JP5221484B2 - 成型用シート材及びこれを用いて得られる皮革様成型品 - Google Patents

Description

本発明は真空成型において優れた成型性を有するポリウレタン樹脂を主成分とするシート材に関する。より詳細には、自動車内装材（センターパネル、ドアパネル等）、携帯電話・ノートパソコンの筐体、家電製品等のケース用途や、宝飾品のディスプレイ用マネキン、ディスプレイパネル、パーテションパネル、住宅設備関連等に使用可能な皮革様成型品が得られるシート材に関する。

本革の持つ高級感、質感、独特の表面感及び触感等が、自動車内装・携帯電話等の加飾として注目されている。しかし天然のものであるので、品質の均一性は望むべくもなく、オプションとして使用されるにとどまっている。

これに対し、合成皮革や人工皮革を真空成型に供した場合、その基材となる織物、編物、不織布等の織組織、編組織、構造等により、経方向・緯方向の伸びや、定伸長時の応力が異なり、成型品のコーナー部分の仕上がりに優美さを欠くという問題があった（特許文献１）。

また、合成皮革や人工皮革は成型時に５０〜２００％に伸長されると、そのベース基材の形状である、織目、編目、凹凸等が表面に目立ち、商品価値の無いものとなるという問題も有する。

また、合成皮革等の原料として多く使用されているポリウレタン樹脂は、弾性回復力が大きすぎ、成型後にもその残留弾性回復力によって基板の反り返りが発生したり、高展開率（１５０〜２００％）の成型部分で基板からの剥がれが発生したりするという問題もある。

さらに、無孔質膜であるポリ塩化ビニル樹脂シート、ポリオレフィン系樹脂シート等もこの用途に用いられているが、いずれもクッション性に欠け、ポリ塩化ビニル樹脂シートには重量が重いという問題点もある。

特開平１１−１１７１８１号公報

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、従来の合成皮革や人工皮革では解決できなかった、全方向における引張り強度や伸び等の均一化の問題、また成型加工時の高温域での応力挙動が同温度域での樹脂基板の応力近辺の応力挙動を示すことによる成型適正の問題、並びに成型後シートの残留弾性回復力による基板の反り返りや基板からの浮き等の諸問題を解決する、軽量で皮革様の成型品が得られる成型用シート材を提供することを課題とするものである。

本発明者は鋭意検討の結果、ポリウレタン樹脂にポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を配合した多孔質膜に、ポリウレタン樹脂にポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を配合した無孔質膜を積層することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明のシート材は成型加工に供されるシート材であって、上記の課題を解決するために、ポリウレタン樹脂にポリ塩化ビニル樹脂を配合してなる多孔質膜と、ポリウレタン樹脂にポリ塩化ビニル樹脂を配合してなる無孔質膜とを積層したものとする。

上記シート材は、多孔質膜及び無孔質膜において、ポリ塩化ビニル樹脂の配合率がポリウレタン樹脂との混合物中５〜３０重量％であることが好ましい。

上記シート材は、真空成型加工に供するのに適したものとなる。

本発明の成型品は、上記本発明のシート材により形成されたものとする。

本発明によれば、従来の合成皮革や人工皮革において使用されていた織物や編物等の基材を使用しないので、長さ方向、幅方向及びそれ以外の方向に対しても、引張強度及び引張伸度がほぼ同等の数値を示す、寸法安定性の高い皮革様シートが得られる。

また、ポリウレタンシートを真空成型等に供した場合の、基板の反り返りや、高展開率（１５０〜２００％）の成型部分での基板からの剥がれ等の問題が解消され、従来の合成皮革を適用できなかった成型用途にも利用可能なものとなる。

さらに、ポリウレタンシートと基材としてのＡＢＳ樹脂との接着には、従来は塩酢ビ系接着剤や特殊なポリウレタン系やポリエステル系のホットメルトタイプのフイルムの介在が必要であったが、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂の配合により、押出成型直後の２００℃近辺のＡＢＳ樹脂基板と直接貼り合わせることが可能となり、しかも充分な密着強度が得られることから、工程的、経済的にも有用である。

なお、本明細書における「皮革様」とは、皮革を想起させる外観（表面感）や触感（弾性）を有するシート状物全般を指し、表面の色彩や模様、きめ（皺その他の凹凸）、光沢等は限定されないものとする。

本発明のシート材は、上記の通り、ポリウレタン樹脂にポリ塩化ビニル樹脂を配合してなる多孔質膜と、ポリウレタン樹脂にポリ塩化ビニル樹脂を配合してなる無孔質膜とを積層したものである。

多孔質膜及び無孔質膜を形成するポリウレタン樹脂は、ポリオール成分として、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、シリコン系ジオール、フッ素系ポリオール、あるいはポリアミド系ポリオール等のいずれを用いたものでもよく、また、植物由来成分としてヒマシ油系ポリオールを用いたものでもよい。

本発明ではポリウレタン樹脂に配合するポリ塩化ビニル樹脂を配合するが、ポリ塩化ビニル樹脂に加えて他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン樹脂の溶媒である、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）に溶解可能なものが適宜使用でき、例としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂等が挙げられる。ポリ塩化ビニル樹脂とその他の熱可塑性樹脂を併用する場合は、それら熱可塑性樹脂総量中のポリ塩化ビニル樹脂の割合を樹脂固形分で５０重量％以上とすることが好ましい。ポリ塩化ビニル樹脂及びその他の熱可塑性樹脂は市販されているものの中から、ＤＭＦやＤＭＳＯに溶解可能なグレードを選択すればよい。

上記多孔質膜及び無孔質膜の双方において、ポリ塩化ビニル樹脂（他の熱可塑性樹脂を併用する場合はポリ塩化ビニル樹脂を含む熱可塑性樹脂の総量）の配合率はポリウレタン樹脂との混合物中５〜３０重量％（但し樹脂固形分、以下同様）であることが好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。ポリ塩化ビニル樹脂の配合率をこの範囲内とすることにより、使用時に想定される温度範囲（常用温度範囲：−１０℃〜８０℃）において、主成分樹脂であるポリウレタン樹脂の特性である弾性を保持しつつ、基板との密着性向上、基板の反り防止等の本発明の目的とする効果が得られる。配合率が５重量％未満であると配合により期待される効果が十分に得られず、３０重量％を超えると多孔質膜の弾性回復力が低下する。

上記多孔質膜の製造方法としては、ポリウレタン樹脂にポリ塩化ビニル樹脂を配合した樹脂を、基材（離型材）としての織物（離型布）又はフイルム（離型フィルム）の片面に、例えばダイレクトコーティングにより塗布して湿式凝固法により形成させる方法が用いられる。基材としての織物又はフイルムは、後述する無孔質膜の形成前又は形成後に剥離する。

上記基材は、製造時の湿潤・熱・張力等に対して寸法安定性のあるものが好ましく、例えばポリエステル繊維の織物或いはフイルムを用いることができ、生産性の面からポリエステル繊維の織物が好ましい。

製造方法のより具体的な例を挙げると、上記多孔質膜は、ポリウレタン樹脂を水に可溶な極性溶剤（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）に溶解してなるポリウレタン樹脂溶液に、ポリ塩化ビニル樹脂をＤＭＦに溶解した溶液を配合し、混合して、この混合溶液を基材にコーティングし、これを水中或いは上記のような極性溶剤を含有する水溶液中に浸漬し、湿式凝固させて形成できる。

ポリウレタン樹脂は、ＤＭＦ，ＤＭＳＯなどの極性溶媒やメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン等の溶剤に上記のような２価のポリオールを溶解し、ここに２価のイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩなど）を添加し、充分に反応させ、末端にイソシアネートまたは水酸基を有するプレポリマーを作ったのち、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの石油由来だけでなく、植物性由来の１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオールなども使用可能）または２価のイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩなど）を添加し、鎖長反応で重合度を上げ、ポリウレタン樹脂とすることができる。

上記末端にイソシアネート基を有するプレポリマーに反応させる時に、２価のポリオール（ポリカーボネートジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）に植物由来ポリオールであるヒマシ油系ポリオールを共重合させることも可能である。

一方、表面層である無孔質膜は、上記ポリウレタン樹脂にポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂をＤＭＦ等の極性溶媒に溶解した溶液を配合し、この混合溶液を離型紙等の上にコーティングし、溶剤を乾燥させて形成することができる。

上記多孔質膜と無孔質膜とを積層するには、２液型ポリウレタン樹脂接着剤での全面接着、あるいは１液型ポリウレタン樹脂の流動開始温度付近での熱ラミネート、無孔質膜形成時に半乾燥状態で残留溶剤による多孔質膜表面の再溶解による接着等の方法で、上記多孔質膜に積層したのち、離型紙を剥離する方法が用いられるが、これらに限定されない。

上記において、コーティング方法としては、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティングなどの各種のコーティング方法が使用可能である。

本発明のシート材の表面には、必要に応じて意匠的効果を得るために、例えば離型紙に皮革調柄、幾何学模様柄、織物調柄、木目調柄等の凹凸を有するものを用いて、これらの柄の凹凸を付与することもできる。また、常法により染料や顔料による所望の色彩や模様を付与することもできる。

上記多孔質膜の厚さは特に限定されるものではなく、厚い方が成型後もクッション性の維持が可能となるが、複雑な形状の成型では皺が発生して品位が低下し易くなる。従って皺の発生を防ぎつつ、クッション性を触感できる厚みとして、２５０〜７００μｍ程度とするのが好ましく、４００〜６００μｍがより好ましい。

また、無孔質膜の厚さも特に限定されるものではないが、１０〜８０μｍ程度が好ましく、４０〜６０μｍがより好ましい。上記のように表面に凹凸模様を付与する場合は、凹部と凸部で厚みが異なるので、成型時にシートが展開されたときに凹部と凸部と色相差が生じるおそれがあるが、この範囲内であればそのような不具合を防止することができ、また谷割れ状の品位低下も防止することができる。

さらに両者を積層して得られる本発明のシート材の厚さは、成型品の仕上がり品位とクッション性との兼ね合いから、２６０〜７５０μｍ程度とし、４５０〜６５０μｍが好ましい。

上記により得られる本発明のシート材を基板である樹脂板と重ね合わせて圧着して複合板を形成し、この複合板を真空成型（バキュームフォーム）やヒートプレスに供した場合、基板の反り返りや、高展開率（１５０〜２００％）の成型部分での基板からの剥がれ等の生じない成型品が得られる。基板としてはＡＢＳ樹脂やポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が用いられる。

本発明のシート材を上記基板と貼り合わせるには適宜接着剤を使用すればよいが、基板の構成樹脂としてＡＢＳ樹脂を用いた場合に、従来使用されていた塩酢ビ系接着剤やホットメルトフイルムの介在なしに、押出成型直後の２００℃近辺のＡＢＳ樹脂板と直接貼り合わせて高い密着性を得ることが可能となり、工程的、経済的にも有利である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
ポリエステル繊維の平織物（２５０デニールオックスフォード）を連続精錬機で、薬剤として苛性ソーダ２．５％、酢酸０．５％を用いてのり抜き等の精錬をした。

その後旭化学（株）製フッ素系撥水剤ＡＧ−７１０の０．８％水溶液に浸漬、マングルで絞り、１２０℃の熱風乾燥を行ったのち、１６０℃で熱処理し、１９０℃のカレンダーロールで線圧力９０ｋｇ／ｃｍを加えて、プレスを行い、平滑な離型布を得た。

東レコーテックス（株）製ポリカーボーネート系ウレタン樹脂ＣＵ−５９０Ｈ：１２０重量部（以下「部」とする）、ヴィテック（株）製ポリ塩化ビニル樹脂ＰＲ４１０のＤＭＦ溶解（１２．０％濃度）物４０部に、ＤＭＦ：７２部、大日精化工業（株）製発泡調整剤ＣＵＴ−１０１：２部、ＤＩＣ（株）製顔料Ｌ−７５６０：５部を加えて充分攪拌して、樹脂分濃度１５％のポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合液を得た。

離型布の平滑化処理面にダイレクトコーティングにて、ポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合液を１０００ｇ／ｍ^２塗布し、ＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後、１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚さ５５０μｍのポリウレタン／ポリ塩化ビニル多孔質膜を得た。

一方で東レコーテックス（株）製ポリカーボーネート系ポリウレタン樹脂ＣＵ−５９０Ｈ：１００部にヴィテック（株）製ポリ塩化ビニル樹脂ＰＲ４１０のＤＭＦ溶解（１２．０％濃度）物２０部にメチルエチルケトン：１００部、信越化学工業（株）シリコーンオイルＫＰ−３６６：３部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：３０部を混合攪拌してポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合溶液１を得た。

大日本印刷（株）離型紙ＤＥ−１２６にダイレクトコーティングにてポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合溶液１を１８０ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃の熱風乾燥を行い、更にその上から上記ポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合溶液１を１８０ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃の熱風乾燥を行うことで５０μｍ厚みのポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂無孔質膜を得た。

つぎにＤＩＣ（株）製ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂クリスボンＳ−１２３：１００部にメチルエチルケトン：７０部日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ：３部を添加攪拌してポリウレタン調合溶液２を得た。

上記離型紙上で形成したポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂無孔質膜にポリウレタン調合溶液２を１８０ｇ／ｍ^２塗布して熱風乾燥を行い、離型布上に形成したポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂多孔質膜を１８０℃の熱ロールを離型紙側より当て、圧着ラミネートを行た後離型紙を剥離して、つぎに離型布を剥離することにより、皮革様のシートを得た。

［実施例２］
ポリエステル繊維の平織物（２５０デニールオックスフォード）を連続精錬機で、薬剤として苛性ソーダ２．５％、酢酸０．５％を用いてのり抜き等の精錬をした。

その後旭化学（株）製フッ素系撥水剤ＡＧ−７１０の０．８％水溶液に浸漬、マングルで絞り、１２０℃の熱風乾燥を行ったのち、１６０℃で熱処理し、１９０℃のカレンダーロールで線圧力９０ｋｇ／ｃｍを加えて、プレスを行い平滑な離型布を得た。

東レコーテックス（株）製ポリカーボーネート系ウレタン樹脂ＣＵ−５９０Ｈ：１２０重量部（以下「部」とする）、ヴィテック（株）製ポリ塩化ビニル樹脂ＰＲ４１０のＤＭＦ溶解（１２．０％濃度）物６０部に、ＤＭＦ：６８部、大日精化工業（株）製発泡調整剤ＣＵＴ−１０１ ２部、ＤＩＣ（株）製顔料Ｌ−７５６０：５部を加えて充分攪拌して、樹脂分濃度１５％のポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合液を得た。

離型布の平滑化処理面にダイレクトコーティングにて、ポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合液を１０００ｇ／ｍ^２塗布し、ＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後、１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、厚さ５５０μｍのポリウレタン／ポリ塩化ビニル多孔質膜を得た。

一方で東レコーテックス（株）製ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂ＣＵ−５９０Ｈ：１００部にヴィテック（株）製ポリ塩化ビニル樹脂ＰＲ４１０のＤＭＦ溶解（１２．０％濃度）物２０部にメチルエチルケトン：１００部、信越化学工業（株）シリコーンオイルＫＰ−３６６：３部、大日精化工業（株）顔料マスターバッチＢＳ−７８０：３０部を混合攪拌してポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合溶液１を得た。

大日本印刷（株）離型紙ＤＥ−１２６にダイレクトコーティングにてポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合溶液１を１８０ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃の熱風乾燥を行い、更にその上から上記ポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合溶液１を１８０ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃の熱風乾燥を行うことで５０μｍ厚みのポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂無孔質膜を得た。

つぎにＤＩＣ（株）製ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂クリスボンＳ−１２３：１００部にメチルエチールケトン：７０部、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ：３部を添加攪拌してポリウレタン調合溶液２を得た。

上記離型紙上で形成したポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂無孔質膜にポリウレタン調合溶液２を１８０ｇ／ｍ^２塗布して熱風乾燥を行い、離型布上に形成したポリウレタン多孔質膜を１８０℃の熱ロールを離型紙側より当て、圧着ラミネートを行った後離型紙を剥離して、つぎに離型布を剥離することにより、皮革様のシートを得た。

［実施例３］
ポリエステル繊維の平織物（２５０デニールオックスフォード）を連続精錬機で、薬剤として苛性ソーダ２．５％、酢酸０．５％を用いてのり抜き等の精錬をした。

その後旭化学（株）製フッ素系撥水剤ＡＧ−７１０の０．８％水溶液に浸漬、マングルで絞り、１２０℃の熱風乾燥を行ったのち、１６０℃で熱処理し、１９０℃のカレンダーロールで線圧力９０ｋｇ／ｃｍを加えて、プレスを行い、平滑な離型布を得た。

一方で東レコーテックス（株）製ポリカーボーネート系ウレタン樹脂ＣＵ−５９０Ｈ：１２０重量部（以下「部」とする）、ヴィテック（株）製ポリ塩化ビニル樹脂ＰＲ４１０のＤＭＦ溶解（１２．０％濃度）物８０部に、ＤＭＦ：６４部、大日精化工業（株）製発泡調整剤ＣＵＴ−１０１ ２部、ＤＩＣ（株）製顔料Ｌ−７５６０：５部を加えて充分攪拌して、樹脂分濃度１５％のポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合液を得た。

離型布の平滑化処理面にダイレクトコーティングにて、ポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合液を１０００ｇ／ｍ^２を塗布し、ＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後、１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、５５０μｍのポリウレタン／ポリ塩化ビニル多孔質膜を得た。

東レコーテックス（株）ポリカーボーネート系ポリウレタン樹脂ＣＵ−５９０Ｈ：１００部にヴィテック（株）製ポリ塩化ビニル樹脂ＰＲ４１０のＤＭＦ溶解（１２．０％濃度）物２０部にメチルエチルケトン：１００部、信越化学工業（株）シリコーンオイルＫＰ−３６６：３部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：３０部を混合攪拌してポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合溶液１を得た。

大日本印刷（株）製離型紙ＤＥ−１２６にダイレクトコーティングにてポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合溶液１を１８０ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃の熱風乾燥を行い、更にその上から上記ポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合溶液１を１８０ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃の熱風乾燥を行うことで５０μｍ厚みのポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂無孔質膜を得た。

つぎにＤＩＣ（株）製ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂クリスボンＳ−１２３：１００部にメチルエチールケトン：７０部、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ：３部を添加攪拌してポリウレタン調合溶液２を得た。

上記離型紙上で形成したポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂無孔質膜にポリウレタン調合溶液２を１８０ｇ／ｍ^２塗布して熱風乾燥を行い、離型布上に形成したポリウレタン多孔質膜を１８０℃の熱ロールを離型紙側より当て、圧着ラミネートを行った後離型紙を剥離して、つぎに離型布を剥離することにより、皮革様のシートを得た。

［実施例４］
ポリエステル繊維の平織物（２５０デニールオックスフォード）を連続精錬機で、薬剤として苛性ソーダ２．５％、酢酸０．５％を用いてのり抜き等の精錬をした。

その後旭化学（株）製フッ素系撥水剤ＡＧ−７１０の０．８％水溶液に浸漬、マングルで絞り、１２０℃の熱風乾燥を行ったのち、１６０℃で熱処理し、１９０℃のカレンダーロールで線圧力９０ｋｇ／ｃｍを加えて、プレスを行い、平滑な離型布を得た。

東レコーテックス（株）製ポリカーボーネート系ウレタン樹脂ＣＵ−５９０Ｈ：１２０重量部（以下「部」とする）、ヴィテック（株）製ポリ塩化ビニル樹脂ＰＲ４１０のＤＭＦ溶解（１２．０％濃度）物１００部に、ＤＭＦ：６０部、大日精化工業（株）製発泡調整剤ＣＵＴ−１０１：２部、ＤＩＣ（株）製顔料Ｌ−７５６０：５部を加えて充分攪拌して、樹脂分濃度１５％のポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合液を得た。

離型布の平滑化処理面にダイレクトコーティングにて、ポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合液を１０００ｇ／ｍ^２塗布し、ＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後、１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、５５０μｍのポリウレタン／ポリ塩化ビニル多孔質膜を得た。

一方で東レコーテックス（株）製ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂ＣＵ−５９０Ｈ：１００部にヴィテック（株）製ポリ塩化ビニル樹脂ＰＲ４１０のＤＭＦ溶解（１２．０％濃度）物２０部にメチルエチルケトン：１００部、信越化学工業（株）シリコーンオイルＫＰ−３６６：３部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：３０部を混合攪拌してポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合溶液１を得た。

大日本印刷（株）離型紙ＤＥ−１２６にダイレクトコーティングにてポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合溶液１を１８０ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃の熱風乾燥を行い、更にその上から上記ポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合溶液１を１８０ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃の熱風乾燥を行うことで５０μｍ厚みのポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂無孔質膜を得た。

つぎにＤＩＣ（株）製ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂クリスボンＳ−１２３：１００部にメチルエチールケトン：７０部、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ：３部を添加攪拌してポリウレタン調合溶液２を得た。

上記離型紙上で形成したポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂無孔質膜にポリウレタン調合溶液２を１８０ｇ／ｍ^２塗布して熱風乾燥を行い、離型布上に形成したポリウレタン多孔質膜を１８０℃の熱ロールを離型紙側より当て、圧着ラミネートを行った後離型紙を剥離して、つぎに離型布を剥離することにより、皮革様のシートを得た。

［比較例１］
ポリエステル繊維の平織物（２５０デニールオックスフォード）を連続精錬機で、薬剤として苛性ソーダ２．５％、酢酸０．５％を用いてのり抜き等の精錬をした。

その後旭化学（株）製フッ素系撥水剤ＡＧ−７１０の０．８％水溶液に浸漬、マングルで絞り、１２０℃の熱風乾燥を行ったのち、１６０℃で熱処理し、１９０℃のカレンダーロールで線圧力９０ｋｇ／ｃｍを加えて、プレスを行い、平滑な離型布を得た。

東レコーテックス（株）製ポリカーボーネート系ウレタン樹脂ＣＵ−５９０Ｈ：１２０重量部（以下「部」とする）に、ＤＭＦ：８０部、ＤＩＣ（株）製顔料Ｌ−７５６０：５部を加えて充分攪拌して、樹脂分濃度１５％のポリウレタン樹脂調合液を得た。

離型布の平滑化処理面にダイレクトコーティングにて、ポリウレタン樹脂調合液を１０００ｇ／ｍ^２を塗布し、ＤＭＦを１０重量％含有する凝固浴に浸漬し、ポリウレタン樹脂を析出凝固させ、８０℃の水浴で３０分間洗浄を行い、ＤＭＦを完全に除去後、１２０℃の熱風乾燥で乾燥して、５５０μｍのポリウレタン樹脂多孔質膜を得た。

一方で東レコーテックス（株）製ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂ＣＵ−５９０Ｈ：１００部にメチルエチルケトン：１００部、信越化学工業（株）シリコーンオイルＫＰ−３６６：３部、大日精化工業（株）製顔料マスターバッチＢＳ−７８０：３０部を混合攪拌してポリウレタン樹脂調合溶液１を得た。

大日本印刷（株）離型紙ＤＥ−１２６にダイレクトコーティングにてポリウレタン樹脂調合溶液１を１８０ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃の熱風乾燥を行う、更にその上から上記ポリウレタン／ポリ塩化ビニル樹脂調合溶液１を１８０ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃の熱風乾燥を行うことで５０μｍ厚みのポリウレタン樹脂無孔質膜を得た。

つぎにＤＩＣ（株）製ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂クリスボンＳ−１２３：１００部にメチルエチールケトン：７０部、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ：３部を添加攪拌してポリウレタン調合溶液２を得た。

上記離型紙上で形成したポリウレタン樹脂無孔質膜にポリウレタン調合溶液２を１８０ｇ／ｍ^２塗布して熱風乾燥を行い、離型布上に形成したポリウレタン樹脂多孔質膜を１８０℃の熱ロールを離型紙側より当て、圧着ラミネートを行った後、離型紙を剥離して、つぎに離型布を剥離することにより、皮革様のシートを得た。

上記実施例１〜４、比較例１で得た各皮革様シートの熱可塑性樹脂（塩化ビニール樹脂）のポリウレタン樹脂に対する配合率、及び室温（２０℃）での引張強度（破断時応力、伸度）、１６０℃恒温槽内での引張強度（破断時応力、伸度）の結果を表１に示す。

なお、引張強度測定は、オリエンテック社製引張試験機ＳＴＡ−１２２５で１００ｍｍ／分の速度で行った。

上記実施例１〜４、比較例１で得た皮革様シートを汎用グレードのＡＢＳ樹脂押出成型板に温度が１９０〜２００℃に下がった時点で圧着して、皮革様シートと樹脂板との複合板を形成した。比較例１で得た皮革様シートについては、この方法では密着できないので、ポリエステル系のホットメルトフイルム（メルトポイント１５０℃）を皮革様シート裏面にラミネートを行い、樹脂板温度１６０℃で圧着して複合板を形成した。

実施例・比較例の各複合板を同一金型で同一成型条件（上ヒーター加温なし、下ヒーター温度４５０℃・加熱時間１２０秒・真空時間３０秒・冷却時間３０秒）にて、真空成型を行い、得られた成型品の評価を行った。すなわち、各成型品の同一部位の表皮シートにカミソリ刃にて幅２ｃｍ、長さ５ｃｍの長方形の切り込みを入れ、一端の幅２ｃｍの切り込み部分よりトルエンをしみ込ませ、基板であるＡＢＳ樹脂を溶解させながら表皮シートを２ｃｍ剥離した。室温にて２４時間後放置し、その間にトルエンを蒸発させた後に、剥離した表皮シートを指でつまみ、未剥離部分の方向に引っ張り、残り３ｃｍの部分を剥離した。表皮シートの剥離状態を観察し、ＡＢＳ樹脂との密着性を調べた。判定基準としては、多孔質膜の破壊を材料破壊とし、基板との界面での剥離を密着性不足と判定した。また、成型品外観を目視で確認し、さらに碁盤目試験によっても密着性を調べた。その結果を表２に示す。

表２に示したように、実施例１〜４の複合板はＡＢＳ樹脂との密着性が優れ、また比較例のもので生じた基板からの浮きや基板の反りがほとんど生じず、良好な成型性を有することが確認された。これは表１に示されたように、成型時の温度条件である約１６０℃という温度下で、実施例のシートは比較例のものと比較して引張り強度が低下する一方で伸びが大きく増加することによると考えられる。

本発明のシート材は、自動車内装材（センターパネル、ドアパネル等）、携帯電話・ノートパソコンの筐体、家電製品等のケース用途や、宝飾品のディスプレイ用マネキン、ディスプレイパネル、パーテションパネル、住宅設備関連等の成型品の製造に好適に用いられる。

Claims (4)

1. 成型加工に供されるシート材であって、
   ポリウレタン樹脂にポリ塩化ビニル樹脂を配合してなる多孔質膜と、ポリウレタン樹脂にポリ塩化ビニル樹脂を配合してなる無孔質膜とを積層したことを特徴とするシート材。
2. 前記多孔質膜及び無孔質膜において、ポリ塩化ビニル樹脂の配合率がポリウレタン樹脂との混合物中５〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のシート材。
3. 真空成型加工に供されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシート材。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート材により形成された成型品。