CN104934178B - 一种纳米TiO2‑Fe3O4磁性复合颗粒及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米TiO2‑Fe3O4磁性复合颗粒及制备方法，制备步骤为：(1)将FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、聚乙二醇加入到去离子水中，搅拌得分散液；(2)向分散液中，加NH3·H2O，EDTA二钠盐，搅拌，得EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体；(3)中和至中性；(4)用磁铁分离出磁性颗粒；(5)加入到由钛酸四丁酯、无水乙醇和NH3·H2O组成的混合液中，超声，用磁铁分离收集，洗涤。本发明制备的磁性复合颗粒大小比较均匀，分散性与稳定性好，而且生物相容性高。反应结束后，可以用外界磁场将磁性颗粒从反应液中吸附出来,使之与反应液分离。反应条件温和、工艺简单、毒性小。

Description

一种纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒及制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，特别是一种纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒及制备方法。
背景技术
Fe3O4具有铁磁性，可被磁铁吸附，是一种重要的磁性材料。磁性Fe3O4纳米粒子，具有小尺寸效应、体积效应、量子尺寸效应和表面界面效应等，从而在药物治疗、细胞分离、催化、肿瘤靶向治疗及固定化酶等方面均有广泛的应用。最为重要的是，纳米Fe3O4具有自己独特的磁性能，在磁记录领域、防伪行业等的应用备受人们的瞩目。
相对于单一组分的磁性纳米材料而言，复合材料具有比表面积大、表面活性大、分散性好、稳定性强等性能。例如，专利CN104465000A公开了一种包含ZnO包覆Fe3O4磁性介孔材料的制备方法，该方法提高了介孔材料抗磁饱和性能，并采用特定的工艺将磁性颗粒材料包埋于二氧化硅介孔材料中，形成具有高磁性纳米颗粒材料密度的介孔材料。专利CN104445439A公开了一种核壳结构的CuO-Fe3O4复合磁性材料的制备方法，该发明采用CuO对Fe3O4进行包覆，来提高的磁性能，并采用特定工艺的形成内核磁性材料含量高的核壳结构，大大提高比饱和磁化强度。专利CN103632793A公开了一种以壳聚糖为碳源碳包覆镍锌铁磁性纳米材料的制备方法，该发明用乳液交联法对磁性纳米颗粒进行壳聚糖表面改性，最后高温氢气还原处理壳聚糖包覆的镍锌铁氧体，得到碳包覆镍锌铁磁性纳米材料。该磁性纳米材料具有较高的饱和磁化强度、较低的矫顽力和剩余磁化强度。
纳米TiO2是一种无毒、性能稳定、环境友好的生物相容性材料，在生物医学领域具有广泛的应用前景。但是，目前很少有人用简便的方法，将TiO2纳米粒子直接生长在Fe3O4的表面，通过Ti-O-Fe键，TiO2不断自发单层地分散在以Fe3O4为核的颗粒表面，实现包覆。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种颗粒尺寸分布均匀，化学稳定性高的纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒。
本发明的第二个目的是提供一种反应条件温和、工艺简单、毒性小的纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、聚乙二醇加入到去离子水中，在50-80℃，转速400-800r/min下搅拌10-20分钟，得到分散液；所述FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、聚乙二醇与去离子水的比为1mol:1.5-2.5mol:0.1-0.4mol:4-7L；
(2)向50-80℃的分散液中，在转速400-800r/min的搅拌下加入NH3·H2O，然后加入EDTA二钠盐，继续在50-80℃条件下搅拌40-80分钟，得到EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体，自然冷却至室温；所述FeSO4·7H2O、EDTA二钠盐和NH3·H2O的比为1mol:0.1-0.3mol:1.2-2.0L；
(3)用盐酸将EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体中和至中性；
(4)用磁铁将EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体中的磁性颗粒分离出来，经去离子水和乙醇清洗至中性，得到EDTA修饰的Fe3O4磁性颗粒；
(5)将步骤(4)获得的EDTA修饰的Fe3O4磁性颗粒，加入到由钛酸四丁酯、无水乙醇和NH3·H2O组成的混合液中，超声10-30分钟，再在室温下搅拌1-2h，然后用磁铁分离收集，用去离子水、乙醇反复清洗至中性，干燥，得纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒；所述混合液中钛酸四丁酯、无水乙醇、NH3·H2O的体积比为1：15-50：1.5-2；所述FeSO4·7H2O与混合液的比为1mol:10-15L。
所述超声的频率为30-60KHz。
上述方法制备的纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒。
本发明制备的纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒大小比较均匀，粒径平均在14nm左右，分散性与稳定性好，而且生物相容性高。反应结束后，可以用外界磁场将磁性颗粒从反应液中吸附出来,使之与反应液分离。此方法反应条件温和、工艺简单、毒性小，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒的XRD图。
图2为本发明制备的纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。下面的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。
实施例1
一种纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒及制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mol FeSO4·7H2O、2molFeCl3·6H2O、0.25mol聚乙二醇-2000加入到5.5L去离子水中，在65℃，转速600r/min下搅拌15分钟，得到分散液；
(2)向65℃的分散液中，在转速600r/min的搅拌下缓慢加入1.6L NH3·H2O，然后加入0.2mol EDTA二钠盐，继续在65℃条件下搅拌60分钟，得到EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体，自然冷却至室温；
(3)用盐酸将EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体中和至中性；
(4)用磁铁将EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体中的磁性颗粒分离出来，经去离子水和乙醇清洗至中性，得到EDTA修饰的Fe3O4磁性颗粒；
(5)将步骤(4)获得的EDTA修饰的Fe3O4磁性颗粒，加入到12.5L钛酸四丁酯、无水乙醇、NH3·H2O的混合液中，在频率均为40KHz条件下超声15分钟，再在室温下搅拌1.5h，然后用磁铁分离收集，用去离子水、乙醇反复清洗至中性，干燥，即得纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒(见图1和图2)；所述混合液中钛酸四丁酯、无水乙醇、NH3·H2O的体积比为1： 30：1.8。
实施例2
一种纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒及制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mol FeSO4·7H2O、1.5molFeCl3·6H2O、0.1mol聚乙二醇-2000加入到4L去离子水中，在50℃，转速800r/min下搅拌20分钟，得到分散液；
(2)向50℃的分散液中，在转速800r/min的搅拌下缓慢加入1.2L NH3·H2O，然后加入0.1molEDTA二钠盐，继续在50℃条件下搅拌80分钟，得到EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体，自然冷却至室温；
(3)用盐酸将EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体中和至中性；
(4)用磁铁将EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体中的磁性颗粒分离出来，经去离子水和乙醇清洗至中性，得到EDTA修饰的Fe3O4磁性颗粒；
(5)将步骤(4)获得的EDTA修饰的Fe3O4磁性颗粒，加入到10L由钛酸四丁酯、无水乙醇、NH3·H2O组成的混合液中，在频率均为30KHz条件下超声10分钟，再在室温下搅拌2h，然后用磁铁分离收集，用去离子水、乙醇反复清洗至中性，干燥，即得纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒。所述混合液中钛酸四丁酯、无水乙醇、NH3·H2O的体积比为1：15：1.5。
实施例3
一种纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒及制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mol FeSO4·7H2O、2.5molFeCl3·6H2O、0.4mol聚乙二醇-2000加入到7L去离子水中，在80℃，转速400r/min下搅拌10分钟，得到分散液；
(2)向80℃的分散液中，在转速400r/min的搅拌下缓慢加入2.0L NH3·H2O，然后加入0.3molEDTA二钠盐，继续在80℃条件下搅拌40分钟，得到EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体，自然冷却至室温；
(3)用盐酸将EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体中和至中性；
(4)用磁铁将EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体中的磁性颗粒分离出来，经去离子水和乙醇清洗至中性，得到EDTA修饰的Fe3O4磁性颗粒；
(5)将步骤(4)获得的EDTA修饰的Fe3O4磁性颗粒，加入到15L由钛酸四丁酯、无水乙醇、NH3·H2O组成的混合液中，在频率均为60KHz条件下超声30分钟，再在室温下搅拌1h，然后用磁铁分离收集，用去离子水、乙醇反复清洗至中性，干燥，即得纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒。所述混合液中钛酸四丁酯、无水乙醇、NH3·H2O的体积比为1：50：2。

Claims (3)

1.一种纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、聚乙二醇加入到去离子水中，在50-80℃，转速400-800r/min下搅拌10-20分钟，得到分散液；所述FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、聚乙二醇与去离子水的比为1mol:1.5-2.5mol:0.1-0.4mol:4-7L；
(2)向50-80℃的分散液中，在转速400-800r/min的搅拌下加入NH3·H2O，然后加入EDTA二钠盐，继续在50-80℃条件下搅拌40-80分钟，得到EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体，自然冷却至室温；所述FeSO4·7H2O、EDTA二钠盐和NH3·H2O的比为1mol:0.1-0.3mol:1.2-2.0L；
(3)用盐酸将EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体中和至中性；
(4)用磁铁将EDTA修饰的Fe3O4磁性胶体中的磁性颗粒分离出来，经去离子水和乙醇清洗至中性，得到EDTA修饰的Fe3O4磁性颗粒；
(5)将步骤(4)获得的EDTA修饰的Fe3O4磁性颗粒，加入到由钛酸四丁酯、无水乙醇和NH3·H2O组成的混合液中，超声10-30分钟，再在室温下搅拌1-2h，然后用磁铁分离收集，用去离子水、乙醇反复清洗至中性，干燥，得纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒；所述混合液中钛酸四丁酯、无水乙醇、NH3·H2O的体积比为1：15-50：1.5-2；所述FeSO4·7H2O与混合液的比为1mol:10-15L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超声的频率为30-60KHz。
3.权利要求1或2的方法制备的纳米TiO2-Fe3O4磁性复合颗粒。
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