JPH10292103A - 発泡性ポリウレタン組成物および発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大きさの揃った微細な気泡が発泡体内部にム
ラなく均一に分布しており、表面に気泡の破れや気泡径
の斑などに起因する荒れや凹凸模様がなく、外観に優
れ、柔軟性、機械的特性、耐摩耗性にも優れる熱可塑性
ポリウレタン系発泡体、該発泡体層を有する積層体を、
環境上や安全面などに問題になっているフロンガスや有
機溶剤などを使用することなく、安全に生産性良く製造
すること。 【解決手段】 熱可塑性ポリウレタン(I)、並びに芳香
族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロ
ックとからなるブロック共重合体およびその水素添加物
の少なくとも１種(II)からなり、成分(I)／(II)の重量
比が40／60〜95／5である組成物100重量部に対して、数
平均分子量が100,000以上の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系重合体(III)を1〜30重量部含有し、且つ熱
分解型発泡剤を含有する発泡性ポリウレタン組成物を用
いて発泡体、又は発泡体層含有積層体を製造するもので
ある本発明によって上記の課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，発泡性ポリウレタ
ン組成物、該発泡性ポリウレタン組成物から得られる発
泡体およびその製造方法、並びに前記の発泡体層を有す
る積層体およびその製造方法に関する。本発明によれ
ば、大きさの揃った微細な気泡が発泡体内部にムラなく
均一に分布しており、表面状態が良好で外観に優れ、し
かも柔軟性、力学的特性などにも優れる高品位の熱可塑
性ポリウレタン発泡体を、環境上や安全性などの点で大
きな問題になっているフロンガスや有機溶剤などを使用
することなく、円滑に、且つ高い生産性で提供すること
ができる。さらに、本発明によれば、前記した優れた特
性を有する発泡体層を有し、且つ層間の剥離強度や耐摩
耗性などの点においても優れる高級感ある積層体を提供
することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン発泡体またはポリウレタン
多孔質体の製法としては、従来、（１）ポリウレタン原
料に水を添加し、原料中のイソシアネート成分と水との
反応により炭酸ガスを発生させて、ポリウレタンの形成
および発泡を行ってポリウレタン発泡体を製造する方
法；（２）ポリウレタン用原料にフロンガスのようなフ
ッ素系膨張剤を添加して、ポリウレタンの形成および発
泡を行ってポリウレタン発泡体を製造する方法；（３）
熱可塑性ポリウレタンに熱分解型発泡剤を添加し、ポリ
ウレタンを加熱溶融すると共に発泡剤を分解させてガス
を発生させて発泡体を製造する方法；（４）ポリウレタ
ンを有機溶剤に溶解した溶液を支持体上に塗布し、ポリ
ウレタンの非溶剤中で湿式凝固して、ポリウレタン多孔
質体を形成する方法；（５）ポリウレタンを有機溶剤に
溶解した溶液を支持体上に塗布し、溶剤を乾燥除去して
ポリウレタン多孔質体を形成する方法などが一般に採用
されている。

【０００３】しかしながら、上記（１）の従来法では、
発泡度が大きくなり、その結果、発泡体の気泡膜が薄く
なるため、小さな圧縮応力で気泡膜が崩壊し、変形が生
じ易いという欠点がある。そして、気泡膜の崩壊を防止
しようとして水の添加量を少なくして発泡度を小さくす
ると、気泡の大きさが不均一になり、品質の良好な発泡
体が得られにくい。上記（２）の従来法では、地球環境
の破壊などの点から近年その使用が規制されているフロ
ンガスなどのフッ素系膨張剤が使用されている。上記
（３）の従来法では、熱分解型発泡剤を分解させるのに
適した温度で、ポリウレタンの溶融粘度が著しく低いた
め、熱分解型発泡剤の分解によって発生したガスを充分
に保持できず、気泡サイズの巨大化や不均一化、気泡膜
の破裂などが生じ易い。その結果、得られるポリウレタ
ン発泡体は、その表面に凹凸模様が多く発生して粗悪な
ものになり易く、発泡体の内部構造も粗大で不揃いな気
泡が不均一に分布した状態となり、力学的特性にも劣っ
たものとなる。特に、溶融押出発泡成形で発泡フィルム
や発泡シートなどの薄物を製造する場合には、押出機の
ダイ付近でフィルムやシートの破れが発生することが多
く、押出発泡成形を円滑に行うことができない。上記
（４）の湿式凝固法または上記（５）の乾式凝固法によ
る場合は、多孔質体層の厚さが厚いもの（例えば１ｍｍ
以上のもの）の場合に、凝固に長い時間を要し、そのた
めに生産性が低く、工業的規模で製造するにはコスト高
となる。さらに、上記（４）および（５）の従来法で
は、いずれもポリウレタンを有機溶剤に溶解した溶液を
用いるために、有機溶剤の使用に伴う作業環境の悪化を
生じ、安全面や衛生面で問題がある。しかも使用した有
機溶剤の回収や処理のための工程や施設などが必要であ
り、製造工程が複雑になり、コスト高となる。

【０００４】ところで、熱可塑性ポリウレタンは、その
柔軟性、弾性、耐摩耗性などの特性を活かして種々の分
野で汎用されており、例えば、ポリウレタン層を特定の
基材上に積層してなる積層体として多く用いられてい
る。ポリウレタン層を有する積層体のうちでも、繊維質
基材上に熱可塑性ポリウレタン層を積層してなる積層体
は、天然皮革様の外観、触感、風合などを有しているこ
とから、合成皮革または人造皮革として、履物、衣料分
野、袋物や鞄などの用途で汎用されている。

【０００５】従来、合成皮革様の熱可塑性ポリウレタン
積層体の製造方法としては、（イ）離型紙上に熱可塑性
ポリウレタンを有機溶剤に溶解した溶液を塗布し、乾燥
して、ポリウレタンフイルムを形成した後、該フイルム
を編織布または不織布からなる繊維質基材の表面に接着
剤で貼り合わせてから離型紙を剥離する方法（乾式
法）；（ロ）編織布または不織布からなる繊維質基材の
表面に、熱可塑性ポリウレタン溶液を塗布した後、湿式
凝固法または乾式凝固法により多孔質の熱可塑性ポリウ
レタン層を形成し、その上に着色剤を含む樹脂溶液を塗
布・乾燥して着色層を形成した後、エンボスロールで凹
凸模様を形成する方法などが広く知られている。さら
に、上記（イ）および（ロ）に挙げた従来法以外にも、
合成皮革様の積層体の製造方法として、例えば、（ハ）
基材上に設けた合成樹脂層の表面に、合成樹脂を膜状に
溶融押出してスキン層を積層すると共に、そのスキン層
表面をエンボス加工して天然皮革様のスキン層とする方
法（特開昭５３−６２８０３号公報参照）；（ニ）基材
上に形成した金属蒸着層にＴ−ダイから押出した熱可塑
性ポリウレタン溶融体を積層して皮革様シートを製造す
る方法（特開昭６２−２８２０７８号公報参照）；
（ホ）合成繊維布帛の表面にシランカップリング剤を予
め付与しておき、その上に熱可塑性樹脂を溶融押出して
圧着し、布帛と熱可塑性樹脂層との接着強度を向上させ
た積層体を製造する方法（特開平２−３０７９８６号公
報参照）などが提案されている。

【０００６】しかしながら、上記（イ）および（ロ）の
従来法による場合は、上記した（４）および（５）の従
来の多孔質体の製造法による場合と同様に、ポリウレタ
ンを有機溶剤に溶解した溶液を用いるために、有機溶剤
の使用に伴う作業環境の悪化を伴い、安全性および衛生
性などの点で問題がある。さらに、使用した有機溶媒の
回収や処理のための工程や設備が必要であり、製造工程
が複雑になり、コスト高になる。その上、上記（ロ）の
従来法による場合は、ポリウレタン表面層の凝固に長い
時間を要するため、製造速度を高めることができず、結
果的に製造コストが高くならざるを得ないという点で問
題がある。上記（ハ）〜（ホ）の従来法による場合は、
得られた積層体を引っ張ったり、折り曲げたりした際
に、表面に低品位のシワなどの凹凸模様が出現したり、
スキン層の剥離や基材と表面層との剥離が生じ易いなど
の欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大き
さの揃った微細な気泡が発泡体内部にムラなく均一に分
布しており、表面状態が良好で外観に優れ、しかも柔軟
性、力学的特性などにも優れる熱可塑性ポリウレタン発
泡体を、環境上や安全性などの点で問題になっているフ
ロンガスや有機溶剤などを使用せずに、円滑に、且つ生
産性よく製造することができる発泡性ポリウレタン組成
物を提供することである。そして、本発明の目的は、上
記した高品位の熱可塑性ポリウレタン発泡体およびその
製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的
は、繊維質基材層、上記した優れた特性を有する熱可塑
性ポリウレタン発泡体層および熱可塑性エラストマー無
孔質層を有し、しかも繊維質基材層や無孔質層とポリウ
レタン発泡体層との層間剥離がなく、且つ良好な耐摩耗
性を有していて耐久性に優れ、その上、特に柔軟性に富
む高級感のある銀面層付きの積層体およびその製造方法
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者は研究を行い、熱分解型発泡剤を用いる上記
（３）の従来法が、有機溶剤やフロンガスなどの環境悪
化成分を使用しないですみ、生産性が高いなどの点で優
れていることに着目して、この（３）の従来法の上記し
た種々の問題点を解決すべく、素材面、成形面などから
更に種々検討を重ねた。その結果、熱可塑性ポリウレタ
ンに熱分解型発泡剤を添加し、加熱溶融下に発泡剤を分
解させて発泡体を製造するに当たって、熱可塑性ポリウ
レタンを単独で用いずに、熱可塑性ポリウレタンに芳香
族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロ
ックとからなるブロック共重合体およびその水素添加物
の少なくとも１種、並びに数平均分子量が１００，００
０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体
を特定の割合で配合した発泡性ポリウレタン組成物を用
いると、その溶融弾性、溶融伸度が発泡に極めて適した
ものとなり、発泡剤の熱分解によって発生したガスが溶
融物中に充分に、且つ均一に斑なく保持されて、微細で
且つ大きさの揃った気泡が発泡体全体に均一に分布しお
り、発泡体内部および発泡体表面において気泡膜の破裂
や気泡サイズ斑による凹凸模様の発生などのない、高品
位のポリウレタン発泡体が得られることを見出した。そ
して、得られるポリウレタン発泡体は、良好な発泡構造
によって力学的特性や外観にも優れており、更に柔軟性
などの点でも極めて優れており、それらの諸特性を生か
して広範な分野に有効に使用できることを見出した。

【０００９】さらに、本発明者は、上記の発泡性ポリウ
レタン組成物を用いて溶融押出発泡を行うと、押出機の
ダイ付近での押出物の破壊などを生ずることなく、用途
などに応じて、厚い発泡体から薄い発泡体まで適宜円滑
に製造でき、発泡フィルムや発泡シートなどの発泡製品
を、良好な工程性で生産性よく製造できることを見出し
た。

【００１０】さらに、本発明者は、上記の発泡性ポリウ
レタン組成物より得られる発泡体層を繊維質基材層の表
面に設け、更にその発泡体層の上に熱可塑性エラストマ
ーよりなる無孔質層を設けた積層体は、耐摩耗性、柔軟
性、触感、風合などの特性に優れており、皮革に極めて
近似した性質を有しており、合成皮革または人造皮革な
どとして種々の用途に有効に使用し得ることを見出し
た。

【００１１】さらに、本発明者は、上記の発泡性ポリウ
レタン組成物を用いて溶融押出発泡成形することによっ
て、上記の積層体を、良好な工程性で、生産性よく製造
できることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本
発明を完成させた。

【００１２】すなわち、本発明は、熱可塑性ポリウレタ
ン（Ｉ）、並びに芳香族ビニル化合物重合体ブロックと
共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体
およびその水素添加物の少なくとも１種（II）からな
り、成分（Ｉ）／成分（II）の重量比が４０／６０〜９
５／５である組成物１００重量部に対して、数平均分子
量が１００，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体（III）を１〜３０重量部含有し、且
つ熱分解型発泡剤を含有することを特徴とする発泡性ポ
リウレタン組成物に関する。

【００１３】本発明は、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）、
並びに芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン
重合体ブロックとからなるブロック共重合体およびその
水素添加物の少なくとも１種（II）からなり、成分
（Ｉ）／成分（II）の重量比が４０／６０〜９５／５で
ある組成物１００重量部に対して、数平均分子量が１０
０，０００以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体（III）を１〜３０重量部含有する熱可塑性ポ
リウレタン組成物よりなる発泡体に関する。

【００１４】本発明は、上記の発泡性ポリウレタン組成
物を用いて、溶融押出発泡成形を行うことを特徴とする
発泡体の製造方法に関する。

【００１５】本発明は、繊維質基材層（Ａ）の表面に、
熱可塑性ポリウレタン組成物からなる発泡体層（Ｂ）を
有し、その上に熱可塑性エラストマーからなる無孔質層
（Ｃ）を有し、且つ該無孔質層（Ｃ）の表面に凹凸模様
および／または鏡面模様が存在している積層体であっ
て、該発泡体層（Ｂ）が上記の発泡体から形成されてい
る積層体に関する。

【００１６】さらに、本発明は、上記の発泡性ポリウレ
タン組成物を膜状に溶融押出発泡成形し、流動性を有し
ている内に繊維質基材層（Ａ）の表面に押し付けて接着
することにより、繊維質基材層（Ａ）の表面に発泡体層
（Ｂ）を形成し、次に、熱可塑性エラストマーを膜状に
溶融押出成形し、流動性を有している内に発泡体層
（Ｂ）の表面に押し付けて接着することにより、発泡体
層（Ｂ）の表面に無孔質層（Ｃ）を形成するとともに、
無孔質層（Ｃ）が流動性を有している内に、無孔質層
（Ｃ）の表面を型押しして凹凸模様および／または鏡面
模様を形成することを特徴とする積層体の製造方法に関
する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる熱可塑性ポリ
ウレタン（Ｉ）は、加熱溶融し得る熱可塑性ポリウレタ
ンであれば使用可能である。そのうちでも、数平均分子
量８００〜８，０００の高分子ジオール、有機ジイソシ
アネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性
ポリウレタンを用いるのが好ましい。

【００１８】特に、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造
に用いられる高分子ジオールとしては、数平均分子量が
８００〜８，０００のものが好ましく、９００〜６，０
００のものがより好ましい。このような数平均分子量の
高分子ジオールを用いると、得られる熱可塑性ポリウレ
タンの機械的強度や成形性がより良好になり、ひいては
本発明の発泡体、および発泡体層を有する積層体の機械
的強度や成形性がより良好になる。なお、本明細書でい
う高分子ジオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ
Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算
出した数平均分子量を意味する。

【００１９】熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）を構成する高
分子ジオールとしては、例えば、ポリエステルジオー
ル、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオー
ル、ポリエステルポリカーボネートジオール、ポリエス
テルポリエーテルジオールなどを挙げることができ、こ
れらを１種または２種以上用いることができる。そのう
ちでも、ポリエステルジオールおよび／またはポリエー
テルジオールを用いるのが好ましい。

【００２０】上記したポリエステルジオールとしては、
例えば、常法に従って、ジカルボン酸、そのエステル、
無水物などのエステル形成性誘導体からなるジカルボン
酸成分と低分子ジオール成分とを直接エステル化反応ま
たはエステル交換反応させることにより製造したものを
用いることができる。

【００２１】ポリエステルジオールの製造に用いられる
ジカルボン酸成分としては、例えば、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、
２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メ
チルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−
ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸など
の炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸：またはそれらのエステル形成性誘導体などを挙
げることができ、これらのうち１種または２種以上を用
いることができる。そにうちでも、ジカルボン酸成分と
しては、炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸が、得ら
れる発泡体やその発泡体層を有する積層体の柔軟性、力
学的特性が優れる点から好ましく用いられ、特に、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸がより好ましく用い
られる。

【００２２】ポリエステルジオールの製造に用いられる
低分子ジオール成分としては、例えば、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘ
キサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂
環式ジオールなどを挙げることができ、これらのうち１
種または２種以上を用いることができる。そのうちで
も、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合
が５０モル％以上である低分子ジオール成分が、得られ
る発泡体やその発泡体層を有する積層体の柔軟性、反発
弾性が良好なことから好ましく用いれる。

【００２３】上記したポリエーテルジオールとしては、
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げるこ
とができ、これらのうち１種または２種以上を用いるこ
とができる。そのうちでも、ポリテトラメチレングリコ
ールが、得られる発泡体や発泡体層を有する積層体の柔
軟性、耐加水分解性が良好な点から好ましく用いられ
る。

【００２４】上記したポリカーボネートジオールとして
は、例えば、低分子ジオール成分と、ジアルキルカーボ
ネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネ
ートなどのカーボネート化合物との反応により得られる
ポリカーボネートジオールを挙げることができる。その
際の低分子ジオール成分としては、ポリエステルジオー
ルの製造に用い得る低分子ジオール成分として上記で挙
げたものを用いることができる。また、上記したジアル
キルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとし
てはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネ
ートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げること
ができる。

【００２５】上記したポリエステルポリカーボネートジ
オールとしては、例えば、上記した低分子ジオール成
分、ジカルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時
に反応させることにより得られるポリエステルポリカー
ボネートジオール；予め合成しておいたポリエステルジ
オールおよびポリカーボネートジオールを、カーボネー
ト化合物、ジオール成分および／またはジカルボン酸成
分と反応させて得られるポリエステルポリカーボネート
ジオールなどを挙げることができる。

【００２６】熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造に用い
られる有機ジイソシアネートの種類は特に制限されず、
熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている
有機ジイソシアネートのいずれもが使用できる。そのう
ちでも、数平均分子量が５００以下の芳香族ジイソシア
ネート、脂環式ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシ
アネートのうちの１種または２種以上が好ましく用いら
れる。有機ジイソシアネートの例としては、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち
１種または２種以上を用いることができる。そのうちで
も、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが、
得られる発泡体および発泡体層を有する積層体の力学的
特性が良好な点から好ましく用いられる。また、必要に
応じて、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの
３官能以上のポリイソシアネートを少量併用してもよ
い。

【００２７】熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造に用い
られる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、熱可塑性ポリ
ウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のい
ずれもが使用できる。そのうちでも、鎖伸長剤として
は、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子
中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が
好ましく用いられる。そのような鎖伸長剤の例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジ
オール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、
ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、ト
リレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒド
ラジン、イソフタル酸ジヒドラジンなどのジアミン類、
アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールな
どのアミノアルコール類などが挙げられ、これらの１種
または２種以上を用いることができる。そのうちでも、
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが、発泡体および発泡
体層を有する積層体の力学的特性が良好な点から好まし
く用いられ、特に１，４−ブタンジオールがより好まし
く用いられる。

【００２８】そして、本発明では、熱可塑性ポリウレタ
ン（Ｉ）として、上記した高分子ジオール、有機ジイソ
シアネートおよび鎖伸長剤を、下記の数式（１）を満足
する割合で反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンを
用いるのがより好ましい。

【００２９】 ０．９９≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．０５ （１） （式中、ａは高分子ジオールのモル数、ｂは有機ジイソ
シアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル数を示す。）

【００３０】上記の数式（１）を満足するようにして製
造された熱可塑性ポリウレタンは、溶融発泡性、特に溶
融押出発泡性、力学的特性、耐摩耗性などの点で優れて
おり、その結果、得られる発泡体および積層体の発泡体
層の発泡状態、力学的特性などが良好になる。

【００３１】熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造法は特
に制限されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシ
アネート、鎖伸長剤および必要に応じて他の成分を使用
し、公知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマ
ー法またはワンショット法により製造することができ
る。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合
する方法、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶
融重合する方法が好ましく用いられる。

【００３２】熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）としては、そ
の硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）が５５〜８０のものを用いる
のが好ましく、６０〜７５のものを用いるのがより好ま
しい。このような硬度の熱可塑性ポリウレタンを用いる
と、機械的強度や柔軟性に優れる発泡体および発泡体層
を有する積層体が得られるので好ましい。

【００３３】熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）としては、そ
の対数粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇのものを用いるの
が好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇのものを用いるの
がより好ましい。このような対数粘度の熱可塑性ポリウ
レタンを用いると、発泡に適した熱可塑性ポリウレタン
組成物を得ることができ、力学的特性、耐摩耗性などの
特性が一層良好な発泡体、および発泡体層を有する積層
体が得られるので好ましい。なお、本明細書でいう熱可
塑性ポリウレタンの対数粘度は、ｎ−ブチルアミンを
０．０５モル／リットルの割合で含有するＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液に、熱可塑性ポリウレタンを濃度
０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、３０℃で測定した
ときの値である。

【００３４】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物重
合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブ
ロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物からなる
重合体ブロックを少なくとも１個、好ましくは２個以上
有し、且つ共役ジエンからなる重合体ブロックを１個以
上有するブロック共重合体、および該ブロック共重合体
中の不飽和結合が水素添加されているものの少なくとも
１種が用いられる。その場合の水素添加率は、０〜１０
０モル％、好ましくは０〜９５モル％の範囲から選ぶこ
とができる。

【００３５】芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役
ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体およ
びその水素添加物（II）を構成する芳香族ビニル化合物
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロ
ピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデ
シルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４
−（フェニルブチル）スチレンなどを挙げることがで
き、このうちの１種または２種以上を用いることができ
る。これらのなかでもスチレンが特に好ましい。

【００３６】さらに、上記ブロック共重合体（II）を構
成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどを挙げること
ができ、このうちの１種または２種以上を用いることが
できる。これらのなかでも１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１、３−ブタジエンが特に好ましい。

【００３７】芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役
ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体およ
びその水素添加物（II）の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状またはそれらの任意の組み合わせのいずれで
あってもよい。そのうちでも、１個の芳香族ビニル化合
物重合体ブロックと１個の共役ジエン重合体ブロックと
が直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル
化合物重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳
香族ビニル化合物重合体ブロックの順に３つの重合体ブ
ロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、
およびそれらの水素添加物が、製造の容易性、入手の容
易性、熱可塑性ポリウレタンとの相溶性、力学的特性な
どの点から好ましく用いられる。

【００３８】芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役
ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体およ
びその水素添加物（II）では、芳香族ビニル化合物重合
体ブロックの数平均分子量が２，５００〜５，０００で
あり、水素添加する前の共役ジエン重合体ブロックの数
平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ブ
ロック共重合体の全体の数平均分子量が１５，０００〜
１５０，０００であることが好ましい。

【００３９】芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役
ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体およ
びその水素添加物（II）は、芳香族ビニル化合物に由来
する構造単位の含有率が、ブロック共重合体の全重量に
基づいて５〜３０重量％であるのが好ましい。芳香族ビ
ニル化合物に由来する構造単位の含有量が５重量％未満
であると、発泡体の低比重化、柔軟性、表面平滑性が劣
る傾向がある。一方、芳香族ビニル化合物に由来する構
造単位の含有量が３０重量％を越える場合には、熱可塑
性ポリウレタンとの相溶性が低下する傾向があるため、
得られる発泡体は、その外観が不良になりやすく、さら
に柔軟性にも劣る傾向がある。

【００４０】芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役
ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体およ
びその水素添加物（II）は、その硬度（ＪＩＳ−Ａ硬
度）が３０〜４５であるのが、得られる発泡体の柔軟性
や表面平滑性などの点から好ましい。

【００４１】熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）に芳香族ビニ
ル化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックと
からなるブロック共重合体およびその水素添加物（II）
を配合する割合は、成分（Ｉ）／成分（II）の重量比で
４０／６０〜９５／５であり、５０／５０〜９０／１０
であるのが好ましい。成分（Ｉ）／成分（II）の重量比
が９５／５を越える場合〔成分（II）の配合割合が少な
すぎる場合〕には、発泡体の低比重化、柔軟性、表面平
滑性の改善が認められない。一方、成分（Ｉ）／成分
（II）の重量比が４０／６０未満の場合〔成分（II）の
配合割合が多すぎる場合〕には、各成分の相溶性が低下
し、発泡体の柔軟性が悪くなる。

【００４２】また、本発明では、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系重合体（III）として、その数平均分
子量が１００，０００以上のものを使用する。（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系重合体（III）の数平均
分子量が１００，０００未満であると、発泡性ポリウレ
タン組成物の溶融粘度（溶融弾性）が気泡の保持に適当
なものにならず、発泡の粗大化や破裂などが生じて、大
きさの揃った微細な気泡が斑なく分布している発泡体を
形成することができなくなり、しかも発泡体や発泡体層
の表面に凹凸模様や荒れが発生して、外観が不良になる
傾向にある。特に、厚さの薄い発泡フィルムや発泡層で
は、そのような表面の凹凸模様や荒れの発生が著しくな
る傾向が強い。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
重合体の数平均分子量の上限値は特に制限されないが、
発泡体における気泡の均一性、熱可塑性ポリウレタンと
の相溶性などの点から５，０００，０００以下であるの
が好ましい。

【００４３】本発明では、数平均分子量が１００，００
０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重
合体（III）であればいずれも好適に使用できるが、数
平均分子量が１００，０００以上、好ましくは１５０，
０００以上、より好ましくは２００，０００以上、さら
に好ましくは３００，０００以上であって、且つ（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（III）のエ
ステルを形成しているアルキル基の炭素数が１〜１０で
あるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸ア
ルキルエステルから主としてなるものが最も好ましく用
いられる。

【００４４】本発明で用いる（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系重合体（III）を構成する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの好ましい例としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなど
のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなど
のメタクリル酸アルキルエステルなどを挙げることがで
き、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、
前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種ま
たは２種以上から形成されていることができる。そのう
ちでも、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとを主
とする共重合体を用いるのが好ましい。

【００４５】また、本発明に用いられる（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系重合体（III）は、上記した
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位と共に、必要
に応じて少量（一般に２５モル％以下）の他の共重合性
不飽和モノマーから誘導される単位を有していてもよ
く、そのような共重合性不飽和モノマーとしては、例え
ばエチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリルなどが挙げることが
でき、これらの共重合性不飽和モノマーの１種または２
種から誘導される単位を有していることができる。

【００４６】本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、熱
可塑性ポリウレタン（Ｉ）および芳香族ビニル化合物重
合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブ
ロック共重合体およびその水素添加物（II）からなる組
成物１００重量部に対して、数平均分子量が１００，０
００以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
重合体（III）を１〜３０重量部含有していることが必
要であり、２〜２０重量部含有していることが好まし
い。成分（Ｉ）および成分（II）からなる組成物１００
重量部に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体（III）の使用割合が１重量部未満であると、
熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融弾性（溶融粘度）が
低くなって、熱分解型発泡剤の分解により発生したガス
を良好に保持できなくなり、発泡の粗大化や破れが生
じ、発泡体内部の気泡構造が不良になり、しかも発泡体
表面に粗大な凹凸模様や荒れが生じて平滑な表面状態に
ならず、さらに発泡体の機械的特性の低下、発泡体層と
その上に積層する無孔質層との接着不良などを生ずる。
そして、そのような物性や品質の低下は、発泡フィルム
のような薄物の発泡体や発泡体層の厚さの薄い積層体に
おいて特に顕著に現れる。また、場合によっては、溶融
粘度の低下によって気泡を充分に保持できず、発生した
気泡が外部に逃げてしまって、発泡倍率の低下を招くこ
ともある。一方、成分（Ｉ）および成分（II）からなる
組成物１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系重合体（III）の使用割合が３０重量部
を越えると、熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融粘度が
高くなり過ぎて、膨脹が抑制されて発泡倍率が小さくな
り、所望の発泡倍率の発泡体を得ることができなくな
り、しかも熱可塑性ポリウレタン中への（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系重合体の分散が不良になって発
泡体や発泡体層の表面などに未溶融のブツなどが発生し
易くなる。

【００４７】さらに、本発明では、熱可塑性ポリウレタ
ン（Ｉ）、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジ
エン重合体ブロックとからなるブロック共重合体および
その水素添加物（II）並びに（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系重合体（III）に、更に熱分解型発泡剤を
配合して発泡性ポリウレタン組成物を調製し、そしてそ
の発泡性ポリウレタン組成物を加熱溶融発泡させること
により発泡体を形成する。その場合の熱分解型発泡剤と
しては、従来から知られている熱分解型発泡剤のいずれ
もが使用でき、特に限定されない。本発明で用い得る熱
分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミ
ド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビス
イソブチロジニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾヘ
キサヒドロベンゾジニトリル、バリウムアゾジカルボキ
シレート、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレ
フタルアミド、ｔ−ブチルアミノニトリル、ｐ−トルエ
ンスルホニルアセトンヒドラゾンなどの有機系熱分解型
発泡剤；重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無
機系熱分解型発泡剤などを挙げることができ、これらの
うち１種または２種以上を使用することができる。この
うちでも、本発明では、アゾジカルボンアミドの発泡剤
が、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）、芳香族ビニル化合物
重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなる
ブロック共重合体およびその水素添加物（II）並びに数
平均分子量が１００，０００以上である（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系重合体（III）からなるポリウ
レタン組成物の溶融温度以上の分解温度を有していて、
取扱い性に優れており、ガス発生量が多く、しかもその
分解挙動がポリウレタン組成物の溶融成形に適している
などの点から好ましく用いられる。また、上記の熱分解
型発泡剤のうちで、例えば、アゾジカルボンアミド、
４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、重炭酸ナト
リウムなどはポリウレタンの分子量低下を引き起こす作
用があり、一方、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレン
テトラミンなどはポリウレタンの架橋を促進する作用を
有する。そのため、ポリウレタンの分子量低下を引き起
こす発泡剤と、架橋を促進する発泡剤を併用した場合に
は、ポリウレタンに適度な架橋をもたらし、溶融粘度の
低下の抑制が可能となり、機械的特性、物理的特性、化
学的特性に優れ、発泡状態の良好な発泡体を形成させる
ことができる。

【００４８】熱分解型発泡剤の添加量は、目的とする発
泡体や発泡体層の発泡倍率（比重）、発泡体や積層体の
用途、発泡剤のガス発生量などに応じて調節が可能であ
るが、一般に、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）並びに芳香
族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロ
ックとからなるブロック共重合体およびその水素添加物
（II）の合計重量１００重量部に対して、０．０５〜１
０重量部程度であるのが好ましく、０．１〜５重量部程
度であるのがより好ましく、０．３〜３重量部であるの
が更に好ましい。

【００４９】また、本発明では、上記した熱分解型発泡
剤を用いて発泡体を製造するに当たって、発泡を円滑に
行わせて、より均一で微細な気泡を有する発泡体を得る
ために、発泡助剤を併用してもよい。その場合の発泡助
剤としては、それぞれの熱分解型発泡剤に対して従来か
ら用いられている発泡助剤を用いることができる。例え
ば、アゾ系発泡剤、重炭酸ナトリウム、ヒドラジン系発
泡剤に対してはカルボン酸金属、炭酸カルシウムなどの
金属炭酸塩、シリカ、アルミナなど金属酸化物、タルク
などの鉱物などの発泡助剤を用いることができ、また例
えばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに
対しては尿素系化合物や有機酸などの発泡助剤を用いる
ことができる。

【００５０】発泡助剤を使用する場合は、その使用量を
製造を目的とする発泡体や発泡体層の発泡倍率（比
重）、発泡体や積層体の用途、発泡剤のガス発生量など
に応じて適宜調節することができるが、通常、熱可塑性
ポリウレタン（Ｉ）並びに芳香族ビニル化合物重合体ブ
ロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック
共重合体およびその水素添加物（II）の合計重量１００
重量部に対して、０．００５〜１０重量部であることが
好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好まし
く、０．１〜２重量部であることが更に好ましい。ま
た、熱分解型発泡剤に対する使用割合としては、熱分解
型発泡剤１重量部に対して、発泡助剤を０．１〜１重量
部とすることが好ましい。

【００５１】さらに、本発明の発泡性ポリウレタン組成
物、発泡体、積層体における発泡体層は、他の添加剤、
例えば、均一で微細な気泡を形成するための気泡調節剤
（無機微粉末など）、充填剤、補強材、顔料、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、加水分解防止
剤、滑剤、難燃剤などの添加剤の１種または２種以上を
必要に応じて含有していてもよい。

【００５２】本発明の発泡性ポリウレタン組成物を調製
するに当たっては、その調製方法は特に制限されない
が、熱可塑性ポリウレタンが吸湿すると発泡状態や力学
的特性などが影響を受けるため、熱可塑性ポリウレタン
組成物の調製時に出来るだけ吸湿をさける方法、さら
に、発泡助剤を使用する場合には、その発泡助剤の機能
が失われないような方法であればいずれも採用される。
限定されるものではないが、本発明の発泡性ポリウレタ
ン組成物の調製に当たっては、例えば、熱可塑性ポリウ
レタン（Ｉ）、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共
役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体お
よびその水素添加物（II）、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系重合体（III）、並びに熱分解型発泡剤、
さらに必要に応じて、発泡助剤やその他の成分を、樹脂
材料の混合に通常用いられているような縦型、または水
平型の混合機を用いて所定の割合で予備混合した後、一
軸または二軸の押出機、ミキシングロール、バンバリー
ミキサーなどを用いて、回分式または連続式で加熱下に
溶融混練することにより製造することができる。

【００５３】本発明の発泡性ポリウレタン組成物は熱可
塑性であり、使用する熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）、芳
香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブ
ロックとからなるブロック共重合体およびその水素添加
物（II）、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体（III）の種類、あるいはこれらの配合割合な
どにもよるが、一般に約１５０〜２５０℃の温度に加熱
することにより溶融する。そのため、本発明の発泡性ポ
リウレタン組成物を用いて溶融発泡成形を行うと、大き
さが揃った微細な気泡が全体に斑なく分布していて、し
かも機械的特性、物理的特性、外観などに優れる発泡体
を円滑に製造することができる。その際に、溶融押出発
泡成形を採用すると、前記した優れた特性を備える、発
泡フィルム、発泡シート、発泡板、積層体、その他の発
泡押出物を、有機溶剤やフロンガスなどのような環境汚
染物質を使用することなく、良好な作業性で、生産性よ
く製造することができるので好ましい。

【００５４】発泡性ポリウレタン組成物を用いて成形、
加工と同時に発泡を行わせる場合は、成形、加工の少な
くともある段階で熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度
を採用して、成形、加工を行えばよい。そして、熱分解
型発泡剤の種類や併用する発泡助剤の種類などによって
その温度は異なるが、上記したような熱分解型発泡剤は
一般に約１００〜２５０℃の範囲で分解するので、熱分
解型発泡剤を分解させて発泡体を製造するには、使用す
る熱分解型発泡剤や発泡助剤の種類などに応じて、１０
０〜２５０℃またはそれ以上の温度を採用して加熱発泡
するとよい。

【００５５】また、本発明の発泡体や積層体などの製造
に当たっては、発泡性ポリウレタン組成物を予め調製し
ておかずに、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）、芳香族ビニ
ル化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックと
からなるブロック共重合体およびその水素添加物（I
I）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（I
II）、熱分解型発泡剤、並びに必要に応じて他の成分
を、例えば、溶融押出発泡装置やその他の溶融発泡成形
装置などに直接供給して発泡体を製造することもでき
る。

【００５６】上記のようにして得られる発泡体は、その
まま使用してもよいし、繊維質基材層（Ａ）の上に上記
した発泡体層（Ｂ）を形成し、更に発泡体層（Ｂ）の上
に熱可塑性エラストマーよりなる無孔質層（Ｃ）を形成
した積層体として使用してもよい。この積層体は、繊維
質基材層（Ａ）の強靭性、発泡体層（Ｂ）の柔軟性や適
度な弾力性、無孔質層（Ｃ）のしなやかな風合や触感な
どの、３層の性質が複合的に発揮されて、天然皮革に極
めて近似した良好な風合、外観、触感など有しているの
で、合成皮革または人造皮革として有用である。

【００５７】以下に、繊維質基材層（Ａ）、発泡体層
（Ｂ）および無孔質層（Ｃ）を有する本発明の積層体
（以下、これを「３層構造積層体」と称することがあ
る）について説明する。

【００５８】繊維質基材層（Ａ）として用いられる繊維
質基材は、適度な厚みと充実感を有し、且つ柔軟な風合
を有するシート状の繊維質基材であればいずれも使用で
き、従来から皮革様の積層体の製造に用いられている各
種の繊維質基材を使用することができる。限定されるも
のではないが、繊維質基材としては、例えば極細繊維ま
たはその束状繊維、特殊多孔質繊維、通常の合成繊維、
半合成繊維、天然繊維、無機繊維などを用いて形成され
た絡合不織シートや編織物シートなどの繊維質シート；
前記した繊維質シートにポリウレタンなどのような高分
子材料を含有させた繊維質シート；前記したいずれかの
繊維質シートの表面にさらに高分子材料の多孔質被覆層
を形成した繊維質シートなどを用いることができる。

【００５９】上記したうちでも、繊維質基材としては、
極細繊維または極細繊維束を用いて形成されている繊維
質シートが好ましく用いられ、その場合に得られる３層
構造積層体の風合などの点から、極細繊維の単繊維繊度
が０．５デニール以下であるのが好ましく、０．１デニ
ール以下であるのがより好ましい。また、繊維質基材を
極細繊維束から形成する場合は、極細繊維束のトータル
デニールが０．５〜１０デニールであるのが、得られる
３層構造積層体の風合などの点から好ましい。また、繊
維質基材を構成する極細繊維は、ポリエステル系繊維お
よび／またはナイロン系繊維から形成されているのが、
得られる積層体の強度、感触、コストなどの点から好ま
しい。

【００６０】特に、繊維質基材として、上記したような
極細繊維束の不織布から形成されていて、且つ不織布中
に高分子材料を含有させてある繊維質シートを使用する
と、天然皮革に一層近似した良好な風合や触感などを有
する３層構造積層体を得ることができるので好ましい。
その場合に不織布中に含有させる高分子材料としては、
ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニ
ル系重合体、ポリビニルブチラール系重合体、アクリル
系重合体、ポリアミノ酸系重合体、シリコン系重合体な
どを挙げることができ、これらの重合体は単独で使用し
ても、または２種以上を併用してもよい。そのうちで
も、ポリウレタン系重合体を含有させた繊維質シートを
繊維質基材として用いると、繊維質基材層（Ａ）上に積
層する発泡体層（すなわち前記した発泡性ポリウレタン
組成物から形成された発泡体層）（Ｂ）との親和性が高
く、繊維質基材層（Ａ）と発泡体層（Ｂ）との間の接着
が強固になるので、特に好ましい。そして、高分子材料
を含浸させた繊維質シートからなる繊維質基材を用いる
割合は、該繊維質基材における高分子材料の含有量は、
高分子材料を含浸させる前の繊維質シートの重量に基づ
いて、約１０〜７０重量％程度であるのが好ましい。

【００６１】また、繊維質基材層（Ａ）と発泡体層
（Ｂ）との接着を向上させるために、繊維質基材層
（Ａ）の表面に、発泡体層（Ｂ）と親和性の高い重合体
を含む表面処理剤の被覆層を形成しておいてもよく、そ
の場合の被覆層の厚さは５μｍ以下とするのが好まし
い。この被覆層の厚さが厚くなると、柔軟で一体感のあ
る風合を有する、３層構造積層体が得られにくくなる。

【００６２】３層構造積層体における繊維質基材層
（Ａ）の厚さは、得られる積層体の用途などに応じて決
めることができるが、繊維質基材層（Ａ）上に積層され
る発泡体層（Ｂ）、さらには無孔質層（Ｃ）の厚さとの
バランスの点から、繊維質基材層（Ａ）の厚さが０．３
ｍｍ〜３ｍｍ程度であるのが好ましく、０．５ｍｍ〜２
ｍｍ程度であるのがより好ましい。

【００６３】また、柔軟な風合を有し、且つ適度な反発
性および腰感のある３層構造積層体を得るためには、繊
維質基材の見掛け比重が０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ³で
あるのが好ましいく、０．３〜０．３５ｇ／ｃｍ³であ
るのがより好ましい。繊維質基材の見掛け比重が大きす
ぎるとゴム様の風合となり易く、一方、繊維質基材の見
掛け比重が小さ過ぎると反発性および腰のない風合とな
り、やはり天然皮革に近似した風合が得られにくくな
る。

【００６４】繊維質基材層（Ａ）上に積層する発泡体層
（Ｂ）は、前記した本発明の発泡性ポリウレタン組成物
を用いて発泡させることによって形成させる。３層構造
積層体における発泡体層（Ｂ）の厚さは、用途などに応
じて選択することができるが、一般的には、５０〜８０
０μｍ程度であるのが好ましく、５０〜６００μｍ程度
であるのがより好ましい。また、発泡体層（Ｂ）の発泡
倍率［（発泡させる前の発泡性ポリウレタン組成物の比
重）÷（発泡体の見掛け比重）］は約１．５〜４倍であ
るのが好ましい。発泡体層（Ｂ）の発泡倍率が、前記し
た範囲内であると、柔軟性および適度な弾力性があり、
積層体を引っ張ったり、折り曲げたりしたときに表面に
低品位の皺や凹凸模様などが生じず、高級感のある皮革
様の積層体となり、しかも繊維質基材層（Ａ）と発泡体
層（Ｂ）との接合強度が大きくなり、層間剥離などが生
じない。

【００６５】また、発泡体層（Ｂ）上の無孔質層（Ｃ）
を形成する熱可塑性エラストマーとしては、柔軟性、弾
力性、耐摩耗性、機械的強度、耐候性、耐加水分解性な
どに優れていて、且つ発泡体層（Ｂ）と親和性のある熱
可塑性エラストマーであればいずれも使用できる。無孔
質層（Ｃ）を形成する熱可塑性エラストマーとしては、
例えば、熱可塑性ポリウレタン；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの結晶性の芳香族ポリエステルをハ
ードセグメントとし、ガラス転移温度の低い脂肪族ポリ
エーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネー
ト、脂肪族ポリエステルポリカーボネートなどをソフト
セグメントとするポリエステルエラストマー；６−ナイ
ロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリア
ミドをハードセグメントとし、脂肪族ポリエーテル、脂
肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルエーテルなどを
ソフトセグメントとするポリアミドエラストマー；スチ
レン系重合体をハードセグメントとし、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、水素添
加ポリブタジエンなどをソフトセグメントとするスチレ
ン系エラストマー；シリコーン系エラストマー；塩素化
ポリマー系エラストマー；ポリプロピレンをハードセグ
メントとしエチレンプロピレンゴムや部分架橋エチレン
プロピレンゴムなどをソフトセグメントとするポリオレ
フィン系エラストマー；フッ素系樹脂をハードセグメン
トとしフッ素系ゴムをソフトセグメントとするフッ素系
重合体エラストマー；１，２−ブタジエン系重合体エラ
ストマー；ウレタン／塩ビ系エラストマー；エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸ナトリウム
三元共重合体などのエチレン系共重合体などを挙げるこ
とができ、これらの１種または２種以上を用いて無孔質
層（Ｃ）を形成することができる。

【００６６】そして、本発明の３層構造積層体では、そ
の無孔質層（Ｃ）を、上記した熱可塑性エラストマーの
うちでも、熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウ
レタンと他の熱可塑性エラストマーとの混合物から成形
するのが好ましい。そしてその場合には、無孔質層
（Ｃ）を形成するポリマーの材質と、上記した発泡性ポ
リウレタン組成物から形成された発泡体層（Ｂ）の材質
が近似したものとなり、発泡体層（Ｂ）と無孔質層
（Ｃ）との間の接着強度が大きくなって両層間の剥離な
どが生じなくなり、物性に極めて優れる３層構造積層体
を得ることができる。無孔質層（Ｃ）を熱可塑性ポリウ
レタンまたは熱可塑性ポリウレタンと他の熱可塑性エラ
ストマーとの混合物から成形するに当たっては、無孔質
層（Ｃ）を形成する熱可塑性ポリウレタンとして、発泡
性ポリウレタン組成物に用いることができる前記した種
々の熱可塑性ポリウレタンを使用することができる。そ
の場合に、３層構造積層体の発泡体層（Ｂ）を構成する
熱可塑性ポリウレタンと無孔質層（Ｃ）を構成する熱可
塑性ポリウレタンとは同じものであっても、または異な
るものであってもよい。一般的には、無孔質層（Ｃ）を
構成する熱可塑性ポリウレタンとして、発泡体層（Ｂ）
の形成に用いる熱可塑性ポリウレタンに比べて多少硬度
の高いものを使用すると、３層構造積層体の耐摩耗性を
一層向上させることができる。

【００６７】また、無孔質層（Ｃ）の厚さは、無孔質層
（Ｃ）を形成する熱可塑性エラストマーの種類、３層構
造積層体の用途などによって調節し得るが、皮革様の風
合を３層構造積層体に付与し、しかも表面強度、発泡体
層（Ｂ）との接着強度、屈曲に対する耐久性などを付与
できる点から、無孔質層（Ｃ）の厚さが１０〜２００μ
ｍ程度であるのが好ましく、３０〜１００μｍ程度であ
るのがより好ましい。無孔質層（Ｃ）が薄すぎると、得
られる３層構造積層体の表面の耐摩耗性が低下し易くな
る。一方、無孔質層（Ｃ）が厚すぎると、３層構造積層
体の屈曲性が低下し、ゴム様の劣った風合となり、皮革
様の風合が失われる傾向がある。無孔質層（Ｃ）は、気
泡を含有していないことが必要である。気泡があると、
３層構造積層体表面の耐摩耗性、強度、平滑性が低下
し、色斑などを発生しやすくなる。

【００６８】さらに、本発明の３層構造積層体では、無
孔質層（Ｃ）の表面に、エンボス模様、シボ模様などの
凹凸加工および／または鏡面加工などを施しておいても
よい。そして、無孔質層（Ｃ）の表面に凹凸加工を施し
た場合には、天然皮革に一層近似したエンボス模様やシ
ボ模様などを３層構造積層体表面に出現させることがで
きる。一方、無孔質層（Ｃ）の表面に鏡面加工を施した
場合には、エナメル調の光沢のある表面が３層構造積層
体に付与される。また、本発明の３層構造積層体では、
無孔質層（Ｃ）の表面に凹凸加工および鏡面加工の両方
を施してもよく、その場合には光沢のあるエナメル調の
表面に更に凹凸模様が施された状態になる。

【００６９】３層製造積層体の製造方法は特に制限され
ず、繊維質基材層（Ａ）／発泡体層（Ｂ）／無孔質層
（Ｃ）からなる積層構造体を、それらの層間の剥離など
を生じることなく円滑に製造し得る方法であれば、いず
れの方法で製造してもよい。例えば、（１）本発明の発
泡性ポリウレタン組成物を用いて、溶融押出発泡成形
し、Ｔ−ダイから溶融発泡状態で膜状に押し出して、流
動性を有している内に繊維質基材層（Ａ）の表面に発泡
体層（Ｂ）を積層する方法、いわゆる溶融製膜法によっ
て繊維質基材層（Ａ）および発泡体層（Ｂ）からなる積
層体を製造する工程；並びに、（２）上記した積層体を
製造した後に、発泡体層（Ｂ）の上に熱可塑性エラスト
マーを溶融押出成形し、Ｔ−ダイから溶融状態で膜状に
押し出して、流動性を有する内に積層させる方法、いわ
ゆる溶融製膜法によって繊維質基材層（Ａ）／発泡体層
（Ｂ）／無孔質層（Ｃ）からなる３層構造積層体を製造
する工程を有する方法によって製造すると、層間剥離が
なく、しかもそれぞれの層の特性を充分に活用した高品
位の３層構造積層体を、有機溶剤やフロンガスなどのよ
うな有害成分を使用することなく、生産性よく、円滑に
製造することができるので好ましい。

【００７０】そして、３層構造積層体を製造する際の上
記（１）の工程では、溶融押出発泡時の発泡温度などの
成形条件は、発泡体の製造について前記で説明したのと
同様の条件を採用して行うことができる。

【００７１】また、上記（２）の熱可塑性エラストマー
の積層工程を行うに当たっては、例えば、（ｉ）繊維質
基材層（Ａ）と発泡体層（Ｂ）とからなる積層体の発泡
体層（Ｂ）上に、熱可塑性エラストマーを直接溶融押出
して積層し、その積層体をロールおよびそれと対向する
バックロールとの間を通して押圧する方法；（ii）熱可
塑性エラストマーをロール上に溶融押出した後、そのロ
ールとそれと対向するバックロールとの間に、繊維質基
材層（Ａ）と発泡体層（Ｂ）とからなる積層体を供給
し、前記積層体の発泡体層（Ｂ）上に熱可塑性エラスト
マー層を転写積層して押圧する方法；（iii）繊維質基
材層（Ａ）と発泡体層（Ｂ）とからなる積層体における
発泡体層側にロールを配置しておき、その発泡体層
（Ｂ）とロールとの間隙に熱可塑性エラストマーを直接
溶融押出し、さらに繊維質基材層（Ａ）と発泡体層
（Ｂ）からなる積層体の背面側（繊維質基材側）にバッ
クロールを配置しておいて、押圧しながら積層させる方
法などを採用することができる。そして、熱可塑性エラ
ストマーが流動性を有している限り、上記（ｉ）〜（ii
i）のいずれの方法を採用しても、目的の３層構造積層
体を円滑に得ることができる。

【００７２】３層構造積層体の無孔質層（Ｃ）表面に、
凹凸加工および／または鏡面加工を施す方法は特に制限
されないが、例えば、（１）上記（ｉ）〜（iii）の熱
可塑性エラストマーの積層工程のいずれかを行うに当た
って、繊維質基材層（Ａ）と発泡体層（Ｂ）からなる積
層体の発泡体層（Ｂ）側に配置する上記のロール表面
に、凹凸加工および／または鏡面加工を施しておいて、
熱可塑性エラストマーからなる溶融状態にある無孔質層
（Ｃ）を発泡体層（Ｂ）上に押圧積層すると同時に該無
孔質層（Ｃ）の表面に凹凸加工および／または銀面加工
を行う方法；（２）熱可塑性エラストマーからなる無孔
質層（Ｃ）を発泡体層（Ｂ）上に形成した後に、該無孔
質層（Ｃ）が未だ賦型が可能な可塑化状態にある間に、
凹凸加工および／または鏡面加工用の上記ロールを用い
て無孔質層（Ｃ）表面に凹凸加工および／または鏡面加
工を施す方法などにより行うことができる。そのうちで
も、上記（１）の方法が、工程数が少なくてすみ、生産
性が高い点から好ましい。そして、上記（１）の方法を
採用する場合には、上記したロールおよびバックロール
によってもたされる押圧力を、５〜１５ｋｇ／ｃｍ²の
ゲージ圧としておくと、無孔質層（Ｃ）表面への凹凸加
工および／または鏡面加工を円滑に行うことができる。

【００７３】無孔質層（Ｃ）の表面に凹凸加工および／
または鏡面加工を行うに当たっては、例えば、凹凸加工
および／または鏡面加工を施したロールを無孔質層
（Ｃ）の表面に直接当接させて無孔質層（Ｃ）表面に凹
凸模様および／または鏡面模様を形成する方法；凹凸加
工および／または鏡面加工を施してある離型性の加工シ
ートを無孔質層（Ｃ）の表面に当接させ該加工シートの
背部からロールなどによって押圧して無孔質層（Ｃ）の
表面に凹凸模様および／または鏡面模様を形成させる方
法などを採用することができる。そして、離型性の加工
シートを用いる後者の方法を採用した場合には、該加工
シートを取り替えるだけで、無孔質層（Ｃ）の表面に任
意の凹凸模様および／または鏡面模様を形成することが
でき、便利である。

【００７４】そして、上記したいずれの方法による場合
にも、無孔質層（Ｃ）表面に凹凸模様および／または鏡
面模様を形成するための表面加工ロールや離型性の加工
シートを、無孔質層（Ｃ）がもはや流動しなくなってか
ら無孔質層（Ｃ）から剥離させるようにすることが好ま
しい。もし、無孔質層（Ｃ）が未だ流動性を有している
うちに表面加工ロールや離型性の加工シートを無孔質層
（Ｃ）表面から剥離すると、無孔質層（Ｃ）表面に形成
された凹凸模様および／または鏡面模様が無孔質層
（Ｃ）の流動性によって崩れたり、消失したりして、鮮
明な凹凸模様や、光沢に優れる鏡面模様が得られなくな
る恐れがある。無孔質層（Ｃ）表面に凹凸模様および／
または鏡面模様を形成させるための表面加工ロールや離
型性の加工シートの背部に配置する押圧ロールとして、
内部に冷却液を循環するようにした形式のものを採用し
たり、該凹凸加工および／または鏡面加工を施す近辺に
冷風を強制的に送って、表面加工ロールや離型性の加工
シートが無孔質層（Ｃ）から剥離する付近を積極的に冷
却する方法などを採用すると、凹凸加工および／または
鏡面加工された無孔質層（Ｃ）が速やかに冷却されて、
表面加工ロールや離型性の加工シートの剥離を早期に行
うことができるので好ましい。

【００７５】発泡体層（Ｂ）上に無孔質層（Ｃ）を形成
する際のロールおよび／または無孔質層（Ｃ）の表面に
凹凸加工および／または鏡面加工を行う際のロールとし
ては、無孔質層（Ｃ）に直接接触させて用いられるロー
ルの場合は、一般に、金属製のロールが好ましく用いら
れる。また、無孔質層（Ｃ）に直接接触させないで用い
るバックロールや、上記した離型性の表面加工シートの
背部に用いられるロールとしては、金属製ロール、弾性
体ロールなどのいずれでもが使用可能であり、そのうち
でも弾性体ロールを用いると押圧を安定して行うことが
できるので望ましい。

【００７６】何ら限定されるものではないが、無孔質層
（Ｃ）表面に凹凸模様および／または鏡面模様が施され
た３層構造積層体を製造する場合は、例えば、図１に示
すような工程によって、３層構造積層体を製造すること
ができる。なお、図１において、１は繊維質基材、２は
鏡面加工を施した金属製ロール、３は弾性体バックロー
ル、４は押出機、５は発泡体層、６は繊維質基材層と発
泡体層からなる積層体、７は凹凸模様を施した金属製エ
ンボスロール、８は弾性体バックロール、９は押出機、
１０は無孔質層、および１１は３層構造積層体をそれぞ
れ示す。

【００７７】本発明の発泡体、繊維質基材層（Ａ）／発
泡体層（Ｂ）／無孔質層（Ｃ）を有する３層構造積層体
などは、その優れた柔軟性、弾力性、耐摩耗性、機械的
特性、クッション性、緩衝性、感触などを活かして、人
工皮革、壁材や床材などの建築材、椅子などの家具類や
車両のシート、車両などの内装材、履物、鞄類、袋物、
衣類、衣料雑貨、手袋、クッション材、断熱材、緩衝
材、軽量ベルトなどとして、広範囲な用途に有効に使用
することができる。特に、繊維質基材層（Ａ）／発泡体
層（Ｂ）／無孔質層（Ｃ）からなる上記した３層構造積
層体は、天然皮革の代替素材として、例えば、コート、
ブレザー、スカートなどの衣類、靴やブーツなどの履
物、バック、カメラケース、財布などのカバン類や袋
物、ベルトなどの衣料関連品、バスケットボール、バレ
ーボールなどのスポーツ分野などに有効に用いることが
できる。

【００７８】

【実施例】以下に、本発明を実施例などにより具体的に
説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以
下の例において、各種物性値の測定、および得られた発
泡体または３層構造積層体の物性の評価は次のようにし
て行った。

【００７９】［熱可塑性ポリウレタンの対数粘度］ｎ−
ブチルアミンを０．０５モル／リットルの割合で含有す
るＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、熱可塑性ポリ
ウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、ウ
ベローデ型粘度計を用いて、その熱可塑性ポリウレタン
溶液の温度３０℃における流下時間を測定し、下式の数
式により対数粘度を測定した。

【００８０】熱可塑性ポリウレタンの対数粘度＝｛ｌｎ
（ｔ／ｔ_o）｝／ｃ ［式中、ｔは熱可塑性ポリウレタン溶液の流下時間
（秒）、ｔ_oは溶媒の流下時間（秒）、そしてｃは熱可
塑性ポリウレタン溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。］

【００８１】［熱可塑性ポリウレタンの硬度］熱可塑性
ポリウレタンを射出成形（シリンダー温度１８０〜２０
０℃、金型温度３０℃）して直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍの円板状試験片を成形し、それを２枚重ね合わせたも
のを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してショアー
硬度Ａを測定した。

【００８２】［発泡体層の見掛比重］ＪＩＳ Ｋ ６７
６７に準拠して、発泡フィルムの見掛比重を測定した。

【００８３】［発泡フィルムの引張強度］ＪＩＳ Ｋ
７３１１に準拠して、発泡フィルムの長さ方向（押出方
向）の引張強度を測定した。

【００８４】［発泡フィルムの外観］発泡フィルムの表
面状態を目視により観察して、発泡フィルムの表面に気
泡の破れや気泡径の斑などに伴う凹凸模様や荒れなどが
生じておらず、表面が薄いスキン層で覆われていて平滑
なものを良好（○）とし、発泡フィルムの表面に気泡の
破れや気泡径の斑などに伴う凹凸模様や荒れなどが生じ
ているものを不良（×）として評価した。

【００８５】［３層構造積層体の表面の耐摩耗性］ペー
パー式ロータリーアブレッサー装置（吸塵ユニット付）
（東洋精機社製「ロータリーアブレイションテスタ
ー」）を用いて、ＪＩＳ Ｌ１０９６ ６．１７．３に
準拠して、３層構造積層体を構成する無孔質層の表面の
摩耗減少量を測定した。

【００８６】［３層構造積層体の剥離強度］３層構造積
層体の無孔質層を２液型ウレタン系接着剤を用いて支持
体に接着し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置した
後、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して１８０度剥離強度
を測定した。

【００８７】下記の表で用いた略号の内容を下記の表１
に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】《実施例１》 （１） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位と
アジピン酸単位とからなる数平均分子量３，５００のポ
リエステルジオール（ＰＭＰＡ）、１，４−ブタンジオ
ール（ＢＤ）および５０℃で加熱溶融した４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰ
Ａ：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１：２：３のモル比となる
ような割合で用い、且つそれらの合計供給量が３００ｇ
／分になるようにして、定量ポンプにより同軸で回転す
る２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー
温度：７５〜２６０℃）に連続的に供給して、連続溶融
重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成し
た熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状で水中
に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細
断し、このペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥するこ
とにより、下記の表２に示す対数粘度および硬度を有す
る熱可塑性ポリウレタンを製造した。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン８
０重量部、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体〔スチレン含量：１５重量％、硬度：３７Ａ、日
本合成ゴム製「ＪＳＲ−５０００Ｐ」〕２０重量部、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体〔メタ
クリル酸メチル／アクリル酸ブチルの重量比＝７５／２
５、三菱レイヨン株式会社製「メタプレンＰ５３０
Ａ」、数平均分子量３００，０００）〕５重量部、黒色
顔料ペレット（顔料濃度２０重量％のポリエチレンペレ
ット）３重量部およびアゾジカルボンアミド系発泡剤
（永和化成製「ビニホームＡＣ＃３」）１重量部を混合
し、発泡性ポリウレタン組成物を製造した。 （３） 上記（２）で調整した発泡性ポリウレタン組成
物を、単軸押出機（２５ｍｍφ）に仕込み、溶融帯温度
１７０〜２１０℃、ダイス部温度１８０℃、Ｔ−ダイ
（リップ幅０．２ｍｍ、ダイ幅３５０ｍｍ）より膜状に
溶融押出発泡成形を行って、厚さ３５０μｍ、幅３００
ｍｍの発泡フィルムを製造した。得られたフィルムの見
掛比重、引張強度および外観を、上記した方法で測定ま
たは評価したところ、下記の表３に示すとおりであっ
た。

【００９０】《実施例２〜４》 （１） 実施例１で使用したのと同じポリエステルジオ
ールを用い、これに１，４−ブタンジオール、および５
０℃で加熱溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを、下記の表２に示すモル比で用いる以外
は、実施例１の（１）と同様にして熱可塑性ポリウレタ
ンを製造した。得られた熱可塑性ポリウレタンの対数粘
度および硬度を上記した方法で測定したところ、下記の
表２に示すとおりであった。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体〔ス
チレン含量：１５重量％、硬度：３７Ａ、日本合成ゴム
製「ＪＳＲ−５０００Ｐ」〕、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系共重合体〔メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸ブチルの重量比＝７５／２５、三菱レイヨン株式会
社製「メタプレンＰ５３０Ａ」、数平均分子量３００，
０００）〕、アゾジカルボンアミド系発泡剤（永和化成
製「ビニホームＡＣ＃３」）を、下記の表２に示す割合
で用いる以外は、実施例１の（２）と同様にして発泡性
ポリウレタン組成物を製造した。 （３） 上記（２）で製造した発泡性ポリウレタン組成
物を用いて、実施例１の（３）と同様にして、膜状に溶
融押出発泡成形を行って、下記の表３に示す厚さを有す
る発泡フィルムを製造した。得られたフィルムの見掛比
重、引張強度および外観を、上記した方法で測定または
評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。

【００９１】《実施例５〜６》 （１） 数平均分子量１，０００のポリテトラメチレン
グリコール（ＰＴＧ）、１，４−ブタンジオール（Ｂ
Ｄ）および５０℃で加熱溶融した４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、下記の表２に示
すモル比で用いる以外は実施例１の（１）と同様にして
熱可塑性ポリウレタンを製造した。得られた熱可塑性ポ
リウレタンの対数粘度および硬度を上記した方法で測定
したところ、下記の表２に示すとおりであった。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体〔ス
チレン含量：１５重量％、硬度：３７Ａ、日本合成ゴム
製「ＪＳＲ−５０００Ｐ」〕、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系共重合体〔メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸ブチルの重量比＝７５／２５、三菱レイヨン株式会
社製「メタプレンＰ５３０Ａ」、数平均分子量３００，
０００）〕、アゾジカルボンアミド系発泡剤（永和化成
製「ビニホームＡＣ＃３」）を、下記の表２に示す割合
で用いる以外は、実施例１の（２）と同様にして発泡性
ポリウレタン組成物を製造した。 （３） 上記（２）で製造した発泡性ポリウレタン組成
物を用いて、実施例１の（３）と同様にして、膜状に溶
融押出発泡成形を行って、下記の表３に示す厚さを有す
る発泡フィルムを製造した。得られたフィルムの見掛比
重、引張強度および外観を、上記した方法で測定または
評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。

【００９２】《比較例１〜３》実施例１の（１）で得ら
れた熱可塑性ポリウレタン、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体〔スチレン含量：１５重量％、
硬度：３７Ａ、日本合成ゴム製「ＪＳＲ−５０００
Ｐ」〕、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合
体〔メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルの重量比＝
７５／２５、三菱レイヨン株式会社製「メタプレンＰ５
３０Ａ」、数平均分子量３００，０００）〕、アゾジカ
ルボンアミド系発泡剤（永和化成製「ビニホームＡＣ＃
３」）を、下記の表２に示す割合で用いる以外は、実施
例１の（２）と同様にして発泡性ポリウレタン組成物を
製造し、この発泡性ポリウレタン組成物を用いて、実施
例１の（３）と同様にして、膜状に溶融押出発泡成形を
行って、下記の表３に示す厚さを有する発泡フィルムを
製造した。得られたフィルムの見掛比重、引張強度およ
び外観を、上記した方法で測定または評価したところ、
下記の表３に示すとおりであった。

【００９３】《比較例４〜５》実施例５の（１）で得ら
れた熱可塑性ポリウレタン、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体〔スチレン含量：１５重量％、
硬度：３７Ａ、日本合成ゴム製「ＪＳＲ−５０００
Ｐ」〕、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合
体〔メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルの重量比＝
７５／２５、三菱レイヨン株式会社製「メタプレンＰ５
３０Ａ」、数平均分子量３００，０００）〕、アゾジカ
ルボンアミド系発泡剤（永和化成製「ビニホームＡＣ＃
３」）を、下記の表２に示す割合で用いる以外は、実施
例１の（２）と同様にして発泡性ポリウレタン組成物を
製造し、この発泡性ポリウレタン組成物を用いて、実施
例１の（３）と同様にして、膜状に溶融押出発泡成形を
行って、下記の表３に示す厚さを有する発泡フィルムを
製造した。得られたフィルムの見掛比重、引張強度およ
び外観を、上記した方法で測定または評価したところ、
下記の表３に示すとおりであった。

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】上記の表３の結果から明らかなように、実
施例１〜６の発泡性ポリウレタン組成物を用いた場合に
は、引張強度に優れ、しかも平滑な外観を有する発泡フ
ィルムが得られる。それに対して、熱可塑性ポリウレタ
ン（Ｉ）とブロック共重合体（II）との重量比が４０／
６０〜９５／５の範囲外の比較例３の場合は、発生した
ガスの保持性が悪いことから発泡フィルムの見掛比重が
高く、しかも引張強度も低く、機械的特性にも劣ってい
る。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合
体（III）を含有しない比較例１および比較例４の場合
は、溶融粘度が低すぎて発泡に適したものとならず、溶
融押出発泡成形により得られる発泡フィルムは、気泡の
破れや、気泡径などによる凹凸模様や荒れなどが表面に
生じていて外観が不良であること、しかも引張強度も低
く、機械的特性にも劣っている。さらに、熱可塑性ポリ
ウレタン（Ｉ）とブロック共重合体（II）の合計重量１
００重量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重
合体（III）を１〜３０重量部の範囲外の比較例２およ
び比較例５の場合は、溶融粘度が高くなりすぎて、発生
したガスによって充分に膨らまず、発泡フィルムの見掛
比重が高くなってしまい、しかも外観も不良である。

【００９７】《実施例７》 （１） 単繊維繊度２．５デニールのポリエステル繊維
を用いて製造した絡合不織布（目付３６０ｇ／ｍ²）に
ポリウレタン弾性体（（株）クラレ製「クラミロンＵ２
１９５」、対数粘度１．０５ｄｌ／ｇ、ショアーＡ硬度
９５）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を含浸さ
せ、乾燥して、厚さ１．３ｍｍ、目付４５５ｇ／ｍ²の
繊維質基材を準備した（繊維質基材におけるポリエステ
ル絡合不織布：ポリウレタン弾性体の重量比＝８：
２）。 （２） 数平均分子量３，５００の３−メチル−１，５
−ペンタンジオール単位とアジピン酸単位とからなるポ
リエステルジオール（ＰＭＰＡ）、１，４−ブタンジオ
ール（ＢＤ）および５０℃で加熱溶融した４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰ
Ａ：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１：２：３のモル比となる
ような割合で用い、且つそれらの合計供給量が３００ｇ
／分になるようにして、定量ポンプにより同軸で回転す
る２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー
温度：７５〜２６０℃）に連続的に供給して、連続溶融
重合を行った。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物
をストランド状で水中に連続的に押し出した後、ペレタ
イザーでペレット状に細断し、このペレットを８０℃で
２０時間除湿乾燥することにより、対数粘度が１．０５
ｄｌ／ｇおよびシュアー硬度Ａが６５の熱可塑性ポリウ
レタン（以下「ＰＵ−１」と称することがある）を製造
した。 （３） 上記（２）で得られた熱可塑性ポリウレタン
（ＰＵ−１）８０重量部、、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体〔スチレン含量：１５重量％、
硬度：３７Ａ、日本合成ゴム製「ＪＳＲ−５０００
Ｐ」〕２０重量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系共重合体〔メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル
の重量比＝７５／２５、三菱レイヨン株式会社製「メタ
プレンＰ５３０Ａ」、数平均分子量３００，０００）〕
５重量部、黒色顔料ペレット（顔料濃度２０重量％のポ
リエチレンペレット）３重量部およびアゾジカルボンア
ミド系発泡剤（永和化成製「ビニホームＡＣ＃３」）１
重量部を混合し、発泡性ポリウレタン組成物を製造し
た。 （４） 図１に示すようにして、上記（１）で準備した
繊維質基材１を、鏡面加工を施した金属製ロール２と弾
性体バックロール３との間に通して供給すると共に、前
記金属製ロール２と繊維質基材１との間に、上記（３）
で得られた発泡性ポリウレタン組成物を単軸押出機（６
５ｍｍφ）４に仕込み、溶融帯温度１８０〜２１０℃、
ダイ部温度１８０℃で、Ｔ−ダイ（リップ幅０．２ｍ
ｍ、ダイ幅３５０ｍｍ）より膜状に溶融押出発泡させた
ものを流動状態で供給し、ゲージ圧８ｋｇ／ｃｍ² でコ
ールドプレスして、繊維質基材層１の表面に厚さ３５０
μｍの発泡体層５が形成された積層体６を製造した。こ
の積層体６における発泡体層５の発泡倍率は２．０倍で
あった。 （５） 上記（３）とは別に、数平均分子量１，５００
の３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位とアジピ
ン酸単位とからなるポリエステルジオール（ＰＭＰ
Ａ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および５０℃で
加熱溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が
１：２．６：３．６となるような割合で用いて、上記
（２）と同様にして対数粘度１．０２ｄｌ／ｇおよびシ
ョアー硬度Ａが９０の熱可塑性ポリウレタン（以下「Ｐ
Ｕ−２」と称することがある）を製造した。 （６） 上記（５）で得られた熱可塑性ポリウレタン
（ＰＵ−２）１００重量部に対して、黒色顔料ペレット
（顔料濃度２０重量％のポリエチレンペレット）５重量
部を混合し、無孔質層用の熱可塑性ポリウレタン組成物
を製造した。 （７） 上記（４）で得られた繊維質基材層１と発泡体
層５とからなる積層体６を毛穴シボ状の凹凸加工を施し
てある金属製エンボスロール７と弾性体バックロール８
との間に通して供給すると共に、前記金属製エンボスロ
ール７と前記積層体６の発泡体層５の表面との間に、上
記（６）で得られた無孔質層用に調製した熱可塑性ポリ
ウレタン組成物を、単軸押出機（６５ｍｍφ）９に仕込
み、溶融帯温度１８０〜２３０℃、ダイ部温度２２０℃
で、Ｔ−ダイ（リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３５０ｍ
ｍ）より膜状に溶融押出させたものを流動状態で供給
し、ゲージ圧８ｋｇ／ｃｍ²でコールドプレスして、発
泡体層５の表面に厚さ３５μｍの無孔質層１０を有する
繊維質基材層／発泡体層／無孔質層よりなる３層構造積
層体１１を製造した。この３層構造積層体１１は１５ｍ
／分のライン速度で安定して製造することができた。 （８） 上記（７）で得られた３層構造積層体１１は、
その表面強力が大きく、柔軟性に優れ、外観も天然皮革
の毛穴シボ品に極めて近い良好な毛穴状シボ模様を有し
ており、引っ張ったり、折れ曲げたときに表面に低品位
の凹凸シワなどが生じず、外観、風合、触感などにおい
て極めて優れており、高級感のある皮革様積層体であっ
た。また、その３層構造積層体１１の剥離強度を上記し
た方法で測定したところ１６ｋｇ／２５ｍｍと高い値で
あった。一方、摩耗減少量は７ｍｇと小さく、耐摩耗性
に優れるものであった。

【００９８】《実施例８》 （１） 単繊維繊度０．００７デニールの極細ナイロン
繊維を約３００本収束した極細繊維束を用いて製造した
極細ナイロン繊維絡合不織布（目付３００ｇ／ｍ²）に
ポリウレタン弾性体（（株）クラレ製「クラミロンＵ９
１９８」、対数粘度１．０５ｄｌ／ｇ、ショアーＡ硬度
９８）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を含浸さ
せ、乾燥して、厚さ１．３ｍｍ、目付４４２ｇ／ｍ²の
繊維質基材を準備した（繊維質基材における極細ナイロ
ン繊維絡合不織布：ポリウレタン弾性体の重量比＝６：
４）。 （２） 数平均分子量１，０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール（ＰＴＧ）、１，４−ブタンジオー
ル（ＢＤ）および５０℃で加熱溶融した４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＴＧ：
ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１：０．６：１．６となるよう
な割合で用いて、実施例７の（２）と同様にして対数粘
度１．０５ｄｌ／ｇおよびショアー硬度Ａが７５の熱可
塑性ポリウレタンを製造した（以下「ＰＵ−３」と称す
ることがある）。 （３） 上記（２）で得られた熱可塑性ポリウレタン
（ＰＵ−３）８０重量部、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体〔スチレン含量：１５重量％、硬
度：３７Ａ、日本合成ゴム製「ＪＳＲ−５０００Ｐ」〕
２０重量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共
重合体〔メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルの重量
比＝７５／２５、三菱レイヨン株式会社製「メタプレン
Ｐ５３０Ａ」、数平均分子量３００，０００）〕７重量
部、黒色顔料ペレット（顔料濃度２０重量％のポリエチ
レンペレット）３重量部およびアゾジカルボンアミド系
発泡剤（永和化成製「ビニホームＡＣ＃３」）１重量部
を混合し、発泡性ポリウレタン組成物を製造した。 （４） 図１に示すようにして、上記（１）で準備した
繊維質基材１を、鏡面加工を施した金属製ロール２と弾
性体バックロール３との間に通して供給すると共に、前
記金属製ロール２と繊維質基材１との間に、上記（３）
で得られた発泡性ポリウレタン組成物を単軸押出機（６
５ｍｍφ）４に仕込み、溶融帯温度１８０〜２１０℃、
ダイ部温度１８０℃で、Ｔ−ダイ（リップ幅０．２ｍ
ｍ、ダイ幅３５０ｍｍ）より膜状に溶融押出発泡させた
ものを流動状態で供給し、ゲージ圧８ｋｇ／ｃｍ²でコ
ールドプレスして、繊維質基材層１の表面に厚さ３３０
μｍの発泡体層５が形成された積層体６を製造した。こ
の積層体６における発泡体層５の発泡倍率は２．０倍で
あった。 （５） 上記（３）とは別に、数平均分子量１，０００
のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）、
１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および５０℃で加熱溶
融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）を、ＰＴＧ：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１：
１．７：２．７となるような割合で用いて、実施例７の
（２）と同様にして対数粘度１．０３ｄｌ／ｇおよびシ
ョアー硬度Ａが９０の熱可塑性ポリウレタン（以下「Ｐ
Ｕ−４」と称することがある）を製造した。 （６） 上記（５）で得られた熱可塑性ポリウレタン
（ＰＵ−４）１００重量部に対して、黒色顔料ペレット
（顔料濃度２０重量％のポリエチレンペレット）５重量
部を混合し、無孔質層用の熱可塑性ポリウレタン組成物
を製造した。 （７） 上記（４）で得られた繊維質基材層１と発泡体
層５とからなる積層体６を、毛穴シボ状の凹凸加工を施
してある金属製エンボスロール７と弾性体バックロール
８との間に通して供給すると共に、前記金属製エンボス
ロール７と前記積層体６の発泡体層５の表面との間に、
上記（６）で得られた無孔質層用に調製した熱可塑性ポ
リウレタン組成物を、単軸押出機（６５ｍｍφ）９に仕
込み、溶融帯温度１８０〜２３０℃、ダイ部温度２２０
℃で、Ｔ−ダイ（リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３５０ｍ
ｍ）より膜状に溶融押出させたものを流動状態で供給
し、ゲージ圧１０ｋｇ／ｃｍ²でコールドプレスして、
発泡体層５の表面に厚さ４０μｍの無孔質層１０を有す
る繊維質基材層／発泡体層／無孔質層よりなる３層構造
積層体１１を製造した。この３層構造積層体１１は１５
ｍ／分のライン速度で安定して製造することができた。 （８） 上記（７）で得られた３層構造積層体１１は、
その表面強力が大きく、柔軟性に優れ、外観も天然皮革
の毛穴シボ品に極めて近い良好な毛穴状シボ模様を有し
ており、引っ張ったり、折れ曲げたときに表面に低品位
の凹凸シワなどが生じず、外観、風合、触感などにおい
て極めて優れており、高級感のある皮革様積層体であっ
た。また、その３層構造積層体１１の剥離強度を上記し
た方法で測定したところ１５ｋｇ／２５ｍｍと高い値で
あった。一方、摩耗減少量は６ｍｇと小さく、耐摩耗性
に優れるものであった。

【００９９】《比較例６》実施例７の（３）において、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（「メタ
プレンＰ５３０」）を使用しないこと以外は、実施例７
と全く同様にして、繊維質基材層／発泡体層／無孔質層
よりなる３層構造積層体をラインスピード１５ｍ／分で
製造した。その結果、繊維質基材層と発泡体層とからな
る積層体を製造する際に、発泡性ポリウレタン組成物の
溶融粘度が低いことにより、押し出し直後から気泡の巨
大化、潰れ、破壊などを生じ、発泡体層の表面は凹凸の
大きい粗悪なものであった。また、最終的に得られた３
層構造積層体においても、無孔質層の下の発泡体層の粗
悪な表面形状の影響を受けて、無孔質層の表面にエンボ
スロールによる毛穴状のシボ模様が充分に成形されず、
凸部の角が流れて（崩れて）不鮮明になり、シボ流れが
生じていた。その上、積層体の一体感も乏しく、柔軟性
に欠ける硬い風合であった。また、その３層構造積層体
の剥離強度を上記した方法で測定したところ６ｋｇ／２
５ｍｍと低い値であった。一方、摩耗減少量は１８ｍｇ
と大きく、耐摩耗性に劣っていた。

【０１００】《比較例７》実施例８の（３）において、
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−３）とスチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体〔スチレン含量：１５
重量％、硬度：３７Ａ、日本合成ゴム製「ＪＳＲ−５０
００Ｐ」〕の配合重量比を、８０／２０から３０／７０
に変更した以外は、実施例８と同様にして、繊維質基材
層／発泡体層／無孔質層よりなる３層構造積層体をライ
ンスピード１５ｍ／分で製造した。その結果、繊維質基
材層と発泡体層とからなる積層体を製造する際に、発泡
性ポリウレタン組成物の溶融粘度が低いことにより、押
出し直後から気泡の巨大化、潰れ、破壊などを生じ、発
泡体層の表面は凹凸の大きい粗悪なものであった。ま
た、最終的に得られた３層構造積層体においても、無孔
質層の下の発泡体層の粗悪な表面形状の影響を受けて、
無孔質層の表面にエンボスロールによる毛穴状のシボ模
様が充分に成形されず、凸部の角が流れて（崩れて）不
鮮明になりシボ流れが生じていた。その上、積層体の一
体感も乏しく、柔軟性に欠ける硬い風合であった。ま
た、その３層構造積層体の剥離強度を上記した方法で測
定したところ６ｋｇ／２５ｍｍと低い値であった。一
方、摩耗減少量は１７ｍｇと大きく、耐摩耗性に劣って
いた。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、大きさの揃った微細な
気泡が発泡体内部にムラなく均一に分布しており、表面
に気泡の破れや気泡径の斑などに起因する荒れや凹凸模
様がなくて表面状態が良好であり、しかも柔軟性、機械
的特性、耐摩耗性などにも優れる高品質の熱可塑性ポリ
ウレタン発泡体、ポリウレタン発泡体と基材とからなる
積層体が提供される。そして、繊維質基材層（Ａ）／発
泡体層（Ｂ）／無孔質層（Ｃ）よりなる本発明の３層構
造積層体は、柔軟性、弾力性、耐摩耗性、機械的強度な
どの諸特性に優れ、層間剥離がなく、引っ張ったり、折
り曲げたりしたときに表面に低品位の皺や凹凸模様が生
じない、天然皮革に近似した、高級感のある外観、風
合、触感などを有している。さらに、本発明の発泡性ポ
リウレタン組成物を用いて、本発明の方法によってポリ
ウレタン発泡体あるいは３層構造積層体を製造した場合
には、環境上や安全面などの点で大きな問題になってい
るフロンガスや有機溶剤などを使用することなく、上記
した高品質の製品を円滑に且つ高い生産性で製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】繊維質基材層（Ａ）／発泡体層（Ｂ）／無孔質
層（Ｃ）からなる本発明の３層構造積層体の製造に好ま
しく採用される製造工程の一例を示す図である。

【符号の説明】

１ 繊維質基材 ２ 鏡面加工を施した金属性ロール ３ 弾性体バックロール ４ 押出機 ５ 発泡体層 ６ 繊維質基材層と発泡体層からなる積層体 ７ 凹凸模様を施した金属性エンボスロール ８ 弾性体バックロール ９ 押出機 １０ 無孔質層 １１ ３層構造積層体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 25/08 Ｂ３２Ｂ 25/08 27/12 27/12 27/40 27/40 31/06 31/06 Ｃ０８Ｊ 9/06 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 9/06 ＣＦＦ Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 //(Ｃ０８Ｌ 75/04 53:02 33:06） Ｂ２９Ｋ 75:00 96:04 105:04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）、並びに芳
   香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブ
   ロックとからなるブロック共重合体およびその水素添加
   物の少なくとも１種（II）からなり、成分（Ｉ）／成分
   （II）の重量比が４０／６０〜９５／５である組成物１
   ００重量部に対して、数平均分子量が１００，０００以
   上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（II
   I）を１〜３０重量部含有し、且つ熱分解型発泡剤を含
   有することを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）、並びに芳
   香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブ
   ロックとからなるブロック共重合体およびその水素添加
   物の少なくとも１種（II）からなり、成分（Ｉ）／成分
   （II）の重量比が４０／６０〜９５／５である組成物１
   ００重量部に対して、数平均分子量が１００，０００以
   上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（II
   I）を１〜３０重量部含有する熱可塑性ポリウレタン組
   成物よりなる発泡体。
3. 【請求項３】 請求項１記載の発泡性ポリウレタン組成
   物を用いて溶融押出発泡成形を行うことを特徴とする請
   求項２記載の発泡体の製造方法。
4. 【請求項４】 繊維質基材層（Ａ）の表面に、熱可塑性
   ポリウレタン組成物からなる発泡体層（Ｂ）を有し、そ
   の上に熱可塑性エラストマーからなる無孔質層（Ｃ）を
   有し、且つ該無孔質層（Ｃ）の表面に凹凸模様および／
   または鏡面模様が存在している積層体であって、該発泡
   体層（Ｂ）が請求項２記載の発泡体から形成されている
   ことを特徴とする積層体。
5. 【請求項５】 請求項１記載の発泡性ポリウレタン組成
   物を膜状に溶融押出発泡成形し、流動性を有している内
   に繊維質基材層（Ａ）の表面に押し付けて接着すること
   により、繊維質基材層（Ａ）の表面に発泡体層（Ｂ）を
   形成し、次に、熱可塑性エラストマーを膜状に溶融押出
   成形し、流動性を有している内に発泡体層（Ｂ）の表面
   に押し付けて接着することにより、発泡体層（Ｂ）の表
   面に無孔質層（Ｃ）を形成するとともに、無孔質層
   （Ｃ）が流動性を有している内に、無孔質層（Ｃ）の表
   面を型押しして凹凸模様および／または鏡面模様を形成
   することを特徴とする請求項４記載の積層体の製造方
   法。