JP2014508211A

JP2014508211A - 黒色エフェクト顔料

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Publication number: JP2014508211A
Application number: JP2013558160A
Authority: JP
Inventors: サイオス，ジェームズ; キライル，トーマス; アウカー，ベティ
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2014-04-03
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: WO2012125789A3; ES2637115T3; EP2686386A2; BR112013021767A2; CN103403102A; EP2686386A4; JP5881750B2; EP2686386B1; WO2012125789A2; KR20140011333A; US20120237577A1; US8728502B2; CN103403102B; KR101921769B1

Abstract

【課題】黒色エフェクト顔料
【解決手段】本開示は、黒色エフェクト顔料及び前記顔料の形成方法を対象とする。該顔料は、ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２及びＦｅ_３Ｏ_４層でコートされ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ_２などの金属酸化物のコーティングを任意に有する、板状基材を含む。ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２の基材への沈着は、板状表面、特にマイカ表面への酸化鉄の付着に関して改善しそして基材表面の前処理を行う。さらに該顔料はコーティング、粉末コーティング、印刷インキ、プラスティック、セラミック材料、ガラス、化粧品配合物、レーザーマーキング顔料、顔料組成物又は乾燥調合物などの用途に使用され得、該顔料は特に化粧品配合物に適する。
【選択図】なし

Description

本出願は、２０１１年３月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／４５２，８０４号（その全体が参照により本明細書に援用される）の利益を主張するものである。

真珠光沢顔料又は真珠箔としても既知であるエフェクト顔料は、真珠光沢、金属光沢及び／又は虹色に迫るマルチカラー効果を材料に対して与える為に使用される。例えば、フレーク形態基材をベースとする黒色エフェクト顔料は、化粧品において特に関心を集める。Ｆｅ_３Ｏ_４−ベースのエフェクト顔料を含む初期の黒色エフェクト顔料の一つは、化粧品用途に認可されている。

米国特許第３，９２６，６５９号明細書、米国特許第７，３０３，６２２号明細書及び米国特許出願公開第２００７／００３２５７３号明細書は、Ｆｅ_３Ｏ_４ベースのエフェクト顔料を開示する。

Ｆｅ_３Ｏ_４ベースのエフェクト顔料は非常に安定な傾向があり、カーマインなどの多くのカラーベースの顔料のように分解されない。しかしながら、Ｆｅ_３Ｏ_４ベースのエフェクト顔料は、通常、満足な黒色を提供できない。

加えて、Ｆｅ_３Ｏ_４は、板状基材に十分に結合しない。例えば、マイカ及びパーライトなどの基材へのＦｅ_３Ｏ_４付着は弱い。従って、Ｆｅ_３Ｏ_４コートされた基材を、例えばラッカー中で製品の手練りといった機械的せん断にひとたび晒すと、Ｆｅ_３Ｏ_４コーティング又は層は容易に基材表面から除去される。基材からのこのＦｅ_３Ｏ_４コート又は層の除去は、“汚染”問題を引き起こし得る。

従って、当業者において、改善された暗さと改善された板状基材への付着を備える黒色エフェクト顔料組成物に対する継続した要求が存在する。

本発明者らは、Ｆｅ_３Ｏ_４ベースのエフェクト顔料におけるいくつかのこれらの弱点が、本書に開示される種々の実施態様を用いて対処できることを開示する。

この開示の第一の実施態様は、
・新規な黒色エフェクト顔料
・本発明の黒色エフェクト顔料を含有するペイント、コーティング、印刷インキ、化粧品配合物、レーザーマーキング、顔料組成物又は乾燥調合物、特に化粧品配合物
・前記黒色エフェクト顔料の製造方法、及び
・基材へのＦｅ_３Ｏ_４の付着を増加させる方法
を対象とする。

従って本発明は、
ａ）基材上の少なくともＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２からなる部分層
ｂ）少なくともＦｅ_３Ｏ_４からなる部分層
及び
ｃ）所望により、金属酸化物からなる更なる層、該金属酸化物層は透明である、
を含み、
前記少なくともＦｅ_３Ｏ_４からなる部分層は、更に水酸化第二鉄及びＦｅ_２Ｏ_３を含み得る、
黒色エフェクト顔料を対象とする。

本発明の黒色エフェクト顔料を含有するペイント、コーティング、印刷インキ、化粧品配合物、レーザーマーキング、顔料組成物又は乾燥調合物、特に化粧品配合物は、本開示の重要な実施態様である。

黒色エフェクト顔料を製造する方法は、少なくとも部分的にコート又は層化されたＳｎＯ_２コートされた基材上に、Ｆｅ_３Ｏ_４のコーティング又は層を適用する工程、並びに所望により更なる金属酸化物コーティングを適用する工程を含む。

あるいはこの方法は、その後のＦｅ_３Ｏ_４沈着のための基材の前処理のためのＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２の使用として表現され得る。

基材へのＦｅ_３Ｏ_４の付着を増加させる方法は、
ａ）基材をＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２で少なくとも部分的にコーティングする工程、
ｂ）工程ａ）で少なくとも部分的にコートされた基材へＦｅ_３Ｏ_４を適用する工程、及びｃ）所望により、更に金属酸化物コーティングを適用する工程を含み、
前記Ｆｅ_３Ｏ_４からなる部分層は更に水酸化第二鉄及びＦｅ_２Ｏ_３を含み得る。

あるいは、この方法は、その後のＦｅ_３Ｏ_４層のための、基材上の接着促進剤としてのＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２の使用として表現され得る。

図１乃至図４は、酸化スズにより処理され、Ｆｅ_３Ｏ_４が沈着してなるマイカの図である。黒い点がＦｅ_３Ｏ_４を示す。写真１−４は、倍率４００倍にて、ニコンＬＶ−１００で撮影した。写真５は倍率１００倍で撮影した。

図１は、マイカ上の０．３９ｗｔ％のＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２層と、３９ｗｔ％のＦｅ_３Ｏ_４層を示す。図２は、マイカ上の３．２ｗｔ％のＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２層と、３１ｗｔ％のＦｅ_３Ｏ_４層を示す。図３は、マイカ上の２．６ｗｔ％のＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２層と、４０ｗｔ％のＦｅ_３Ｏ_４層を示す。図４は、マイカ上の１．９２ｗｔ％のＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２層と、１８．４ｗｔ％のＦｅ_３Ｏ_４層を示す。図５は、マイカ上の、２５ｗｔ％のＦｅ_３Ｏ_４層を示す。

定義
この開示のために、用語“基材”は板状の無機物又は有機物の処理された又は処理されていない材料を意味する。例えば、そのような板状材料としては、酸化アルミニウム、板状ガラス、パーライト、アルミニウム、天然マイカ、合成マイカ、オキシ塩化ビスマス、板状酸化鉄、板状グラファイト、板状シリカ、ブロンズ、ステンレス鋼、天然パール、窒化ホウ素、銅フレーク、銅合金フレーク、亜鉛フレーク、亜鉛合金フレーク、酸化亜鉛、エナメル、カオリン（ｃｈｉｎａｃｌａｙ）、磁器、酸化チタン、板状二酸化チタン、亜酸化チタン、カオリン、ゼオライト及びそれらの組み合わせが挙げられる。

上記に定義したとおり、基材は処理又は未処理であり得る。例えば基材は、シリコーン及びカップリング剤などのような剤で実質的に処理され得る。あるいは、基材は、少なくともＳｎＯ_２及びＦｅ_３Ｏ_４からなる部分コーティングを適用する前に、表面を平坦にするために機械的処理をされ得、又は表面を活性化するためにプラズマ又は放射線処理され得る。

好ましい実施態様において、基材は天然マイカ、合成マイカ、パーライト、板状ガラス、オキシ塩化ビスマス及びアルミニウムからなる群から選択され得る。天然マイカ（天然又は合成）が特に重要である。

本明細書に使用される記述“板状”は当業界でよく理解される。用語“板状”は、フレーク、フレーク状、プレート状、プレートレット、及び片状（ｆｌａｋｙ）と同じ意味で使用され得る。

用語“黒色”が使用されるとき、これは実質上黒色であることを意味する。

黒色が十分な黒色度によって、すなわち低Ｌ値、及び“ａ”及び“ｂ”値がゼロ点周囲にあることによって区別されることが、本開示の目的に関して、“実質的に黒色”を意味する。黒色は、金、赤、緑などの他色のオーバートーンを含み得る。定義された“ａ”及び“ｂ”値の調整は、金、緑赤又は青がかった色を有する黒色干渉顔料を得ることを可能にする。

フレーズ“少なくとも部分層又は部分コーティング”は、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４又は任意の金属酸化物コーティング、層又はスタック（積み重ね）を言及し、コーティングが不完全又は部分的であり得ること、すなわち、板状表面の全ては完全な連続層でカバーされておらず、板状表面の一部のみをカバーしていることを意味する。

本明細書に記載されたありとあらゆる特許、特許出願、及び本書に記載された刊行物の開示は、それら全体が参照することにより本明細書に援用される。

基材
上述したように、板状基材は有機物又は無機物であり得、但し好ましくは無機物である。

基材はさらに多くの方法で特徴づけられ得る。例えば、板状基材の直径は、約０．１乃至約３５０ミクロン、好ましくは約５乃至約２５０ミクロン、そして最も好ましくは約１乃至約１５０ミクロンの範囲であり得る。

板状基材はまた、それぞれが異なる粒子サイズを有する、同一の又は異なる基材の混合物であり得る。基材混合物は、２、３又はそれ以上の異なる基材から構成され得る。好ましいのは一種の基材であり、例えば天然マイカ又は合成マイカである。

ＳｎＯ_２
重要な実施態様において、ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２は部分的又は完全に基材をコートし得、部分的にコートされた又は完全にコートされた基材は隣接し、少なくともＦｅ_３Ｏ_４からなる部分コーティング又は部分層で直接コートされる。

ＳｎＯ_２コーティング又は層は、基材に直接影響を与え得るかどうかはわからない。しかしＳｎＯ_２コーティング又は層は、少なくともひとつのＦｅ_３Ｏ_４層、スタック又はコーティングと直接接触する。

別の重要な実施態様は板状基材であり、特にマイカはＳｎＯ_２をシード（播種）され得、隣接するＴｉＯ_２層が続き得る。従って、ＳｎＯ_２を含むＴｉＯ_２層は、その上にＦｅ_３Ｏ_４コーティングが適用される、隣接層として使用され得る。

しかしながら、Ｆｅ_３Ｏ_４コーティング層に影響を与えるＳｎＯ_２コーティング又は層は、ＴｉＯ_２コーティング又は層に取り込まれていないことが好ましい。

板状表面上の沈着に要求されるＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２化合物量は様々である。しかし概して、酸化スズ及び／又はそれらの水和物の最少量は、エフェクト顔料の総質量に基いて、少なくとも約０．０１ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％、そして最も好ましくは約０．５ｗｔ％のＳｎＯ_２及び／又はそれらの水和物の範囲である。

従って、エフェクト顔料ｗｔ％として、ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２の量は、エフェクト顔料の総質量に基いて、少なくとも０．０１乃至２０ｗｔ％、好ましくは０．１乃至１０ｗｔ％、そして最も好ましくは０．５乃至４ｗｔ％である。

本黒色エフェクト顔料の有利点の一つは、基材上、特にマイカ又は合成マイカ上の、少なくとも部分的なＳｎＯ_２又は少なくとも部分的な水和ＳｎＯ_２のコーティングが、隣接するＦｅ_３Ｏ_４層又はコーティングの適用に関して、より改善された基材表面をもたらすことである。これは、基材と結合していないＦｅ_３Ｏ_４粒子よりむしろ、板状基材に付着する大量のＦｅ_３Ｏ_４をもたらす。これは、ほとんど汚染点を伴わない、より真の、より深い黒色エフェクト顔料であって、低濃度で効果的であるエフェクト顔料を与える。

従って、その後のＦｅ_３Ｏ_４沈着のための基材の前処理のためのＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２の使用（前記基材は酸化アルミニウム、板状ガラス、パーライト、アルミニウム、天然マイカ、合成マイカ、オキシ塩化ビスマス、板状酸化鉄、板状グラファイト、ブロンズ、ステンレス鋼、天然パール、窒化ホウ素、二酸化ケイ素、銅フレーク、銅合金フレーク、亜鉛フレーク、亜鉛合金フレーク、酸化亜鉛、エナメル、カオリン（ｃｈｉｎａ
ｃｌａｙ）、磁器、酸化チタン、二酸化チタン、亜酸化チタン、ゼオライト、カオリン、ゼオライト及びそれらの組み合わせ、好ましくは天然マイカ、合成マイカ、パーライト、板状ガラス及びアルミニウム、最も好ましくは天然マイカ又は合成マイカからなる群から選択される）は、本開示の重要な実施態様である。

様々なスズ塩が酸化スズ及び／又は酸化スズ水和物化合物の源として使用され得、第１スズ又は第２スズ塩のいずれもが適用可能である。多くのスズ化合物は、溶液は希釈剤によって容易に加水分解（水和）され、プラスに帯電してなる高コロイド懸濁液を形成するという特徴がある。酸化スズ化合物の核をなす表面の不溶化は、熱によって、又は分離したフレークの乾燥によって、又は比較的高い温度にスラリーを加熱することによって、容易にもたらされる。

Ｆｅ_３Ｏ_４
マグネタイト層又はＦｅ_３Ｏ_４層は、適切な板状基材上に、湿式化学法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）によって、直接的に沈着され得る。あるいは、板状基材は、まず酸化鉄（ＩＩＩ）でコートされ、続いて酸化鉄（ＩＩ）を含む層に還元される。

基材上にＦｅ_３Ｏ_４が形成又は沈着する際、少量の水酸化第二鉄及びＦｅ_２Ｏ_３が形成され、おそらくそれも存在している点が重要である。

概してＦｅ_３Ｏ_４含有コーティングは、本発明の黒色エフェクト顔料の総質量の、約２０乃至約７０ｗｔ％、好ましくは約２５乃至約６５ｗｔ％、約３５乃至約６０ｗｔ％の範囲である。

ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２層及び／又はＦｅ_３Ｏ_４層を含む黒色エフェクト顔料は、基材に連続コーティング又は層をカプセル化し得るか又は形成し得る。どちらのコーティングが部分的であることは必要でない。

金属酸化物コーティング
本発明の別の実施態様は、基材表面へのＦｅ_３Ｏ_４の付着が、更なる金属酸化物コーティングを用いてさらに改善され得る。このコーティングは、内部のＦｅ_３Ｏ_４層のための外部保護層として、あるいは、せん断による除去からＦｅ_３Ｏ_４層を保護する層として機能し得る。この更なる金属酸化物コーティングはまた、更なる酸化からＦｅ_３Ｏ_４を保護し得る。

更なる金属酸化物層は、エフェクト顔料を作る下層のＦｅ_３Ｏ_４層を、皮膚及び化粧品用途により適合するものにする。

この更なる保護層は、実質的にあらゆる金属酸化物から、好ましくは透明な金属酸化物から選択され得る。例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｎＯ_２などの金属酸化物が想定される。

更なる金属層ｃ）に関する好ましい実施態様は、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２、最も好ましくはＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２、特にＳｉＯ_２からなる群から選択される。

この更なる保護層又は金属酸化物外部層は、約１ｎｍ乃至約３５０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍ乃至約１００ｎｍ、そして特に１０乃至約１００ｎｍの範囲であり得る。

これまで説明された実施態様は３層、すなわち、ａ）ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２層又はコーティング、ｂ）Ｆｅ_３Ｏ_４層又はコーティング、そしてｃ）更なる金属酸化物層であるが、本発明の黒色エフェクト顔料はこれら３層に限定されない。他のバリエーションが可能である。例えば、以下の層順序の干渉顔料が想定されるが、限定されるものではない：
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_３Ｏ_４（同一層）、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_３Ｏ_４（同一層）／ＳｉＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＴｉＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＺｎＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＺｒＯ_２、
基材／ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、基材／ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、
基材／ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＴｉＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、
前記基材は、酸化アルミニウム、板状ガラス、パーライト、アルミニウム、天然マイカ、
合成マイカ、オキシ塩化ビスマス、板状酸化鉄、板状グラファイト、ブロンズ、ステンレス鋼、天然パール、窒化ホウ素、二酸化ケイ素、銅フレーク、銅合金フレーク、亜鉛フレーク、亜鉛合金フレーク、酸化亜鉛、エナメル、カオリン（ｃｈｉｎａｃｌａｙ）、磁器、酸化チタン、二酸化チタン、亜酸化チタン、ゼオライト、カオリン、ホウケイ酸塩及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは天然マイカ、合成マイカ、パーライト、板状ガラス及びアルミニウムからなる群から選択され、最も好ましくは天然マイカ又は合成マイカである。

上述したように、本発明の黒色エフェクト顔料はまた一つの層中に存在するＳｎＯ_２とＦｅ_３Ｏ_４、又は２つの分離層中に存在するＳｎＯ_２とＦｅ_３Ｏ_４を具体化する。

黒色エフェクト顔料の製造
本願の顔料組成物に有用なエフェクト顔料は、当業者に既知のいかなる工程によって形成し得る。一例として、金属酸化物を薄層状の板状基材粒子上に沈殿させ、その後、コートされた粒子を焼成して、金属酸化物コートされたフレーク形態顔料を得ることによって、達成可能である。

一般に、エフェクト顔料の製造手順は、基材、特に板状基材を分散させ、その分散液を前駆体と組み合わせ、基材上に前駆体の酸化物の沈着をもたらすことを含む。例えば、酸化チタンの場合、塩化チタニル又は四塩化チタンが前駆体として使用され得る。酸化鉄の場合、前駆体原料は硫酸第一鉄であり得、酸化スズ及び／又はそれらの水和物の場合、前駆体はＳｎＣｌ_２であり得る。得られるスラリーのｐＨは、板状基材上に酸化鉄の沈殿を引き起こすために、鉄塩の添加の間、水酸化ナトリウムなどの適切な塩基の使用によって、適正なレベルに維持される。所望により、酸化チタン、酸化ケイ素、ＳｎＯ_２及び酸化鉄（又は他の金属）の更なる層が続いて沈着され得る。

別のコーティング手順、例えば、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）又は物理気相蒸着法（ＰＶＤ）もまた、本願組成物に有用なエフェクト顔料の製造に使用され得る。

従って、実質的に黒色エフェクト顔料の製造方法は、少なくとも部分的にコート又は層化されたＳｎＯ_２又は水和ＳｎＯ_２コートされた基材上に、Ｆｅ_３Ｏ_４のコーティング又は層を適用する工程、並びに所望により更なる金属酸化物コーティングを適用する工程を含む。

湿式化学法は特に重要である。基材は、液体中、特に、加水分解に適切なｐＨで添加される一種以上の加水分解性金属塩を含む水中に、通常懸濁又は分散される。ｐＨは、金属酸化物又は酸化金属水和物が第二の沈殿の発生なしにフレーク上に直接沈殿するように、選択される。ｐＨは塩基の酸性を同時に計測することによって、一定に保たれる。

本発明の黒色エフェクト顔料の場合、ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２処理された板状基材は、塩基性ｐＨで、還元性条件の有無にかかわらず、Ｆｅ_２ＳＯ_４などの加水分解性鉄塩が存在する液体中に分散され得る。

ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２の板状基材への沈殿は、乾燥又は焼成とは分離して実施され得、続いてＦｅ_３Ｏ_４層が形成される。あるいは、酸化スズ及び／又はそれらの水和物コーティングは、酸性条件下で、乾燥又は焼成工程なしに一工程で適用され得、続いて塩基性の還元又は非還元条件下で、Ｆｅ_３Ｏ_４沈着がなされる。

本発明はまた、例えばマイカ又は合成マイカなどの、板状基板に対するＦｅ_３Ｏ_４の付着を改善する、新規な方法又は使用を対象とする。

該方法は、基材へのＦｅ_３Ｏ_４の付着を増加させ、
ａ）基材、特にマイカ（合成又は天然）をＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２で少なくとも部分的にコーティングする工程、
ｂ）工程ａ）で少なくとも部分的にコートされた基材へＦｅ_３Ｏ_４を適用する工程、及びｃ）所望により、更に金属酸化物コーティングを適用する工程を含み、
前記Ｆｅ_３Ｏ_４からなる部分層は更に水酸化第二鉄及びＦｅ_２Ｏ_３を含み得る。

本発明の黒色エフェクト顔料は、疎水性又は親水性特性をエフェクト顔料に与えるために更にコートされ得る。そのような処理は、配合物の相溶性を改善し得、又は、肌への顔料の感触や肌触りを改善し得る。例えば、米国特許出願公開第２００８／０２１３３２２号明細書は、顔料の疎水性を増加させるためのセチルジメチコンを用いたエフェクト顔料のコーティングを記載する。疎水性処理の他の例は、可能なコーティング剤のいくつかの例を挙げると、シクロテトラジメチルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン、シクロヘキサジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン／メチルオクチルシロキサンのシクロコポリマー、ヘキシルヘプタメチルトリシロキサン、ラウロイルリジン、及びオクチルヘプタメチルトリシロキサンを用いた顔料の処理が含まれ得る。

本発明の黒色エフェクト顔料の適用
本発明のエフェクト顔料は、あらゆる慣用の用途に使用可能であり、例えば、大量のポリマーの着色、コーティング（自動車部門など向けのエフェクト仕上げを含む）及びプリントインキ（オフセット印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ブロンズ処理及びフレキソ印刷を含む）、及びまた化粧品用途、インクジェット用途、テキスタイル染色用途、並びにペーパー及びプラスティックスのレーザーマーキング用途が挙げられる。前記用途は、参考文献から知られており、例えば“インダストリアレオーガニッシェピグメンテ（Industrielle Organische Pigmente）”（Ｗ．ハーブスト及びＫ．ハンガー，ＶＣＨヴェルラングシゲゼルシャフトｍｂＨ，ヴァインハイム／ニューヨーク，２ｎｄ，完全改訂版，１９９５）。

本発明の黒色エフェクト顔料を含むペイント、コーティング、印刷インキ、プラスティック、化粧品配合物、レーザーマーキング、顔料組成物又は乾燥調合物、特に化粧品配合物は、本開示の重要な実施態様である。

一つの実施態様において、組成物は化粧品組成物の一部である。化粧品組成物の形態は、クリーム、エマルション、フォーム、ゲル、ローション、ミルク、ムース、軟膏、ペースト、パウダー、スプレー又は懸濁液などの、化粧品に通常使用されるいかなる形態であり得る。化粧品組成物は、コンシーラースティック、ファンデーション、舞台用メイクアップ、マスカラ（ケーキ又はクリーム）、アイシャドウ（リキッド、ポマード、パウダー、スティック、圧縮（プレスド）又はクリーム）、ヘアカラー、リップスティック、リップグロス、コールペンシル、アイライナー、頬紅、アイブロウペンシル及びクリームパウダーなどの、肌、毛髪、眼又は唇に使用されるいかなる着色化粧品であり得る。他の例示的化粧品組成物は、ネイルエナメル、スキングロッサースティック、ヘアスプレー、フェイスパウダー、レッグメイクアップ、防虫ローション、ネイルエナメルリムーバー、香水ローション、及びあらゆるタイプのシャンプー（ゲル又はリキッド）などが挙げられ、但しこれらに限定されない。加えて、本願組成物は、シェービングクリーム（エアロゾル、ブラシレス、泡立ち用に濃縮される）、整髪、コロンスティック、コロン、コロンエモリエント、バブルバス、ボディローション（保湿、洗浄、鎮痛、収斂）、アフターシェーブローション、アフターバスミルク及びサンスクリーンローションに使用可能である。化粧品用途の報告に関して、コスメティックス：サイエンス及びテクノロジー，第二版，Ｍ．Ｓ．バルサム及びエドワードサガーリン編，ウィリー−インターサイエンス（１９７２
）、及びデナバレ（ｄｅＮａｖａｒｒｅ），化粧品ケミストリー及びサイエンス，第二版，第１及び２巻（１９６２），フォンノストランド社，第３及び４巻（１９７５），コンチネンタルプレスを参照のこと、これらは参照することにより援用される。

化粧品組成物は所望により少なくとも一種の化粧品に許容される助剤を含む。化粧品に許容される助剤としては、キャリヤ（担体）、賦形剤、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香料、香油、増粘剤、ポリマー、ゲル化剤、染料、吸収顔料、光保護剤、稠度調整剤、抗酸化剤、消泡剤、帯電防止剤、樹脂、溶媒、溶解促進剤、中和剤、安定剤、殺菌剤、推進剤、乾燥剤、乳白剤、化粧品活性成分、ヘアーポリマー、ヘアー及びスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性又は分散性シリコン含有ポリマー、漂白剤、ケア剤、着色剤（ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、着色剤（ｔｉｎｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ）、タンニング（日焼け）剤、保湿剤、脂化剤、コラーゲン、タンパク質加水分解物、脂質、軟化剤及び柔軟剤、着色剤、日焼け剤、漂白剤、ケラチン硬化物質、抗菌活性成分、フォトフィルター活性成分、防虫活性成分、充血性物質、角質溶解及び角質軟化物質、ふけ防止活性成分、消炎剤、角化物質、抗酸化剤として及び／又はフリーラジカルスカベンジャーとして機能する活性成分、スキンモイスチャライジング又は保湿物質、脂化活性成分、防臭活性成分、皮脂安定化活性成分、植物抽出物、抗紅斑又は抗アレルギー活性成分、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。化粧品配合物は当業者に知られている。米国特許出願公開第２００８／０１９６８４７号明細書及び米国特許出願公開第２０１０／０３２２９８１号明細書を参照のこと。

本発明の黒色エフェクト顔料は、ペイント、コーティング、印刷インキ、高分子量有機材料、化粧品配合物、レーザーマーキング、顔料組成物又は乾燥調合物に、着色に効果的な量で添加され得る。

黒色エフェクト顔料は、ペイント、コーティング、印刷インキ、高分子量有機材料、化粧品配合物、レーザーマーキング、顔料組成物又は乾燥調合物などの材料に、０．０００１乃至約９０ｗｔ％、例えば約０．００１乃至約８０ｗｔ％、特に０．０１乃至約５０ｗｔ％の範囲の濃度で添加され得る（ｗｔ％は材料の総質量に基づく）。

化粧品配合物に関して、本発明の黒色エフェクト顔料は、化粧品配合物の総質量に基いて、約０．０００１乃至９０ｗｔ％で添加され得る。化粧品配合物は、大概、化粧品に適切なキャリヤ材料を約１０乃至約９０ｗｔ％の範囲で更に含み得る。化粧品に適切なキャリヤ材料は、好ましくは水とは異なる。

組成物及び使用方法をさらに以下の実施例を参照することにより詳細に説明する。これら実施例は、説明の目的にのみ提供されるものであって、他に特に規定がなければ限定することを意図したものではない。したがって、組成物及び使用方法は、以下の実施例に限定されると決して解釈されるべきではなく、むしろ、本明細書に提供される教示の結果として明らかになる、ありとあらゆるバリエーションを包含すると解釈されるべきである。

例１
３ｌＬフラスコ中で、天然マイカ１００ｇを蒸留水１０００ｍｌでスラリー状にした。スラリーを撹拌して均質に保ち、８２℃に加熱した。ＨＣｌでｐＨを１．４に調整した。ＳｎＣｌ_４を制御された速度で加え、ＮａＯＨでｐＨを１．４に維持した。添加後、撹拌を３０−６０分間継続した。スラリーを冷却し、ろ過し、洗浄しそして焼成し、その後蒸留水１０００ｍｌで再度スラリー状にした。スラリーを再度撹拌し８５℃に加熱し、ｐＨを８．２に調整し、ＮａＮＯ_３を加えた。Ｎ_２をスラリーを通してバブリングし酸素をパージした。ＦｅＳＯ_４（酸性）溶液を制御された速度で注入した。ＮａＯＨでｐＨを８
．２に制御した。試料を除去し、真空ろ過し、洗浄し、乾燥し、評価した。

例２
３ｌＬフラスコ中で、合成マイカ１００ｇを蒸留水１０００ｍｌでスラリー状にした。スラリーを撹拌して均質に保った。ＨＣｌでｐＨを１．６に調整した。ＳｎＣｌ_４を制御された速度で加え、ＮａＯＨでｐＨを１．６に維持した。添加後、撹拌を３０−６０分間継続した。スラリーを８５℃に加熱し、ｐＨを８．２に調整し、Ｎ_２をスラリーを通してバブリングし、そしてＮａＮＯ_３を加えた。ＦｅＳＯ_４（酸性）溶液を制御された速度で注入した。ＮａＯＨでｐＨを８．２に制御した。試料を除去し、真空ろ過し、洗浄し、乾燥し、評価した。

例３
３ｌＬフラスコ中で、合成マイカ１００ｇを蒸留水１０００ｍｌでスラリー状にした。スラリーを撹拌して均質に保ち、８５℃に加熱した。ＨＣｌでｐＨを１．６に調整した。ＳｎＣｌ_４を制御された速度で加え、ＮａＯＨでｐＨを１．６に維持した。添加後、撹拌を３０−６０分間継続した。スラリーを冷却し、ろ過し、リンスし、そして焼成した。粉末を再度スラリー状にし、撹拌し、８５℃に加熱し、ｐＨを８．２に調整し、Ｎ_２をバブリングし、そしてＮａＮＯ_３を加えた。ＦｅＳＯ_４（酸性）溶液を制御された速度で注入した。ＮａＯＨでｐＨを８．２に制御した。試料を除去し、真空ろ過し、洗浄し、乾燥し、評価した。表面にＦｅ_３Ｏ_４をカプセル化するために、金属酸化物層をＦｅ_３Ｏ_４を覆うように沈着させた。２０％メタケイ酸ナトリウムをｐＨ８．０、温度７２℃で加え、ｐＨをＨＣｌで保ち、又は、ＴｉＯＣｌ_２をｐＨ１．４−２．２で加え、ｐＨをＮａＯＨを保ち、ＴｉＯ_２を形成した。

例４
３ｌＬフラスコ中で、天然マイカ１００ｇを蒸留水１０００ｍｌでスラリー状にした。スラリーを撹拌して均質に保ち、８２℃に加熱した。ＨＣｌでｐＨを１．４に調整した。ＳｎＣｌ_４を制御された速度で加え、ＮａＯＨでｐＨを１．４に維持した。添加後、撹拌を３０−６０分間継続した。スラリーを８５℃に加熱し、ｐＨを８．２に調整し、ＮａＮＯ_３を加え、ＦｅＳＯ_４（酸性）溶液を制御された速度で注入した。ＮａＯＨでｐＨを８．２に制御した。試料を除去し、真空ろ過し、洗浄し、乾燥し、評価した。表面にＦｅ_３Ｏ_４をカプセル化するために、金属酸化物層をＦｅ_３Ｏ_４を覆うように沈着させた。２０％メタケイ酸ナトリウムをｐＨ８．０、温度７２℃で加え、ｐＨをＨＣｌで保ち、又は、ＴｉＯＣｌ_２をｐＨ１．４−２．２で加え、ｐＨをＮａＯＨを保った。

例５（比較）
３ｌＬフラスコ中で、天然マイカ１００ｇを蒸留水１０００ｍｌでスラリー状にした。スラリーを８５℃に加熱し、ｐＨを８．２に調整し、ＮａＮＯ_３を加え、ＦｅＳＯ_４（酸性）溶液を制御された速度で注入した。ＮａＯＨでｐＨを８．２に制御した。試料を除去し、真空ろ過し、洗浄し、乾燥し、評価した。

例６
３ｌＬフラスコ中で、パーライト１００ｇを蒸留水１０００ｍｌでスラリー状にした。スラリーを撹拌して均質に保ち、８２℃に加熱した。ＨＣｌでｐＨを１．４に調整した。ＳｎＣｌ_４を制御された速度で加え、ＮａＯＨでｐＨを１．４に維持した。添加後、撹拌を３０−６０分間継続した。スラリーを冷却し、ろ過し、洗浄しそして焼成し、その後蒸留水１０００ｍｌで再度スラリー状にした。スラリーを再度撹拌し８５℃に加熱し、ｐＨを８．２に調整し、ＮａＮＯ_３を加えた。Ｎ_２をスラリーを通してバブリングし酸素をパージした。ＦｅＳＯ_４（酸性）溶液を制御された速度で注入した。ＮａＯＨでｐＨを８．２に制御した。試料を除去し、真空ろ過し、洗浄し、乾燥し、評価した。

適用例
プレスドアイシャドウパウダー及びネイルエナメルドローダウン

黒色顔料組成物の試料
ａ）実施例１及び２の本発明の黒色（マイカ／ＳｎＯ_２／〜３８ｗｔ％Ｆｅ_３Ｏ_４）−（ＪＡＳ−０２８７−１）。合成マイカ（Ｄ１０は２０．７７ミクロン、Ｄ５０は４４．８４ミクロン、Ｄ９０は８１．４５ミクロン）
ｂ）市販のブラックマイカ（マイカ／ＴｉＯ_２／４７−５０％Ｆｅ_３Ｏ_４）（ＣＬＥ−１０００５２Ａ）
ｃ）基材としてパーライトを用いた本発明の黒色（パーライト／ＳｎＯ_２／〜５５ｗｔ％
Ｆｅ_３Ｏ_４）（ＪＡＳ−０２８６−１）。パーライトの粒子分布は、Ｄ１０が８．５０、Ｄ５０が２４．３２、そしてＤ９０が５２．６８。
ｄ）合成マイカ類似物（ＣＬＭ−１０００５０Ａ）は６２ｗｔ％の合成マイカと３８ｗｔ％のＦｅ_３Ｏ_４の混合物。合成マイカ粒子分布はａ）と同一。
ｅ）合成マイカ／４８ｗｔ％Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２である本発明の黒色顔料
ｆ）天然マイカ／４８ｗｔ％Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２である本発明の黒色顔料

結果
プレスドアイシャドウパウダーの結果及びネイルエナメルドローダウン
プレスドパウダー又はネイルエナメルドローダウンに配合されたとき、本発明の黒色ａ）（ＪＡＳ−０２８７−１）、ａ）、ｃ）、ｅ）及びｆ）は、ｂ）及びｄ）と比べて、より暗く／より強い色をもたらした。これは、市販のブラックマイカとしてのｂ）がより多くのＦｅ_３Ｏ_４を含むという点から非常に驚くことである。ｄ）を本発明のａ）と並べて見たとき、本発明のａ）もまたより暗かった。さらに本発明の黒は、類似物ｄ）と比べた際、より優れた分散性を示した。

本発明の黒色を含有するさらなる配合物

組成物及びそれらの使用方法が特定の実施態様を参照して開示されているが、真の精神と記載された組成物、キット及び使用方法の範囲を逸脱しない範囲において、他の実施態様及びバリエーションが当業者によって考案され得ることは明白である。添付の特許請求の範囲は、前記実施態様及び等価なバリエーションを含むと解釈されることを意図する。

米国特許第３，９２６，６５９号明細書米国特許第７，３０３，６２２号明細書米国特許出願公開第２００７／００３２５７３号明細書米国特許出願公開第２００８／０２１３３２２号明細書米国特許出願公開第２００８／０１９６８４７号明細書米国特許出願公開第２０１０／０３２２９８１号明細書

"インダストリアレオーガニッシェピグメンテ（Industrielle Organische Pigmente）"（Ｗ．ハーブスト及びＫ．ハンガー，ＶＣＨヴェルラングシゲゼルシャフトｍｂＨ，ヴァインハイム／ニューヨーク，２ｎｄ，完全改訂版，１９９５）。コスメティックス：サイエンス及びテクノロジー，第二版，Ｍ．Ｓ．バルサム及びエドワードサガーリン編，ウィリー−インターサイエンス（１９７２）デナバレ（ｄｅＮａｖａｒｒｅ），化粧品ケミストリー及びサイエンス，第二版，第１及び２巻（１９６２），フォンノストランド社，第３及び４巻（１９７５），コンチネンタルプレス

Claims

ａ）基材上の少なくともＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２からなる部分層
ｂ）少なくともＦｅ_３Ｏ_４からなる部分層
及び
ｃ）所望により、金属酸化物からなる更なる層、該金属酸化物層は透明である、
を含み、
前記少なくともＦｅ_３Ｏ_４からなる部分層は、更に水酸化第二鉄及びＦｅ_２Ｏ_３を含み得る、
黒色エフェクト顔料。
前記ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２層及び／又は前記Ｆｅ_３Ｏ_４層が基材をカプセル化しているか、基材上に連続コーティング又は連続層を形成している、請求項１に記載の黒色エフェクト顔料。
更なる層ｃ）が、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｎＯ_２、好ましくはＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２、特にＳｉＯ_２からなる金属酸化物群から選択される、請求項１又は請求項２に記載の顔料。
前記基材が、酸化アルミニウム、板状ガラス、パーライト、アルミニウム、天然マイカ、合成マイカ、オキシ塩化ビスマス、板状酸化鉄、板状グラファイト、ブロンズ、ステンレス鋼、天然パール、窒化ホウ素、二酸化ケイ素、銅フレーク、銅合金フレーク、亜鉛フレーク、亜鉛合金フレーク、酸化亜鉛、エナメル、カオリン（ｃｈｉｎａｃｌａｙ）、磁器、酸化チタン、二酸化チタン、亜酸化チタン、ゼオライト、カオリン、ゼオライト及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは天然マイカ、合成マイカ、パーライト、板状ガラス及びアルミニウムからなる群から選択され、最も好ましくは天然マイカ又は合成マイカである、請求項１又は請求項２に記載の顔料。
前記ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２層（又は複数層）が、約０．０１乃至２０ｗｔ％の、好ましくは０．１乃至１０ｗｔ％、最も好ましくは０．５乃至４ｗｔ％の、ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２の質量範囲に及ぶ（質量％は黒色エフェクト顔料の総質量に基づく）、請求項１に記載の顔料。
Ｆｅ_３Ｏ_４コーティング層に影響を与える前記ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２コーティング又は層は、ＴｉＯ_２コーティング又は層に取り込まれていないという条件である、請求項１又は請求項２に記載の顔料。
以下の層構造を有し：
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_３Ｏ_４（同一層）、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２＋Ｆｅ_３Ｏ_４（同一層）／ＳｉＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＴｉＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＺｎＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＺｒＯ_２、
基材／ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、基材／ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、
基材／ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＴｉＯ_２、
基材／ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＳｉＯ_２、
前記基材は、酸化アルミニウム、板状ガラス、パーライト、アルミニウム、天然マイカ、合成マイカ、オキシ塩化ビスマス、板状酸化鉄、板状グラファイト、ブロンズ、ステンレス鋼、天然パール、窒化ホウ素、二酸化ケイ素、銅フレーク、銅合金フレーク、亜鉛フレーク、亜鉛合金フレーク、酸化亜鉛、エナメル、カオリン（ｃｈｉｎａｃｌａｙ）、磁器、酸化チタン、二酸化チタン、亜酸化チタン、ゼオライト、カオリン、ホウケイ酸塩及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは天然マイカ、合成マイカ、パーライト、板状ガラス及びアルミニウムからなる群から選択され、最も好ましくは天然マイカ又は合成マイカである、請求項１又は請求項２に記載の顔料。
請求項１に記載の黒色エフェクト顔料を含有するペイント、コーティング、粉末コーティング、印刷インキ、レーザーマーキング顔料、化粧品配合物、顔料組成物又は乾燥調合物、好ましくは化粧品配合物。
少なくとも部分的にＳｎＯ_２コート又はＳｎＯ_２層化され、更に水和ＳｎＯ_２コートを含み得る基材上に、水酸化第二鉄又は酸化鉄を更に含み得るＦｅ_３Ｏ_４コーティング又はＦｅ_３Ｏ_４層を適用する工程、並びに
所望により更なる金属酸化物コーティングを適用する工程、を含む、
請求項１に記載の黒色エフェクト顔料を製造する方法。
その後のＦｅ_３Ｏ_４沈着のための基材の前処理のためのＳｎＯ_２及び／又は水和ＳｎＯ_２の使用。