JP2014521847A - 互いに異なる液状シリコンゴムコーティング液を利用した合成皮革の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、液状シリコンゴムコーティング液を利用して、多様なインテリア内装材用及び各種雑貨用合成皮革を製造するものであって、特に用途に応じて他の生地を利用し、その用途に最適な物性を持つ合成皮革を製造し、例えば、基材として、高耐熱性繊維のアラミド、酸化ポリアクリロニトリル等を原糸とする生地に互いに異なる液状シリコンゴムをコーティングすることによって、垂直難燃性、煙密度、熱放出量等航空機、または船舶内装材用規格を満足する合成皮革を製造したり、基材として、極細不織布生地に互いに異なる液状シリコンゴムをコーティングすることによって、難燃性、耐熱性、防汚性、耐溶剤性、耐加水分解性など自動車や各種インテリア内装材用及び雑貨用に適した合成皮革を製造する方法及びそれにより製造された合成皮革に関する。

Description

本発明は、多様なインテリア内装材用及び各種雑貨用合成皮革を製造する方法に関し、特に互いに異なる液状シリコンゴムコーティング液を利用して、合成皮革を製造し、より詳細には用途に応じて異なる他の生地を利用して、その用途に最適な物性を有する合成皮革を製造する方法及びそれにより製造された合成皮革に関する。

従来、合成皮革製造時コーティング剤としては、ポリウレタンまたはポリビニルクロリド（ＰＶＣ）が主に利用されてきた。ポリウレタンを利用した合成皮革の製造方法は、ジメチルホルムアミドやメチルエチルケトン等の有機溶媒存在下でポリオール、鎖延長剤、イソシアネート等が重合された固形分が、２０乃至８０重量部で含まれ、粘度が５０，０００乃至１５０，０００ｃｐｓ／２５℃のポリウレタン含浸剤とコーティング材を利用して、合成皮革を製造するものであり、その製造方法は一般に乾式法と湿式法に分けられる。

乾式法では、ポリウレタンをコーティング層と接着剤層として用いるが、ポリウレタン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン及び顔料を適正比で配合したコーティング液を少なくとも１回以上離型紙上にコーティングした後、前記離型紙を乾燥器に通過させて、溶媒を揮発してフィルムを形成する。そして、その上にポリウレタン接着剤と硬化剤、硬化促進剤及びジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを適正比で配合したコーティング液でコーティングした後、そこに接着剤で生地を接着して、十分に硬化させた後、離型紙を剥離してポリウレタン合成皮革を製造する。
しかし、このように製造される合成皮革の場合、有機溶剤使用に伴う作業環境問題及び合成皮革完成品内部に残存する有機溶剤によって環境的な問題が浮上した。
そこで、最近では有機溶剤を含有しない水分散型ポリウレタンを利用した合成皮革製造技術が研究開発されているが、加工性等製造過程における困難さと商用化のための経済性不足や、合成皮革をもって多様かつ高まる物的特性を充足させることができず、商用化が困難であった。

そこで、本出願人は、既存の環境問題と合成皮革に高レベルで求められる物性を充足させるために、液状シリコンゴム（ＬＳＲ）を利用した合成皮革の製造方法（特許文献１）を開発したが、この方法によって製造された合成皮革の場合も多様なインテリア内装材用途、または雑貨用途等多様な合成皮革用途に用いるためには、次のような短所があった。
第一に、航空機や船舶内装材用として用いられる合成皮革製品の場合は、物性（例えば、垂直難燃性、煙密度、熱放出量等が主に求められる物性）が厳しく求められるが、既存の方法では前記求められる物性を満足させることはできなかった。
第二に、家具用、自動車内装材用、または各種雑貨用合成皮革の場合には、使用時コーティング層が剥離しないだけの適正接着強度と、難燃性、耐熱性、防汚性、耐溶剤性、耐加水分解性等の多様な物性が求められるが、既存の方法では前記で求められる物性を充足し難いのが現状である。

韓国公開特許第２００３−００９５８７２号公報

本発明は、前記問題点を解決するためのもので、本発明の目的は、航空機、または船舶用内装材として適した合成皮革を製造するために、それに適した基材生地を開発して、これを利用して、表面に付加型シリコンゴムを利用して、表面コーティング加工を行うことで温度変化に安定しており、耐溶剤性、耐加水分解性、耐汚染性等の諸物性が優秀であって、航空機内装材として求められる物性を充足させることができる合成皮革を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、家具用及び自動車用内装材と各種雑貨用途に適した合成皮革を製造するために、基材として極細不織布を利用して、その表皮層に付加型シリコンを利用して、表面コーティングを行うことで接着強度が優秀で、耐汚染性、難燃性、耐光性、耐加水分解性、耐熱性等の各種諸物性が優秀で、家具用及び自動車用内装材と各種雑貨用途における求められる物性を充足させられる合成皮革を提供することである。

前記目的を達成するための本発明に係る互いに異なる液状シリコンゴム（ＬＳＲ）コーティング液を利用した合成皮革の製造方法は、ショア硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｈａｒｄｎｅｓｓ：ｓｈｏｒｅ Ａ）が５０以上で、伸び率が３００％未満の第１液状シリコンゴム（ＬＳＲ）を含む第１コーティング液で、離型紙を１次コーティングする段階、ショア硬度が５０未満で、伸び率が３００％以上の第２液状シリコンゴム（ＬＳＲ）を含む第２コーティング液で、前記第１コーティング液がコーティングされた離型紙を２次コーティングする段階、前記第２コーティング液がコーティングされた離型紙を生地と合布し、乾燥させる段階、及び前記離型紙が合布された生地から離型紙を剥離する段階、を含むことを特徴とする。

ここで、前記離型紙を剥離する段階以後に、シリコン表面コーティング剤で前記離型紙が剥離された表面を表面処理する段階、をさらに含むことができる。
そして、前記生地はアラミド繊維（Ａｒａｍｉｄ ｆｉｂｅｒ）、酸化ポリアクリロニトリル繊維（Ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｐａｎ Ｆｉｂｅｒ：ＯＰＦ）及び収縮繊維（Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ Ｆｉｂｅｒ）で構成された群から選択された一つ以上の繊維で形成された紡績糸によって製織されたものであって、前記合成皮革は、航空機、または船舶の内装材用であるのが好ましい。

また、前記生地は、ポリエステル繊維によって製織されたものであって、前記合成皮革は、自動車内装材、家具、または雑貨用であるのがさらに好ましい。
それと共に、前記生地は、ポリエステルとナイロンで形成された海島型繊維不織布によって製織されたものであって、前記合成皮革は、自動車内装材、家具、または雑貨用であってもよい。さらに、前記海島型繊維不織布によって製織なった生地は、島成分の立毛個数が１５０〜２５０個／ｍｍ^２で、断面積は２００〜４００μｍ^２であってもよい。

一方、本発明の他の実施形態は、上述した製造方法によって製造され、ショア硬度が５０以上で、伸び率が３００％未満の第１液状シリコンゴム（ＬＳＲ）を含む第１コーティング層が、ショア硬度が５０未満で、伸び率が３００％以上の第２液状シリコンゴム（ＬＳＲ）を含む第２コーティング層によって生地の上に積層された構造を持つことを特徴とする合成皮革であってもよい。
その他の実施例の具体的な事項は、詳細な説明及び図面に含まれている。

本発明は、用途に応じて他の生地を利用して、その用途に最適な物性を有する合成皮革を製造することができる。例えば、基材として高耐熱性繊維のアラミド、ＯＰＦ等を原糸とする生地に互いに異なる液状シリコンゴムをコーティングすることによって、垂直難燃性、煙密度、熱放出量等が優秀で、航空機、または船舶内装材用規格を満足する合成皮革を製造でき、基材として極細不織布生地に互いに異なる液状シリコンゴムをコーティングすることによって、難燃性、耐熱性、防汚性、耐溶剤性、耐加水分解性等が優秀で、自動車や各種インテリア内装材用及び雑貨用に最適な合成皮革を製造できる効果がある。

本発明は、多様な変換を加えることができ、種々の実施例を持つことができ、特定実施例を図面に例示して、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変換、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。本発明を説明するに当たり関連した公示技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を損なうこともあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本出願で用いられた用語は、単に特定の実施例を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図はない。単数の表現は、文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。本出願で、「含む」または「持つ」等の用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つ、またはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたもの等の存在、または付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
第１、第２等の用語は、多様な構成要素を説明するのに用いられることができるが、前記構成要素は、前記用語によって限定されてはいけない。前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にだけ用いられる。

本発明は、基本的に合成皮革の製造方法であり、液状シリコンゴム（ＬＳＲ）コーティング液を利用するものである。液状シリコンゴム（ＬＳＲ）を利用して合成皮革を製造する方法は、既に存在するが、本発明は、特別に互いに異なる種類の液状シリコンゴム（ＬＳＲ）コーティング液を、１次、２次で２回以上利用してコーティング層を形成する合成皮革の製造方法である。
即ち、第１液状シリコンゴム（ＬＳＲ）を含む第１コーティング液で、離型紙を１次コーティングし、続いて第２液状シリコンゴムを含む第２コーティング液で、前記第１コーティング液がコーティングされた離型紙を２次コーティングして、前記第２コーティング液がコーティングされた離型紙を生地と合布し、乾燥させた後、前記離型紙が合布された生地から離型紙を剥離することによって、合成皮革を製造する方法である。
具体的には、付加型第１液状シリコンゴムに難燃性補強のための各種添加剤を含有した第１コーティング液を製造し、これを離型紙に１次コーティングして硬化乾燥する離型紙コーティング工程、その上に接着剤用途の付加型第２液状シリコンゴムを２次コーティングするバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）コーティング工程、前記第１、２液状シリコンゴムがコーティングされた離型紙と各種生地を合布させ硬化乾燥する生地合布工程、前記離型紙が合布された生地から離型紙を剥離させる離型工程を経る。前記離型工程以後には、シリコン表面コーティング剤で前記離型紙が剥離された表面を表面処理する工程をさらに含んでもよい。

そして、本発明は、特に、前記第１液状シリコンゴムとして、ショア硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｈａｒｄｎｅｓｓ：ｓｈｏｒｅ Ａ）が５０以上で、伸び率が３００％未満であるものを用いて、前記第２液状シリコンゴムとして、ショア硬度が５０未満で、伸び率が３００％以上であるものを用いることを特徴とする。

本発明は、基本的にビニール官能基（Ｖｉｎｙｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）とメチルハイドロジェン官能基（Ｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇｒｏｕｐ）が白金触媒存在下で、付加硬化反応で硬化する液状シリコンゴムを利用したもので、さらにこのような液状シリコンゴムの耐熱特性、難燃特性をより向上するために水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎａ ｈｙｄｒａｔｅ）、チタニウムジオキサイド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ）、シリカ等をさらに添加してコーティング液として製造した後、利用することが好ましい。

本発明で用いられる液状シリコンゴムは、下記表１のようにＡ ｐａｒｔ、Ｂ ｐａｒｔで構成され、この二つのｐａｒｔを類似割合で混合して用いられ、さらにＡ、Ｂ各ｐａｒｔを他の割合で混合すると共に、硬化剤等の含有量を調節して用いられる。混合比率を調節しても、基本的な付加反応形態は同様であり、加工性を向上するために最終完成品の特性に応じた希釈剤を液状シリコンゴム１００重量部対比１０〜３００重量部で添加して用いてもよく、好ましくは本発明に係るコーティング液の主要構成成分及び含有量比は、下記表１に記載された範囲である。

特に、本発明は合成皮革が、航空機内装材、家具用内装材、自動車用内装材、鞄用及び雑貨用途等として用いられる製品を製造することが目的であるため、これに適する特性を持つシリコンゴムの選定が重要である。
合成皮革のコーティング層として用いられるシリコンゴムは、適用される生地基材に応じて、または最終完成品の機械的物性及び感性的な物性を考慮して互いに異なるように適用できるが、本発明者等は、離型紙に１次コーティング層を形成する第１液状シリコンゴムは、硬度が高く伸び率が低いものを利用し、前記１次コーティング層に２次コーティング層を形成する第２液状シリコンゴムは、硬度が低く伸び率が高いものを利用する場合、合成皮革として優秀な物性を示すことを確認した後、本発明を完成した。
例えば、下記表２に示したように、１次コーティング液としては、硬度と引裂強度が優秀な特性を持つＳ１−１タイプ、比較的伸び率特性が優秀なＳ１−２タイプ、Ｓ１−３タイプのシリコンゴムを単独、または、２種以上混合して用いることが好ましく、２次コーティング液としては、高伸び率特性を持つＳ２−１タイプとＳ２−２タイプのシリコンゴムを単独、または２種以上混合して用いることが好ましい。

これにより、本発明は、前記第１液状シリコンゴムとして、ショア硬度が５０以上で、伸び率が３００％未満であるものを用い、前記第２液状シリコンゴムとして、ショア硬度が５０未満で、伸び率が３００％以上であるものを用いることを特徴とする。好ましくは、前記第１液状シリコンゴムとして、ショア硬度が６０以上で、伸び率が２００％未満であるものを用い、前記第２液状シリコンゴムとして、ショア硬度が４０未満で、伸び率が４００％以上のものが適する。さらに好ましくは、前記第１液状シリコンゴムとして、ショア硬度が６５以上で、伸び率が１５０％未満であるものを用い、前記第２液状シリコンゴムとして、ショア硬度が３５未満で、伸び率が５００％以上のものが適する。
前記の通りに互いに異なる液状シリコンゴムを利用して、合成皮革を製造する場合、適用する生地基材の種類によって多様なインテリア用途に適した物的特性を持つようにすることができる。

例えば、基材として高耐熱性繊維のアラミド、ＯＰＦ等を原糸にする生地に互いに異なる液状シリコンゴムをコーティングすると、垂直難燃性、煙密度、熱放出量等が優秀で、航空機、または船舶内装材用規格を満足する合成皮革を製造でき、基材として極細不織布生地に互いに異なる液状シリコンゴムをコーティングすれば、難燃性、耐熱性、防汚性、耐溶剤性、耐加水分解性等が優秀で、自動車や各種インテリア内装材用及び雑貨用に最適な合成皮革を製造することができる。
以下では、航空機、または船舶内装材用合成皮革の製造方法と、自動車内装材、家具、または雑貨用合成皮革の製造方法を各々具体的に説明する。

１．航空機、または船舶内装材用合成皮革の製造方法
航空機、または船舶の内装材用に適した合成皮革を製造するために、生地として、アラミド繊維（Ａｒａｍｉｄ ｆｉｂｅｒ）、酸化ポリアクリロニトリル繊維（Ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｐａｎ Ｆｉｂｅｒ：ＯＰＦ）及び収縮繊維（Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ Ｆｉｂｅｒ）で構成された群から選択された一つ以上の繊維で形成された紡績糸によって製織されたものを利用する方法である。

（１）生地の準備
極限性能の難燃性が優秀なインテリア内装材を開発に当たり、繊維長５０〜１５０ｍｍのアラミド（ｍｅｔａ Ａｒａｍｉｄ、ｐａｒａ Ａｒａｍｉｄ）繊維、ＯＰＦ（Ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｐａｎ Ｆｉｂｅｒ）等を下記表３に記載されたような割合で混合した原糸を利用する。

このような原糸を通常の紡績加工を介して、原糸太さが１５０〜３００デニール程度の紡績糸を製造し、製造された紡績糸を利用して経糸（２合）、緯糸（単糸）として密度が経糸６０〜８０、緯糸７０〜９０である織物（平織、綾織）、または編物を製織した後、一般的な精練加工工程を介して、コーティング用基材への生地を製造することができる。

（２）離型紙コーティング工程（１次コーティング液のコーティング工程）
１次コーティング液に含まれるシリコンゴムは、前記表２に示したように、ショア硬度が５０以上で、伸び率が３００％未満であるものを用いる。例えば、Ｓ１−１、Ｓ１−２、Ｓ１−３を単独、または混合して使用でき、混合して用いる場合、表１に示したように、各Ａ、Ｂ ｐａｒｔを所定の割合で混合して、１次コーティング液を製造することが好ましい。
それに、コーティング加工特性（加工温度及び加工速度等）を考慮して、希釈剤を添加することによって、加工粘度を５，０００〜１５０，０００ｃｐｓ／２５℃に調節することもできる。このように製造された１次コーティング液を離型紙上に適正塗布量（５０〜２００ｇ／ｍ^２）で１次コーティングを行った後、８０〜１７０℃の熱風オーブンで硬化乾燥できる。硬化乾燥方法は、温度が高いほど早期に硬化乾燥ができ、１３０〜１５０℃程度が離型紙に影響を与えないため好ましくて、加工速度を８〜１０ｍ／ｍｉｎにすると加工作業性を確保しながら１次コーティング液を硬化乾燥するのに最適である。

（３）バインダーコーティング工程（２次コーティング液のコーティング工程）
前記１次コーティング液を硬化乾燥後、１次硬化したコーティング液上に２次コーティング液（Ｂｉｎｄｅｒ）を適正塗布量（１００〜３００ｇ／ｍ^２）で塗布することになるが、ここで用いる２次コーティング液は、１次コーティング液より相対的に硬度が低くて柔らかいかつ伸び率が良いタイプのＬＳＲ（Ｓ２−１、Ｓ２−２）を利用することを特徴とする。これは、相対的にコーティング量が多く伸び率が良いＬＳＲを適用時より感性的に優秀な合成皮革が得られるためである。
そして、２次コーティング液は、続く合布工程で生地基材と１次コーティング液との間の付着力を高めることができる形態、または方法で形成されることが好ましく、このためには２次コーティング液には希釈剤、または適用オイルが最少に含まれることが好ましい。また、前記１次及び２次コーティングは、連続工程で進められる。

（４）生地合布及び離型紙剥離工程
一般に、従来のようにポリウレタン樹脂を利用して、乾式加工を行う場合にも基材との接着時適用されるバインダーの加工条件を設定することが重要であり、ポリウレタン素材を利用した乾式コーティング接着方法では、主にセミドライ（Ｓｅｍｉ−Ｄｒｙ）方法を利用するが、その理由はバインダーコーティング液に含まれた有機溶剤を一部（５０％内外）揮発した後、基材との合布に進むことができるからである。
しかし、本発明のようにＬＳＲ素材を利用する場合には、セミドライ（Ｓｅｍｉ−Ｄｒｙ）形態の接着加工方法を利用することはできない。そこで、特別に本発明は、２次コーティング液コーティング後、ウエット（ＷＥＴ）状態で生地基材を合布し、８０〜１７０℃の熱風オーブンで２次コーティング液を硬化乾燥させた。この場合、希釈剤を用いないか５％以内と少量だけ利用して、生地を合布させることができる。
このように、生地との合布以後には硬化乾燥し、離型紙を１次コーティング液層から剥離して、ＬＳＲが表面にコーティングされた合成皮革を得ることができる。

（５）表面処理工程
前記の通りに離型紙が剥離された合成皮革の場合、多くはシリコンゴムの特性上表面層がべたつく性質を持つ。しかし、このようなゴム固有のべたつく特性を持つ合成皮革をそのまま製品化するには困難がある。
従って、前記の通りに製造された合成皮革表面の特性、または感触を調節することが好ましく、これのためには多様な添加剤（シリカ等）が含まれたシリコン表面処理剤を利用して表面処理をすることが好ましい。

２．自動車内装材、家具、または雑貨用合成皮革の製造方法
自動車内装材、家具、または雑貨用として適した合成皮革を製造するために、生地として、ポリエステル繊維によって製織されたもの、または、ポリエステルとナイロンで形成された海島型繊維不織布によって製織されたもの、または、前記海島型繊維不織布によって製織されて島成分の立毛個数が１５０〜２５０個／ｍｍ^２で、断面積は２００〜４００μｍ^２であるものを利用する方法である。
即ち、生地として、ポリエステルとナイロン等で構成された繊維不織布を製造して、これをポリウレタン樹脂配合液を利用して、含浸加工させた後、苛性ソーダを利用した減量加工方法で繊維内の海成分であるポリエステルを取り除く方式で海島型繊維不織布を製造した。 そして、これに本発明の特徴である１、２次ＬＳＲをコーティングして合成皮革を製造した。また、特別に前記海島型繊維不織布ではＬＳＲと優秀な接着力を持てるように、前記不織布断面における立毛個数と断面積をできるだけ高く製造した。

（１）生地の準備
イ．不織布の準備
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とナイロンが所定の割合で含まれた３.５デニール海島型繊維を利用して、重量が１５０〜３００ｇ／ｍ^２で密度（密度測定方法：不織布重量／不織布厚さ）が０．２〜０．３ｇ／ｍｍ^２になるようニードルパンチング不織布を利用して不織布を製造した。そして、不織布内原糸の密度を高めるために、５０〜１５０℃ 範囲内の温度で熱圧着ロールを利用して圧着を行い、このように製造された不織布の厚さが０．６〜１．０ｍｍになるようにした。また、完成品の伸び率を調節するために、重量１８０〜２３０ｇ／ｍ^２のスクリム生地を不織布製造時ウェブ中間に挿入した後、ニードルパンチングを利用して製造することで、不織布の伸び率を調節できた。また、製品の単価を考慮してレーヨン繊維等を０〜３０％程度を混用して、不織布を製造できる。

ロ. 不織布の含浸工程
前記の通りに製造された不織布をポリウレタン樹脂を利用して含浸加工を進めた。ここで用いられるポリウレタン樹脂は、減量加工に耐えられるエーテルタイプのポリオールが適用されたポリウレタン樹脂を利用することが好ましい。即ち、本発明では、前記不織布をＬＳＲコーティングのための基材として利用するために、基材の原糸断面積を最大化することが好ましい。
これのために、用いられたエーテルタイプのポリウレタン樹脂は、固形分が３０％で粘度が１００，０００〜１５０，０００ｃｐｓ／２５℃ の樹脂を溶媒であるジメチルホルムアミドに希釈して用いることが好ましく、その希釈比はポリウレタン樹脂１００重量部に対してジメチルホルムアミド８０〜１５０重量になるようにして、完成品の感性物性を細かく調節することができる。

ハ．島成分溶出による海島型繊維不織布の製造
前記の通りに製造されたポリウレタンが含浸加工された不織布を原糸の海成分であるＰＥＴ部分を溶出するが、このような海成分溶出加工方法は、苛性ソーダを利用した減量加工方法で進めた。
特に、本発明では海成分であるＰＥＴ成分を最大限溶出して、島成分であるナイロン原糸の部分を最大限分離して、基材として原糸の断面積を最大化することができるようにしたのが特徴である。これのための溶出加工方法は、苛性ソーダを生地重量比２０〜２５ｏｗｆ、浴比を重量対比１０：１〜１５：１、加工温度９０〜１００℃、加工時間２００〜３００分にして溶出し、その結果島成分の立毛個数が１５０〜２５０個／ｍｍ^２であり、断面積は２００〜４００μｍ^２になるようにすることに成功した。
この時、立毛個数は、サンプルの厚さ方向と平行する任意の断面に対し走査型電子顕微鏡で（１００〜３００倍）観察し、見える断面に対し垂直に配向された海島型繊維を無作為で３０個を選び出し、これを１０００〜３０００倍に拡大して海島となった繊維の数を確認し、島成分の断面積を測定して、島成分の平均の長さを算出して、原糸基材の断面積を計算した。

ニ. 海島型繊維不織布の平坦加工
前記の通りに製造した海島型繊維不織布をコーティング用基材として利用するためには、コーティング面の面平滑性を高めることが重要である。
これのために、本発明では１００〜２００ Ｍｅｓｈのサンドペーパーを利用して、バフ掛けして、コーティング面の立毛長さが３〜１５μｍ程度になるようにし、５０〜１５０℃温度で熱カレンダーを利用して、より面平滑性を確保し、生地表面に最大限原糸密度を高められるようにした。

（２）離型紙コーティング工程（１次コーティング液のコーティング工程）、バインダーコーティング工程（２次コーティング液のコーティング工程）、生地合布及び離型紙剥離工程等
前記のような製造方法によって製造されて、島成分であるナイロン極細繊維が表面に存在する不織布生地に対し、前記１．航空機、または船舶内装材用合成皮革の製造方法と同様に離型紙コーティング工程（１次コーティング液のコーティング工程）、バインダーコーティング工程（２次コーティング液のコーティング工程）、生地合布及び離型紙剥離工程と、選択的に表面処理工程等を経て、シリコンゴムがコーティングされた接着力が優秀な合成皮革が得られた。
一方、本発明の他の実施形態は、上述した製造方法によって製造されて、前記第１液状シリコンゴムを含む第１コーティング層が、前記第２液状シリコンゴムを含む第２コーティング層によって生地の上に積層された構造を持つことを特徴とする合成皮革である。即ち、生地と第１コーティング層との間に第２コーティング層が位置して、前記第２コーティング層によって第１コーティング層が生地と結合する形態の合成皮革である。
このような合成皮革は、前記のように適用する生地基材の種類によって多様なインテリア用途に適した物的特性を持つ。

本発明は、下記の実施例によってよく理解され、下記実施例は、本発明の例示目的のためのものであり、添付された特許請求の範囲によって限定される保護範囲を制限しようとするものではない。

実施例１：アラミド繊維等を生地とする航空機、または船舶内装材用合成皮革の製造
実施例１−１：アラミド繊維及び酸化ポリアクリロニトリル繊維（３０：７０）を生地とする航空機、または船舶内装材用合成皮革の製造

＜生地製織及び生地加工＞
ＯＰＦ７０重量部に対しＭｅｔａ Ａｒａｍｉｄ３０重量部の割合で混繊し、通常の紡績糸を加工する方法によって、原糸太さが１７０デニールの原糸を製造した。そして、製造された原糸を縦糸２合、緯糸１合を適用して縦糸密度７０、緯糸密度８０で重量が約２００ｇ／ｍ^２である綾織組織の生地を製織した。このように製織された生地を利用して、通常の紡績糸を利用した製織生地の加工方法と類似する方法で精練加工して基材用生地として製造した。

＜コーティング液製造＞
１次コーティング液は、前記表２でＳ１−１とＳ１−２を重量比１０：２で希釈してコーティング用シリコンゴムとして選定し、現場加工性を考慮してシリコン希釈剤を４０部適用して希釈し、反応性シリコンオイルを利用して製造されたシリコントナー（Ｔｏｎｅｒ）を２０部適用して、コーティング液の粘度が約３０，０００〜５０，０００ｃｐｓ／２５℃範囲に収まるように１次コーティング液を製造した。
２次コーティング液の場合は、前記表２でＳ２−１タイプのシリコンゴムを選定し、追加希釈剤を１０部以下で適用し、反応性シリコンオイルを利用して製造されたシリコントナー（Ｔｏｎｅｒ）を１０部適用して、コーティング液の粘度が約１００，０００ｃｐｓ／２５℃の第２コーティング液を製造した。

＜コーティング加工及び表面処理加工＞
前記の通り製造された１、２次コーティング液で離型紙を利用した乾式コーティング加工方法によってコーティング加工を進めた。先に製造された１次コーティング液を離型紙に１５０ｇ／ｍ^２の塗布量で１次コーティングを進めた後、１３０〜１６０℃程度のオーブンで硬化乾燥させて、前記製造された２次コーティング液を乾燥硬化した１次コーティング液上に２次コーティングを行った。以後、前記製造された生地を２次コーティング液のウエット状で合布し１３０〜１６０℃程度のオーブンで硬化乾燥を行った。完全硬化乾燥後には、離型紙と１次コーティング液の界面を剥離して、表面にＬＳＲがコーティングされた合成皮革を製造した。そして、表面のべたつきを調整するために、ＬＳＲと添加剤を組み合わせて製造されたシリコン表面処理剤を２０ｇ／ｍ^２内外程度でコーティングして、表面のべたつきがないように調節した。

実施例１−２：アラミド繊維及び酸化ポリアクリロニトリル繊維（５０：５０）を生地とする航空機、または船舶内装材用合成皮革の製造
前記実施例１−１で生地製織時適用される原糸の混比率をＯＰＦ５０重量部、Ｍｅｔａ Ａｒａｍｉｄを５０重量部の割合で混繊して製造された紡績糸を利用したのを除いては、実施例１−１と同様に製造した。

実施例１−３：アラミド繊維、酸化ポリアクリロニトリル繊維及び収縮糸繊維（４０：５０：１０）を生地とする航空機、または船舶内装材用合成皮革の製造
前記実施例１-１で生地製織時適用される原糸の混比率をＯＰＦ５０重量部、Ｍｅｔａ Ａｒａｍｉｄ４０重量部、及びＰＥＴ収縮糸１０重量部の割合で混繊して製造された紡績糸を利用したのを除いては、実施例１−１と同様に製造した。

比較例１
前記実施例１−１で用いられた生地を利用したが、１、２次ＬＳＲコーティング液ではなく、従来技術によるポリウレタンコーティング液を利用して合成皮革を製造した。
即ち、前記実施例１−１で用いられた生地に離型紙を利用した乾式型ポリウレタン合成皮革製造の際に通常適用される加工方法で、ポリウレタンコーティング液を利用して、１次コーティング及び２次コーティング後、２液型ポリウレタン接着剤を利用して生地と合布した。１次、２次コーティング加工時用いられるポリウレタン樹脂は、比較的耐光性が優秀な樹脂で、ポリカーボネートタイプのポリオールとシリコンジオールを用いて製造されたポリウレタン樹脂を用い、接着剤樹脂もポリカーボネートポリオールを用いた２液型タイプのポリウレタン接着剤を適用し、合布された生地を７０〜８０℃程度の熟成室で２４時間熟成後、離型紙を剥離して合成皮革を製造した。

比較例２
適用生地は、前記実施例１−２で用いられた生地を利用し、コーティング方法は、前記比較例１で用いられたポリウレタンコーティング加工方法を利用して、合成皮革を製造した。

比較例３
適用生地は、前記実施例１−３で用いられた生地を利用し、コーティング方法は、前記比較例１で用いられたポリウレタンコーティング加工方法を利用して、合成皮革を製造した。

比較例４
適用生地として、高伸縮のポリエステルＤＴＹ（１５０デニール、４８ｆｉｌａ）糸を利用して、生地密度が長４８、幅５０である通常のニット（ＫＮＩＴ）製織方法で製織された生地基材を用い、コーティング方法は、前記実施例１−１と同様にＬＳＲコーティング加工方法を利用して、合成皮革を製造した。

比較例５
適用生地は、前記比較例４と同様にニット（ＫＮＩＴ）生地を利用し、コーティング方法は、前記比較例１で用いられたポリウレタンコーティング加工方法を利用して、合成皮革を製造した。

実験例１：航空機、または船舶内装材用合成皮革の垂直難燃性、熱放出量、防汚性、煙密度評価
前記実施例１−１、１−２、１−３と比較例１〜５によって製造された各合成皮革製品に対して、下記表４に示された評価方法で、垂直難燃性、熱放出量、防汚性、及び煙密度を評価することによって、航空機、または船舶内装材用としての適合性を判断した。

その結果は下記表５に示したとおりである。

前記表５に示したように、本発明の実施例１−１、１−２、１−３に係る合成皮革は、垂直難燃性、熱放出量、防汚性、煙密度が優秀で航空機、または船舶用内装材用途に適合するように用いられる可能性があることを確認した。これに対して、表面コーティング層がポリウレタンでコーティングされた比較例１〜３及び５の場合は、難燃性が優秀な基材が用いられても、コーティング層の物性が落ちると、航空機、または船舶用内装材用途で使用可能な物性を満足させられなかった。また、比較例４で確認したようにＬＳＲコーティングによっても、生地が一般のＰＥＴである場合、同様に航空機、または船舶用内装材用途で使用可能な物性を満足させられなかった。

これと共に、本発明の実施例１−１、１−２、１−３に係る合成皮革は、シリコン素材から表面コーティング層になっているため、付加的に耐汚染性、耐加水分解性、耐溶剤性等の効果が得られた。これは、Ｓｉ−Ｏ結合エネルギーが、他の結合エネルギーより大きいため、熱、酸化に強い特性を持つようになり、また、Ｓｉ−Ｃ結合エネルギーは、Ｃ−Ｃより弱いが化学的な安全性を持つが、これは、Ｃ−Ｃ結合は脱水素反応で不安定な−ＣＨ＝ＣＨ−になって分解が起こるようになるが、Ｓｉ−Ｃ結合はＳｉ＝Ｃに変化しにくくて安定的であるためである。これにより、本発明のようにシリコン素材から表面コーティング層になっている合成皮革の場合、優秀な耐熱性及び耐化学性の特性を持つが、このような方法で製造される製品の場合は、航空機内装材用途それだけでなく高物性が求められる船舶用内装材用途にも拡大応用が可能である。

実施例２：ポリエステル繊維不織布等を生地とする自動車内装材、家具、または雑貨用合成皮革の製造
実施例２−１：海島型繊維不織布及びスクリムを生地とする自動車内装材、家具、または雑貨用合成皮革の製造

＜不織布製造＞
繊度が３．５デニールのＰＥＴとナイロンから構成された海島型繊維不織布をニードルパンチング加工方法を利用して２３０ｇ／ｍ^２不織布を製造し、不織布製造時ＰＥＴスクリムを挿入して、製品の形態安全性を確保した。

＜ポリウレタン含浸及び減量加工＞
ポリウレタン樹脂１００重量部対比ジメチルホルムアミド１２０重量部で配合された含浸液を製造し、人工皮革含浸加工工程によって前記製造した不織布内層部にポリウレタン樹脂を含浸後、苛性ソーダを利用した減量加工方法で繊維内の海成分のポリエステルを取り除いた。含浸加工時適用したポリウレタン樹脂は、エーテルタイプのポリオールを用いたポリウレタン樹脂を用いた。減量加工後には、島成分の立毛個数が１８５個／ｍｍ^２であり断面積は３０４μｍ^２であった。

＜表面研磨＞
表面コーティング材に対する生地コーティング面の平滑性を確保するために、密度が１５０ｍｅｓｈの研磨布を利用して、前記コーティング面を研磨加工した。それによって、コーティング面の面平滑性及び表面の起毛密度を最大限高められるようにした。この時、表面の立毛長さは６〜１０μｍであった。

＜コーティング液製造＞
実施例１−１と同様の方法でコーティング液を製造した。

＜コーティング加工及び表面処理加工＞
実施例１−１と同様の方法でコーティング加工及び表面処理加工を進めた。

実施例２−２：海島型繊維不織布を生地とする自動車内装材、家具、または雑貨用合成皮革の製造
前記実施例２−１で不織布製造時スクリム生地を排除して不織布の伸び率を高めたことを除いては、前記実施例２−１と同様の方法で合成皮革を製造した。

実施例２−３：ポリエステルＫＩＮＴを生地とする自動車内装材、家具、または雑貨用合成皮革の製造
前記実施例２−１で用いられた生地の代りに、比較例４に係るポリエステルニット（ＫＮＩＴ）生地を利用したことを除いては、前記実施例２−１と同様の方法で合成皮革を製造した。

比較例６
適用生地は、前記実施例２−１で用いられた生地を利用し、コーティング方法は、前記比較例１で用いられたポリウレタンコーティング加工方法を利用して、合成皮革を製造した。

比較例７
適用生地は、前記実施例２−２で用いられた生地を利用し、コーティング方法は、前記比較例１で用いられたポリウレタンコーティング加工方法を利用して、合成皮革を製造した。

比較例８
適用生地は、前記実施例２−３で用いられた生地を利用し、コーティング方法は、前記比較例１で用いられたポリウレタンコーティング加工方法を利用して、合成皮革を製造した。

実験例２：自動車内装材、家具、または雑貨用合成皮革の接着力、難燃性、耐熱性、耐光性評価
前記実施例２−１、２−２、２−３と比較例６〜８によって製造された各合成皮革製品に対して、下記表６に示されたような評価方法で接着力、難燃性、耐熱性、及び耐光性を評価することによって、自動車内装材、家具、または雑貨用としての適合性を判断した。

その結果は、下記表７に示された通りである。

前記表７に示したように、本発明の実施例２−１、２−２、２−３に係る合成皮革は、接着力、難燃性、耐熱性、及び耐光性が優秀で、自動車内装材、家具、または雑貨用途に適していることが確認できた。
さらに、実施例２−１と２−２の極細糸不織布は、島成分の立毛数が多いため、バインダー（Ｂｉｎｄｅｒ）コーティング層との接着断面積がより大きくなって、実施例２−３のニット（ＫＮＩＴ）生地を基材として利用したのと比較して接着力が顕著に高く、同時に既存のポリウレタンで加工された合成皮革と類似する接着力を持っていることを確認した。これは、本発明に係るシリコンコーティング層が接着できる生地の非表面的が顕著に高まることから判断することができる。

また、実施例２−１、２−２、２−３は、表面コーティング層がシリコン素材であるため、表面コーティング層がポリウレタンである比較例６〜８と比較して、難燃性、耐熱性、耐光性、防汚性等が優秀な特性を持っていたが、これはシリコンの低い表面張力とＳｉ−Ｏ結合等シリコン素材の化学的特性によるものと判断される。このように製造された合成皮革の場合、優秀な理化学的物性で、家具用、自動車内装材用、鞄用、ケース用等各種雑貨用途で商品化が可能であると判断される。

さらに、実施例２−１と２−２による極細糸Ｔｙｐｅの不織布は、ＰＥＴ極細糸不織布、または直紡糸ｔｙｐｅの不織布で、断面積が１７０〜１７００μｍ^２程度と大きくて、その表面層にＬＳＲをコーティングすることによってより高い接着力を実現すると同時に、優秀な理化学的物性を持つ多様な用途の商品に応用可能と見込まれる。
一方、前記では、本発明を特定の好ましい実施例に関連して図示して説明したが、以下の特許請求範囲によって備えられる本発明の技術的特徴や分野を逸脱しない限度内で、本発明が多様に改造及び変化できることは、当業界で通常の知識を有する者には明らかである。

Claims (7)

1. ショア硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｈａｒｄｎｅｓｓ：ｓｈｏｒｅ Ａ）が５０以上で、伸び率が３００％未満の第１液状シリコンゴム（ＬＳＲ）を含む第１コーティング液で、離型紙を１次コーティングする段階、
   ショア硬度が５０未満で、伸び率が３００％以上の第２液状シリコンゴム（ＬＳＲ）を含む第２コーティング液で、前記第１コーティング液がコーティングされた離型紙を２次コーティングする段階、
   前記第２コーティング液がコーティングされた離型紙を生地と合布し、乾燥させる段階、及び
   前記離型紙が合布生地から離型紙を剥離する段階、を含む互いに異なる液状シリコンゴム（ＬＳＲ）コーティング液を利用した合成皮革の製造方法。
2. 前記離型紙を剥離する段階、以後に、
   シリコン表面コーティング剤で前記離型紙が剥離された表面を表面処理する段階、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の互いに異なる液状シリコンゴムコーティング液を利用した合成皮革の製造方法。
3. 前記生地は、アラミド繊維（Ａｒａｍｉｄ ｆｉｂｅｒ）、酸化ポリアクリロニトリル繊維（Ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｐａｎ Ｆｉｂｅｒ：ＯＰＦ）及び収縮繊維（Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ Ｆｉｂｅｒ）で構成された群から選択された一つ以上の繊維で形成された紡績糸によって製織されたものであって、
   前記合成皮革は、航空機、または船舶の内装材用であることを特徴とする請求項１に記載の互いに異なる液状シリコンゴムコーティング液を利用した航空機、または船舶内装材用合成皮革の製造方法。
4. 前記生地は、ポリエステル繊維によって製織されたものであって、
   前記合成皮革は、自動車内装材、家具、または雑貨用であることを特徴とする請求項１に記載の互いに異なる液状シリコンゴムコーティング液を利用した自動車内装材、家具、または雑貨用合成皮革の製造方法。
5. 前記生地は、ポリエステルとナイロンからなる海島型繊維不織布によって製織されたものであって、
   前記合成皮革は、自動車内装材、家具、または雑貨用であることを特徴とする請求項１に記載の互いに異なる液状シリコンゴムコーティング液を利用した自動車内装材、家具、または雑貨用合成皮革の製造方法。
6. 前記海島型繊維不織布によって製織された生地は、
   島成分の立毛個数が１５０〜２５０個／ｍｍ^２で、断面積は２００〜４００μｍ^２であることを特徴とする請求項５に記載の互いに異なる液状シリコンゴムコーティング液を利用した自動車内装材、家具、または雑貨用合成皮革の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法によって製造され、
   ショア硬度が５０以上で、伸び率が３００％未満の第１液状シリコンゴム（ＬＳＲ）を含む第１コーティング層が、ショア硬度が５０未満で、伸び率が３００％以上の第２液状シリコンゴム（ＬＳＲ）を含む第２コーティング層によって生地の上に積層された構造を持つことを特徴とする合成皮革。