JP2014512026A - エレクトロクロミックデバイス - Google Patents

Abstract

エレクトロクロミックデバイス（１）は、イオン伝導性電解質層（２０）を有する層状構造（１１）を備える。イオン伝導性電解質層（２０）は、電磁放射線を吸収する粒子（３０）を含む。粒子（３０）は電気伝導性である。この粒子は、７００ｎｍを超える主光吸収を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、一般にエレクトロクロミックデバイスに関する。

エレクトロクロミック材料は、充電状態に応じて色を変更する性質を有する。エレクトロクロミックデバイスは、たとえばアイウェアからディスプレイに及ぶいくつかの異なる用途のために開発されている。１つの典型的な用途は、いわゆるスマートウィンドウにある。ウィンドウのガラスに設けられた薄膜の両端に印加される電圧を変化させることによって、ウィンドウの色を濃くすることができ、それによって、ウィンドウは透過光の量を著しく減少する。これは、太陽放射の量が多く、ウィンドウの内部の部屋へ透過される光および／または熱の量を減少することを希望する場合に、特に関心が持たれている。暗い外観と明るい外観の間をすばやく遷移することが必要とされることが多く、たとえば部屋の中に人がいるかどうかに応じたウィンドウの色状態の制御を可能にする。また、可能な限り完全な、すなわち極めて透明からほとんど黒への遷移が要求される。

現在のエレクトロクロミックデバイスによる可視光の透過の制御は満足のいくものであっても、ウィンドウを通しての熱伝達が依然として問題を引き起こすことがある。エレクトロクロミックデバイスを備えるウィンドウが使用される場合の大半では、ウィンドウを通る光から熱を得る必要性は概して低い。逆に、ほとんどの場合では、従来技術のスマートウィンドウを通しての熱伝達は多すぎる。ウィンドウが透明なとき、赤外線（ＩＲ）を室内へ透過させることが常に要求されるわけではなく、望まれるわけでもない。したがって、さまざまな用途において従来技術のエレクトロクロミックデバイスを通しての熱伝達が高すぎることに関する問題が依然として存在する。

公開されている欧州特許出願ＥＰ１７１５４９３Ａ１では、イオン伝導体および電気化学的ディスプレイデバイスが開示されている。このイオン伝導体は、２０〜８０質量％の無機化合物の超微粒子を含む有機ポリマーの微粒子を含み、この有機ポリマーの微粒子に含浸された電解液は、ＢＥＴ法によって測定された３０ｍ^２／ｇ以上の、指定された表面積を有する。

米国特許ＵＳ５，０１１，７５１では、電気化学的デバイスが開示されている。この電気化学的デバイスは、１対の電極と、これらの電極の間に挟まれた固体または固体様の複合電解質とを備え、この固体または固体様の複合電解質中に分散された、電子伝導性を持たないまたは実質的に持たない実質的に均一な球状粒子を含む。

本発明の主な目的は、エレクトロクロミックデバイスを通る熱の透過率を減少させることである。本発明の補助目的は、エレクトロクロミックデバイスの着色状態と脱色状態の間の転移速度を増加させることである。

上記の目的は、添付の独立請求項によるデバイスによって達成される。好ましい実施形態は、従属請求項によって定義される。一般的に言えば、エレクトロクロミックデバイスは、イオン伝導性電解質層を有する層状構造を備える。このイオン伝導性電解質層は、電磁放射線を吸収する粒子を含む。この粒子は電気伝導性である。この粒子は、７００ｎｍを超える主光吸収を有する。

本発明による１つの利点は、可視光に関して要求される性能を保持しながら熱の透過を制限するエレクトロクロミックデバイスが提供されることである。
本発明は、そのさらなる目的および利点と共に、添付の図面と併せて以下の説明を参照することにより最もよく理解されよう。

エレクトロクロミックデバイスの一実施形態の概略図である。 粒子のＩＲ範囲における吸収を示す図である。 粒子のＩＲ範囲における吸収を示す図である。

図面を通じて、類似の要素または対応する要素に同じ参照番号が使用される。
エレクトロクロミックデバイスを通しての熱伝達を減少させる１つの一般的な手法は、ＩＲを吸収または反射する材料の薄膜をデバイスに提供することである。このような薄膜を追加することは、ふさわしい材料を見つけること以外に、デバイスの全般的な複雑度を増加させ、通常、追加の製造ステップを必要とする。

本発明の基本的な概念は、その代わりに、層状構造を有するエレクトロクロミックデバイスの電解質層を利用することである。導電性材料の粒子は、光を吸収する性質を有する。光が当たっているとき、粒子においてプラズマ共鳴が励起され、これにより、光の特定の波長のエネルギーが吸収される。この吸収のピークは、たとえば粒子の導電率、大きさ、および形状に応じて、波長の中で移動されることができる。

図１は、エレクトロクロミックデバイス１の一実施形態を示す。本エレクトロクロミックデバイス１は非自己消去型であり、層状構造１１を備える。層状構造１１は、第１の半分のセル２と第２の半分のセル３の間に積層されたイオン伝導性電解質層２０を備える。それによって、イオン伝導性電解質層２０は、一方の側で、電子ならびにイオンを伝導することが可能なエレクトロクロミック層１６と接触する。イオン伝導性電解質層２０の他方の側にあるのは、対電極層１８である。対電極層１８は、電子およびイオンを伝導することが可能であり、イオン貯蔵層として働く。この対電極薄膜１８は、第２のエレクトロクロミック薄膜から完全にまたは部分的に構成されることができる。中央の３層構造１６、１８、２０は第１の電子伝達層１２と第２の電子伝達層１４の間に配設され、第１の電子伝達層１２および第２の電子伝達層１４はそれぞれ、エレクトロクロミック層１６および対電極層１８と接触する。第１の電子伝達層１２および第２の電子伝達層１４はそれぞれ、第１の基板２２および第２の２４基板に対して配置される。したがって、第１の半分のセル２は第１の電子伝達層１２とエレクトロクロミック層１６とを備え、第２の半分のセル３は第２の電子伝達層１４と対電極層１８とを備える。

本開示の異なる図における層の相対的な厚さは寸法に関する真の関係を表さないことに留意されたい。一般的に、基板は他の層よりはるかに厚い。図は、寸法の情報を提供する目的ではなく、接続の原理を示す目的だけのために示されている。

このようなエレクトロクロミックデバイス１は、層状構造１１の２つの側にある第１の電子伝達層１２と第２の電子伝達層１４の間に外部電圧パルスを印加し、電子およびイオンをエレクトロクロミック層１６と対電極層１８の間で移動させることによって着色／脱色される。それによって、エレクトロクロミック層１６はその色を変更する。エレクトロクロミック層１６の非排他的な例は、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、鉛、および／もしくはビスマスを主成分とした酸化物のカソード着色した（ｃａｔｈｏｄｉｃａｌｌｙ ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ）薄膜、またはニッケル、イリジウム、鉄、クロム、コバルト、および／もしくはロジウムを主成分とした酸化物、水酸化物、および／もしくはオキシ水素化物のアノード着色した（ａｎｏｄｉｃａｌｌｙ ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ）薄膜である。

第１の基板２２および第２の基板２４のうちの少なくとも１つは、周囲に対するエレクトロクロミック層１６のエレクトロクロミックな性質を明らかにするために、透明でなければならない。現在の一般的な例では、プラスチック基板が使用される。最も一般的な意味では、プラスチック基板は合成または半合成の重合生成物である。このプラスチック基板は、一般に、そのポリマー主鎖によって分類される。考えられうるプラスチック基板の非排他的な例は、ポリカーボネート類、ポリアクリル類、ポリウレタン類、ウレタンカーボネートコポリマー、ポリスルホン類、ポリイミド類、ポリアクリレート類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエチレン類、ポリアルケン類、ポリアミド類、ポリスルフィド類、ポリ酢酸ビニル類、およびセルロース系ポリマーである。

また、第１の電子伝達層１２および第２の電子伝達層１４のうちの少なくとも１つは透明でなければならない。可視光を透過する電子導体の非排他的な例は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、ｎ型またはｐ型にドープされた酸化亜鉛、およびオキシフッ化亜鉛の薄膜である。ＺｎＳ／Ａｇ／ＺｎＳ層などの金属を主成分とする層およびカーボンナノチューブ層およびグラフェン層も最近探究されている。第１の電子伝達層１２および第２の電子伝達層１４の一方または両方は、特定の用途に応じて、金属グリッドまたはワイヤメッシュで作製されることができる。

上述のように、対電極層１８は、エレクトロクロミック材料ならびに非エレクトロクロミック材料を含むことができる。対電極層１８の非排他的な例は、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、鉛、および／もしくはビスマスを主成分とする酸化物のカソード着色したエレクトロクロミック薄膜、ニッケル、イリジウム、鉄、クロム、コバルト、および／もしくはロジウムを主成分とする酸化物、水酸化物、および／もしくはオキシ水素化物のアノード着色したエレクトロクロミック薄膜、またはたとえばセリウムならびに活性炭を主成分とする酸化物の非エレクトロクロミック薄膜である。バナジウムの酸化物もエレクトロクロミックであるが、アノード着色したまたはカソード着色したと分類されることは容易ではない。また、このような材料の組み合わせは対電極層１８として使用することができる。

イオン伝導性電解質層２０は、イオン伝導体材料を含む。イオン伝導性電解質層２０は、用途に応じて、透明であってもよいし、不透明であってもよいし、着色されていてもよいし、着色されていなくてもよい。電解質の種類のいくつかの非排他的な例は、ポリ（エチレンオキシド）と溶解リチウム塩などの固体高分子電解質（ＳＰＥ）、ポリ（メチルメタクリレート）とプロピレンカーボネートの混合物とリチウム塩などのゲル高分子電解質（ＧＰＥ）、ＧＰＥに類似しているがポリ（エチレンオキシド）などの第２のポリマーが添加された複合ゲル高分子電解質（ＣＧＰＥ）、およびエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの溶媒混合物とリチウム塩などの液体電解質（ＬＥ）、およびＴｉＯ２、シリカ、または他の酸化物が添加されたＬＥを含む複合有機−無機電解質（ＣＥ）である。使用されるリチウム塩のいくつかの非排他的な例は、ＬｉＴＦＳＩ［リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］、ＬｉＢＦ４［テトラフルオロホウ酸リチウム］、ＬｉＡｓＦ６［ヘキサフルオロヒ酸リチウム］、ＬｉＣＦ３ＳＯ３［トリフルオロメタンスルホン酸リチウム］、およびＬｉＣｌＯ４［過塩素酸リチウム］である。

イオン伝導性電解質層２０は粒子３０を含む。これらの粒子３０は電気伝導性である。粒子３０は、電磁放射線を吸収するように適合される。このような粒子の異なる実施形態がさらに以下で説明される。

先に参照した文書ＥＰ１７１５４９３Ａ１では、微粒子は電解質中で使用されていたが、それは完全に異なる理由のためである。さらに、たとえばドーピングしていない酸化スズは絶縁体であるので、記載された組成は非導電性である。また、文書ＵＳ５，０１１，７５１では、導入された粒子は他の目的に使用され、したがって、粒子は好ましくは導電性を持たないと記載されていた。したがって、当業者がこれらの文書による教示を修正して本発明によるデバイスを作製することは明白ではない。

このような粒子は、本明細書で上述した光学的性質の他に、電解質のイオン伝導性を増加させることが見出されている。もちろん粒子そのものはイオンを伝導しないが、イオンは固体材料とイオン伝導性電解質の間の界面領域でより効率的に伝導されることが見出されている。固体粒子をイオン伝導性電解質層２０に混入することによって、全体的なイオン伝導性を増加させることができる。それによって、エレクトロクロミックデバイスは、より高速で着色状態と消色状態の間で切り換えられることができる。したがって、上記で説明した光学的に活性な粒子を利用することによって、制御された光吸収と増加されたイオン伝導性の相乗効果が達成される。

イオン伝導性電解質層中で粒子を使用する利点は、図１に関して説明した特定のタイプのエレクトロクロミックデバイスのみに制限されない。性質に対する効果は一般に適用可能であるので、本概念は、イオン伝導性電解質層が備えられる層状構造を有するすべてのエレクトロクロミックデバイスに適用されることができる。

イオン伝導性電解質層中の粒子は、エレクトロクロミックデバイスの動作および外観に対する異なる影響を有することができる。イオン伝導性電解質層に収まるために、粒子の大きさは、イオン伝導性電解質層の幅より小さくなければならない。導電性粒子が層の幅と同じ大きさである場合、イオン伝導性電解質層の両端に印加される電場が小さくなる（ｊｅｏｐａｒｄｉｚｅ）。また、含まれる粒子の量が多すぎる場合、イオン伝導性電解質層を通る連続導電経路を確立するリスクがある。このような考慮すべき事柄は、一般的にはあまり関係ない。それは、通常はその他の制約があるからである。

粒子は、光の散乱を引き起こす。イオン伝導性電解質層中での光の散乱は、光が分散するように生じる。このような効果は、特定の用途、たとえば何らかの光を透過するがクリアな視界を禁じるようにウィンドウが要求される場合、すなわち「すりガラスの」ウィンドウと類似の用途で利用されることができる。

しかし、ほとんどの用途では、エレクトロクロミックデバイスを通したクリアな視界が要求され、散乱は人間の目に検出不可能な波長に限定されなければならない。粒子は粒子の大きさよりはるかに長い波長の光を散乱しないので、このような用途では、４００ｎｍ未満の粒子を使用することが好ましい。さらに好ましくは、１００ｎｍ未満の大きさを有する粒子が使用される。

小さな粒子が光を吸収する性質は、いくつかのパラメータに左右される。ほとんどの場合、エレクトロクロミックデバイスはその脱色状態で可能な限り無色であることが要求され、これは、イオン伝導性電解質層も無色であるべきであることを意味する。したがって、このような場合、可視域外または少なくとも目の感受性が最も高い可視スペクトルの部分の外の波長に粒子の光吸収を同調させることが好ましい。そのため、粒子は７００ｎｍを上回る波長で光の主光吸収を有することが好ましい。さらに好ましくは、粒子は７５０ｎｍを上回る波長で光の主光吸収を有する。

しかし、特定の用途では、脱色状態における色の同調が要求される場合がある。このような用途では、粒子の光吸収の少なくとも一部は、可視波長範囲でも発生するように同調されることができる。

粒子中での光の吸収は、いくつかの要因によって決まる。１つの重要な要因は導電性である。導電性の高い材料は、光吸収の大部分を可視域に有する。しかし、導電性が低下すると、一般的な傾向として、吸収ピークはより長い波長に移動する。導電性が十分に低い場合、吸収は、近赤外領域で、または赤外領域でのみ発生し、可視域をほぼ影響を受けないままにしておく。しかし、いかなるＩＲ放射も吸収可能にするために、粒子は導電性でなければならないことに留意されたい。

粒子に適した材料を選択するための、いくつかの興味深い可能性がある。考えられうる選択肢は、透明な導電性酸化物である。このような透明な導電性酸化物は、多くのエレクトロクロミックデバイスのその他の箇所ですでに使用されており、したがって、商業生産での統合は容易であると考えられる。透明な導電性酸化物の例は、たとえば、ドープされた酸化スズ、ドープされた酸化亜鉛、ドープされた酸化インジウム、ドープされた酸化タングステン、およびドープされた酸化チタンである。ドーピングのレベルは、酸化物においてさまざまな導電性を実現するように容易に制御されることができる。また、結晶化度も吸収に影響を及ぼす。

ドーピングは、従来技術による任意の知識に従って実行する。要求されるのは化学的性質ではなく導電性であるので、導電性が提供される限り、ドーピング元素の化学的性質は本質的には重要ではない。したがって、基本的に従来技術による任意のプロセスに従ってドーピングを実行することができ、基本的に従来技術による任意の原理に従ってドーピング元素を選択することができる。

粒子の材料の別の選択肢は、サーモクロミック材料である。サーモクロミック材料は、特定の転移温度を越えて温度が上昇した場合に透明度を変更する性質を有する。サーモクロミック材料は、赤外波長領域で吸収する性質の他に、転移温度を越えた場合に可視域における吸収も示すことがある。したがって、特定の用途では、イオン伝導性電解質層に混入されたサーモクロミック材料を含む粒子を使用することが有利な場合がある。このようなサーモクロミック材料の例は、たとえば金属酸化物または金属硫化物で見つけることができる。また、有機サーモクロミック材料も存在する。サーモクロミック材料の最も一般的な例は、純粋な形態の、または知られている手順に従って１つもしくはいくつかのドーパントを用いてドープされた、二酸化バナジウムである。

また、他の材料を粒子に含めることが可能である。１つの例は、たとえば、ＬａＢ_６を含む粒子である。
吸収の波長領域は、材料自体によってのみ左右されないことがある。また、粒子の形状などの他の要因が吸収に影響を及ぼす場合もある。吸収は、粒子中でのプラズモンの励起、すなわち伝導電子の集団運動の励起に左右されるので、外形が影響を有することがある。したがって、非常に細長い粒子は、たとえば、よりコンパクトな形状を有する粒子と比較して、異なる吸収性質を示すことがある。

単一のタイプの粒子は、特定の吸収域を有する。図２Ａは、このような単一粒子タイプの吸収を示す。しかし、その吸収域は波長の中に制限することができる。これは、主吸収ピークがＩＲ域で発生したとしても、ほとんど影響を受けないＩＲ放射波長が大量に存在しうることを意味する。したがって、イオン伝導性電解質層で提供される粒子がさまざまなタイプである場合、シフトしているが重複する複数の吸収域を有することが好ましい。このような状況が図２Ｂに示されている。図２Ｂでは、いくつかのタイプの粒子が混合されており、そのため、より幅広い波長域にわたる吸収が生じる。図示の例は、例示的な図に過ぎない。実際には、個々の吸収スペクトルの形状、位置、および振幅は多数の異なる構成で変化することがある。好ましくは、これらの吸収スペクトルは、幅広い波長域を包含する。この混合は、たとえば、異なる導電性を有する粒子を含む電解質層によって実現されることができる。別の代替形態は、異なる粒子形状を有する粒子を含む電解質層を有することである。もちろん、異なる導電性と異なる形状の両方を有する粒子も使用することができる。

上記で説明した実施形態は、本発明の少数の例示的な例であると理解されたい。本発明の範囲から逸脱することなく、実施形態に対して種々の修正、組み合わせ、および変更を行うことができることが当業者には理解されよう。特に、技術的に可能な場合、異なる実施形態における異なる部分の解決方法を他の構成で組み合わせることができる。しかし、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。

Claims (13)

1. イオン伝導性電解質層（２０）を有する層状構造（１１）を備え、
   前記イオン伝導性電解質層（２０）が、電磁放射線を吸収する粒子（３０）を含む、エレクトロクロミックデバイス（１）であって、
   前記粒子（３０）が電気伝導性であること、および
   前記粒子（３０）が７００ｎｍを上回る主光吸収を有すること
   を特徴とするエレクトロクロミックデバイス（１）。
2. 前記粒子（３０）が４００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満の大きさを有することを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
3. 前記粒子（３０）が、７５０ｎｍを上回る主光吸収を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
4. 前記粒子（３０）が透明な導電性酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
5. 前記粒子（３０）が、
   ドープされた酸化スズ、
   ドープされた酸化亜鉛、
   ドープされた酸化インジウム、
   ドープされた酸化タングステン、および
   ドープされた酸化チタン
   のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項４に記載のエレクトロクロミックデバイス。
6. 前記粒子（３０）がサーモクロミック材料を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
7. 前記サーモクロミック材料が、
   金属酸化物、
   金属硫化物、
   有機サーモクロミック材料
   のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項６に記載のエレクトロクロミックデバイス。
8. 前記サーモクロミック材料が、
   二酸化バナジウム、および
   ドープされた二酸化バナジウム
   のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項７に記載のエレクトロクロミックデバイス。
9. 前記粒子（３０）がＬａＢ_６を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
10. 前記イオン伝導性電解質層（２０）が、異なる導電性を有する粒子（３０）を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
11. 前記イオン伝導性電解質層（２０）が、異なる粒子形状を有する粒子を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
12. 前記層状構造（１１）が、第１の半分のセル（２）と第２の半分のセル（３）の間に積層された前記イオン伝導性電解質層（２０）を備え、前記第１の半分のセル（２）が、エレクトロクロミック層（１６）と接触する第１の電子伝達層（１２）を備え、前記第２の半分のセル（４）が、対電極層（１８）と接触する第２の電子伝達層（１４）を備え、前記エレクトロクロミック層（１６）および前記対電極層（１８）が前記イオン伝導性電解質層（２０）と接触することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
13. 前記層状構造（１１）が、前記第１の電子伝達層（１２）および前記第２の電子伝達層（１４）とそれぞれ接触して設けられた第１の基板（２２）と第２の基板（２４）とをさらに備えることを特徴とする、請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。

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