CN110073053B - 合成皮革 - Google Patents

Abstract

一种合成皮革，其具有：基布，其是包含极限氧指数为25以上的阻燃纤维、纤维素系纤维和碳纤维的纱线的编制体，且该基布的极限氧指数为25以上；包含阻燃剂的粘接层，其设置在上述基布的至少一个面上；以及表皮层，其设置在上述粘接层的与相接于上述基布的面相反的面上。

Description

合成皮革

技术领域

本发明涉及合成皮革。

背景技术

近年来，在汽车内装部件(例如仪表板、门饰板、座椅、顶棚等)、铁路车辆、航空器内装部件(例如装饰、座椅、顶棚等)、家具、鞋等脚穿物、皮包、建装用内外装部件、服装表装材料、衣里、壁装材料等中，多使用耐久性优异的合成皮革来代替天然皮革或纤维性片材。例如，航空器用内装部件或汽车内装品中使用的合成皮革需要轻量、具有耐久性、耐火性良好。要求合成皮革除了具有前述的基础特性以外，还具有一定程度的厚度和适度的弹性，具有与天然皮革相近的触感。

从尺寸稳定性、加工性良好的方面出发，合成皮革通常在基布等纤维质片材表面具有用于调整适度的弹性的柔软的树脂层、以及具有皮革样外观且耐磨耗性优异的表皮层。

对于气密性高的航空器、车辆、汽车等的内装品，希望内装品中使用的合成皮革具有良好的耐火性。作为合成皮革的耐火性，即使与火焰接触也很难燃烧；即使与火焰接触发生部分燃烧，燃烧也不容易蔓延；以及在燃烧的情况下不容易发烟等被认为是重要的。

在气密性高的航空器、车辆、汽车等的内部，在因火灾所致的发烟显著的情况下，视野被遮断或吸入烟的可能性提高。因此，特别是在航空器用内装部件、车辆内装部件、汽车内装品等中使用的合成皮革中，作为耐火性，除了难燃烧性以外，还希望抑制与火焰接触的情况下的发烟。从确保气密性高的空间内的视野的方面出发，在与火焰接触的情况下也可抑制发烟、发烟浓度低成为重要的基准。

为了提高阻燃性，有人提出了在基布中浸渗氮系、磷酸系阻燃剂而成的合成皮革(参见日本特开2006-77349号公报)。

此外，本发明的申请人之前提出了一种合成皮革，该合成皮革在合成皮革用基布上依序具有水系聚氨酯粘接层以及水系聚氨酯表皮层，所述基布是具有使用包含极限氧指数(LOI值)为25以上的阻燃纤维以及纤维素系纤维的纱线而成的双面编织组织且质量为150g/m²～250g/m²的编制体，该编制体的LOI值为25以上(参见日本特开2013-072141号公报)。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，日本特开2006-77349号公报所记载的合成皮革中，在基布中使用的机织物或无纺布的厚度或强度不充分的情况下，例如在用于座椅等的情况下，存在精加工性差的问题。此外，由于在制造时阻燃剂等浸渗到基布中，之后进行干燥、与树脂层粘接，因而存在如下的问题：制造工序繁杂，根据所使用的阻燃剂还可能会成为燃烧时的有毒气体或发烟的原因。

另外，日本特开2013-072141号公报所记载的合成皮革具有与天然皮革接近的触感，耐久性、加工性以及阻燃性良好，具有即使燃烧也可抑制有毒气体的产生的功能，但在抑制燃烧时的发烟的方面仍有改善的余地。

本发明的一个实施方式的课题在于提供一种阻燃性良好、燃烧时的发烟受到抑制的合成皮革。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的手段包含以下的实施方式。

[1]一种合成皮革，其具有：基布，其是包含极限氧指数(下文中有时称为LOI值)为25以上的阻燃纤维、纤维素系纤维和碳纤维的纱线的编制体，且该基布的极限氧指数为25以上；包含阻燃剂的粘接层，其设置在上述基布的至少一个面上；以及表皮层，其设置在上述粘接层的与上述基布侧的面相反的面上。

[2]如[1]所述的合成皮革，其中，上述阻燃纤维包含选自芳族聚酰胺纤维、间位系芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、丙烯腈系纤维、氯乙烯纤维、波莱克勒尔纤维、偏二氯乙烯纤维、丙烯腈-氯乙烯共聚物纤维以及丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物纤维中的1种以上。

[3]如[1]或[2]所述的合成皮革，其中，上述碳纤维包含选自聚丙烯腈(PAN)系纤维、沥青系纤维以及酚系纤维中的1种以上。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的合成皮革，其中，相对于构成编制体的纱线的总质量，上述碳纤维的含量为20质量％～40质量％，相对于构成上述编制体的纱线的总质量，上述纤维素系纤维的含量为25质量％～45质量％，并且上述阻燃纤维和上述碳纤维的总含量比上述纤维素系纤维的含量多。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的合成皮革，其中，在上述粘接层与上述表皮层之间还具备中间层。

[6]如[5]所述的合成皮革，其中，上述中间层含有阻燃剂。

发明效果

根据本发明的一个实施方式，能够提供一种阻燃性良好、燃烧时的发烟受到抑制的合成皮革。

附图说明

图1是示出本发明中的合成皮革的一个方式的示意性截面图。

图2是示出本发明中的合成皮革的另一方式的示意性截面图。

具体实施方式

下面举出具体的实施方式的实例对本发明的合成皮革进行详细说明，但本发明并不受下述实施方式的任何限定，可以在本发明的目的范围内加以适当变更来实施。

本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。

本说明书中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要不特别声明，则是指组合物中存在的多种物质的总量。

本说明书中，“工序”这一术语不仅是指独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序所期望的目的，则也包含在本术语中。

各附图中使用相同符号表示的构成要素是指相同的构成要素。

本说明书中，以阶段性记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，本说明书中所记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换成实施例中所示出的值。

<合成皮革>

本发明的合成皮革具有：基布，其是包含LOI为25以上的阻燃纤维、纤维素系纤维和碳纤维的纱线的编制体，且该基布的LOI为25以上；包含阻燃剂的粘接层，其设置在上述基布的至少一个面上；以及表皮层，其设置在上述粘接层的与上述基布侧的面相反的面上。

需要说明的是，合成皮革的基布是指形成合成皮革的各层的基材，该基材为选自编制体、机织物、无纺布等中的布。本发明中的基布为编制体、即将纤维编织而形成的编织物。

[基布]

本发明的合成皮革中使用的基布是包含LOI值为25以上的阻燃纤维(下文中有时称为“阻燃纤维”)、纤维素系纤维和碳纤维的纱线的编制体，且作为编制体的基布本身的LOI值为25以上。

基布中使用的编制体使用至少包含上述3种不同的纤维的纱线进行编制而成。

极限氧指数(LOI值)表示物品持续燃烧所需要的氧浓度，利用JIS K7201(2006年)(ASTM D2863)中记载的方法进行测定。通常，空气中的氧浓度为21.2％左右，因此若LOI值为25以上，则可以说阻燃性良好。

考虑到基布为车辆用内装材料等中使用的合成皮革用的基布，从编制的容易性、所得到的基布的柔软性和耐久性良好的方面出发，编制体的编制中所使用的纱线优选为16支～40支的程度的粗细。需要说明的是，本说明书中的“支”是指“棉纱支数(cotton yarncount)”，表示以1磅纱线(1Lb：0.45259237kg)的重量计为840码(1码：768.096m)的长度。1磅重量的纱线为1680码的长度被称为2支。因此，支数的数值越小，表示纤维越粗。

需要说明的是，SI单位制的1tex表示1000m长度的纱线具有1g的质量，可以通过使用下述换算式从棉纱支数转换为tex。

(换算式)1tex＝590.54支(棉纱支数)

(阻燃纤维)

基布中使用的阻燃纤维只要LOI值为25以上就没有特别限制。需要说明的是，阻燃纤维并非为不燃纤维，其是指例如下述的纤维：在火焰与纤维或纤维的编制体接触时，即使在烧焦或者火焰的接触部分燃烧的情况下，燃烧也不会蔓延，在离开火焰的情况下燃烧迅速停止。

作为阻燃纤维，从可形成柔软且具有体积感的编制体的方面出发，优选阻燃性的合成纤维。作为可在基布中使用的阻燃纤维，具体地说，可以举出包括间位系芳族聚酰胺纤维的芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、波莱克勒尔纤维、偏二氯乙烯纤维、丙烯腈-氯乙烯共聚物纤维、丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物纤维、聚苯并咪唑纤维、偏二氯乙烯纤维以及氯乙烯系纤维。另外，也可以使用对并非为阻燃纤维的纤维进行阻燃加工而使LOI值为25以上的纤维作为基布中的阻燃纤维。作为进行阻燃加工而使LOI值为25以上的纤维，可以举出阻燃化富强纤维、阻燃化聚酯纤维、阻燃化丙烯腈系纤维以及阻燃化人造丝纤维等。

需要说明的是，从制造的容易性以及抑制发烟的方面出发，优选使用构成纤维的材料本身为阻燃性的阻燃纤维。

从阻燃性、编制成基布时的强度和手感优异的方面出发，上述阻燃纤维中，优选包含选自芳族聚酰胺纤维、间位系芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、丙烯腈系纤维、氯乙烯纤维、波莱克勒尔纤维、偏二氯乙烯纤维、丙烯腈-氯乙烯共聚物纤维以及丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物纤维中的1种以上。

本发明中的阻燃纤维的LOI值为25以上。阻燃纤维的LOI值优选为26以上、更优选为28以上。

考虑到作为车辆用内装材料等中使用的合成皮革用的基布，编制体的编制中使用的包含阻燃纤维的纱线的粗细优选为16支～40支的程度的粗细。

(纤维素系纤维)

对于基布中使用的纤维素系纤维没有特别限制，可以任意选择公知的纤维素系纤维来使用。作为纤维素系纤维，可以举出绵、麻、铜氨纤维以及人造丝等。

其中，从所得到的基布的柔软性的方面出发，优选为选自绵以及人造丝中的1种以上。

绵、人造丝等纤维素系纤维单独的LOI值为17～19的程度，可以说是易燃性纤维。但是，通过与上述阻燃纤维以及后述碳纤维组合而制成编制体，使其以可有效利用纤维素系纤维的特性、同时作为编制体的基布整体的LOI值为25以上的方式进行使用。

通过使基布的编制所使用的纱线中包含纤维素系纤维，在燃烧时纤维素系纤维发生碳化，能够延迟编制体的燃烧速度。

(碳纤维)

碳纤维是指将有机纤维等碳纤维的前体进行加热碳化处理而得到的纤维，其是相对于纤维的总质量，以质量比计的90质量％以上由碳构成的纤维。

对于本发明的合成皮革的基布的制造中使用的碳纤维没有特别限制。

其中，碳纤维优选包含选自使用丙烯腈系纤维的PAN(聚丙烯腈)系碳纤维、以沥青为原料的沥青系碳纤维、使用酚树脂的酚系碳纤维中的至少一种。即，基布优选使用包含选自聚丙烯腈(PAN)系纤维、沥青系纤维以及酚系纤维中的1种以上作为碳纤维而纺纱得到的纱线来进行编制。

碳纤维中，作为碳以外的元素，主要含有源自原料树脂的氢、氧。但是，碳纤维不含有磷等元素，因而不容易燃烧，即使燃烧也极少发烟。此外，碳纤维的热传导性高，因而通过使基布包含碳纤维，能够有效地抑制着火时的蔓延燃烧。

基布的编制中使用的至少包含上述阻燃纤维、纤维素系纤维以及碳纤维的纱线中，对于各纤维所含有的方式没有特别限制。例如，可以使用包含阻燃纤维的纱线、包含纤维素系纤维的纱线、以及包含碳纤维的纱线这3种纱线进行编制，也可以使用包含3种纤维中的两种的混纺纱、以及包含剩余的1种的纱线进行编制，还可以使用包含上述3种纤维的混纺纱进行编制。

为了在不降低基布的阻燃性的情况下通过上述纤维素纤维的碳化得到优异的燃烧速度的延迟效果，纤维素系纤维优选与上述阻燃纤维和碳纤维混纺进行使用。

即，从燃烧速度的延迟效果、发烟抑制效果的方面出发，制作编制体所使用的纱线优选选自阻燃性纤维与纤维素系纤维的混纺纱、碳纤维与纤维素系纤维的混纺纱、以及阻燃性纤维、纤维素系纤维与碳纤维的混纺纱中的混纺纱，其中，从阻燃性、发烟的抑制效果更好的方面出发，优选阻燃性纤维、纤维素系纤维与碳纤维的混纺纱。

通过使用包含上述3种纤维的纱线，能够使所得到的编制体的LOI值为25以上。

基布中的阻燃纤维、纤维素系纤维以及碳纤维的含量在能够使所得到的编制体的LOI值为25以上的范围内适当调整。

本发明的合成皮革中使用的基布是利用包含阻燃纤维、纤维素系纤维以及碳纤维的纱线进行编制而成的编制体，并且编制体本身的LOI值也为25以上。

相对于构成上述编制体的纱线的总质量，上述碳纤维的含量为20质量％～40质量％，相对于构成上述编制体的纱线的总质量，上述纤维素系纤维的含量为25质量％～45质量％，并且上述阻燃纤维和上述碳纤维的总含量高于上述纤维素系纤维的含量。

即，从所得到的基布的阻燃性更好的方面出发，编制体中的阻燃纤维与碳纤维的总含量优选大于50质量％，相对于构成编制体的纱线的总质量，阻燃纤维与碳纤维的总量的比例更优选为60质量％以上90质量％以下。

另外，从发烟抑制效果的方面出发，相对于构成编制体的纱线的总质量，碳纤维的含量优选为20质量％～40质量％、更优选为30质量％～40质量％。

另外，从所得到的基布的柔软性、手感更好的方面出发，相对于构成编制体的纱线的总质量，纤维素系纤维的含量优选为25质量％～45质量％、更优选为25质量％～40质量％。

编制体优选具有双面编织的组织。

通过使作为基布的编制体形成双面编织的组织，由基布带来的合成皮革的手感以及弹性更好。

作为利用包含阻燃纤维、纤维素系纤维和碳纤维的纱线编制具有双面编织组织的编制体的情况下所使用的纱线，从所得到的基布的弹性、强度的方面出发，优选粗细为20支～40支的程度，纱线密度为纵行：20根/英寸(＝25.4mm)～50根/英寸、横列：15根/英寸～70根/英寸的程度。

这样得到的编制体的质量优选为150g/m²～400g/m²的范围、更优选为175g/m²～350g/m²的范围。

对于编制体的组织没有特别限制，可以由阻燃纤维、纤维素系纤维和碳纤维捻合而成的混纺纱制成均匀的编制体，也可以为如下的编制体，该编制体是分别使用由阻燃纤维构成的纱线、由纤维素系纤维构成的纱线和由碳纤维构成的纱线而成的双面编织组织，按照一面主要露出阻燃纤维和碳系纤维、另一面主要露出纤维素纤维的方式进行组织。

在使用由阻燃纤维构成的纱线、由纤维素系纤维构成的纱线和由碳纤维构成的纱线编制双面编织组织的情况下，例如按照由阻燃纤维构成的纱线和由碳纤维构成的纱线在更要求阻燃性的一侧露出的方式进行编制，由此能够实现特定面的阻燃性的提高。

其中，从编制体的手感、具体而言柔软性更优异的方面出发，适合于基布的编制的纱线优选为捻纱(混纺纱)，从上述阻燃性效果提高的方面出发，也优选包含阻燃纤维、纤维素系纤维和碳纤维的混纺纱。

即，在使用包含阻燃纤维、纤维素系纤维以及碳系纤维的混纺纱制成双面编织组织的情况下，可得到由纤维素系纤维带来的良好的手感，在燃烧时，除了难以燃烧的阻燃性以外，通过混纺纱中的纤维素系纤维在燃烧时发生碳化而延迟编制体的燃烧速度，并且通过热传导性高、可抑制燃烧时的发烟的碳纤维的存在，基布的阻燃性以及燃烧时的发烟抑制效果变得显著。

作为双面编织组织的优选方式，从强度和弹性良好、所得到的合成皮革的加工性优异的方面出发，优选作为致密的双面编织的Mockrody编织(モクロディ編み)、作为双面编织的变化组织之一的双面编织与袋状编织交替重复的组织即双罗纹空气层组织(Ponterome)编织等。

例如，在具有Mockrody编织组织的编制体的情况下，由于为双面编织且为细针距，因而编制体致密，呈现与机织物相似的外观，具有厚度感，并且兼具编制体特有的柔软性和伸缩性。在将基布制成Mockrody编织的编制体的情况下，优选使用上述阻燃纤维、纤维素系纤维和碳纤维的混纺纱。需要说明的是，针距表示每单位长度的网眼数，细针距是指每单位长度的网眼数多、密度高的编制体。

另外，例如在具有双罗纹空气层组织编织组织的编制体中，为了能够形成一面主要露出第1纱线、另一面主要露出第2纱线的编制体，例如使一面露出由阻燃纤维和碳系纤维构成的纱线并将其用于表面侧，将使易燃性的纤维素系纤维露出的面作为背面，由此能够制成主要露出纤维素系纤维的面被由阻燃纤维和碳系纤维构成的层保护的编制体。

在基布的编制中采用双面编织的情况下，可以使用相同组成的混纺纱，也可以使用混纺率相互不同的两种混纺纱。在任一情况下，通过合用上述3种纤维，均可改善基布整体的阻燃性、有效地抑制燃烧时的发烟。

使用了包含阻燃纤维、纤维素系纤维(作为天然纤维，通气性和手感优异)以及碳纤维(具有高强度、阻燃性，热传导率高，即使加热也不容易发烟)的纱线的编制体作为基布，因而成为强度和手感优异、阻燃性良好、发烟得到抑制、LOI值高的基布。另外，本发明的合成皮革中，如下文所述粘接层包含阻燃剂，因而认为基布的阻燃性与粘接层的阻燃性相结合，成为阻燃性良好的合成皮革。

本发明的合成皮革中，基布的阻燃性良好，燃烧时的发烟受到抑制，而且强度和弹性优异、柔软，因此使用该基布形成的合成皮革的强度和加工性优异。

需要说明的是，作为编制体的基布可以至少在单面具有起毛。起毛可以通过常规方法形成。通过使基布的具有起毛的面与后述的包含阻燃剂的粘接层接触，基布与粘接层的密合性、密合强度等变得更好。

合成皮革中使用的基材可以是仅为基布的单层的基材，也可以是具有多层结构的基材，该多层结构是具有与目的相应的物性的片与基布层积而成的。

下面对本发明的合成皮革所具有的各层进行说明。

[表皮层]

表皮层只要是合成皮革中使用的公知的表皮层，则可以不受限制地应用于本发明的合成皮革中。

其中，从耐伤性、加工性优异的方面出发，优选表皮层包含聚氨酯。

如下文所详述，表皮层可以在具有防粘剂层的临时支承体的防粘剂层表面上涂布包含树脂的表皮层形成用组合物并进行干燥而形成。

作为可用于表皮层形成用组合物中的聚氨酯，可以举出聚碳酸酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯和它们的改性物等，在需要长期耐久性的情况下，聚碳酸酯系聚氨酯是合适的。

表皮层形成用组合物中包含的聚氨酯可以为水系聚氨酯，也可以为溶剂系聚氨酯。

表皮层形成用组合物中所使用的聚氨酯可以单独使用一种，也可以使用两种以上。在使用两种以上聚氨酯的情况下，例如可以将作为优选的聚氨酯的聚碳酸酯系聚氨酯与聚碳酸酯系聚氨酯以外的聚氨酯合用。

作为上述水系聚氨酯，可以举出：使用聚醚系聚氨酯(均聚物)或聚碳酸酯系聚氨酯(均聚物)、或者聚醚系聚氨酯与聚碳酸酯系聚氨酯的混合物或共聚物，在上述聚氨酯主剂的分子链的一部分导入相对于聚氨酯主剂以质量比计为0.01％～10％、优选为0.05％～5％、更优选为0.1％～2％的羧基而成的水系聚氨酯。在以上述的质量比的范围对于聚氨酯主剂导入羧基的情况下，由于羧基的存在，水系聚氨酯能够具有充分的水分散性和干燥成膜性。

作为溶剂系聚氨酯，可以举出能够溶解于有机溶剂中的选自由聚碳酸酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯和它们的改性物组成的组中的至少一种溶剂系聚氨酯。溶剂系聚氨酯可以为1液系，也可以为2液系。

另外，从表皮层的膜强度更好的方面出发，表皮层优选具有交联结构。

若举出在水系聚氨酯中导入交联结构的方式为例，则例如在使用在聚氨酯主剂中导入羧基而成的物质的情况下，通过在表皮层形成用组合物中加入交联剂，能够通过羧基与交联剂的反应而形成交联结构。

作为为了形成交联结构而可用于表皮层形成用组合物中的交联剂，可以举出现有公知的交联剂。例如可以举出异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂、碳化二亚胺交联剂、噁唑啉系交联剂等。其中，从抑制聚氨酯的水解的方面出发，优选使用碳化二亚胺交联剂。

另外，若举出在溶剂系聚氨酯中导入交联结构的方式为例，则例如可以举出使用溶剂系聚氨酯作为主剂并合用作为交联成分的聚二异氰酸酯的方式。通过合用聚二异氰酸酯，在聚氨酯的加热固化时能够形成交联结构。

表皮层的形成中使用的聚氨酯优选为能够形成根据JIS K6772(1994年)测定的硬度以100％模量计处于2MPa～40MPa的范围的膜的聚氨酯，更优选为能够形成该硬度处于3MPa～10MPa的范围的膜的聚氨酯。

需要说明的是，本说明书中，上述表皮层中使用的聚氨酯的优选硬度表示在表皮层中形成交联结构后的硬度。

表皮层形成用组合物中包含的聚氨酯可以使用市售品。作为可用于表皮层形成用组合物中的市售品，可以举出例如DIC株式会社的Crisvon(注册商标)NY373(商品名)等。

表皮层中，除了作为主剂的聚氨酯等树脂和溶解树脂的溶剂以外，还可以进一步包含其他成分。

作为表皮层中可以包含的其他成分，可以举出例如上述的交联剂、交联促进剂、着色剂、光亮剂(例如珠光剂、金属颜料等)、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、触感提高剂、成膜助剂、阻燃剂、发泡剂等。

作为着色剂，可以举出例如在选自聚氨酯系树脂颗粒、丙烯酸系树脂颗粒、有机硅系树脂颗粒等的有机树脂微粒中包含着色剂而成的着色有机树脂颗粒等，其中，从相对于作为分散介质的聚氨酯系树脂的亲和性以及均匀分散性的方面出发，优选含有聚碳酸酯系的着色树脂颗粒。

作为着色剂使用的有机树脂微粒的平均粒径通常优选为0.01μm～1.0μm的范围、更优选为0.05μm～0.8μm的范围。

例如，通过使表皮层含有着色剂，合成皮革的美观性提高。

另外，表皮层通过添加磷系、卤素系、无机金属系等公知的阻燃剂，合成皮革的阻燃性进一步提高。

对于表皮层的膜厚没有特别限制，根据目的适宜地选择。通常，从强度和外观的方面出发，表皮层干燥后的膜厚优选为10μm～50μm的程度、更优选为10μm～30μm的程度。

[包含阻燃剂的粘接层]

本发明的合成皮革在上述表皮层的基布侧的面上具有包含阻燃剂的粘接层(下文中有时简称为粘接层)。即，表皮层位于粘接层的与基布侧的面相反一侧的面上。

如下文所述，粘接层可以使用包含粘接剂和阻燃剂的粘接层形成用组合物来形成。

在粘接层的形成中可以使用聚氨酯粘接剂。作为可用于粘接层的形成的聚氨酯，可以举出聚碳酸酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯和它们的改性物，在需要长期耐久性的情况下，优选聚碳酸酯系聚氨酯。

粘接层中使用的聚氨酯也与上述表皮层中使用的聚氨酯同样地，可以为水系聚氨酯，也可以为溶剂系聚氨酯。

粘接层的形成中使用的聚氨酯优选为能够形成根据JIS K6772(1994年)测定的硬度以100％模量计为2MPa～20MPa的范围的膜的聚氨酯，更优选为能够形成该硬度为2MPa～8MPa的范围的膜的聚氨酯。

从进一步提高所得到的合成皮革的柔软性的方面出发，粘接层中使用的聚氨酯优选与表皮层中使用的聚氨酯相同或者能够形成更柔软的膜的聚氨酯。

粘接层形成用组合物中包含的聚氨酯可以使用市售品。作为可用于粘接层形成用组合物的市售品，可以举出例如DIC株式会社制造的Crisvon TA205FT等。

(阻燃剂)

粘接层含有阻燃剂。通过使粘接层含有阻燃剂，能够进一步提高本发明的合成皮革的阻燃性。因此，本发明的合成皮革适合用于航空器、车辆用等的内装材料等。

对于可用于粘接层的阻燃剂没有特别限制，可以适当地使用公知的阻燃剂。作为阻燃剂，可以举出例如金属氢氧化物、磷系阻燃剂以及氮-磷系阻燃剂等。

阻燃剂也可以以市售品的形式获得，可以举出例如Archroma Japan株式会社制造的Pekoflam(注册商标)STC粉末等。

相对于作为粘接层的主剂的聚氨酯100质量份，阻燃剂的含量优选为5质量份～40质量份的范围。

如下文所述，在临时支承体上形成表皮层后，在表皮层的表面涂布包含聚氨酯和阻燃剂的粘接层形成用组合物，进行加热干燥，形成所期望厚度的粘接层形成用涂布液层。

之后，按照使上述的基布与粘接层形成用组合物层相接的方式进行热压接，使粘接层形成用组合物层所含有的粘接剂反应固化，从而同时进行粘接层的形成以及粘接层与基布的密合，之后剥离临时支承体，从而能够得到合成皮革。

在粘接层中，为了提高固化性，可以添加交联剂以及交联促进剂。

交联剂和交联促进剂根据粘接层中使用的聚氨酯的种类进行选择。可用于粘接层形成用组合物的交联剂和交联促进剂可以举出与上述表皮层形成用组合物中所说明的物质同样的物质。

交联剂可以与适合于交联剂的交联促进剂合用。

粘接层形成用组合物中的交联剂的含量可以考虑粘接层所要求的强度、柔软性等适当地选择。

粘接层的干燥后的厚度优选为20μm～100μm的程度、更优选为30μm～80μm的范围。粘接层的厚度为上述范围时，可形成具有充分的弹性和强度的合成皮革。

本发明的合成皮革中，除了上述基布、粘接层和表皮层以外，只要无损于效果，也可以具有其他层。作为其他层，可以举出例如中间层、表面处理层等。

[中间层]

本发明的合成皮革中，根据进一步提高表皮层的强度、提高合成皮革的柔软性、缓冲特性等目的，可以在上述的表皮层与粘接层之间具有中间层。

对于中间层的构成没有特别限制。从强度和柔软性的方面出发，优选含有聚氨酯的中间层。

中间层中使用的聚氨酯也与上述表皮层中使用的聚氨酯同样地，可以为水系聚氨酯，也可以为溶剂系聚氨酯。

中间层的形成中使用的聚氨酯优选为能够形成根据JIS K6772(1994年)测定的硬度以100％模量计为2MPa～20MPa的范围的膜的聚氨酯，更优选为能够形成该硬度为3MPa～10MPa的范围的膜的聚氨酯。

中间层中，出于提高缓冲特性等目的，可以为内包气泡的树脂层、例如为内包气泡的聚氨酯树脂中间层。

可用于中间层的形成的聚氨酯可以使用市售品。作为可用于中间层的形成的聚氨酯的市售品，可以举出例如DIC株式会社制造的Crisvon TK1015T等。

中间层的厚度可以根据目的适当地调整。通常，干燥后的中间层的厚度优选为30μm～350μm、更优选为50μm～250μm。

另外，在中间层中可以进一步添加成膜助剂、颜料、阻燃剂、填充材料、抗老化剂、紫外线吸收剂、芳香剂等成分。

其中，本发明的合成皮革具有中间层的情况下，优选中间层包含阻燃剂。通过使粘接层和中间层这两层包含阻燃剂，合成皮革的阻燃性进一步提高。

[合成皮革的层构成]

参照附图对本发明的合成皮革的层构成的实例进行说明。

图1是示出本发明的合成皮革10的一个实施方式的示意性截面图。

图1所示的实施方式的合成皮革(有时称为第1实施方式)10具备：上述基布12；包含阻燃剂的粘接层14，其设置在上述基布12的一个面上；以及表皮层16，其在上述粘接层14的与相接于基布12的面相反一侧的面上。需要说明的是，本说明书中的合成皮革10具备基布12、粘接层14以及表皮层16是指从基布12侧起依序存在粘接层14和表皮层16，但并不否定根据希望设置的其他层的存在。

对于本发明的合成皮革的制造方法没有特别限制，可以适当地应用公知的制造方法。

下面举出具有如图1所示的层构成的合成皮革为例，对合成皮革的优选制造方法进行说明。

[表皮层的形成]

表皮层可以如下得到：将包含树脂、优选包含聚氨酯的表皮层形成用组合物通过例如密闭式或开放式涂布头涂布至具有防粘剂层的临时支承体的防粘剂层表面，形成表皮层形成用组合物层，对所形成的表皮层形成用组合物层进行加热干燥，由此可得到表皮层。

表皮层可以通过调整表皮层形成用组合物的配方、涂布量等而形成为所期望的厚度。

作为表皮层的形成中使用的临时支承体，可以举出在表面具有防粘剂层且在形成表皮层一侧的表面上形成有所期望的皮纹型(凹凸图案)的临时支承体。

例如，在使合成皮革具备具有天然皮革样外观的表皮层的情况下，可以预先在临时支承体的形成防粘剂层一侧的表面上形成皮革样的凹凸图案。使用在表面形成有凹凸图案的临时支承体作为临时支承体，通过在上述临时支承体的形成有防粘剂层一侧的表面涂布表皮层形成用组合物，预先在临时支承体上形成的皮革样的凹凸图案被转印至所形成的表皮层上，剥离临时支承体后，形成在单面具有凹凸图案的表皮层。

需要说明的是，在表皮层上形成凹凸图案的方法并不限于上述方法，例如，也可以在对包含表皮层的多个层进行热压接时通过压花加工来形成凹凸图案。

可以在表皮层形成用组合物中使用的聚氨酯如上所述。

对于表皮层的涂布量以及膜厚没有特别限制，根据目的适当地选择。通常，从强度和外观的方面出发，表皮层的干燥后的膜厚优选为10μm～50μm的程度、更优选为10μm～30μm的程度。

[包含阻燃剂的粘接层的形成]

在所形成的表皮层的表面上设置粘接层。粘接层设置于表皮层的与形成有凹凸图案的面相反一侧的面上。

在临时支承体上形成表皮层后，将包含聚氨酯和阻燃剂的粘接层形成用组合物利用密闭式或开放式涂布头涂布至表皮层的表面，形成粘接层形成用组合物层，对所形成的粘接层形成用组合物层进行加热干燥，形成所期望厚度的粘接层形成用涂布液层。

之后，按照将在临时支承体上具有表皮层和所形成的粘接层形成用组合物层的层积体的粘接层形成用组合物层侧与上述基布相接的朝向进行重叠并进行热压接，使粘接层形成用组合物层所含有的粘接剂反应固化，从而同时进行粘接层的形成以及粘接层与基布的密合，之后剥离临时支承体，由此能够得到合成皮革。

在使粘接层形成用组合物层固化而形成粘接层时，用于促进固化反应的加热温度和加热时间根据粘接层形成用组合物中包含的粘接剂的种类适当地选择。通常加热温度优选为30℃～80℃的范围，加热时间优选为12小时～72小时的范围。

在进行加热压接时，优选利用辊捏夹装置等公知的装置，使加热温度为100℃～150℃的范围来进行层积。

另外，基布在至少单面具有起毛的情况下，通过使具有起毛的一侧与粘接层形成用涂布液层密合，基布的起毛纤维浸入到粘接层形成用涂布液层中，在该状态下使粘接层固化，由此进一步提高基布与粘接层的密合性。

如上所述，在优选的合成皮革的制造方法的一例中，在临时支承体上形成表皮层和粘接层形成用组合物层的层积体，并且粘接层与基布通过粘接层形成用组合物层的固化进行密合、固定，之后剥离具有防粘层的临时支承体，由此能够得到弹性、强度以及阻燃性良好且燃烧时的发烟受到抑制的合成皮革，例如能够得到如图1所示的层构成的合成皮革。

图2是示出本发明的另一实施方式的合成皮革(有时称为第2实施方式)20的示意性截面图。

在第2实施方式的合成皮革20中，在粘接层14与表皮层16之间具有中间层18。根据合成皮革的使用方式，根据希望在粘接层14与表皮层16之间设置中间层18，从而合成皮革20的弹性、柔软性以及形状追随性等更好。

[中间层的形成]

对于中间层的构成没有特别限制。从强度和柔软性的方面出发，优选含有聚氨酯的中间层。

关于中间层，如上所述在临时支承体上形成表皮层后，在表皮层的与临时支承体相反一侧的面上涂布优选包含聚氨酯的中间层形成用组合物，形成中间层形成用组合物层，对所形成的中间层形成用组合物层进行加热干燥，从而能够在临时支承体上形成具有表皮层和中间层的层积体。通过重复进行两次以上的中间层形成用组合物的涂布和加热干燥，能够形成任意厚度的中间层。

出于提高缓冲特性等目的，中间层也可以为内包气泡的聚氨酯中间层。举出内包气泡的聚氨酯中间层的形成方法的一例进行说明。

例如，在含有聚氨酯的中间层形成用组合物中适当地使用溶剂、增稠剂来调整粘度，进行搅拌使其机械发泡，由此能够制备出内包有气泡的乳膏状的中间层形成用组合物。将所得到的乳膏状的中间层形成用组合物涂布在上述的表皮层上，形成内包气泡的中间层形成用组合物层，将其干燥固化，由此能够形成内包气泡的聚氨酯中间层。

在进行机械发泡的中间层形成用组合物中可以含有起泡剂、整泡剂、交联剂、增稠剂等。

通过使用常规的分批式搅拌机、例如Hobart搅拌机、搅打器等，能够一边搅入空气一边对中间层形成用组合物进行机械搅拌，能够得到机械发泡成乳膏状的中间层形成用组合物。在量产化中可以采取下述方法：使用Oakes搅拌机、销式搅拌机等，在送入定量的空气量的同时进行连续搅拌，得到机械发泡成乳膏状的中间层形成用组合物。

在将进行机械发泡而得到的乳膏状的中间层形成用组合物涂布在表皮层上时，可以使用通常的刮刀式涂布机、逗号涂布机、辊涂机、唇口涂布机等公知的涂布装置。

另外，作为内包气泡的聚氨酯中间层的其他形成方法，可以举出下述方法：使中间层形成用组合物含有热膨胀微胶囊、4,4”-氧代双(苯磺酰肼)、偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠等化学发泡剂，涂布在上述表皮层上，之后进行加热干燥，使化学发泡剂发泡，形成内包气泡的中间层。

在所形成的中间层的与表皮层相反一侧的面上，与上述第1实施方式同样地涂布粘接层形成用组合物，形成粘接层形成用组合物层，使具有所形成的粘接层形成用组合物层的面与基布密合，使粘接层形成用组合物层固化，之后剥离临时支承体，由此能够得到具有图2所示的层构成的合成皮革。

在使用化学发泡剂的情况下，在中间层形成用组合物中除了含有化学发泡剂以外，还可以含有起泡剂、整泡剂、交联剂、增稠剂等。

另外，在中间层形成用组合物中可以进一步添加成膜助剂、颜料、阻燃剂、填充材料、抗老化剂、紫外线吸收剂、芳香剂等成分。

[其他层的形成]

本发明的合成皮革中，除了设置在基布的至少一面上的上述表皮层、粘接层和根据希望设置的中间层以外，只要无损于效果，也可以进一步设置其他层。

下面对于作为其他层的一例的表面处理层的形成进行说明。

(表面处理层)

表面处理层可以通过将包含水系乳液树脂的表面处理剂组合物或有机溶剂系表面处理剂组合物涂布在上述表皮层的表面而形成。

对于表面处理层的形成中所使用的树脂没有特别限制，可以根据目使用任一种树脂。作为表面处理层的形成中使用的树脂，例如优选聚氨酯、丙烯酸系、弹性体等，更优选聚氨酯。

通过在表皮层表面形成表面处理剂层，可进一步优化合成皮革的外观。

在表面处理层中可以含有交联剂、有机填料、润滑剂、阻燃剂等。例如，通过使表面处理层含有有机填料、润滑剂等，可对表皮材料赋予光滑的触感，耐磨耗性进一步提高。

本发明的合成皮革具备耐久性和阻燃性良好、燃烧时的发烟受到抑制的基布和包含阻燃剂的粘接层，因而耐久性和阻燃性良好。因此，能够适当地用于汽车用内装材料、铁道车辆内装部件、航空器内装部件、家具、鞋、脚穿物、皮包、建装用内外装部件、服装表装材料、衣里等各种领域中，即使在覆盖座椅、椅子等具有复杂的立体形状的部件表面的情况下，也发挥出能够实现与使用天然皮革的情况同样的触感和外观的效果。

实施例

下面举出实施例更具体地说明上述的实施方式，但本发明并不限于以下的实施例，只要不脱离本发明的宗旨，可以进行各种变形。

[实施例1]

使用作为阻燃纤维的聚偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物纤维(LOI值：33)、作为纤维素系纤维的人造丝纤维(LOI值：19)以及作为碳系纤维的酚系碳纤维(LOI值：33)这3种纤维进行纺纱，得到粗细为22支的混纺纱，使用该混纺纱制作出编织组织为Mockrody、厚度为0.9mm、重量为310g/m²的编制体(针织物)，得到基布。聚偏二氯乙烯纤维、人造丝纤维和酚系碳纤维的混纺率以质量比计为35:35:30。

所得到的基布根据JIS K7201(2006年)测定的LOI值为37。

作为临时支承体，使用经表面防粘处理而具有防粘层的带花纹防粘纸(大日本印刷株式会社制造，DE-41：平均纸厚140μm)。

(表皮层形成用组合物)

·100％模量为5MPa的无黄变型聚碳酸酯系聚氨酯树脂(DIC株式会社制造，Crisvon NY327：商品名)

100质量份

·着色有机树脂微粒(DIC株式会社、ダイラック(注册商标)彩色系列)

18质量份

·溶剂(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与异丙醇(IPA)的质量比为80:20的混合溶剂)

36质量份

将上述表皮层形成用组合物充分混合，得到表皮层形成用组合物。

使用开放式涂布头涂布装置将上述表皮层形成用组合物以干燥后的膜厚约为30μm的量涂布在具备上述防粘层的临时支承体的防粘层形成侧的表面，使用热风干燥机在100℃下将涂膜热风干燥2分钟，在临时支承体上形成表皮层。目视观察所得到的表皮层，结果为无针孔的均匀的表皮层。

(粘接层形成用组合物)

·100％模量为2.5MPa的难黄变型聚碳酸酯系聚氨酯粘接剂(DIC株式会社制造，Crisvon TA205FT：商品名)

100质量份

·非十溴二苯醚系卤素系阻燃剂(锑合用型) 20质量份

(丸菱油化工业株式会社制造，Nonnen(注册商标)SAN-2：商品名)

·溶剂(DMF与甲基乙基酮(MEK)的质量比为85:15的混合溶剂)

65质量份

·交联剂(DIC株式会社制造，BURNOCK(注册商标)DN950：商品名)

10质量份

将上述粘接层形成用组合物的各成分充分混合，得到粘接层形成用组合物。

使用开放式涂布头将粘接层形成用组合物以干燥后的厚度为50μm的量涂布在临时形成的表皮层的与临时支承体相反一侧的面上，在100℃干燥2分钟，形成粘接层形成用涂布液层，得到合成皮革形成用层积体。

接着，使所得到的合成皮革形成用层积体的粘接层形成用涂布液层与基布接触，用捏夹装置进行层压后，进行卷取，在50℃维持48小时，使粘接层形成用涂布液层中包含的粘接剂进行固化反应，形成与基布密合的粘接层。

之后剥离临时支承体，得到在基布表面上依序具有粘接层和表皮层的实施例1的合成皮革。

通过目视对所得到的实施例1的合成皮革进行观察，结果未发生因皮纹转印不良所致的图案漏印，外观优异，用手指按压的情况下的弹性、触感良好。

[实施例2]

与实施例1同样地在防粘纸上临时形成表皮层。

接着，将下述配方的成分充分混合，制备中间层形成用组合物。

(中间层形成用组合物)

·100％模量为5MPa的难黄变型聚碳酸酯系聚氨酯树脂(DIC株式会社制造，Crisvon TK1015T)

100质量份

·热膨胀珠 4质量份

(日本Fillite株式会社制造，Expancel 920DU120)

·胺系链延长剂 4.6质量份

(BASF Japan株式会社制造，Laromin(注册商标)C260)

·着色有机树脂微粒 5质量份

(DIC株式会社制造，ダイラック彩色系列)

·磷系阻燃剂(Archroma Japan株式会社制造，Pekoflam(注册商标)ATC粉末)

30质量份

·溶剂(DMF、1-甲氧基-2丙醇(PGM)和乙酸乙酯的质量比为24:38:38的混合溶剂)

52质量份

使用开放式涂布头涂布装置将所得到的中间层形成用组合物以干燥后的膜厚为200μm的量涂布在上述临时形成的表皮层的与临时支承体相反一侧的面上，使用热风干燥机在170℃下将涂膜热风干燥2分钟，使热膨胀珠膨胀，在表皮层上形成内包气泡的中间层。

在所形成的中间层的与表皮层相反一侧的面上与实施例1同样地形成粘接层形成用涂布液层，得到合成皮革形成用层积体。

接着，使所得到的合成皮革形成用层积体的粘接层形成用涂布液层与基布(该基布与实施例1中使用的基布相同)接触，在粘接层形成用涂布液层干燥后通过热压接与基布密合。像这样得到在实施例1的合成皮革中进一步具备内包气泡的中间层的实施例2的合成皮革。

所得到的实施例2的合成皮革的外观优异，与实施例1的合成皮革相比，用手指按压的情况下的弹性、触感更好。

[比较例1]

以质量比65:35的比例使用作为阻燃纤维的聚偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物纤维(LOI值：33)和作为纤维素系纤维的人造丝纤维(LOI值：19)这两种纤维来进行纺纱，得到22支的混纺纱，使用该混纺纱通过与实施例1中的基布同样的编制来得到基布，使用所得到的基布来代替实施例1中使用的基布，除此以外，与实施例1同样地制造比较例1的合成皮革。

[比较例2]

使用仅由作为阻燃纤维的聚偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物纤维(LOI值：33)构成的22支的纱线，通过与实施例1中的基布同样的编制得到基布，使用所得到的基布来代替实施例1中使用的基布，除此以外，与实施例1同样地制造比较例2的合成皮革。

(所得到的合成皮革的评价)

利用以下的方法对所得到的合成皮革进行评价。将结果列于下表1。

1.阻燃性评价

对于所得到的各合成皮革，根据耐空性审查要领第III部附录F垂直法进行燃烧试验，按以下所示的基准1-1～1-3评价阻燃性。

根据下述1-1～1-3的基准，在全部项目中为A等级的情况下，将阻燃性评价为A；在2个项目中为A等级且不存在不合格水平的等级的情况下，将阻燃性评价为B。在表1所示的阻燃性评价为A或B的情况下，判断为表示实用上充分的阻燃性。

1-1.燃烧时间

测量从点火起持续燃烧的时间。关于基准，将燃烧在15秒以内停止的情况设为合格。

A：燃烧时间为5秒以内

B：燃烧时间大于5秒且为10秒以内

C：燃烧时间大于10秒且为15秒以内

D：燃烧时间大于15秒(不合格水平)

1-2.燃烧长度

测定燃烧从点火位置蔓延的长度。关于基准，将20cm以内设为合格。

A：燃烧长度为15cm以内

B：燃烧长度大于15cm且为20cm以内

C：燃烧长度大于20cm(不合格水平)

1-3.落下物的燃烧时间

测量来自点火位置的落下物持续燃烧的时间。关于基准，将燃烧在5秒以内停止的情况设为合格。

A：落下物不燃烧，立即停止燃烧

B：落下物的燃烧时间为5秒以内

C：落下物的燃烧时间大于5秒(不合格水平)

2.发烟性试验

关于合成皮革的发烟性试验，使用烟雾密度箱根据BSS 7238有焰法(航空器内装材料的烟比光学密度测定Boeing公司标准)进行测定，按下述基准进行评价。发烟浓度为100以下时，评价为可供于实用的发烟性。

(评价基准)

A：发烟浓度为80以下

B：发烟浓度大于80且为100以下

C：发烟浓度大于100

3.燃烧蔓延防止性

在燃烧时若合成皮革的基布熔融而在基布上开孔，则可促进合成皮革的粘接层、中间层等中使用的聚氨酯等的燃烧，因此从合成皮革的表皮层侧进行燃烧试验，评价在燃烧时在基布上是否开孔。

(评价基准)

A：基布的燃烧处发生碳化，未开孔

B：基布的燃烧处熔融，开孔(不合格水平)

4.耐伤性

关于合成皮革的表皮层侧的耐伤性，使用Taber刮擦测试仪(TESTER SANGYO株式会社制造，HA-201)根据JIS K6253(2006年)所记载的方法进行试验，按下述基准进行评价。耐刮擦性的必要性能为2.94N以上。

(评价基准)

A：2.94N以上

B：小于2.94N

由表1的结果可知，实施例1和实施例2的合成皮革中，阻燃性、燃烧蔓延防止性和耐伤性均优异，燃烧时的发烟受到抑制，可期待确保燃烧时的视野。因此可知能够适当地用于要求阻燃性和耐久性的航空器片材、车辆用内装材料、家具等中。

另一方面，使用了阻燃纤维和纤维素系纤维作为基布的比较例1的合成皮革中，燃烧时发烟的抑制稍劣于实施例，仅使用了阻燃纤维的比较例2中，燃烧蔓延防止性低于实施例1，发烟性也为实用上有问题的水平。

2016年12月26日提交的日本专利申请2016-251706的公开以参考的方式并入到本说明书中。

本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准以参考的方式并入到本说明书中，各文献、专利申请以及技术标准以参考的方式并入的程度与具体且分别记载的情况的程度相同。

Claims (5)

1.一种合成皮革，其具有：

基布，其是包含极限氧指数为25以上的阻燃纤维、纤维素系纤维和碳纤维的纱线的编制体，且该基布的极限氧指数为25以上；

包含阻燃剂的粘接层，其设置在所述基布的至少一个面上；以及

表皮层，其设置在所述粘接层的与所述基布侧的面相反的面上，

相对于构成所述编制体的纱线的总质量，所述碳纤维的含量为30质量％～40质量％，

所述阻燃纤维包含选自聚苯硫醚纤维、丙烯腈系纤维、氯乙烯纤维、波莱克勒尔纤维、偏二氯乙烯纤维、丙烯腈-氯乙烯共聚物纤维以及丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物纤维中的1种以上。

2.如权利要求1所述的合成皮革，其中，所述碳纤维包含选自聚丙烯腈系纤维、沥青系纤维以及酚系纤维中的1种以上。

3.如权利要求1或2所述的合成皮革，其中，相对于构成所述编制体的纱线的总质量，所述纤维素系纤维的含量为25质量％～45质量％，并且所述阻燃纤维与所述碳纤维的总含量高于所述纤维素系纤维的含量。

4.如权利要求1或2所述的合成皮革，其中，在所述粘接层与所述表皮层之间还具备中间层。

5.如权利要求4所述的合成皮革，其中，所述中间层含有阻燃剂。

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