸收制品以及纤维在用于处理创伤和/或烧伤的产品中的用途。

Description

聚合物纤维
技术领域
本发明涉及表现出用于吸收制品(例如，创伤敷料)等中的合适性质的聚合物纤维。
背景技术
具有超级吸收能力的聚合物经常用于多种技术领域和多种应用中。一些最常见的超级吸收剂是聚丙烯酸钠盐和羧甲基纤维素(CMC)钠盐。这些物质经常以粉末的形式用于吸收材料，并且经常与纤维素纤维等组合。对于许多应用而言有益的是，使超级吸收剂聚合物处于另一种形式而非粉末，因为粉末倾向于迁移和逸散(escape)，从而产生粉尘(dust)。粉末形式的超级吸收剂的另一个问题是凝胶阻塞(gel blocking)。凝胶阻塞是指粉末聚集，当团聚体(agglomerate)与极性液体接触时，在该团聚体的表面上形成凝胶层。该团聚体表面上的凝胶层阻止液体到达在该团聚体中心的超级吸收剂。克服与超级吸收粉末相关的问题的一种方法是由聚合物形成纤维。聚丙烯酸钠盐的纤维可以通过对低分子量聚合物进行干纺和经干燥纤维的后续交联而制成。由于不充分的交联，所以相比于粉末形式，那些纤维在极性液体中的吸收性和增稠、凝胶化效果倾向于更低。在多种应用(例如创伤填料)中，由于由来自例如引发剂的残余单体和副产物引起的变态反应的风险，所以人们不愿意使用聚丙烯酸钠盐。
基于藻酸钠钙和/或CMC钠的吸收材料构成创伤护理中的典型聚合材料。藻酸钠钙的纤维可以通过对藻酸钠溶液(涂料)进行湿纺来形成，所述藻酸钠经小孔口(喷丝头)泵入到凝结浴中。在该凝结浴中，钙离子与钠离子发生离子交换，并形成“藻酸盐纤维”。该方法的一个缺点是，由于钙离子在分子之间形成交联(除非使用络合剂，否则无法逆转)，所以难以制成可溶性纤维。EP476756中描述了用于形成藻酸盐纤维的方法。该湿纺方法的其他缺点是其慢并且需要若干干燥步骤等。
能溶解和凝胶化的纤维是有用的以最大化液体吸收。不溶解的纤维吸收一定量的液体，但是剩余的液体可保留在纤维外侧。当纤维溶解时，它们将形成水凝胶，其表现出与在凝胶中吸收更大量的液体有关的优点。为了克服不溶性纤维(例如，藻酸盐纤维)的缺点，开发了基于CMC的纤维。CMC不是热塑性的，因此，不得不通过纤维素纤维的改性来进行生产。在Aquacel(ConvaTec的一种商品)的情况下，使用再生纤维素纤维(例如，Lyocell)作为起始材料。如在US4410694，WO93／12275和WO94／16746中所公开的，化学地加工纤维素纤维以形成CMC钠纤维。该方法的缺点是该工艺不灵活，和聚合物中的离子基团对经常存在于体液中的二价阳离子(例如，钙离子)的敏感性。
事实上，平衡纤维的溶解度以使其恰好处于完全溶解与不溶解之间的边界常常是有益的。这可以通过聚合物链之间的物理或化学交联来实现。如果交联的数目太高，则其将导致吸收能力不好的纤维。另一方面，如果交联的数目太低，则根据聚合物的类型、浓度和分子量，其可以导致弱凝胶。化学交联是指两条或更多条聚合物链之间的共价结合。物理交联可以通过结晶部分、氢键、相互作用的离子基团或者通过疏水相互作用来实现。上述相互作用的组合也可以。
在US6750163中描述了一种制备熔融的可加工的聚环氧乙烷纤维的方法。这些纤维的目的是易于溶解，但是它们不能在低浓度下用于形成强凝胶。
此外，US6017625公开了一种制备吸水性聚氨酯纤维的方法。明确的实施例示出了通过一起使用MDI亚甲基双(对-苯基异氰酸酯)(MDI)与聚乙二醇(PEG)来制备的纤维。
发明概述
因此，本领域十分需要提供这样的纤维，其适用于进行容易并且不贵的制备，并且在例如溶解和凝胶化方面具有改进的性质以能够形成具有高吸收性和高比强度的水凝胶。
所公开的发明的不同方面满足了本发明的上述目的以及其他目的，这些目的可以由本领域技术人员在学习了以下描述后获得。
本发明满足上文所确定的需要，因为其还提供在吸收性、强度、凝胶化和溶解等方面表现出期望的性质的聚合物纤维，以及用于制备该聚合物纤维的工艺与方法和采用所述纤维的多种制品与用途。
作为本发明的第一方面，提供了包含热塑性聚合物的聚合物纤维，所述热塑性聚合物包含以下结构嵌段(building block)A和B：
-O-(CH2-CH2-O)n-    (A)
-O-[CH2]y-O-    (B)
n表示重复单元并且为10至400的整数，并且y为2至16的整数，
其中：
·A以15摩尔％至30摩尔％的量存在，
·B以20摩尔％至40摩尔％的量存在，
其中结构嵌段A和B由以下连接基团C连接：
-[(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)]-    (C)
其中
·C以45摩尔％至55摩尔％的量存在。
作为本发明的第二方面，提供了可从热塑性聚合物得到的聚合物纤维，其中所述热塑性聚合物通过使包含以下的组分反应来得到：六亚甲基二异氰酸酯(hexamethyl diisocyanate)(HDI)；至少一种多元醇；和至少一种扩链剂，其中所述至少一种扩链剂包括二醇，并且其中多元醇与扩链剂的摩尔比为20∶80至65∶35。
本发明的第三方面涉及用于制备聚合物纤维的方法，其还包括以下步骤：提供合适的聚合物，将其熔融，随后由该熔融聚合物制备聚合物纤维。
在第四方面，本发明涉及吸收制品，例如，创伤敷料、造口术装置、尿布、卫生巾、内裤衬垫等，其中所述制品包含根据本发明的聚合物纤维。在第五方面，本发明涉及根据本发明的聚合物纤维的用途，例如，在用于处理和/或保护创伤和/或烧伤的产品中的用途。
因此，本发明提供这样的聚合物纤维，其可以以容易的、高度可扩展的(highly scalable)并且不贵的方法生产，并且具有与吸收性、比强度、凝胶化以及溶解性等相关的高度期望的性质。
发明详述
本发明还涉及可通过熔纺和／或通过非织造熔融方法得到的在吸收性等方面具有期望性质的聚合物纤维，以及用于制备该聚合物纤维的方法。此外，本发明还涉及包含该聚合物纤维的产品，以及该聚合物纤维的用于多种目的和应用的用途。
其中，本发明的特征、实施方案或方面按照Markush组来描述，本领域技术人员将认识到，本发明也因此按照Markush组的任意单个成员或者成员的亚组来描述。本领域技术人员还将认识到本发明还因此按照Markush组的单个成员或者成员的亚组的任意组合来描述。此外，应注意，在本发明的方面和／或实施方案之一的上下文中描述的实施方案和特征加上必要的修改也应用于本发明的所有其他方面和/或实施方案。例如，与关于聚合物纤维的方面／实施方案一起描述的至少一种扩链剂加上必要的修改也可自然地应用于本发明的方法和／或制品的上下文中，并且自然地，反之亦然，此外，例如，与聚合物纤维和／或方法一起提及的所有细节涉及所有其他实施方案和/或方面，并且还涉及例如芯鞘、海中岛和/或并列的形式的实施方案，根据本发明的所有方面皆如此。
作为本发明的第一方面，提供了包含热塑性聚合物的聚合物纤维，所述热塑性聚合物包含以下结构嵌段A和B：
-O-(CH2-CH2-O)n-    (A)
-O-[CH2]y-O-    (B)
n表示重复单元并且为10至400的整数，并且y为2至16的整数，
其中：
·A以15摩尔％至30摩尔％的量存在，
·B以20摩尔％至40摩尔％的量存在，
其中结构嵌段A和B由以下连接基团C连接：
-[(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)]-    (C)
其中
·C以45摩尔％至55摩尔％的量存在。
术语“热塑性聚合物”是指高于特定温度可以模塑但是当温度降低(即，冷却该聚合物后)时能够返回固态的聚合物。热塑性聚合物可包含直链段和支链段二者。
热塑性聚合物的结构嵌段和连接基团可因此连接为
O-(CH2-CH2-O)n-(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)-O-[CH2]y-O。
作为实例，n可为90至250。
本发明的第一方面基于这样的了解：包含结构嵌段A和B并以C作为连接基团的聚合物具有高熔点，这有助于由该热塑性聚合物制备纤维。此外，如在下文的实施例中所见，这样的纤维表现出优异的吸收能力。此外，结构嵌段与连接基团的特定的摩尔范围有助于形成细纤维。本发明还基于这样的意想不到的了解：如果以特定的摩尔范围将A与结构嵌段B一起使用并以C作为连接基团，那么包含这样大的摩尔％的结构嵌段A(其产生高吸收能力)的聚合物还可具有高熔点。这将在下文的实验实施例中进一步看到。
所述摩尔％可为全部热塑性聚合物的摩尔％，或者其可表示A、B和C之间的比例。A、B和C的摩尔％可总计为100％。但是热塑性聚合物可包含其他组分。
在第一方面的实施方案中，结构嵌段A与结构嵌段B的摩尔比为20∶80至65∶35，例如35∶65至50∶50。此外，在第一方面的实施方案中，结构嵌段A与连接基团C的摩尔比为20∶80至50∶60，例如25∶75至35∶65。此外，在第一方面的实施方案中，结构嵌段B与连接基团C的摩尔比为30∶70至45∶55，例如35∶65至40∶60。
此外，A、B与C之间的摩尔比可为A∶B∶C=(15-30∶20-40∶45-55)。
此外，与例如羧甲基纤维素纤维相比，根据本发明的纤维在可加工性方面更灵活。本发明克服了现有产品和／或技术所涉及的问题，因为本发明涉及可以在用于熔纺和／或非织造制备的现有工艺设备中加工的纤维。形成纤维的聚合物在以下方面必须具有适当的性质：(1)长度(分子量)；(2)熔体粘度；(3)高水平的分子内引力和分子间引力，无论通过主要化学键还是其他引力；(4)沿纤维轴取向的能力；(5)形成良序的晶体或假晶体的能力；(6)有益的是，具有两种不同Tg的部分，一种高于室温，一种低于室温；(7)结晶区与无定形区之间的良好平衡。没有许多热塑性聚合物满足这些特征，并且只有一些聚合物可以进行熔丝。因此，意想不到的是发现根据本发明的聚合物使得能够进行聚合物纤维的熔纺，并且同时它是与例如极性液体(例如，创伤流体和／或任意其他类型的体液)形成强水凝胶的聚合物。
因此，本发明还涉及由热塑性聚合物纺成的新聚合物纤维。聚合物纤维在液体中溶胀和/或溶解，和/或吸收液体，并形成强凝胶，所述液体例如水和/或创伤流体和/或体液。纤维由以热可逆的超分子方法进行物理交联或非共价交联的聚合物制成。多种类型的链间相互作用赋予该聚合物纤维强的凝胶化性质。此外，所述聚合物的组成使得能够进行熔纺纤维，或者能够在非织造熔融工艺中生产纤维。此外，聚合物的亲水性使该聚合物能够溶解并凝胶化，并且当纤维吸收极性液体时，聚合物纤维将产生强水凝胶。此外，聚合物纤维可以在低浓度下形成强凝胶，这是当其用于吸收剂产品(例如，创伤敷料)时的至关重要的特征。此外，针对例如创伤具有湿的纤维表面可能是重要的，根据本发明的聚合物纤维(其在吸收液体时凝胶化)正是这种情况。
聚合物纤维还可溶胀并吸收其自身重量的数倍。如果纤维用于创伤敷料，那么该性质可能是一个优点，其中在创伤敷料或吸收制品中，根据本发明的纤维可与另一些种类的纤维(例如，纤维素纤维和／或聚酯纤维)混合。溶胀但不溶解的纤维可提供在保存完整性等方面的优点，这对于一些应用可是有益的。
还如上文所述，因为在本发明中所用的聚合物对通常存在于体液中的二价阳离子(例如钙离子)较不敏感，所以根据本发明的聚合物纤维具有改进的吸收性。此外，聚合物链之间灵活的相互作用使得能够进行重新形成，这表明凝胶形成是可逆的。这在例如创伤方面可以是一个优点，在创伤中，如果凝胶没有完全填充创伤的空隙，则可以形成创伤流体的囊(pocket)。此外，与例如CMC纤维相比，当使用热塑性聚合物时更容易操作。如在本发明的背景中公开的，羧甲基纤维素纤维由更复杂的方法制成。相比之下，根据本发明的纤维可用容易的方法由可储存延长的时间的聚合物颗粒来生产。
结构嵌段B可例如来自扩链剂，例如二醇。
在第一方面的实施方案中，连接基团C来自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
因此，所述热塑性聚合物可为聚氨酯聚合物。
本发明人发现HDI的存在有助于聚合物的硬链段的高“填充比(packing ratio)”，例如聚合物的B-C链段。HDI产生尿烷连接。然而，还应理解，HDI可水解，然后产生脲连接，因此，如本领域技术人员将理解的，该聚合物纤维还可包含脲连接。
换言之，本发明人示出，HDI的使用导致具有较高熔点的热塑性聚合物，其使得更容易进行熔纺并且改进了所得纤维的性质。较高的熔点使得纤维更容易进行消毒和进一步处理。
在第一方面的实施方案中，热塑性聚合物还包含来自其他二异氰酸酯化合物而非HDI的结构嵌段。
所述其他二异氰酸酯化合物可选自例如选自以下的组：亚甲基双(对-苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-萘二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(1,6-hexamethylenediisocyanate)(HDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1,4环己烷二异氰酸酯(CHDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、3,3-双甲苯二异氰酸酯(TODI)和亚甲基双(对环己基异氰酸酯)(HMDI)，以及它们的任意组合。
应理解，热塑性聚合物还可包含除上述A、B和C以外的结构嵌段。作为实例，根据纤维及后续产品的期望性质，热塑性聚合物还可包含至少一种聚合物，所述至少一种聚合物选自聚氨酯、聚醚、聚酯和聚酰胺。在一个优选的实施方案中，至少一种其他聚合物是聚氨酯。在另一个实施方案中，聚合物纤维可包含这样的聚氨酯聚合物以赋予该聚合物和该聚合物纤维合适的性质，所述聚合物包括聚乙二醇(PEG)、聚醚、聚酯、聚醚与聚酯的共聚物、包含PEG的共聚物以及经杂原子(优选氧和/或氮和／或硅原子)取代的任意其他烃聚合物等。此外，也可以将可以在水或其他极性流体(例如，羧酸和/或磺酸和/或胺等)中形成阴离子部分和/或阳离子部分的基团共聚入聚合物中。
作为第一方面的结构(configuration)，聚合物纤维的热塑性聚合物可包含与至少一种多元醇和至少一种扩链剂反应的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其中所述至少一种扩链剂包括二醇，并且其中多元醇与扩链剂的摩尔比为20∶80至65∶35。所述多元醇可以是聚乙二醇(PEG)。
多元醇与扩链剂的摩尔比可以为35∶65至50∶50。如下文的实验实施例所示，已发现多元醇与扩链剂的摩尔比为35∶65至50∶50的纤维具有非常高的熔融温度以及高的吸收能力。
在本发明第一方面的实施方案中，结构嵌段A可来自聚乙二醇(PEG)。
PEG是赋予纤维高吸收能力的聚合物。根据一个实施方案，当聚合物纤维包含PEG作为主要的聚合物组分时，PEG可具有2000Da至8000Da的平均分子量。当分子量更低时，溶解度和/或吸收水及其他(极性)液体的能力降低，而当分子量更高时，在熔纺设备中的可加工性降低。当PEG分子量在3000Da与8000Da之间时，在水中的凝胶强度达到峰值。但是，这些性质可根据聚合物的其他组分(例如，扩链剂和二异氰酸酯)改变，这意味着PEG基本上可具有任意分子量，例如400Da至50k1)a。可以通过改变为更高或更低级别的分子量来实现PEG的不同平均分子量，但是也可以通过混合不同级别的分子量来将其实现。
作为实例，PEG可包含两个异氰酸酯反应性基团。
作为实例，热塑性聚合物纤维还可包含约70重量％至95重量％的聚乙二醇，例如约81重量％至94重量％的聚乙二醇，例如约84重量％至93重量％的聚乙二醇。
作为实例，PEG的数均分子量可为400g／摩尔至16000g／摩尔，例如1000g／摩尔至10000g／摩尔，例如2000g／摩尔至8000g／摩尔，例如4000g／摩尔至10000g／摩尔。
数均分子量对于本领域技术人员而言是公知的。聚合物的数均分子量是单个大分子的分子量的算术平均数或平均值。
如下文的实验实施例所示，已发现数均分子量为400g／摩尔至16000g／摩尔，例如1000g／摩尔至10000g／摩尔，例如2000g／摩尔至8000g／摩尔，例如4000g／摩尔至10000g／摩尔的PEG具有优异的性质。
此外，结构嵌段A可来自第一聚乙二醇聚合物(PEG)和第二聚乙二醇聚合物(PEG)，其中所述第一PEG的数均分子量与所述第二PEG的数均分子量不同。
作为实例，第一聚乙二醇聚合物(PEG)可具有400g／摩尔至3000g／摩尔的数均分子量并且第二第一聚乙二醇聚合物(PEG)可具有6000g／摩尔至16000g／摩尔的数均分子量。
作为另一个实例，第一聚乙二醇的分子量为1000g／摩尔至2000g／摩尔，并且第二聚乙二醇的分子量为6000g／摩尔至9000g／摩尔。
此外，第一PEG的数均分子量可为400g／摩尔至4000g／摩尔，例如400g／摩尔或更高，或者700g／摩尔或更高，或者1000g／摩尔或更高，或者1500g／摩尔或更高；或者4000g／摩尔或更低，或者3500g／摩尔或更低，或者3000g／摩尔或更低或者2500g／摩尔或更低。第二PEG的数均分子量可为5000g／摩尔至20000g／摩尔，例如5000g／摩尔或更高，6000g／摩尔或更高，或者7000g／摩尔或更高，或者8000g／摩尔或更高，或者20000g／摩尔或更低，或者18000g／摩尔或更低或者16000g／摩尔或更低，或者14000g／摩尔或更低，或者12000g／摩尔或更低，或者9000g／摩尔或更低。
本发明人发现，如实验部分所示，如果热塑性聚合物是采用两种PEG的混合物制备的，那么其将有助于具有提高的吸收能力的纤维的制备。
此外，如下文的实验实施例所示，包含两种或多于一种PEG的热塑性聚合物有助于较细的纤维的制备。
不受任何理论的约束，认为具有高数均分子量的PEG(例如，第二PEG)可导致高吸收能力，这是因为其在热塑性聚合物上产生长的亲水性“嵌段”。此外，因为形成了额外的尿烷连接，所以具有较低数均分子量的PEG(例如，第一PEG)还可赋予聚合物额外的强度。因此，在同一种聚合物中组合两种这样的PEG，所形成的聚合物可兼而获得这两种性质。此外，本发明人已示出，熔点或多或少不受两种PEG混合的影响。换言之，使用两种数均分子量不同的PEG可以是有利的，因为其有助于结合来自HDI的赋予所制备聚合物高熔点的其他嵌段，但是在所制备的聚合物中仍具有大量的赋予聚合物高吸收能力的PEG。因此，所制备的聚合物容易在例如熔纺工艺中使用，但是保留高吸收能力。
作为实例，第一聚乙二醇与第二聚乙二醇的摩尔比为1∶1至1∶10，例如1∶2至1∶6。
作为实例，第一聚乙二醇与第二聚乙二醇的摩尔比可为1∶1至1∶10，例如1∶1或更高，或者1∶2或更高，或者1∶3或更高，或者1∶4或更高，或者1∶10或更低，或者1∶8或更低，或者1∶6或更低，或者1∶5或更低；例如1∶2至1∶6。摩尔比根据nPEG1／nPEG2来计算，
其中nPEG1表示第一PEG的摩尔数，并且nPEG2表示第二PEG的摩
尔数。
在本发明第一方面的实施方案中，热塑性聚合物具的熔点为至少70℃，例如至少80℃，例如至少100℃。
如上所讨论，具有70℃以上的熔点的热塑性聚合物有助于在例如熔纺期间的使用和操作。认为连接基团C的摩尔百分比赋予热塑性聚合物高熔点。
在第一方面的实施方案中，热塑性聚合物基本是线性的。
换言之，构成聚合物纤维的聚合物可基本是线性的，即，尽可能减少聚合物的支化。
基本线性的聚合物是有利的，在于其有助于制备具有较高强度的聚合物纤维。
基本线性的聚合物可通过在制备该聚合物时使用特定催化剂和／或稳定剂来制备。这样的催化剂可例如是磷酸二丁酯和/或锡-II-乙基己酸盐。如本发明的实施例所示，基本线性或直链的聚合物还可通过如下方法来制备，使形成该聚合物的组分在第一温度下反应，然后将温度升至第二更高温度。
热塑性聚合物还可描述为具有硬链段和软链段的聚合物，其中软链段赋予聚合物高吸收能力，硬链段赋予聚合物高熔点。
因此，热塑性聚合物可包含软链段和硬链段，并且其中硬链段包含B和C结构嵌段，软链段包含A结构嵌段。
在第一方面的实施方案中，结构嵌段B来自至少一种二醇。
所述至少一种二醇可选自：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、环十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇。
作为实例，所述至少一种二醇可为1,4-丁二醇。
本发明人发现，HDI(用于组分C)与1,4-丁二醇(用于组分B)的组合赋予聚合物中的“硬链段”高填充比例，从而赋予聚合物高熔点，并且还有助于大量的软链段(例如，PEG)，从而赋予聚合物高吸收能力。HDI和1,4-丁二醇还可产生容易结晶的结构，并赋予良好的相分离。
作为本发明的第二方面，提供了可得自热塑性聚合物的聚合物纤维，其中所述热塑性聚合物通过使包括以下的组分反应来得到：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；
至少一种多元醇；以及
至少一种扩链剂，
其中所述至少一种扩链剂包括二醇，并且其中多元醇与扩链剂的摩尔比从20∶80至65∶35。
涉及第二方面时所用的术语和定义如在涉及上述第一方面时所限定。
在第二方面的实施方案中，所述至少一种多元醇选自至少一种聚醚和／或聚酯。
在第二方面的实施方案中，所述至少一种多元醇是如在涉及上述第一方面时所描述的PEG。
在第二方面的实施方案中，所述二醇如在涉及上述第一方面时所描述。
此外，所述热塑性聚合物可如在涉及上述第一方面时所描述。
本发明的第二方面基于这样的了解，根据第一方面的聚合物可通过使HDI与多元醇及作为扩链剂的二醇反应来制备。换言之，在经反应的热塑性聚合物中，HDI可形成连接基团C，PEG可形成结构嵌段A，并且二醇可形成结构嵌段B。
组分的反应可例如包括加热，例如加热至特定温度以上。
在第二方面的实施方案中，多元醇与扩链剂的摩尔比可为35∶65至50∶50。
在第二方面的实施方案中，纤维可通过熔纺来得到。
如将通过描述和实施例而明显的，术语“熔纺”应理解为涉及其中熔融热塑性聚合物并且形成纤维的工艺，术语“非织造熔融工艺”应理解为涉及熔体喷射工艺和/或射流喷网(spunlaying)工艺，但是其他工艺和方法自然地在本发明的范围之内。
被视为可纺，聚合物必须能够熔体拉伸至至少6倍的拉伸比(即，拉伸比至少为6)，其中拉伸比定义为喷丝头的孔径除以在热拉伸之后但在冷拉伸之前的纤维直径。纤维还必须具有充分的强度，并且其不应太粘而使纤维粘在一起。
用于测试纤维纺丝的实验室装置按如下实施：使用具有混合区并且螺杆尺寸为18×520mm的KFM Eco Ex18挤出机通过喷丝头将聚合物挤出。喷丝头的孔为0.5mm，并使用具有2至24个孔的喷丝头。挤出机配备有7个加热区和水冷却入口。挤出机的速度设置为使得聚合物在挤出机中的停留时间为约10分钟。在挤出机中设置的温度根据聚合物变化，并且通常在区域1至3中为85℃，在区域4至7中为120℃至210℃。在最大圆周速度为515m／分钟的卷绕机(winder)上收集纤维。喷丝头与卷绕机之间的距离在0.5米至3米之间变化。
在第二方面的结构中，聚合物纤维可通过对热塑性聚合物进行熔纺来得到，其中所述热塑性聚合物通过使至少以下组分反应来得到：
a.至少一种二异氰酸酯化合物，其中至少一种是六亚甲基二异氰酸酯；
b.至少一种具有两个异氰酸酯反应性基团的扩链剂，其中所述异氰酸酯反应性基团是羟基和/或胺基；
c.数均分子量为400g/摩尔至3000g／摩尔的第一聚乙二醇聚合物；
d.数均分子量为6000g／摩尔至16000g／摩尔的第二聚乙二醇聚合物；以及
e.任选的包含至少两个异氰酸酯反应性基团的任意聚合物；
作为实例，第一聚乙二醇聚合物和第二聚乙二醇聚合物各自包含两个异氰酸酯反应性基团，其中所述异氰酸酯反应基团是羟基和/或胺基。
此外，热塑性聚合物的总数均分子量可为至少10000g／摩尔但不大于1000000g／摩尔。
至少一种二异氰酸酯化合物与第一聚乙二醇和第二聚乙二醇之和的摩尔比可为从1.0∶1.0至10.0∶1.0。
至少一种二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团数与扩链剂、第一聚乙二醇、第二聚乙二醇以及任选的包含至少两个异氰酸酯反应性基团的任意聚合物的所有异氰酸酯反应性基团之和的摩尔比可为0.90至1.1。
本发明的聚合物纤维可显著地细。这可通过在实验实施例中制备的聚合物的低dtex值来看到。Dtex是用克表示的每10000米纤维的质量，即，已知的纤维的线性质量密度的单位。换言之，低dtex值对应细纤维。
在本发明的实施方案中，纤维的dtex为50以下，例如20以下，例如10以下。
在本发明的实施方案中，聚合物纤维的厚度为0.2mm以下，例如0.1mm以下。
在本发明的实施方案中，热塑性聚合物的总数均分子量为10000g／摩尔至1000000g／摩尔。
作为实例，热塑性聚合物的总数均分子量为至少10000g／摩尔，但是优选不高于1000000g／摩尔。所述分子量可为15000g／摩尔或更高，或者50000g／摩尔或更高，或者100000g／摩尔或更高，或者低于1000000g／摩尔，或者低于500000g／摩尔。
在本发明的实施方案中，如通过自由溶胀法所测量的，所述纤维具有至少10克溶液A每克纤维的自由溶胀吸收性。
如上所述，聚合物纤维可通过熔纺和/或通过多种非织造熔融工艺(特别是熔体喷射和/或射流喷网)来得到，并且如通过自由溶胀法所测量的，聚合物纤维具有至少10克溶液A每克纤维的吸收性，或者在另一个实施方案中具有至少15克溶液A每克纤维的吸收性。此外，根据本发明的聚合物纤维可具有至少20克溶液A每克纤维的自由溶胀吸收性值，或具有至少30克溶液A每克纤维的自由溶胀吸收性值，或者在由上述值的任意组合或上述值与适于本发明目的的任意其他值的任意组合所构成的范围之中的自由溶胀吸收性。
作为实例，如通过自由溶胀法所测量的，所述聚合物纤维可具有至少15克溶液A每克纤维的吸收性。
用于确定纤维吸收与保留极性液体的能力的自由溶胀法可根据以下方法来进行：将溶液A用作模拟液。溶液A通过以下方法制成：称取8.298g NaCl和0.368g CaCl2于1升的计量烧瓶中，然后装入蒸馏水，以产生具有约1升体积的溶液。所有测试都在条件为23+2℃的温度和50+2％的相对湿度的房间中进行。
自由溶胀法可如以下进行：
1)称取0.5g纤维于100ml烧杯中。称取30g溶液A，迅速将溶液A倒在纤维上，小心摇动5秒以达到良好的分布。
2)使纤维在溶液A中溶胀5分钟(±10s)。
3)使用布氏漏斗①70mm(其中有00R①70mm级的定量滤纸)过滤掉多余的液体。将10ml的溶液A倒入通过漏斗来浸透该滤纸。当停止滴液时，或者当液滴之间≥5秒时，小心摇动该漏斗。
4)将一个已称重的烧杯W1放在该漏斗下。将纤维溶液／凝胶(即，在溶液A中散布的纤维)倒在漏斗中，并使其过滤10分钟(+10s)。
5)小心摇动该漏斗。再次称量包含经过滤的溶液A的烧杯W1，以得到值W2。根据下式计算自由溶胀吸收性(用每克纤维所吸收的溶液A的克数表示)：
2×(30-(W2-W1))=FSA=溶液A吸收的克数／纤维的克数
在本发明的实施方案中，纤维可具有至少5g／g的保留能力。
纤维的保留能力可在测量自由溶胀吸收性之后直接确定。当根据上述自由溶胀法充分吸收时，使吸收纤维经历20mm Hg的静压。保留能力定义为所吸收的液体的量和所挤出的液体的量之间的差值。使用以下方法来确定纤维的保留：
1)将一个已称重的烧杯W3放在漏斗下。
2)将①70mm板放在漏斗中的测试材料上，并在其顶部放置法码。总重量应产生20mmHg的压力(在计算时包括板的重量)。保持该压力5分钟(±10s)。小心摇动该漏斗。
3)再次称量具有多余测试液体的烧杯，以得到值W4。
保留能力作为每g干燥纤维的加压之后留在受试件中的液体的克数以及作为所吸收的液体的量与所挤出的液体的量的差值来计算，如下：
(FSA-2*(W4-W3))=R=施加20mmHg压力之后留在受试件中的液体/g纤维
本发明的纤维可具有至少10cN／tex的韧度。
因此，根据本发明的另一个实施方案，本发明的聚合物纤维可具有至少10cN／tex的韧度，优选至少15cN／tex。以cN／tex表示的韧度由破坏力和线密度来计算，根据下式：
韧度(cN／tex)=(破坏力[N])／(线密度[dtex]×0.001)
本领域技术人员熟知如何得到破断力和线密度的值，从而也熟知如何计算聚合物纤维的韧度。此外，根据本发明，聚合物纤维可具有至少20cN／tex或至少30cN／tex的韧度，或者在由上述值的任意组合或上述值与适于本发明目的的任意其他值的任意组合所构成的范围之中的韧度。
在根据本发明的又一个实施方案中，如通过上述概括的用于确定保留能力的方法所测量的，聚合物纤维可具有至少10g溶液A每克纤维的保留能力值。此外，根据本发明，聚合物纤维的保留能力可为至少15g溶液A每克纤维，或者优选至少20g溶液A每克纤维。此外，根据本发明的聚合物纤维可具有至少30克溶液A每克纤维的保留能力值，或者在由上述值的任意组合或上述值与适于本发明目的的任意其他值的任意组合所构成的范围之中的保留能力。
在一些实施方案中，聚合物纤维在内部和／或在外部包含至少一种物质。
根据另一个实施方案，聚合物纤维可在内部和／或在外部包含例如至少一种添加的物质，以改进纤维的性质和／或提供其他性质。在内部添加是指该物质在制成纤维之前混合于聚合物中。这可以与例如芯鞘纤维组合，其中该物质可以以不同浓度存在于芯中和鞘中。在芯中和鞘中可以存在不同物质。在外部添加是指通过喷涂或者浸渍将等将物质添加至已制成的纤维和／或非织造物。物质在内部添加和在外部添加可以组合。在另一个实施方案中，可在内部和／或在外部存在的至少一种物质可为选自以下的抗微生物剂等：银、银盐、锌、锌盐、碘、碘络合物、氯己定、阳离子物质(例如聚六甲基双胍和/或聚季铵盐聚合物)，和/或其任意混合物或组合。此外，可在内部和/或在外部存在的至少一种物质可以选自：维生素、肽、生长因子、核酸和/或其混合物或组合。
添加的至少一种物质的位置(内部或外部)取决于许多参数，例如，释放时间点、该物质的目的和聚合物组分。如果物质将在创伤敷料的使用期间例如较迟释放，那么在内部放置该物质可能是合适的。但是，当例如使用创伤敷料时，如果物质将被首先利用，那么该物质可在外部施用。此外，所述放置还取决于聚合物和聚合物纤维的释放性质，以及与活性物质本身有关的性质(例如，在热稳定性和剪切稳定性方面)。
作为实例，在内部和/或外部的至少一种物质可选自抗微生物剂和/或任意的以下物质：维生素、肽、生长因子、核酸和／或其混合物或组合，所述抗微生物剂选自：银、银盐、锌、锌盐、碘、碘络合物、聚六甲基双胍、氯己定和/或其任意混合物或组合。
在本发明的实施方案中，热塑性聚合物包含在内部和／或在外部添加的用于改进流动性、液体的铺展(spreading)、光泽、感觉等的添加剂。
根据另一个实施方案，聚合物纤维可包含在内部和／或在外部添加的用于改进流动性、液体的铺展、光泽、感觉等的添加剂。在又一个实施方案中，所述添加剂可选自石蜡、硅油、酯、硬脂酸盐／酯和表面活性剂。
在第一或第二方面的实施方案中，提供了包含根据第一或第二方面的聚合物纤维和至少一种其他热塑性聚合物的多组分聚合物纤维。
本发明还涉及多组分聚合物纤维，其中将聚合物与其他热塑性聚合物一起进行纺丝，以形成芯鞘型、海中岛型、并列型或另一些类型的其中组合两种或更多种聚合物的纤维。
在纤维中将共聚物与另一些具有不同性质的材料进行组合可能是一个优点。当将两种不同聚合物用于纤维中时，如果聚合物具有不同的卷曲性质，那么该纤维可例如能够卷曲，导致形成卷曲的纤维。可以制备芯鞘型纤维，其具有例如用凝胶化的鞘覆盖的增强的芯。在纤维中组合两种或更多种熔融的可加工聚合物的技术还可用于以例如不同聚合物的不同溶胀速度来控制活性物质的释放。
作为实例，所述多组分纤维可通过将热塑性聚合物与至少一种其他热塑性聚合物进行纺丝以形成芯鞘型、海中岛型、并列型或另一些类型的其中组合两种或更多种聚合物的纤维来获得。
用于本发明的热塑性聚合物可以与其他聚合物组合使用，以形成芯鞘型、海中岛型或并列型聚合物纤维。非织造物和／或织造物也可以通过将其他材料的纤维与由本发明的聚合物制成的纤维进行组合来制备以改进特定的特征。此外，可以通过对纤维进行卷曲来赋予纤维不同的形状和／或结构。
作为本发明的第三方面，提供一种用于提供聚合物纤维的方法，包括：
a)提供包含以下的热塑性聚合物：
与以下反应的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；
至少一种多元醇；和
至少一种扩链剂，
其中所述至少一种扩链剂包括二醇，并且其中多元醇与扩链剂的摩尔比为20∶80至65∶35；
b)熔融该热塑性聚合物；以及
c)由在步骤b)中得到的熔融聚合物来制备聚合物纤维。
第三方面基于这样的了解，可由这样的热塑性聚合物制备细纤维，所述热塑性聚合物包含与至少一种多元醇和至少一种扩链剂反应的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其中所述至少一种扩链剂包括二醇，并且其中多元醇与扩链剂的摩尔比为20∶80至65∶35。这是由于这样的热塑性聚合物的高熔点所致。此外，如下文的实验实施例所示，通过第三方面的方法制备的纤维还具有高吸收能力。
因此，本发明的第三方面涉及用于制备聚合物纤维的方法，其还包括以下步骤：提供合适的聚合物，将其熔融，随后由该熔融聚合物制备聚合物纤维。纤维纺丝的首要前提条件是具有合适的聚合物流变学，但是聚合物熔体不含太多凝胶也是重要的。熔体中的凝胶点可由交联(物理地或化学地)的区域或具有更高分子量聚合物的区域引起。如果该聚合物对纤维纺丝具有合适的流变学，那么可以通过优化纤维纺丝工艺中的方法参数来实现成功的纤维纺丝。温度、在挤出机上的停留时间／速度和压力是得到良好且均匀的熔体而不产生很多的聚合物降解的重要参数。如果停留时间太短，则存在聚合物不完全熔融的风险，而如果停留时间太长，则存在聚合物降解的风险。降解的聚合物导致熔体的较低的粘度，并且其还导致较弱的纤维，并且最终导致不那么良好的凝胶性质。挤出机速度、停留时间和压力是相关联的。较高的挤出机速度导致较短的停留时间和较高的压力。挤出机中的压力不仅由挤出机速度来确定，其还受到喷丝头设计的影响。喷丝头设计可以通过使用不同的孔径、孔形状以及每平方表面的孔数目来变化。对于喷丝头，长度除以钻孔径(D)是一个重要量度。长度(L)定义为从孔至孔壁之间的距离开始增加的点的距离(图1)。长度除以孔径的标准值是二，但是一般来说，更高的值导致更好的可纺性，但是对于类似的孔径和每平方表面的孔的数目也导致挤出机中更高的压力。
在本发明第三方面的方法中的热塑性聚合物可如在涉及上述第一方面时所讨论。因此，所述热塑性聚合物可包含以下的结构嵌段A和B：
-O-(CH2-CH2-O)n-    (A)
-O-[CH2]y-O-    (B)
n表示重复单元，并且为10至400的整数，并且y为2至16的整数，
其中：
A以15摩尔％至30摩尔％的量存在，
B以20摩尔％至40摩尔％的量存在，
其中结构嵌段A和B由以下连接基团C连接：
-[(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)]-    (C)
其中
C以45摩尔％至55摩尔％的量存在。
在第三方面的实施方案中，步骤a)包括使包括以下的组分反应：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；
至少一种多元醇；和
至少一种扩链剂，
其中所述至少一种扩链剂包括二醇，并且其中多元醇与扩链剂的摩尔比为20∶80至65∶35。
因此，热塑性聚合物可如在涉及上述第二方面时所描述。
此外，在第三方面的实施方案中，步骤(c)通过熔纺或者通过在非织造熔融工艺中加工来进行。
换言之，本公开内容的聚合物纤维可由熔融聚合物来制备，采用例如熔纺和／或通过在非织造熔融工艺(例如，熔体喷射或射流喷网)中加工该聚合物。
主要有三类主要的纤维纺丝技术：干纺、湿纺和熔纺。从生产角度来说，熔纺是优选的方法，因为无需干燥或移除溶剂。在干纺中，将聚合物溶解于溶剂中，通过喷丝头对该溶液进行纺丝。一旦形成纤维便从纤维中移除溶剂。在湿纺中，将聚合物溶解于溶剂，通过喷丝头使该溶液进入凝固浴来进行纺丝，在凝固浴中形成纤维。
由任意所提及的纺丝技术制成的纤维可用于制备非织造织物或织造织物，但是，只有热塑性聚合物可以用于熔体喷射或射流喷网工艺，因为熔纺和非织造制备以一步完成。其他可用于这些种类的纤维的非织造制备方法为进行梳理或气流成网的干法成网。网粘合(即，非织造物中纤维的粘合)以化学的、热的或机械的方式进行。用于形成网和网结合的不同方法赋予非织造物不同的特征。对于适于在开放性创伤中使用的非织造物，优选的非织造物采用干法成网法制成，进行梳理和机械网粘合和针刺。但是，方法取决于非织造织物或织造织物的预期用途。
在一个实施方案中，为该工艺提供的聚合物为包含PEG的聚氨酯聚合物。将聚合物熔融，并且最终由该熔融的聚合物来制备聚合物纤维。在另一个实施方案中，在该工艺中采用的聚氨酯聚合物可包含约70重量％至95重量％的PEG，优选约81重量％至94重量％的PEG，并且最优选约84重量％至93重量％的PEG。
根据本发明的另一些实施方案，熔融的温度为约150℃至约200℃，并且在挤出机中停留时间为约5分钟至约20分钟，优选10分钟。在一个实施方案中，熔融的聚合物可通过0.5mm的孔挤出，并且在另一个实施方案中，聚合物可拉伸至直径为约5微米至约20微米，优选10微米。在市售的喷丝头中孔的尺寸可为约0.15mm至0.6mm不等。
作为本发明的第四方面，提供了吸收制品，例如创伤敷料、造口术装置、尿布、卫生巾、内裤护垫等，其特征在于，所述制品包含根据上述第一方面或第二方面的纤维。
作为实例，吸收制品可为创伤敷料。
因此，本发明的另一个方面涉及吸收制品，例如创伤敷料、造口术装置、尿布、卫生巾、内裤衬垫等，其中所述制品包含根据本发明的聚合物纤维。根据一个实施方案，吸收制品为例如创伤敷料，或任意其他类型的旨在用于处理和/或保护创伤、损伤和／或烧伤的敷料。
在另一个实施方案中，包含于吸收制品中的聚合物纤维包含含有PEG的聚氨酯聚合物等。
作为本发明的第五方面，提供了根据第一方面或第二方面的纤维在用于处理创伤和/或烧伤的产品中的用途。
因此，本发明的另一个方面涉及根据本发明聚合物纤维在例如用于处理和/或保护创伤和/或烧伤的产品中的用途。在一个实施方案中，在用于处理创伤和/或烧伤的产品中使用的聚合物纤维包含含有PEG的聚氨酯聚合物。
实验实施例
为了生产低量支化和交联的分子量为约1×104g／摩尔至约1×106g／摩尔(即，10kDa至1MDa)的聚合物合成了聚合物。该热塑性聚合物以及由该热塑性聚合物得到的纤维的性质可受催化剂和稳定剂的选择和量以及多种工艺参数影响。聚合物可以在任意类型的常规合成途径中制备，所述常规合成途径例如，在溶剂中作为分批法或作为连续法(例如，反应性挤出)来进行合成。对于每种类型的聚合物及方法，必须采用最佳的工艺参数和催化剂类型及量以及稳定剂。
二异氰酸酯由Bayer Material Science AG，Leverkusen，Germany提供。Borchi Kat24由Borchers GmbH，Germany提供。所有其他化学品由Sigma-Aldrich提供，并且无需进一步纯化即可使用。
制备了以下实施例聚合物(1至9)：
实施例聚合物1
在100℃下，在真空(约20毫巴)下于容器中将547g PEG8000与34.7g PEG2000的混合物干燥2小时。在氮气下搅拌该混合物，并添加0.34g磷酸二丁酯和9.6g1，12-十二烷二醇。在加热至120℃后，添加34.9g亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和0.34g锡-Il-乙基己酸盐，并加热容器直至达到最终温度196℃(约20分钟)。将所得的聚合物倒入托盘，在105℃下存放1小时。
该聚合物的最大拉伸比为6.2，并且自由溶胀吸收性和保留值分别为28.8g/g和25.1g/g。所形成的凝胶强力且清澈。
实施例聚合物2
在100℃下，在真空(约20毫巴)下于容器中将530.5g PEG8000与33.6g PEG2000的混合物干燥2小时。在氮气下搅拌该混合物，并添加0.66g磷酸二丁酯和6.27g1,4-丁二醇。在加热至120℃后，添加41.1g亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和0.33g Borchikat24，并加热容器直至达到最终温度196℃(约15分钟)。将所得的聚合物倒入托盘，在105℃下存放1小时。
根据上述标准测试来评价纤维纺丝性质，并且最大拉伸比为6.2。自由溶胀吸收性和保留值分别为29.0g/g和25.9g／g。所形成的凝胶完全清澈且强力。
实施例聚合物3
在100℃下，在真空(约20毫巴)下于容器中将526.1g PEG8000、33.4g PEG2000与16.74g氢醌双(2-羟乙基)醚的混合物干燥2小时。在氮气下搅拌该混合物，并添加0.30g磷酸二丁酯。在加热至110℃后，添加0.30g锡-II-乙基己酸盐和26.9g1,6-六亚甲基二异氰酸酯，并加热容器直至达到最终温度180℃(约5分钟)。将所得的聚合物倒入托盘，在105℃下存放1小时。
在实验室装置中对聚合物1进行纤维纺丝以评价纤维纺丝和纤维性质。能够达到的最高拉伸比为6.2，并且自由溶胀吸收性和保留值分别为25.2g/g和17.38g/g。所形成的凝胶为具有一些纤维结构的乳膏状。
实施例聚合物4
在100℃下，在真空(约20毫巴)下于容器中将549.7g PEG8000与34.8g PEG2000的混合物干燥2小时。在氮气下搅拌该混合物，并添加1.88g磷酸二丁酯和6.5g1，4-丁二醇。在加热至165℃后，添加38.08g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，并加热容器直至达到最终温度196℃(约5分钟)。将所得的聚合物倒入托盘，在105℃下存放1小时。
该聚合物的最大拉伸比为12.4，并且自由溶胀吸收性和保留值分别为24.8g/g和16.8g/g。该凝胶强力且清澈。
实施例聚合物5
在100℃下，在真空(约20毫巴)下于容器中将575,4g PEG8000干燥2小时。在氮气下搅拌该混合物，并添加0.30g磷酸二丁酯和12.4g1,4-丁二醇和0.30g锡-II-乙基己酸盐。在加热至110℃后，添加35.1g1,6-六亚甲基二异氰酸酯，并加热容器直至达到最终温度160℃(约6分钟)。将所得的聚合物倒入托盘，在105℃下存放1小时。
实施例聚合物6
在100℃下，在真空(约20毫巴)下于容器中将528,0g PEG2000干燥2小时。在氮气下搅拌该混合物，并添加0.38g磷酸二丁酯、24.1g1,4-丁二醇和0.38g锡-II-乙基己酸盐。在加热至110℃后，添加87.0g1,6-六亚甲基二异氰酸酯，并加热容器直至达到最终温度160℃(约3分钟)。将所得的聚合物倒入托盘，在105℃下存放1小时。
实施例聚合物7
在100℃下，在真空(约20毫巴)下于容器中将538,5g PEG2000干燥2小时。在氮气下搅拌该混合物，并添加0.30g磷酸二丁酯、11.4g1,4-丁二醇和0.30g锡-II-乙基己酸盐。在加热至110℃后，添加68.7g1,6-六亚甲基二异氰酸酯，并加热容器直至达到最终温度160℃(约2分钟)。将所得的聚合物倒入托盘，在105℃下存放1小时。
实施例聚合物8
在100℃下，在真空(约20毫巴)下于容器中将553.8g PEG4000干燥2小时。在氮气下搅拌该混合物，并添加0.30g磷酸二丁酯、12.7g1，4-丁二醇和0.30g锡-II-乙基己酸盐。在加热至110℃后，添加45.8g1，6-六亚甲基二异氰酸酯，并加热容器直至达到最终温度160℃(约4分钟)。将所得的聚合物倒入托盘，在105℃下存放1小时。
最大拉伸比为15.1，并且自由溶胀吸收性和保留值分别为17.7g／g和10.7g／g。凝胶由溶胀的纤维构成。
实施例聚合物9
在100℃下，在真空(约20毫巴)下于容器中将537.3g PEG8000与44.7g PEG1000的混合物干燥2小时。在氮气下搅拌该混合物，并添加0.30g磷酸二丁酯、15.2g1,4-丁二醇和0.30g锡-II-乙基己酸盐。在加热至110℃后，添加45.8g1,6-六亚甲基二异氰酸酯，并加热容器直至达到最终温度160℃(约4分钟)。将所得的聚合物倒入托盘，在105℃下存放1小时。
该聚合物的可纺性良好，并且最大拉伸比为30.5，自由溶胀吸收性和保留值分别为23.3g/g和15.7g/g。该凝胶清澈且强力，具有一些纤维结构。
结呆
结果总结于下表1中，其中A至R列表示如下：
A=    实验聚合物编号
B=    PEG与扩链剂的摩尔比
C=    扩链剂的类型
D=    PEG的数均分子量
E=    二异氰酸酯的类型HMDI=亚甲基双(对-环己基异氰酸酯)；HDI=六亚甲基二异氰酸酯；MDI=亚甲基双(对-苯基异氰酸酯)。
F=    纤维的熔点
G=    纤维的自由溶胀吸收性
H=    纤维的保留能力
I=    PEG的重量％
J=    二异氰酸酯的重量％
K=    扩链剂的重量％
L=    PEG的摩尔％
M=  二异氰酸酯的摩尔％
N=    扩链剂的摩尔％
O=    以摩尔异氰酸酯／kg表示的纤维的聚氨酯密度
P=    以克表示的每10000米纤维的质量(dtex)
Q=    纤维的拉伸比
R=    高分子PEG与低分子PEG的比率
如表1所示，实施例聚合物5、6、8和9落在本发明的范围之内，而实施例聚合物1、2、3、4、7表示不形成本发明的部分的聚合物纤维。因此，本领域技术人员理解，实施例聚合物5、6、8和9表示包含这样的热塑性聚合物的聚合物纤维，所述热塑性聚合物含有以下结构嵌段A和B：
-O-(CH2-CH2-O)n-    (A)
-O-[CH2]y-O-    (B)
n表示重复单元并且为10至400的整数，并且y为2至16的整数，
其中：
·A以15摩尔％至30摩尔％的量存在，
·B以20摩尔％至40摩尔％的量存在，
其中结构嵌段A和B由以下连接基团C连接：
-[(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)]-    (C)
其中：
·C以45摩尔％至55摩尔％的量存在。
换言之，实施例聚合物5、6、8和9通过使不同的PEG(形成所制备的聚合物的结构嵌段A)与作为扩链剂的二醇(形成所制备的聚合物的结构嵌段B)及HDI(形成所制备的聚合物的连接基团C)反应来制备。
因此，与其他聚合物相比，本发明的聚合物纤维明显具有100℃以上的优异的熔点。例如，本发明人发现除HDI以外的二异氰酸酯化合物不会赋予纤维高熔点。此外，表1示出，作为扩链剂与HDI一起的HQEE(其不是二醇)(实施例3)不会赋予纤维高熔点。
因此，结果清楚显示，与二醇组合的HDI赋予所制备的聚合物高熔点和低dtex值(即，很细的纤维)。
此外，与实施例6和8相比，实施例7显示PEG的量是重要的。高量的PEG(如在实施例7(PEG=35摩尔％)中)不会赋予聚合物高熔点。这表明硬链段(包括HDI和扩链剂)的数目或密度对于得到具有高熔点的纤维是重要的。
此外，实施例9显示，低分子量(1000)与高分子量(8000)的PEG的组合还赋予聚合物高自由溶胀吸收性(即，吸收液体的高能力)，以及由该聚合物形成很细的纤维(dtex低至3)的能力。
Figure BDA0000476776620000251
表1.制备纤维的结果

Claims (35)

1.一种包含热塑性聚合物的聚合物纤维，所述热塑性聚合物包含以下结构嵌段A和B：
-O-(CH2-CH2-O)n-    (A)
-O-[CH2]y-O-    (B)
n表示重复单元并且为10至400的整数，并且y为2至16的整数，
其中：
·A以15摩尔％至30摩尔％的量存在，
·B以20摩尔％至40摩尔％的量存在，
其中结构嵌段A和B由以下连接基团C连接：
-[(C=O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-(C=O)]-    (C)
其中
·C以45摩尔％至55摩尔％的量存在。
2.根据权利要求1所述的聚合物纤维，其中连接基团C来自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物纤维，其中结构嵌段A来自聚乙二醇(PEG)。
4.根据权利要求3所述的聚合物纤维，其中所述PEG的数均分子量为400g／摩尔至16000g／摩尔，例如1000g／摩尔至10000g／摩尔，例如4000g／摩尔至10000g／摩尔。
5.根据权利要求3或4中任一项所述的聚合物纤维，其中A来自第一聚乙二醇聚合物(PEG)和第二聚乙二醇聚合物(PEG)，其中所述第一PEG的数均分子量与所述第二PEG的数均分子量不同。
6.根据权利要求5所述的聚合物纤维，其中所述第一聚乙二醇与所述第二聚乙二醇的摩尔比为1∶1至1∶10，例如1∶2至1∶6。
7.根据权利要求5或6所述的聚合物纤维，其中所述第一聚乙二醇聚合物(PEG)的数均分子量为400g／摩尔至3000g／摩尔，所述第二聚乙二醇聚合物(PEG)的数均分子量为6000g／摩尔至16000g／摩尔。
8.根据权利要求7所述的聚合物纤维，其中所述第一聚乙二醇的分子量为1000g／摩尔至2000g／摩尔，并且所述第二聚乙二醇的分子量为6000g／摩尔至9000g／摩尔。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物纤维，其中所述热塑性聚合物的熔点为至少70℃，例如至少80℃，例如至少100℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物纤维，其中所述热塑性聚合物是基本线性的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物纤维，其中所述热塑性聚合物包含软链段和硬链段，并且其中所述硬链段包含B结构嵌段和C结构嵌段，并且所述软链段包含A结构嵌段。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物纤维，其中B来自至少一种二醇。
13.根据权利要求12所述的聚合物纤维，其中所述二醇选自：1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、环十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇。
14.根据权利要求13所述的聚合物纤维，其中所述至少一种二醇为1，4-丁二醇。
15.一种可得自热塑性聚合物的聚合物纤维，其中所述热塑性聚合物通过使包括以下的组分反应来得到：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；
至少一种多元醇；以及
至少一种扩链剂，
其中所述至少一种扩链剂包括二醇，并且其中多元醇与扩链剂的摩尔比为20∶80至65∶35。
16.根据权利要求15所述的聚合物纤维，其中所述纤维可通过熔纺来得到。
17.根据权利要求15或16所述的聚合物纤维，其中多元醇与扩链剂的摩尔比为35∶65至50∶50。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的聚合物纤维，其中所述至少一种多元醇是如权利要求3至8中任一项中所描述的PEG。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的聚合物纤维，其中所述二醇如权利要求12至13中任一项中所描述。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的聚合物纤维，其中所述热塑性聚合物如权利要求9至11中任一项中所描述。
21.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物纤维，其中所述聚合物纤维的厚度为0.2mm以下，例如0.1mm以下。
22.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物纤维，其中通过自由溶胀法测量的所述纤维的自由溶胀吸收性为至少10克溶液A每克纤维。
23.根据权利要求22所述的聚合物纤维，其中通过自由溶胀法测量的所述聚合物纤维的吸收性为至少15克溶液A每克纤维。
24.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物纤维，其中所述纤维的韧度为至少10cN／tex。
25.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物纤维，其中所述聚合物纤维在内部和／或在外部包含至少一种物质。
26.根据权利要求25所述的聚合物纤维，其中所述在内部和/或在外部的至少一种物质选自抗微生物剂和／或任意以下物质：维生素、肽、生长因子、核酸和／或其混合物或组合，所述抗微生物剂选自：银、银盐、锌、锌盐、碘、碘络合物、聚六甲基双胍、氯己定和／或其任意混合物或组合。
27.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物纤维，其中所述热塑性聚合物包含在内部和／或在外部添加的用于改进流动性、液体的铺展、光泽、感觉等的添加剂。
28.一种多组分聚合物纤维，包含根据前述权利要求中任一项所述的聚合物纤维和至少一种其他热塑性聚合物。
29.根据权利要求28所述的多组分纤维，通过将所述热塑性聚合物与所述至少一种其他热塑性聚合物进行纺丝以形成芯鞘型、海中岛型、并列型或其他类型的其中组合两种或更多种聚合物的纤维来获得。
30.一种用于提供聚合物纤维的方法，包括：
a)提供包含以下的热塑性聚合物：
与以下物质反应的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)：
至少一种多元醇；和
至少一种扩链剂，
其中所述至少一种扩链剂包括二醇，并且其中多元醇与扩链剂的摩尔比为20∶80至65∶35；
b)熔融所述热塑性聚合物；以及
c)由在步骤b)中得到的熔融聚合物来制备聚合物纤维。
31.根据权利要求30所述的方法，其中：
步骤a)包括使包括以下的组分反应：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；
至少一种多元醇；和
至少一种扩链剂，
其中所述至少一种扩链剂包括二醇，并且其中多元醇与扩链剂的摩尔比为20∶80至65∶35。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中通过熔纺或通过在非织造熔融工艺中加工所述聚合物来进行步骤(c)。
33.一种吸收制品，例如创伤敷料、造口术装置、尿布、卫生巾、内裤护垫等，其特征在于，所述制品包含根据权利要求1至29中任一项所述的纤维。
34.根据权利要求33所述的吸收制品，其特征在于所述吸收制品是创伤敷料。
35.一种根据权利要求1至29中任一项所述的纤维在用于处理创伤和/或烧伤的产品中的用途。
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