JP2014516114A

JP2014516114A - 改善された熱安定性を特徴とするポリアミド組成物

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Publication number: JP2014516114A
Application number: JP2014514094A
Authority: JP
Inventors: リンダエム．ノーフォーク，
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズユーエスエー，エルエルシー
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2014-07-07
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: JP6088495B2; BR112013030906A2; KR101888721B1; EP2718371B1; CN103717675A; EP2718371A1; KR20140041685A; US20140114005A1; BR112013030906B1; US9441085B2; CN110079078A; WO2012168442A1

Abstract

本発明は、少なくとも１種の半芳香族ポリアミドと、ＰＡ６及び／又はＰＡ６，６と、鉄元素を含む、改善された熱安定性を特徴とするポリアミド組成物に関する。これらの新規組成物は、自動車の分野で用いられる製品など、高温環境にさらされる製品の製造に非常に適している。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１１年６月９日に出願された米国仮特許出願第６１／４９５０２４号明細書及び２０１１年８月４日に出願された欧州特許出願第１１１７６６３４．１号明細書に対する優先権を請求する。これら文献の各々の全内容は、あらゆる目的のために参照として本明細書に組み込むものとする。

本発明は、改善された熱安定性を特徴とするポリアミド組成物に関する。これらの新規組成物は、自動車の分野で用いられる製品など、高温環境にさらされる製品の製造に非常に適している。

半芳香族ポリアミドは、クリープ及び疲労に対する優れた耐性、良好な機械的性質、低吸湿性、改善された寸法安定性、高温での非常に高い強度及び剛性、並びに非常に多種の化学薬品に対する高い耐性などの極めて優れた特性を特徴とする高性能ポリアミドのクラスである。

要求の高い用途では、極めて高温に対する高い耐性が求められることもある。半芳香族ポリアミドは、典型的に、その固有融解温度が高いため、そのような用途のための選択候補である。しかし、これらの材料の熱安定性は、特に長時間安定性に関して、まだ改善する必要がある。自動車内部の用途及び数種の電気又は電子工学分野に用いられる物品の場合がそうであるように、成形組成物を比較的高温に長期間さらすと、組成物は、一般に、ポリマーの熱分解により、機械的性質（例えば、引張特性）の低下を呈示する傾向がある。この作用は、熱老化と呼ばれる。

高温への曝露時のポリマーの特性の保留性を改善するために、典型的に、熱安定剤がポリマー組成物に添加される。熱安定剤を使用すると、材料の種類、使用条件並びに熱安定剤の種類及び量に応じて、成形材料の有効寿命を有意に延長することができる。ポリアミドに典型的に用いられる熱安定剤の例として、フェノール酸化防止剤及び芳香族アミンなどの有機安定剤、及びヨウ化カリウム若しくはヨウ化銅の組合せがある。残念ながら、これらの安定剤を含む半芳香族ポリアミド組成物では、要求の高い特定の用途で求められる許容可能な熱老化性能が達成されない。

従って、本発明の目的は、半芳香族ポリアミドの他の全ての特性を良好なレベルに維持しながら、非常に優れた熱老化性能を特徴とする半芳香族ポリアミドを提供することである。

国際公開第２００５／００７７２７号パンフレットは、熱可塑性ポリマー、非金属無機充填材、及び多くとも４５０μｍの重量平均粒径を有する鉄元素を融解混合して、熱可塑性ポリマーが、連続相を形成する組成物を形成することを含む、熱安定化成形用組成物の製造方法と、これら組成物が高温に曝露される用途での上記組成物の使用を開示している。国際公開第２００５／００７７２７号パンフレットは、銅塩／ヨウ化カリウム又は銅元素を含む従来の組成物と比較して、高温での機械的性質のはるかに優れた保留性によって呈示される、熱老化特性の顕著な改善を主張する。国際公開第２００５／００７７２７号パンフレットは、鉄元素熱安定剤を含む脂肪族ポリアミド（例えば、ＰＡ６、ＰＡ６，６、及びＰＡ４，６）組成物を開示している。この文献は、また、その実施例ＩＶで、ＰＡ６，６／６Ｔと鉄元素を含む組成物も開示している。

国際公開第２０１１／０５１１２３号パンフレットは、ポリアミドと、粒径が１０μｍ以下の鉄粉末（ペンタカルボニル鉄を熱分解することによって得られる）を含む熱可塑性成形用化合物に関する。

しかし、非常に微細な粒径を有する粉末の使用及び取扱いは、健康及び安全を考慮すると、好ましくは避けるべきである。微粒子の吸引の危険性は、肺癌を引き起こすことが証明されていることから、重大な健康上の懸念を高めると同時に、空気中に微粒子が存在すると、安全面での課題も生じ、最も危険なものは、爆発の危険性である。

本出願人は、驚くことに、半芳香族ポリアミドと、重量平均粒径が少なくとも１０μｍの鉄元素を含む組成物に、ＰＡ６及び／又はＰＡ６，６を添加すると、従来の技術に伴う健康及び安全の危険性なしに、半芳香族ポリアミドの他の全ての特性を良好なレベルに維持しながら、熱老化性能に関して極めて優れた結果をもたらすことを見出した。

実施例Ｅ１（本発明に従う）及び比較例ＣＥ１及びＣＥ２の引張強さ（ＭＰａ）を、それらが付された熱酸化処理時間（時間）の関数として示すグラフである。

本発明の第１の目的は、少なくとも１種の半芳香族ポリアミドと、ＰＡ６及びＰＡ６，６から選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドと、重量平均粒径が少なくとも１０μｍの鉄元素を含むポリマー組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、少なくとも１種の半芳香族ポリアミドと、ＰＡ６及びＰＡ６，６から選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドと、重量平均粒径が少なくとも１０μｍの鉄元素を融解混合することを含む、前述のようなポリマー組成物を製造する方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、成形部品の製造のための前述の組成物の使用、及び成形部品自体に関する。

最後に、本発明の最後の目的は、上記の成形部品を含む、機械、エンジン、電気若しくは電子装置、特に、自動車両、一般輸送手段、家庭用電化製品、又は一般的工業設備への上記成形部品の使用に関する。

半芳香族ポリアミド
「ポリアミド」という用語は、一般に、少なくとも１つのジアミン及び少なくとも１つのジカルボン酸及び／又は少なくとも１つのアミノカルボン酸若しくはラクタムに由来する単位を含むポリマーを意味すると理解される。

本発明に従う組成物の半芳香族ポリアミドは、３５モル％を超える芳香族反復単位を含むあらゆるポリアミドを指すものとする。これは、有利には５５モル％超、好ましくは６５モル％超の芳香族反復単位、より好ましくは７０モル％超、さらに好ましくは８０モル％超、さらにまた好ましくは８５モル％超、最も好ましくは９０モル％超の芳香族反復単位を含む。具体的実施形態では、本発明の組成物の半芳香族ポリアミドは、１００モル％の芳香族反復単位を含む。本発明の目的のために、「芳香族反復単位」という用語は、少なくとも１つの芳香族基を含むあらゆる反復単位を指すものとする。芳香族反復単位は、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸と少なくとも１つのジアミンの重縮合によって、又は少なくとも１つのジカルボン酸と少なくとも１つの芳香族ジアミンの重縮合によって形成することができる。

芳香族ジカルボン酸の非制限的例として、特に、以下のものが挙げられる：イソフタル酸、テレフタル酸及びオルトフタル酸などのフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸及び１，２−ナフタレンジカルボン酸）、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン。イソフタル酸、テレフタル酸及びオルトフタル酸などのフタル酸が、好ましい芳香族ジカルボン酸である。テレフタル酸及びイソフタル酸がさらに好ましい。

芳香族ジアミンの非制限的例として、特に、メタ−フェニレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン及びパラ−キシリレンジアミンがある。パラ−キシリレンジアミンが最も好ましい。

本発明の組成物の半芳香族ポリアミドは、前述した少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸及び／又は少なくとも１つの芳香族ジアミンに加えて、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸及び／又は少なくとも１つの脂肪族ジアミン及び／又は少なくとも１つのラクタムに由来する反復単位を含んでもよい。

脂肪族ジカルボン酸の非制限的例として、特に、以下のものが挙げられる：シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチル−グルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＯＯＨ］及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸の非制限的例である。セバシン酸、アジピン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジアミンの非制限的例として、特に、以下のものが挙げられる：１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、プロピレン−１，３−ジアミン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，９ノナンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン及び１−アミノ−３−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミノプロパン。中でも、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，９ノナンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン及び１，１２−ジアミノドデカンが好ましく、さらには、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９ノナンジアミン、１，１０−ジアミノデカンが、より好ましい。

第１の実施形態では、本発明の組成物の半芳香族ポリアミドは、好ましくは、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）である。本発明の目的のために、「ポリフタルアミド」という用語は、その７０モル％超、好ましくは８０モル％超、より好ましくは９０モル％超の反復単位が、少なくとも１つのフタル酸と少なくとも１つのジアミンとの重縮合によって形成される、あらゆるポリマーを定義するものとして理解すべきである。フタル酸は、特に、ｏ−フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸であってよい。ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−ジアミノデカン２−メチル−オクタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン若しくは１，４−ジアミノブタン；Ｃ_６及び／又はＣ_１０ジアミン、特に、１，６−ヘキサメチレンジアミン及び１，１０−ジアミノデカンが好ましい。好適なポリフタルアミドは、特に、ＳｏｌｖａｙＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＡＭＯＤＥＬ（登録商標）フタルアミドとして市販されている。

本発明の組成物のポリフタルアミド（ＰＰＡ）は、より好ましくはポリテレフタルアミドである。本発明の目的のために、「ポリテレフタルアミド」という用語は、その７０モル％超、好ましくは８０モル％超、より好ましくは９０モル％超の反復単位が、少なくともテレフタル酸と少なくとも１つのジアミンとの重縮合によって形成される、あらゆるポリマーを定義するものとして理解すべきである。ジアミンは、脂肪族又は芳香族のいずれであってもよい。これは、好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、２−メチル−オクタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン若しくは１，４−ジアミノブタンからなる群から選択される脂肪族ジアミンである。

もちろん、２つ以上の半芳香族ポリアミドを本発明の組成物に用いてもよい。

第２の実施形態では、本発明の組成物の半芳香族ポリアミドは、好ましくは、ＰＸＤＡ、すなわち、少なくとも１つの脂肪族二酸とパラキシリレンジアミンの重縮合によって形成される、５０モル％超の反復単位を含む芳香族ポリアミドから構成されるポリアミドのクラスである。脂肪族二酸は、特に、以下に挙げるものから選択することができる：シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチル−グルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＯＯＨ］及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸。セバシン酸、アジピン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。アジピン酸又はセバシン酸がさらに好ましく、アジピン酸又はセバシン酸と、パラキシリレンジアミンから得られたＰＸＤＡは、通常、それぞれＰＸＤ６及びＰＸＤ１０と呼ばれる。

ポリフタルアミドが、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／１０Ｔ／１０Ｉ、ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ／６，１０／１０，１０、ＰＡ６Ｔ／１１及びＰＡ１０Ｔ／１１からなる群から選択されるとき、優れた結果が得られた。

半芳香族ポリアミドは、半結晶質又は非晶質であってもよい。

半芳香族ポリアミドが、半結晶質である場合、有利には２２０℃超、好ましくは２７０℃超、より好ましくは２８０℃超、さらに好ましくは３２０℃超の融点を有する。さらに、半芳香族ポリアミドは、有利には３５０℃未満、好ましくは３４０℃未満、より好ましくは３３０℃未満の融点を有する。

半芳香族ポリアミドの融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８に従い、ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙにより、以下の加熱／冷却サイクルで測定する：１０℃／分の速度で、室温から３５０℃までの第１加熱、続いて、２０℃／分の速度で、３５０℃から室温までの冷却の後、１０℃／分の速度で、室温から３５０℃までの第２加熱。融点は、第２加熱の間に測定した。

半芳香族ポリアミドは、一般に、組成物の総量に基づき、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の量で、ポリマー組成物中に存在する。これ以外にも、半芳香族ポリアミドは、一般に、組成物の総量に基づき、多くとも８５重量％、好ましくは多くとも８０重量％、より好ましくは多くとも７５重量％、さらに好ましくは多くとも７０重量％、最も好ましくは多くとも６５重量％の量で、ポリマー組成物中に存在する。

鉄元素
本発明は、さらに鉄元素を含む。鉄元素は、好ましくは粒子の形態をしており、その大部分は、粉末などの小さい粒径を有する。一般に、鉄元素は、多くとも４５０μｍ、好ましくは多くとも２００μｍの重量平均粒径を有する。また、粒径が小さい鉄元素は、多くとも２００μｍ、より好ましくは多くとも１００μｍ、さらにより好ましくは多くとも５０μｍの重量平均粒径を有するのがさらに好ましい。他方で、鉄元素は、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１３μｍの重量平均粒径を有する。粒径が小さい鉄元素は、少なくとも１５μｍ、より好ましくは少なくとも１８μｍ、さらに好ましくは少なくとも２０μｍの重量平均粒径を有するのがさらに好ましい。

本発明の鉄元素は、１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍ、最も好ましくは２５〜３５μｍの重量平均粒径を有するのが好ましい。

重量平均粒径は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１９２１−８９、方法Ａに従い、Ｄ_ｍとして決定される。好ましくは、鉄元素粒子の少なくとも９９重量％の最大寸法として理解すべき粒径は、多くとも４５０μｍ、好ましくは多くとも２００μｍ、より好ましくは多くとも１００μｍ、さらに好ましくは多くとも９０μｍ、さらにまた好ましくは多くとも８０μｍ、最も好ましくは多くとも７０μｍである。

好ましくは、鉄元素粒子の少なくとも９９重量％の最小寸法として理解すべき粒径は、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１５μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは少なくとも２５μｍである。

本発明のポリマー組成物中の鉄元素は、どんな量で用いてもよく、その量は、広範囲に変動しうる。鉄元素は、非常に有効な安定剤であることがわかっており、極めて少量でも効果を示している。

鉄元素は、一般に、組成物の総量に基づき、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらに好ましくは少なくとも０．９重量％、最も好ましくは少なくとも１．０重量％の量でポリマー組成物中に存在する。さらに、鉄元素は、一般に、組成物の総量に基づき、多くとも１０重量％の量でポリマー組成物中に存在する。より多量の鉄元素を用いてもよいが、その場合、組成物の熱老化特性に一切影響がないようにする。より好ましくは、鉄元素は、一般に、組成物の総量に基づき、多くとも５重量％、より好ましくは多くとも４重量％、さらに好ましくは多くとも３重量％、最も好ましくは多くとも２．５重量％の量でポリマー組成物中に存在する。

ポリマー組成物の総量に基づき、０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜３重量％、最も好ましくは０．９重量％〜２．５重量％の範囲の量で鉄元素を用いたとき、優れた結果が得られた。

脂肪族ポリアミド
本出願人は、驚くことに、鉄元素と組み合わせて、ＰＡ６及びＰＡ６，６から選択される脂肪族ポリアミドが存在すると、半芳香族ポリアミドの熱老化性能が改善されることを見出した。

本発明の組成物の脂肪族ポリアミドは、ＰＡ６及びＰＡ６，６から選択される。ＰＡ６を用いて、優れた結果が得られた。

ＰＡ６は、カプロラクタムの開環重合によって合成されるポリアミドである。

ＰＡ６，６は、１，６−ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によって合成されるポリアミドである。

少なくとも１種の脂肪族ポリアミドは、一般に、組成物の総量に基づき、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも２．５重量％、さらに好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも４重量％の量でポリマー組成物中に存在する。さらに、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドは、一般に、組成物の総量に基づき、多くとも２０重量％、好ましくは多くとも１８重量％、より好ましくは多くとも１６重量％、さらに好ましくは多くとも１４重量％、最も好ましくは多くとも１２重量％の量でポリマー組成物中に存在する。

他の任意選択的な添加剤
本発明の組成物は、充填材、顔料、染料、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤及び酸化防止剤などの別の添加剤／成分を任意選択的に含んでもよい。

充填材
様々な補強充填材を本発明の組成物に添加してよい。これらは、好ましくは、繊維及び粒子状充填材から選択される。本明細書において、繊維状補強充填材は、長さ、幅及び厚さを有する材料であるとみなされ、ここで、平均長さは、幅及び厚さのいずれより優位に大きい。一般に、このような材料は、長さと、幅及び厚さの最大値との平均比として定義されるアスペクト比が、少なくとも５である。好ましくは、補強充填材のアスペクト比は、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、さらに好ましくは少なくとも５０である。

好ましくは、補強充填材は、無機充填材（例えば、タルク、雲母、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、鋼繊維、ウォラストナイトなどから選択される。さらに好ましくは、これは、雲母、カオリン、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びガラス繊維などから選択される。

繊維充填材の中でも、ガラス繊維が好ましく；ガラス繊維として、ＡｄｄｉｔｉｖｅｓｆｏｒＰｌａｓｔｉｃｓＨａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，ＪｏｈｎＭｕｒｐｈｙの４３〜４８頁、第５．２．３章に記載されているような、チョップドストランドＡ−、Ｅ−、Ｃ−、Ｄ−、Ｓ−及びＲ−ガラス繊維がある。好ましくは、充填材は、繊維充填材から選択される。高温用途に耐えることができる補強充填材であるのがより好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、補強充填材は、ウォラストナイト及びガラス繊維から選択される。ガラス繊維を用いた場合に、優れた結果が得られた。ガラス繊維は、円形断面又は非円形断面のいずれを有していてもよい。

組成物の総重量に基づき、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の量で補強充填材を用いたとき、優れた結果が得られた。

充填材は、ポリマー組成物の総重量に基づき、有利には、１５重量％超、好ましくは２０重量％超、さらに好ましくは２５重量％超、最も好ましくは３０重量％超の量で、ポリマー組成物中に含まれる。他方で、補強充填材は、ポリマー組成物の総重量に基づき、有利には、６５重量％未満、好ましくは６０重量％未満、さらに好ましくは５５重量％未満、最も好ましくは５０重量％未満の量で、ポリマー組成物中に含まれる。

顔料及び染料
本発明の組成物は、顔料及び染料をさらに含んでもよい。特に、カーボンブラック及びニグロシンなどの黒色顔料を含んでもよい。

潤滑剤
本発明の組成物は、線状低密度ポリエチレン、ステアリン酸カルシウム若しくはステアリン酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウムなどの潤滑剤をさらに含んでもよい。

別の安定剤
本発明の組成物は、別の好ましい実施形態において、鉄元素熱安定剤以外に、熱老化特性をさらに促進する、鉄元素以外の少なくとも１種の公知の熱安定剤を含んでもよい。これらは、典型的に、フェノール熱安定剤（例えば、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８又はＩｒｇａｎｏｘ１０１０）、有機亜リン酸塩（例えば、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、芳香族アミン、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩ及びＩＶ族からの元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の金属ハロゲン化物から選択される１つまたは複数であってよい。

好ましくは、本発明の組成物は、銅塩とアルカリ金属ハロゲン化物の組合せをさらに含む。より好ましくは、本発明の組成物は、ＣｕＩ及びＫＩなどの銅ハロゲン化物及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む。最も好ましくは、ＣｕＩ及びＫＩは、１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９の範囲の比で用いる。

この別の熱安定剤は、０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．２重量％〜２．５重量％の範囲の量で存在してよい。

ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）などの光安定剤も組成物中に存在してよい。

難燃剤
本発明の組成物は、ハロゲン難燃剤及びノンハロゲン難燃剤などの難燃剤をさらに含んでもよい。

本発明の別の態様は、前述したポリマー組成物を製造する方法に関し、この方法は、少なくとも１種の半芳香族ポリアミド、ＰＡ６及び／又はＰＡ６，６から選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミド、並びに鉄元素を融解混合することを含む。

本発明の方法は、熱可塑性成形用組成物を製造するのに好適なあらゆる公知の融解混合方法によって実施することができる。このような方法は、典型的に、熱可塑性ポリマーの融解温度を超える温度で、又は熱可塑性ポリマーが非晶質ポリマーの場合には、そのガラス転移温度を超える温度で、熱可塑性ポリマーを加熱することにより、熱可塑性ポリマーの溶融液を形成することによって実施する。本発明の方法は、融解混合装置内で実施することができ、このために、融解混合によってポリマー組成物を製造する、当業者に周知のあらゆる融解混合装置を用いることができる。好適な融解混合装置としては、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機がある。好ましくは、所望の成分の全てを押出機（押出機ののど若しくは溶融液のいずれかに）に計量添加するための手段を備えた押出機を使用する。本発明の方法では、組成物を形成するための構成成分は、融解混合装置に供給されて、装置内で融解混合される。構成成分は、粉末混合物又は顆粒ミキサー（乾燥ブレンドとしても知られる）として同時に供給してもよいし、又は個別に供給してもよい。本発明の方法は、鉄元素を添加する方法について限定されない。鉄元素は、例えば、顆粒状の熱可塑性ポリマーと粉末状の鉄元素を含む粉末、乾燥ブレンド若しくはプレミックスとして、又は担体ポリマー中に微細分散した鉄元素のマスターバッチとして、添加してもよい。有利には、鉄元素を熱可塑性ポリマーに対して少量添加する場合に、鉄元素の計量添加の精度をよりよく制御することができるため、鉄元素はマスターバッチの形態で添加する。マスターバッチ中に用いることができる担体ポリマーは、熱可塑性ポリマーと同じであってもよいし、また、低融点の熱可塑性ポリマー、エラストマー若しくはゴムなどの別のポリマーであってもよい。このような担体の非制限的例として、ＳＢＳゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン／プロピレンコポリマーがある。

本発明の組成物の利点は、本組成物が、熱老化特性の著しい改善を示すことであり、これは、公知の銅塩／ヨウ化カリウム含有組成物に対して、高温での機械的性質のはるかに優れた保留性によって呈示される。別の利点は、組成物が、同じ、あるいは、より高いレベルの熱老化特性を達成するのに、組成物の総質量に対して、より低い質量パーセントの熱安定剤を用いて、製造できる点である。

本発明の組成物の好ましい実施形態は、前述したような、本発明の方法の好ましい実施形態、そこに用いられる具体的成分、並びに記載したそれらの利点に、直接関する。

本発明はまた、成形部品の製造のための本発明のポリマー組成物の使用、及び本発明の組成物を含む成形部品にも関する。

本発明のさらに別の目的は、機械、エンジン、電気若しくは電子装置、例えば、自動車両、一般輸送手段、家庭用電化製品、石油若しくはガス探査設備又は一般工業設備における、前述のポリマー組成物を含む成形部品の使用に関する。

本発明の成形部品の利点は、非常に優れた熱老化特性を有することである。成形部品は、主に、エンジンカバー用のものなど、２次元形状を有しうる。成形部品はまた、高温用途で用いられる多くの部品がそうであるように、より複雑な３次元形状をしている場合もある。一般に、部品の厚さは少なくとも０．５ｍｍであるが、部品がこれより薄い厚さである場合もある。好ましくは、部品の厚さは、少なくとも１ｍｍ、より好ましくは少なくとも２ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも４ｍｍである。厚さがより厚い部品の利点は、高温での熱老化条件下で、機械的性質がより保留されることである。さらに具体的には、成形部品は、機械及びエンジンにおける使用のための成形部品であり、これは、例えば、乗用車、モーターバイク、トラック及びライトバンなどの自動車両、列車、航空機及び船舶などの公共輸送手段、芝刈り機及び小型エンジンなどの家庭用電化製品、並びにポンプ、コンプレッサー、コンベヤーベルトなどの一般工業設備に適用することができ、あるいは、本成形部品は、家庭用電動工具及び携帯用電動装置などの電気及び電子装置での使用のための成形部品である。部品は、例えば、軸受、ギヤボックス、エンジンカバー、送風管、吸気マニホールド、インタークーラーエンドキャップ、キャスター、又はトロリー部品であってもよい。

本発明はさらに、本発明の成形部品を含む、自動車両、一般輸送手段、家庭用電化製品、並びに一般工業設備、電気及び電子装置などの製品に関する。その利点は、ヨウ化銅／ヨウ化カリウム系安定剤含有の公知の組成物から成る成形部品を含む対応製品と比較して、高温への曝露による成形部品の劣化による成形部品の必要な交換に関し、本製品の有効寿命が長いこと、及び／又は本製品をより高温で使用できることである。

以下の実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。

− 用いる構成材料及び成分：
（１）ＰＡ１：Ｋｉｎｇｆａから市販されているＶｉｃｎｙｌ６００、ＰＡ１０、Ｔ／１０，６（９２／８）；
（２）ＰＡ２：ＢＡＳＦ製のＰＡ６Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）８２０２ＨＳ；
（３）ＰＡ３：ＳｏｌｖａｙＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されているＡｍｏｄｅｌＡ−４００２、ＰＡ６、Ｔ／６，６（６５／３５）；
（３）安定剤：１／９比のヨウ化銅及びヨウ化カリウムと、ステアリン酸結合剤の混合物；
（４）相溶化剤：Ｄｕｐｏｎｔ（商標）製のＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）ＭＢ２２６（無水物改質ＬＬＤＰＥ）；
（５）鉄元素：ＡＬＢＩＳＰｌａｓｔｉｃＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＨＥＬＦＰＬＵＳ（商標）Ｏ_２２４００、ポリエチレン中に２０重量％のＤ９９粒径６３μｍの鉄元素を含むマスターバッチ；
（６）繊維ガラス１：ＯｗｅｎｓＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）によって商品化されているＯＣＶ９８３チョップドストランド（直径１０ミクロン）；
（７）繊維ガラス２：ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって商品化されているＨＰ３５４０チョップドストランド（直径１０ミクロン）；
（８）潤滑剤：Ｄｏｗ（登録商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌによって商品化されている線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ＧＲＳＮ−９８２０。

ポリマー組成物の調製
スクリュー速度約２００ｒｐｍ、処理量１３．６ｋｇ／時及び溶融液温度約３１０〜３２５℃を用いた約２９０℃バレル設定で動作する２６ｍｍ二軸スクリュー押出機（ＣｏｐｅｒｉｏｎによるＺＳＫ２６）内で、表１に記載の成分を融解ブレンドすることによって、実施例Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、並びに比較例ＣＥ１、ＣＥ２及びＣＥ３を調製した。繊維ガラス１又は２をスクリューサイドフィーダから溶融液に添加した。表１に示す成分量は、ポリマー組成物の総量に基づき、重量％で表示する。

水浴で冷却したストランドの形態で配合混合物を押し出し、顆粒に細断した後、吸湿を防ぐために、密封したアルミライニング付バッグに導入した。冷却及び切断条件は、材料の水分レベルが０．１５重量％未満に確実に維持されるように、調節した。

ポリマー組成物の初期特性
初期機械的引張特性、すなわち、破断応力（引張強さ）及び破壊ひずみ（破断伸び）をＩＳＯ５２７−２／１Ａに従い測定し、老化時間０時間で表２及び３に記録する。測定は、射出成型ＩＳＯ引張試験片に対して実施した。試験片の型温度は、１１５〜１２０℃であり、溶融液温度は、３１５〜３３０℃であった。

試験バーの厚さは４ｍｍ、その幅は１０ｍｍであった。ＩＳＯ５２７−２／１Ａに従い、引張強度及び伸びを５ｍｍ／分の試験速度で決定した。

熱酸化老化
ＩＳＯ２５７８に詳述されている手順に従い、２３０℃に設定した温度の空気循環炉（ＢｌｕｅＭ）内で、試験バーを熱老化させた。様々な熱老化時間で、試験バーをオーブンから取り出し、室温まで冷却させてから、試験が実施できるまで、アルミライニング付バッグに密封した。次に、前述したように、ＩＳＯ５２７に従い、引張機械的性質を測定した。表２及び３に記録する値は全て、５つの試験片から得られた平均値である。

Ｅ１、ＣＥ１及びＣＥ２の引張強さの結果は、図１にも示す。

ＣＥ１及びＣＥ２は、長期、あるいは、短期でも高温処理に耐えられないようである。これに対し、本発明の実施例Ｅ１は、加えられた極度の熱処理に対し、非常に驚くべき反応を示している。その引張強さは、短時間では幾分低下するが、２３０℃で２０００時間の熱処理後に、初期レベルに戻る。さらに驚くことには、引張強さは、４０００時間の熱処理後に改善して、より高いレベルに達する。

実施例ＣＥ３、Ｅ２及びＥ３で得られた結果の比較から、組成物中の脂肪族ポリアミドの存在が、より低い量の芳香族反復単位を含む半芳香族ポリアミドの熱老化性能も改善することが明らかである。この場合、脂肪族ポリアミドが存在する利点は、長時間で、すなわち５０００時間での引張強さを比較することにより、観察される。

これらの実施例は、鉄元素で熱安定化される半芳香族ポリアミドにおける、ＰＡ６及びＰＡ６，６から選択される脂肪族ポリアミドの存在の利点を証明している。この作用は、半芳香族ポリアミドが、高い芳香族含量を有する場合（完全に芳香族のＥ１実施例を、これより芳香族含量が低いＥ２及びＥ３と比較して）の方が、さらに大きい。

熱老化後に試験した引張強さ及び／又は破断伸びの保留性が優れたポリマー組成物の利点は、これを成形部品、及び本組成物から成る成形部品の用途に用いることができることであり、ここで、本成形部品は、熱老化後の機械的性質の保留性がそれほど優れていない成形部品より、長い寿命を有するか、又はより高温で使用することができる。さらに別の利点は、引張強さ及び／又は破断伸びの保留性が優れたポリマー組成物を、より高い連続的使用温度で用いることができること、及び／又は同じ連続的使用温度で、より長時間にわたって用いることができることである。

万一、参照として本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示内容が、ある用語を不明にする程度まで、本願の記載内容と矛盾する場合には、本明細書の記載内容が優先されるものとする。

Claims

− 少なくとも１種の半芳香族ポリアミドと；
− ＰＡ６及びＰＡ６，６から選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドと；
− 重量平均粒径が少なくとも１０μｍの鉄元素と
を含むポリマー組成物。
前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドが、７０モル％超の芳香族反復単位を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドが、ポリフタルアミドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
前記半芳香族ポリアミドが、前記組成物の総重量に基づき、少なくとも３０重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記少なくとも１種の脂肪族ポリアミドが、前記組成物の総重量に基づき、少なくとも１重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記鉄元素が、前記組成物の総重量に基づき、少なくとも０．１重量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記鉄元素が、多くとも１００μｍの重量平均粒径を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記鉄元素が、少なくとも１５μｍの重量平均粒径を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記半芳香族ポリアミドが、２２０℃超の融点を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物を製造する方法であって、少なくとも１種の半芳香族ポリアミドと、ＰＡ６及び／又はＰＡ６，６から選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドと、重量平均粒径が少なくとも１０μｍの鉄元素を融解混合することを含む方法。
前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドが、７０モル％超の芳香族反復単位を含む、請求項１０に記載の方法。
成形部品の製造のための、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物の使用。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を含む、成形部品ポリマー。
機械、エンジン、電気装置又は電子装置における請求項１３に記載の成形部品の使用。
請求項１３に記載の成形部品を含む自動車両、一般輸送手段、家庭用電化製品、又は一般工業設備。