JP2014508054A

JP2014508054A - ナノチューブベースの絶縁体

Info

Publication number: JP2014508054A
Application number: JP2013548480A
Authority: JP
Inventors: デイビッド・エス・ラッシュモア; ダイアナ・ルイス
Original assignee: ナノコンプテクノロジーズインコーポレイテッド
Priority date: 2011-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2014-04-03
Anticipated expiration: 2032-01-04
Also published as: US20160161196A1; WO2012094398A1; US8722171B2; ES2721377T3; EP2661369A1; JP6014603B2; EP2661369B1; EP2661369A4; US20120171411A1; US10145627B2

Abstract

ナノチューブベースの絶縁体は、断熱性を持って提供される。絶縁体は、複数の積み重ねられたナノチューブのシートを含むことが出来る。それぞれのナノチューブのシートは、複数のカーボンナノチューブによって規定される。複数のカーボンナノチューブは、平面に垂直な方向の熱伝導率を低下させ、平面方向の熱伝導率を許容するように、構成することができる。隣接するナノチューブのシートの間に複数のスペーサーを置き、各シート内のナノチューブ間の層間の接触を低減することができる。複数のスペーサーは、セラミックもしくはアルミナの点、またはナノチューブのシートのテクスチャリングにより提供されることが可能である。

Description

本願は、米国特許出願第６１／４２９，６８０号（２０１１年１月４日に出願）の優先権の利益を主張し、参照することにより全体が本明細書に取り込まれる。

本発明は絶縁体、より詳細には、積み重ねて配置された複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のシートから作られ、とりわけ断熱性の向上を促進するように構成される絶縁体に関する。

過去の１５年以内で、カーボンナノチューブの特性がより理解されてきたことから、カーボンナノチューブへの関心は研究団体の内外で非常に大きくなっている。これらの特性を活用する１つの鍵は、工業的に利用されるように、十分な量のナノチューブの合成である。例えば、マクロスケールの３次元構造体（すなわち、約１ｃｍ以上の大きさを有する構造体）のＣＮＴの高強度部材としてカーボンナノチューブが使用される場合、多量のカーボンナノチューブが必要となるだろう。

カーボンナノチューブは、高い破断点ひずみ（または破壊に至る歪み、strain to failure）と比較的高い引張係数（または縦弾性係数、tensile modulus）を含む、極めて高い引張強度を有することが知られている。カーボンナノチューブはまた高い導電性および熱伝導性を有し、耐疲労性、耐照射損傷性、耐熱性も示し得る。例えば、カーボンナノチューブはそのチューブ方向に沿って優れた熱伝導体となり得、ここで１つ１つのチューブそれぞれが２０００Ｗ／ｍ・Ｋを上回る熱伝導性を潜在的に有し得る。しかし、この伝導性は異方性を有し、異なる方向において測定された時に異なる値を示す特性を見せ、大規模なチューブの集合体がシートまたはマットで使用されるときは著しく低下する。

従って、シールド（または遮蔽、shielding）および／または断熱材のような効率的で軽量な装置（device）を費用効率の高い方法で製造することが出来るように、カーボンナノチューブの特徴や性質を利用することが出来る材料を提供することが望ましいであろう。

本発明は１つの態様において、ナノチューブから作られた絶縁体を特徴とする。１つの実施形態において、絶縁体は積み重ねられた複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のシートを含む。ＣＮＴシートは、不織布のＣＮＴシートまたは複数のＣＮＴの糸から織られたものであり得る。いくつかの実施形態において、それぞれのＣＮＴシートが、複数の不織布のカーボンナノチューブおよび／または複数のカーボンナノチューブの層により規定され得る。カーボンナノチューブは、１つの実施形態において、面内方向の熱伝導性を保持または増加し、面に垂直な方向の熱伝導性を小さくする（または最小限にする、minimize）ように構成され得る。いくつかの実施形態において、面内方向の一方向の熱伝導性を保持するように、カーボンナノチューブは実質的に面内方向に整列され得る。それぞれのＣＮＴシートは、１つの実施形態において、面に垂直な方向の熱伝導性を低下するように、ドーパントを含み得る。いくつかの例において、ドーパントはホウ素（たとえば、約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、または約２ｗｔ％）、炭素１３、照射を受けたＣＮＴ材料、またはこれらの組み合わせとなり得る。加えて、カーボンナノチューブの層間の接触を低減するように、複数のスペーサー（spacers）を隣り合ったＣＮＴシートの間に配置することが可能であり、面に垂直な方向の熱伝導性さらに小さくすることが可能である。スペーサーは、いくつかの実施形態において、隣接するＣＮＴシートの間に噴霧されたアルミナまたはセラミックの点（または粒子、dot）、それぞれのＣＮＴシート上の複数の穴（または空孔、hole）、低い熱伝導率を有し隣接するＣＮＴシートの間に配置される非金属材料の多孔質層、隣接するＣＮＴシート間の表面の接触を小さくするように山部（peaks）と谷部(valleys)をその上に有して粗い表面を規定するそれぞれのＣＮＴシートのテクスチャー（表面組織、texture）、またはこれらの任意の組み合わせとなり得る。

他の態様において、本発明は絶縁体を作成する方法を提供する。１つの実施形態において、上記方法は
（１）複数のナノチューブを有するシートを提供することと、
（２）必要であれば、複数のシート内のナノチューブを実質的に整列するように加工し、面内方向の熱伝導性を保持しながら面に垂直な方向への熱伝導性を小さくし、面内方向の熱伝導性に異方性を提供することと、
（３）隣接するナノチューブのシートの間にスペーサーを配置し、面に垂直な方向への熱伝導性をさらに小さくすることと、を含む。

本発明は、さらに他の様態において、望んだ熱特性に加えてＥＭＩ遮蔽、ＥＭＰ防御、ＥＳＤ遮蔽、電気伝導、耐衝撃性および耐食性のような多機能の特性を有する断熱材としてのナノチューブ材料の使用を特徴とする。

これらと本発明における他の特徴および利点は、添付する図面（同様の符号はいくつかの図を通して同じ部分を意味する）と併用される下記の記述から、より明白になるであろう。

図１Ａおよび１Ｂは、本発明の１つの実施形態に係るナノチューブのシートを示す。図１Ａおよび１Ｂは、本発明の１つの実施形態に係るナノチューブのシートを示す。図２は、本発明の１つの実施形態に係るナノチューブベースの絶縁体を示す。図３は、本発明の１つの実施形態に係る、ナノチューブおよびナノチューブのシートを製造するためのシステムを示す。図４Ａ〜４Ｄは、ナノチューブの形成および収集のための本発明のシステムを示す。図４Ａ〜４Ｄは、ナノチューブの形成および収集のための本発明のシステムを示す。図４Ａ〜４Ｄは、ナノチューブの形成および収集のための本発明のシステムを示す。図４Ａ〜４Ｄは、ナノチューブの形成および収集のための本発明のシステムを示す。図５は、本発明の１つの実施形態に従って作られたナノベースの絶縁体の断面を示す。図６は、本発明の１つの実施形態に係る、温度に関するナノチューブのシートの伝導性を示す。図７は、本発明の１つの実施形態に係る層状の絶縁体を示す。図８は、本発明の１つの実施形態に係る層状の絶縁体の断面図を示す。図９は、本発明の別の実施形態に係る層状の絶縁体の断面図を示す。図１０は、本発明の１つの実施形態に係る層状の絶縁体の熱画像を示す。

本発明は、１つの実施形態において、ナノチューブから作られた絶縁体を提供する。１つの実施形態において絶縁体は、積み重ねたまたは層状の（または積層した、layered）複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）シートを含む。ＣＮＴ絶縁体は断熱を促進し得る多機能の特性を有し、とりわけ、ＥＭＩ、ＥＭＰ、ＥＤＳの遮蔽および光吸収の特性を有する。１つの実施形態において、それぞれのＣＮＴシートは、ＣＮＴシートを通る、平面に垂直な方向の熱伝導率を小さくするように構成された複数のカーボンナノチューブにより形成される。いくつかの実施形態において、スペーサーを隣り合うＣＮＴシートの間に配置し、平面に垂直な方向の熱伝導率をさらに小さくすることが可能である。

現時点で、ナノチューブを成長させるため、およびＣＮＴシート、糸またはケーブル構造を形成するための複数の方法およびその変形例が存在する。これらは、（１）化学気相成長法（ＣＶＤ）、大気圧近傍または高圧、および約４００°Ｃを超える高温で生ずることが可能な一般的なプロセス、（２）アーク放電、高度な完璧性（または高い完成度、high degree of perfection）を有するチューブを生じさせることができる高温プロセス、および（３）レーザーアブレーションおよび基板上でのフォレスト（forest）の成長を含む。これらの方法のいずれも、後に不織布のシートまたは織物（例えば、バッキーペーパーまたはＣＶＤ装置から直接製造されるＣＮＴシート）に加工され得るＣＮＴの形成に使用することが可能である。

本発明は、１つの実施形態において、カーボンナノチューブを含む炭素ベースのナノ構造体から作られる適当なシート状の材料を形成するためのＣＶＤ法または類似の気相熱分解法を用いる。本発明の１つの実施形態において、炭素含有試薬ガス（すなわち、高温のガス状のカーボン源）の存在下にナノスケールの触媒粒子を暴露する（または曝す）ことにより、カーボンナノチューブ（単層（ＳＷＮＴ）、二層（ＤＷＮＴ）および多層（ＭＷＮＴ）を含む）が成長できる。とりわけ、ナノスケールの触媒粒子は、既存の粒子を追加することによりもしくは金属−有機物前駆体から粒子をその場合成（in situ synthesis）することにより（または非金属触媒を）炭素含有試薬ガスに導入してもよい。ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴおよびＭＷＮＴは成長可能であるが、場合よっては、その比較的速い成長速度ならびに取扱い、熱伝導性、電気特性および強度に優れた効果を生じ得るロープ状構造を形成する傾向のために、ＳＷＮＴを選択してもよい。他の場合、絶縁体のような、熱用途で有利である熱特性のために、ＤＷＮＴまたはＭＷＣＮＴを成長することができる。

本発明に関連して生成されたナノチューブの強度は、約３０Ｇｐａ以上である。留意しなければならないのは、一般的に強度は欠陥に敏感であるということである。しかしながら、本発明の１つの実施形態に従って作られたカーボンナノチューブの弾性率は、欠陥に敏感でないようであり、約１ＴＰａから約１．２ＴＰａまで変化し得る。さらに、通常、構造に敏感なパラメータで有り得る破断点歪みは、本発明で使用されるカーボンナノチューブでは約１０％から約２５％の範囲であることが可能である。

さらに、本発明のナノチューブは、比較的に小さな直径を備えることができる。本発明の１つの実施形態において、本発明で作られたナノチューブは、１ｎｍ未満から約１０ｎｍまでの直径を備えることが可能である。

様々な実施形態において、本発明のナノチューブから作られた材料は、銅および他の金属導電部材（このような材料は等方的な熱導体であるため）と比べ顕著な進歩を示すことが可能である。加えて、本発明の１つの実施形態に従って作られたＣＮＴシートは、ＣＮＴシートの平面に垂直な（例えば、横断）方向において優れた断熱材となることができ、ＣＮＴシートの面内方向においては優れた熱伝導体となることができる。さらに、シートを延伸することにより異方性を面内方向に導入することが出来る。理論により束縛されることを望まず、カーボンナノチューブの熱輸送は一定温度で主に量子に基づいてよい。カーボンナノチューブが大きいシートに形成される場合、量子はチューブ間の全ての物理的な接触部または小さな領域（spot）を横切って輸送される必要がある。それ故に、チューブの多くまたはチューブの束が実質的に熱の流れの方向に整列しておらず、いくつかの隣接するチューブが物理的な接触を持っていない場合は、全体の熱輸送を減少することができる。そのため、本発明のＣＮＴ絶縁体は断熱材として使用することができ、平面方向には伝導性があり実質的に機械的損傷に影響されない。

図１Ａおよび１Ｂを参照されたい。本発明は、１つの実施形態において、ナノ構造のＣＮＴシート１２から作られたＣＮＴ絶縁体１０を提供する。ＣＮＴ絶縁体１０はＣＮＴシート１２を通る、すなわちＣＮＴシート１２に垂直な方向への熱伝導率を小さくし、ＣＮＴシート１２の長手方向に沿った、すなわちＣＮＴシート１２の平面内の熱伝導率を望ましい許容の範囲まで構成することが可能である。図１Ａに示すように、ＣＮＴ絶縁体１０は、１つのＣＮＴシート１２の形状をした実質的に平坦な本体を含んでよい。シート１２は、１つの実施形態において、不織布のカーボンナノチューブ１４の単層、またはこれに代えて不織布のナノチューブの多層５１（図５に示す）であってよい。他の実施形態において、図２に示すように、ＣＮＴ絶縁体１０は複数の積み重ねたまたは層状のＣＮＴシート１２を含むことができる。いくつかの実施形態においてＣＮＴ絶縁体１０は、隣接するシート１２の間にスペーサーおよび／またはテクスチャリング構造を含むことができ、シート間の接触を小さくする。

本発明の１つの実施形態に関連して、ＣＮＴ絶縁体１０の形成に使用されるＣＮＴシート１２のいくつかまたは全ては、ドーパントを含むように加工（例えば、ドープ）されてよい。ドーパントは、フォノン散乱を引き起こすことができる任意の材料であってよく、熱輸送を減少させる。適切なドーパントは、例えば、ホウ素、炭素１３、照射を受けたＣＮＴ材料または任意のこれらの組み合わせを含む。他の生成後の修正および／または層形成方法は、ＣＮＴ絶縁体の熱伝導率の修正にも適用される。例えば、複数のカーボンナノチューブ１４は、平面方向の熱伝導率を増加し、平面に垂直な方向への熱伝導率を低下させるように、物理的および／または化学的に構成することができる。いくつかの実施形態において、複数のスペーサーを隣接するＣＮＴシート１２の間に導入することが可能であり、中間層の熱的な接触を低減し、その結果、平面に垂直な方向の熱伝導率を低下させる。

本出願の全体に亘りカーボンより合成したナノチューブについて述べているが、本発明に関係したナノチューブの合成に、ホウ素、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、ＮＳ_２またはこれらの組み合わせのような、他の１または複数の化合物（または配合物、compound(s)）を用いてもよいことに留意するべきである。例えば、異なる化学的前駆体を用いてではあるが、ホウ素ナノチューブもまた成長させることができることを理解すべきである。加えて、ボロンは個々のカーボンナノチューブの高温での抵抗率を低下させるのに用いてもよいことに留意するべきである。さらに、プラズマＣＶＤ等のような他の方法もまた本発明のナノチューブを作るのに用いることができる。

・シートを製造するためのシステム
図３を参照して、米国特許第７，９９３，６２０号（参照することにより本明細書に取り込まれる）と同様のナノチューブを製造するのに用いるシステム３０を示す。１つの実施形態において、システム３０は合成チャンバー３１を含んでよい。合成チャンバー３１は、概して、内部に反応ガス（すなわち、ガス状のカーボン源）を供給できる入口端部３１１と、ナノチューブ３１３の合成が起こり得る加熱ゾーン（hot zone）３１２と、反応生成物（すなわちナノチューブと排ガス）を排出および捕集できる出口端部３１４とを含む。合成チャンバー３１は、１つの実施形態において、炉３１６を通って延在する石英管３１５を含んでよい。システム３０により形成されたナノチューブは、１つの実施形態において、一つ一つが単層であるナノチューブ、このようなナノチューブの束および／または混ぜ合わされたもしくは撚り合わされた単層ナノチューブであってよく、これらの全ては後述のとおり”不織布”と述べることができる。

システム３０は、本発明の１つの実施形態において、実質的に流体（例えば、ガス、空気等）密封で、潜在的に有害な浮遊粒子の合成チャンバー３１内部から環境への放出を小さくすることを意図したハウジング３２を含んでもよい。ハウジング３２はまた、酸素がシステム３０に侵入し、合成チャンバー３１に達するのを防止するように働いてもよい。とりわけ、合成チャンバー３１内の酸素の存在は、結合性（または完全性または一体性、integrity）に影響を与え得ると共に、ナノチューブ３１３の製造を危うくし得る。

システム３０はまた、システム３０の合成チャンバー３１内で作られた合成ナノチューブ３１３を捕集することを目的として、ハウジング３２内に配置した移動ベルト３２０を含んでもよい。とりわけ、ベルト３２０は、その上に捕集されたナノチューブが、続いて、実質的に連続的に延伸可能な構造体３２１（例えば、ＣＮＴシート）を形成できるように使用してもよい。このようなＣＮＴシートは、シートとして取り扱うための十分な構造的結合性を備え、圧縮され（またはぎっしり詰められ、compacted）実質的に整列していない不織布のナノチューブ３１３から形成してもよい。ベルト３２０は、１つの実施形態において、出口端部３１４からのガスの流れに実質的に垂直な方向に前後に平行移動するように構成することができ、ベルト３２０で捕集されているＣＮＴシート３２１の幅を拡大することができる。

製造されたナノチューブ３１３を捕集するために、ベルト３２０は、ナノチューブがベルト３２０の上に付着するように合成チャンバー３１の出口端部３１４に隣接するように配置してもよい。１つの実施形態において、ベルト３２０は、図３に示すように出口端部３１４からのガスの流れに実質的に平行に配置してもよい。別の実施形態において、ベルト３２０は、出口端部３１４からのガスの流れに実質的に垂直に配置してもよく、そしてナノ材料を搬送するガスの流れがその中を通ることができる特性を有する多孔質であってもよい。１つの実施形態において、ベルト３２０は出口端部３１４からのガスの流れに実質的に垂直な方向に左右に移動するように構成することができ、出口端部３１４よりも実質的に幅の広いシートを作ることができる。ベルト３２０はまた、従来のコンベアベルトと同様に、連続したループとして構成されてもよく、このようなベルト３２０は連続的に軸の周囲を回転することができ、ここで多層ＣＮＴをベルトに付着することが可能である。そのためには、ベルト３２０は１つの実施形態において、対向する回転要素３２２の周りで輪になってもよく、そして電気モーターのような機械装置により駆動されてもよい。別の実施形態において、ベルト３２０は、図４Ｂで示すドラムのような硬いシリンダーであってもよい。１つの実施形態において、モーター装置は、張力および速度を最適にできるようにコンピュータまたはマイクロプロセッサのようなコントロールシステムを通じて制御されてもよい。本発明の１つの実施形態に係る、シート３２１を形成する多層ＣＮＴの付着は、ナノチューブ間の中間層の接触を結果として小さくすることができる。具体的には、シート３２１の異なる層それぞれの中のナノチューブは、シート３２１の隣接する層内へ広がらない傾向がある。結果として、平面に垂直な方向への熱伝導率はシート３２１を通じて小さくなることができる。

様々な実施形態において、システム３０はまた、捕集したナノ材料に圧縮力（すなわち、圧力）を付与するようにベルトに隣接して位置する、ローラー（非表示）のような加圧器（圧力アプリケータ）を含んでもよい。とりわけ、ナノ材料がローラーに向けてベルト３２０上を回転するにつれて、ベルト３２０上のナノ材料はローラーの下およびローラーに接触するように動かざるを得ないようにすることができ、その結果、混ざったナノ材料に圧力を付与することができ、さらにナノ材料はベルトとローラーとの間で圧縮されて密着して実質的に結合したＣＮＴシート３２１（coherent substantially-bonded CNT sheet）となる。ベルト３２０上のナノ材料に対する圧力を高めるように、プレート（非表示）をベルト３２０の後ろに配置し、ローラーからの圧力を付加することが可能な硬い表面を提供してもよい。捕集したナノ材料が大量で十分に混ざっており、適切な数の接触部が存在し、ＣＮＴシート３２１を形成するのに必要な結合力が提供される場合、ローラーの使用は必要でないかもしれないことに留意するべきである。

ハウジング３２からの後の除去のために、混合された不織布のナノ材料のＣＮＴシートをベルト３２０から外す（disengage）ように、そのエッジをベルト３２０の表面に向けて、ブレード（非表示）をローラーに隣接して提供してもよい。このようにして、ＣＮＴシート３２１はローラーを過ぎてベルト３２０上を回転するときに、ブレードはＣＮＴシート３２１をベルト３２０の表面から持ち上げるように働いてもよい。別の実施形態において、ブレードはＣＮＴシート３２１を除去するように用いられる必要はない。むしろ、ＣＮＴシートの除去は、手作業または当該技術分野の既知の他の方法であってもよい。

さらに、スプール（非表示）がブレードの下流に備えられ、外されたＣＮＴシート３２１が続いてそこに向かい、採取するためにスプールの周りに巻かれても（または巻き付けられても、wound）よい。ＣＮＴシート３２１がスプールの周りに巻かれるため、複数のＣＮＴ３２１の層が形成され得る。当然ながら、ＣＮＴシート３２１を、その後ハウジング３２から除去するためにまとめる（または集める、collect）ことが可能であれば、他の機構を用いてもよい。スプールは、ベルト３２０と同様に、１つの実施形態において電気モーターのような機械駆動により駆動し、その回転軸はＣＮＴシート３２１の移動方向に実質的に垂直であってよい。

ＣＮＴシート３２１がスプールの周りに巻かれるときのシート３２１の自身への固着（bonding）を小さくするように、シートがスプールの周りに巻かれる前に、ＣＮＴシート３２１の片側に分離材料を適用してもよい。本発明に関連して用いる分離材料は、連続ロールに供給可能な、様々な市販の金属シートまたはポリマーの１つであってもよい。その目的のために、シートがスプールの周りに巻かれるときに、分離材料はスプール上のＣＮＴシート３２１に伴って引っ張られてもよい。ＣＮＴシート３２１の片側に適用することができる限りは、分離材料を含むポリマーはシート、液体または他の任意の形態で供給されてよいことに留意するべきである。さらに、ＣＮＴシート３２１内の混ざったナノチューブはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のような強磁性材料の触媒ナノ粒子を含んでもよいことから、分離材料は、１つの実施形態において、ＣＮＴシートが分離材料に強力に付着しないように、例えば導電性またはそうでないような非磁性材料であってよい。別の実施形態において、分離材料は必要でなくてもよい。

ＣＮＴシート３２１を形成した後、ＣＮＴシート３２１はＣＮＴシートとして残してもよく、またはストリップのようなより小さな部分に切断してもよい。１つの実施形態において、ベルト３２０またはドラムが回転し、および／または同時に移動するときに、ＣＮＴシート３２１をストリップに切断するようにレーザーを用いてもよい。１つの実施形態において、ＣＮＴシート３２１がハウジング３２から出てくるときにレーザーをＣＮＴシート３２１に向けることができるように、レーザービームはハウジング３２に隣接して配置してもよい。コンピュータまたはプログラムを用いてレーザービームの操作を制御してもよく、またストリップの切断を制御してもよい。別の実施形態において、当技術分野で既知の任意の機械的手段または他の手段を用いて、ＣＮＴシート３２１をストリップに切断してもよい。

本発明に関連して使用するために適したシステムを、図４Ａ〜４Ｄに示す。このようなシステムにより生成されるＣＮＴ絶縁体は、移動ベルト３２０またはドラムの上に不織布のシートとして捕集することができる。このような製造方法は、ＣＮＴシート内に、複数のカーボンナノチューブ１４を提供することができ、後述するように続いて面内に実質的に整列するように形成することが可能である。図５に示すように、カーボンナノチューブ１４は、１つの実施形態において、複数の異なる層５１（multiple distinct layer）に付着することができ、１つのＣＮＴシート内に多層の構造または形態を形成することができる。いくつかの実施形態において、ＣＮＴシートは、平面に垂直な方向または厚さ方向に低い熱伝導率を有することができ、これはチューブ間の抵抗に起因する可能性がある。

いくつかの実施形態において、平面に垂直な方向または厚さ方向の熱伝導率は、限定するものではないが、ドーピング、製造後の処理およびシートの積層を含む様々な改良を使用して、さらに低下させることができる。多層のＣＮＴからのシートの製造も、熱伝導率を低下させることができる。

・熱伝導率を低下させるためのドーピング
本発明のナノチューブのシートまたは糸の、平面を通る熱伝導率を低下させるための方法（または戦略、strategy）は、１つの実施形態において、ナノチューブの成長工程の間にドーパント（例えば、外来原子）を導入すること（例えば、その場ドーピング（in situ doping））を含む。１つの実施形態において、微量のドーパントが使用されてもよい。このようなドーパントは、カーボンナノチューブを形成しチューブ間の熱伝導率を低下させるために使用される炭素の代わりとなることができる。当該技術分野で利用可能な任意の既知のプロトコルおよび装置は、本発明のＣＮＴの成長の工程に適用しおよび取り入れることができる。例えば、ドーパントは既知の方法の使用によりナノチューブ間に分散することができる。置換型のドーパントはＣ_１３（炭素の大きい同位体）またはホウ素を含んでもよい。

別の実施形態において、捕集したナノチューブのシートの成長後のドーピングも利用することができる。成長後のドーピングは、１つの実施形態において、Ｎ_２雰囲気中で約１５００°Ｃで約４時間、ナノチューブの試料を加熱することにより達成される。さらに、この温度でカーボンナノチューブの材料をＢ_２Ｏ_３のるつぼの上に配置することで、材料のホウ素ドーピングをすることもでき、同時にＮ_２と共にドーピングされＢ_ｘＮ_ｙＣ_ｚのナノチューブを作ることができる。

個々のナノチューブの伝導率を低下させる効果を有し得るドーパントの例は、限定するものではないが、ホウ素、窒素、ホウ素−窒素、炭素１３、照射を受けた材料またはフォノン散乱を引き起こすことが可能な他の外来原子を含む。ドーパントはオゾン、カリウムおよび他のアルカリ金属、ならびに臭素を含むこともできる。

１つの実施形態において、ホウ素ドーピングはナノチューブの特性を変え得る。例えば、ホウ素ドーピングは本質的にｎ型のナノチューブにｐ型の振る舞いを導入することができる。とりわけ、ホウ素源としてＢＦ_３／ＭｅＯＨを用いたホウ素を介した成長は、ナノチューブの電気的特性の重要な効果を有することが観測されている。ナノチューブのホウ素ドーピングに有用となる他の潜在源（potential source）は、限定するものではないが、Ｂ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ_２Ｈ_６およびＢＣｌ_３を含む。

図６に示すように、エタノール縮合、酸処理、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）をドープ、テトラシアノ−ｐ−キノジメタン（ＴＣＮＱ）をドープ、２０％延伸および１８．７５ｐｐｍのＣ_６０で処理したような他の処理と比べて、ホウ素の２％のドーピングはＣＮＴシートの熱伝導率を低下させることができる。熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ、ｙ軸）を温度（Ｋ、ｘ軸）の関数として示す。ボロンを含むＣＮＴシート絶縁体は、様々な温度点で、試験をした他の材料よりも低い熱伝導率を有する。

・製造後の処理
ひとたびＣＮＴシートが形成されると、ＣＮＴシートには様々な処理を行い、平面に垂直な方向への熱伝導率の低下をさらに高めるようにＣＮＴシートの特性を改良してもよい。製造後の改良は、本発明の１つの実施形態に従い、平面を通る方向のチューブの接触の数の減少およびチューブ間の間隔（すなわち、隣接するナノチューブ間の間隔）の増加に重点的に取り組むことができ、ある程度まで低い、平面に垂直な方向または平面を通る方向の熱伝導率を生じる。適切な改良は、限定するものでないが、平面内のＣＮＴの整列、ポリマーの浸透、水素の放出、金属の混合、またはこれらの任意の組み合わせを含む。

１つの実施形態において、ＣＮＴシート内のナノチューブの配向性は、実質的にＣＮＴシートの長手方向に沿って整列するように改良することができる。例えば、ＣＮＴシートの機械的な延伸、ストリップまたは織物状のフェルト材料は、面内の熱伝導率を整列するようにＣＮＴシートの平面内のカーボンナノチューブを整列することが可能である。しかし、延伸はまた、ナノチューブ間の接触の数を減少することにより、平面を通る方向の伝導経路の数を減少させることもでき、平面に垂直な方向または平面を通る方向の熱伝導率を低下させる。

本発明のＣＮＴ絶縁体はまた、１つの実施形態において、ポリマーを注入することもできる。例えば、適切に選択されたポリマーは個々のナノチューブの間の間隔に浸透することができ、それによりチューブ間の接触を妨げ、平面に垂直な方向への熱伝導率を小さくする。使用することができるポリマーの例は、小分子またはポリマーマトリクス（熱硬化性または熱可塑性）を含み、これらは限定されるものではないが、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ（スチレンブタジエン）、ポリクロロプレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）、エポキシ、ポリウレアシラザン、ビスマレイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネイト、またはスチレン、ジビニルベンゼン、メチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートを含む任意のモノマーを含む。１つの実施形態において、ポリマーは液体の形態で（例えば、溶媒の形態で）供給されることもできる。他の実施形態において、ポリマーは液体の形態で得ることが困難なポリマー粒子を含んでもよい。

他の実施形態において、ＣＮＴシート、ストリップまたはフェルトは電気メッキ溶液の中で処理することもでき、水素をその中に放出し、隣接するチューブ間にボイドまたは間隔（separations）を作り出し、平面に垂直な方向の熱伝導率を低下させ得る。１つの実施形態において、カーボンナノチューブのシートは、水素の原子および／または分子の貯蔵の目的で水素電極として作用することができる。例えば、水素原子または水素分子のカーボンナノチューブ上への吸収および／または吸着が起こり得る。電気メッキ溶液は、当該技術分野で一般的に知られた任意の適した溶液（例えば、任意のアルカリ溶液）であってよい。一例を挙げれば、水酸化カリウム溶液の電気分解は、ＣＮＴシートに吸収され得る水素の原子および／または分子を産出するように使用することができる。

さらなる実施形態において、ＣＮＴシートを少量の金属と合成することで、平面に垂直な方向の熱伝導率を低下させてもよい。１つの実施形態において、金属はアルミニウム、ニッケル、金、チタンまたは同種のものであってよい。金属複合材は、塩（水酸化ニッケル、水酸化カドミウム、塩化ニッケル、塩化銅、亜鉛酸カルシウム（ＣａＺｎ_２（ＯＨ）_６）を含むが、これらに限定されるものではない任意の遷移金属塩、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩またはこれらの混合物）または金属酸化物（酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銀、酸化銅、酸化マグネシウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含むが、これらに限定されるものではない任意の遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物またはこれらの混合物）から作ることができる。

例えば、アルミニウムまたはその合金は、ＣＮＴシートの表面上および／またはシート内のナノチューブの間に、フォーム構造を形成するのに用いることができる。フォーム構造は、１つの実施形態において、ボイドまたは間隔を作るための他の方法（例えば、ポリマーの浸透、および／または水素の放出）と組み合わせ、平面に垂直な方向への熱伝導率を低下させることができる。１つの実施形態において、金属はポリマーまたは揮発性の溶媒を含み、カーボンナノチューブ金属マトリクスＣＮＴ（a carbon nanotube metal matrix CNT）を作ってよい。このような金属の例は、アルミニウムもしくはその合金、ニッケル、超合金、銅、銀、錫、コバルト、鉄、鉄合金の粉末の形態、または、複合２元合金、複合３元合金もしくは超伝導体さえも含む粉末の形態を作ることができる任意の元素を含む。

上述の溶液、粒子また粉末は、１つの実施形態において、ＣＮＴシートが炉を出るときおよびベルト状で捕集されるときにＣＮＴシート上に噴霧してもよい。付着のための他の方法も使用することができ、例えば、ＣＮＴシートを溶液、粒子または粉末の槽またはタンクに浸すことができる。１つの実施形態において、スプレーはナノチューブの外表面を覆う他の化合物を含んでもよく、そのような方法でカーボンナノチューブの整列を促進し、チューブ間の接触を低減する。

１つの実施形態において、スプレーは溶媒、ポリマー、金属またはこれらの組み合わせを含んでもよい。本発明の溶液に関して使用する溶媒は、カーボンナノチューブのより優れた整列および特性の向上が得られるように、シートを潤滑させるのに用いることができる。この溶液に関連して用いることができる溶媒の例は、トルエン、ケロシン、ベンゼン、ヘキサン、任意のアルコールであってエタノール、メタノール、ブタノール、イソプロパノールを含むがこれらに限定されるものではないアルコール、ならびにテトラヒドロフラン、１−メチル−２ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、アセトンまたはこの他の任意の溶媒を含むが、本発明を限定することを意図したものではない。１つの実施形態において、溶媒は、ポリマー、モノマー、無機塩類または金属酸化物のキャリアとして使用することができる。

ひとたびＣＮＴシートが処理されると、処理されたシートはシートを熱処理するために熱源に曝してもよい。最終製品の所望の形態を生ずるように、シートを、例えば、焼結、熱間静水圧プレス（またはＨＩＰ）、冷間静水圧プレス（またはＣＩＰ）してもよい。

本発明の１つの実施形態に関して使用される他のドーパント源は窒素である。窒素ドーピングは、メラミン、アセトニトリル、ベンジルアミンまたはジメチルホルムアミドを、触媒または炭素源に付加することにより行ってもよい。窒素雰囲気でのカーボンナノチューブの合成は少量のＮ（または窒素）−ドーピングを引き起こすこともできる。

・平面に垂直な方向の熱伝導率を低下させるためのシートの積層
それぞれのＣＮＴシートは、１つの実施形態において、様々な厚さおよび／または多数のＣＮＴの層から作ることができる。個々のＣＮＴシートは、１つの実施形態において、約３０ミクロンの厚さであり得る。当然ながら、望みであれば、厚いＣＮＴシートまたは薄いＣＮＴシートを個々に供給することができる。あるいは、実質的により厚くなるように複数のＣＮＴシートは積み重ね、または層状にすることができる。個々のＣＮＴシートの使用、または積み重ねた、もしくは層状の複数のＣＮＴシートの使用は、任意の望みの厚さ、形状、サイズおよび／または外形（profile）を有するＣＮＴ絶縁体をもたらすことができる。さらに、ＣＮＴシートの積み重ねが適用され得る限りは、ひとつのＣＮＴシート内の異なる層の存在により、平面に垂直な方向、すなわち平面を通る方向に縮小することができるが、このような方法は、シート間の接触をさらに少なくし、積み重ねられたＣＮＴシートの層の間のフォノンの輸送を減らすことにより、面を通る方向の熱伝導率をさらに小さくすることができる。

ＣＮＴシートの層間のフォノンの輸送をさらに減らすように、また本発明のＣＮＴ絶縁体の、平面に垂直な方向の熱伝導率をさらに小さくするように、いくつかの実施形態において、隣接するＣＮＴ絶縁体シート間にスペーサーを提供することができる。スペーサーは、例えば、アルミナまたはセラミックの複数の点、複数の穴をその上に有するＣＮＴシートの層、非金属材料の多孔質層、山部および谷部をその上に備える粗い表面を有するＣＮＴシートまたはこれらの任意の組み合わせとなり得る。

１つの実施形態において、図７に示すように、ＣＮＴ絶縁体はスペーサー８２の模様を持つことができ、シート間の熱抵抗をさらに増加することができる。スペーサー８２は酸化物の柱状物（点）でとなり得、それぞれのＣＮＴシートを他のＣＮＴシートから実質的に分離することができる。低い熱伝導率を有する多くの種類の酸化物材料、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルまたは同種のものは、スペーサー８２として用いることができる。他の実施形態において、アルミナまたはセラミックの点のマトリクスは、隣接する２つのＣＮＴシートの間に付着することができ、それらの間に間隔（gap）を作ることができる。アルミナまたはセラミックの点は、１つの実施形態において、マスクを通ってＣＮＴシートの上に噴霧することができ、所定の穴を通って付着することができる。例えば、それぞれのＣＮＴシートを、隣接するＣＮＴシートから支持する複数の小さな円筒形状の点または柱は、マスクを通して噴霧し、それぞれのＣＮＴシートに付着することができる。スペーサー８２は、ＣＮＴシートの表面に付着して２つの隣接するシート間に十分な間隔を形成する他の粒子であることができ、例えば他の非金属粒子、セラミックスペーサー、プラスチック粒子、シリコーンの点等となり得る。スペーサー８２の模様は、幾何学的またはランダムになり得る。

他の実施形態において、穴（hole）、開口（opening）、スリット、空洞、隙間（aperture）またはこれらの任意の組み合わせは、それぞれのＣＮＴシートの内に提供（例えば、切断、彫刻、穿孔等）することができる。穴は、異なるＣＮＴシートに対して同一または異なる所定の模様となり得る。所定の模様は幾何学的またはランダムとなり得る。従って、穴の模様が例えば２つの隣接するシート間で相殺されることができるようにＣＮＴシートは整列することができるので、それぞれのシートが空洞部分を含むことができる。図示する目的のためだけに、３つのＣＮＴシートを有する層状のＣＮＴ絶縁体８０を図８に示すが、それぞれのシートが複数の穴８４をその中に有する。穴８４は実質的に層を横切って整列しておらず、むしろ、望まれる限りは２つの隣接するＣＮＴシート間で相殺される。

図９に示すように、２つの隣接するシート間の間隔はＣＮＴシート８０の模様付け（texturing）（図示の目的のためだけに２つのシートのみを示す）により与えることもできる。それぞれのＣＮＴシート８０は、山部８６および谷部８８をその上に備える粗い表面を有するように構成することができる。当然のことながら、山部と谷部は互いに関連していることを認識しておくべきである。例えば、シートを裏返したとき、山部は谷部になることができ逆の場合も同じである。ＣＮＴシート８０は、積み重ねられているとき、２つのシート間の山部が相殺され、シート間の接触が小さくなるように、位置することができる。

上述した、いかなるドーピング、製造後の改良および／または積層技術は、組み合わせまたはお互いに関連して使用することができる。

・用途
本発明で作られたカーボンナノチューブのシートは、幅広い多種の用途を有することができる（絶縁体としての用途を含む）。１つの実施形態において、更なる処理（例えば、チューブの整列）を施していない本発明のＣＮＴシートに対する熱伝導率は、約２０Ｗ／ｍ・Ｋとなり得る。本発明の１つの実施形態に従い、（例えば、延伸により）チューブが整列するとき、平面内および整列の方向において熱伝導率は約１００Ｗ／ｍ・Ｋまで増加することができ、ＣＮＴシートの、平面に垂直な方向の熱伝導率は約１Ｗ／ｍ・Ｋまで低くなり得る。他の実施形態において、多数のＣＮＴシートを他のＣＮＴシートの上に積層し、熱接触をさらに減らすことにより（例えば、セラミックまたは他の非金属のスペーサーのような、断熱のスペーサーのマトリクスを作ることにより）、得られるＣＮＴ絶縁体構造は積み重ねられたＣＮＴシートの平面に垂直な方向に約１Ｗ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有することができる。特定の実施形態において、このような積み重ねられたＣＮＴシートを有する絶縁体の平面に垂直な方向への熱伝導率は、約０．０１Ｗ／ｍ・Ｋから約０．５Ｗ／ｍ・Ｋの範囲である。このような積み重ねられたＣＮＴシートを有する絶縁体はまた、約１ｇ／ｃｃ未満の密度を有し得る。１つの実施形態において、密度は約０．４ｇ／ｃｃ未満となってよい。いくつかの場合、このような積み重ねられたＣＮＴシートを備える絶縁体は、約０．０１ｇ／ｃｍ^２から約０．５ｇ／ｃｍ^２または約０．０２ｇ／ｃｍ^２から約０．２ｇ／ｃｍ^２の面密度を有することができる。特定の実施形態において、面密度は約０．０７８ｇ／ｃｍ^２となってよい。従って、本発明のＣＮＴ絶縁体は、熱源と熱移動が望まれない領域の間に配置されたとき、平面に垂直な方向に優れた断熱特性提供することができ、平面内では伝導性であり、損傷に対して十分な構造的結合性を有する。

本発明の様々な実施形態に従い作られるＣＮＴ絶縁体は、超断熱体（super-insulator）として用いられることができる。図１０はＣＮＴ超断熱体８０の熱画像を示し（隣接するシート間にスペーサー８２を有するＣＮＴ絶縁体を右に示す）、商業用の超断熱体９０（エーロゲル、左に示す）と比較した。ＣＮＴ超断熱体８０とエーロゲル９０は実質的に同一の厚さを有する。図のように、バックグラウンドの温度は約１００°Ｃである。ＣＮＴ超断熱体８０は実質的に同様の、またある場合はエーロゲル９０より低い温度を示すことが認められた。従って、ＣＮＴ超断熱体８０は実質的に同様の、またある場合はエーロゲル９０より優れた熱抵抗を有することができる。いくつかの実施形態において、ＣＮＴ絶縁体はエーロゲルと同様の熱特性を有することができるのに対し、エーロゲルよりかなり高い強度および破壊靱性を有することができる。

本発明のＣＮＴ絶縁体は、スポーツ用品、ヘルメット、ジャケット（消防士のジャケット）、アンテナ、モーフィング用途、航空宇宙、避雷耐火等のような更なる最終用途のための他の構造に組み込まれもよい。ＣＮＴ絶縁体は更に、ニッケルフリーであってよく、すなわち標準的な製品よりも毒性が低いことを可能とする。加えて、ＣＮＴシートの全体または一部の置き換えの必要性を除外するように、ＣＮＴ絶縁体は修理可能であってよい。１つの実施形態において、ＣＮＴ絶縁体は、ＣＮＴシートをクレイトン（Krayton）、ビニールエステル、ＰＥＥＫ、ビスポリアミド（bispolyamide）、ＢＭＩ（ビスマレイミド）、エポキシ樹脂またはポリアミドのようなマトリクス前駆体を含透させ、続いてマトリクスを重合または熱硬化させることにより形成してもよい。

本発明のＣＮＴ絶縁体の特定の用途の例は、ＥＭＩ放射線を反射、吸収する電磁波シールド（ＥＭＩシールド）を含むこともでき、これにより優れたシールディング（またはシールド、shielding）を提供すると同時に非常に優れた絶縁特性を提供する。シールディングは周囲の装置からの干渉を防止するのに有益であり得るし、ステレオ、電話、携帯電話、テレビ、医療機器、コンピュータおよび他の多くの電化製品で見出すことができる。この伝導層はまた接地板（ground plane）としても用いられてよく、または電磁ミラーを作る手段を提供してもよい。

本発明は、これらの特定の実施形態を参照して説明されているが、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、均等物による置換が可能であることが、当業者により理解されるべきである。加えて、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、特定の状況、指示、物質の材料および組成、方法の１または複数の工程に適用するように多くの改良を行い得る。全てのこのような改良は、本願に添付の特許請求の範囲内であることが意図されている。

Claims

重ねられた複数のナノチューブのシートと、
それぞれのシートを規定し、それぞれのシートを通る、平面に垂直な方向の熱伝導率を小さくするように構成された複数のナノチューブと、
シート間の接触を低減し、前記シートを通る、平面に垂直な方向の熱伝導率をさらに小さくするように、隣接するナノチューブのシート間に配置した複数のスペーサーと、を含む絶縁体。
前記ナノチューブのシートが、不織布のナノチューブにより規定される請求項１に記載の絶縁体。
それぞれのナノチューブのシートが、平面に垂直な方向の熱伝導率を低下させるようにドーパントを含んでいる請求項１に記載の絶縁体。
前記ドーパントが、ホウ素、炭素１３、照射を受けたＣＮＴ材料またはこれらの組み合わせである、請求項３に記載の絶縁体。
前記ドーパントが、約０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％のホウ素である請求項４に記載の絶縁体。
前記ドーパントが、約２ｗｔ％のホウ素である請求項４に記載の絶縁体。
前記複数のナノチューブが、実質的に平面内に整列して前記平面内の熱伝導率を維持する請求項１に記載の絶縁体。
前記複数のスペーサーが、隣接するナノチューブのシート間に配置されたアルミナまたはセラミックの点である請求項１に記載の絶縁体。
前記複数のスペーサーが、それぞれのナノチューブのシートの上の複数の穴である請求項１に記載の絶縁体。
前記複数のスペーサーが、低い熱伝導率を有し、隣接するナノチューブのシート間に配置される非金属材料の多孔質層により提供される、請求項１に記載の絶縁体。
前記複数のスペーサーが、山部と谷部をその上に有し、粗い表面を規定するそれぞれのナノチューブのシートのテクスチャーにより提供され、隣接するナノチューブのシート間の表面の接触を小さくする、請求項１に記載の絶縁体。
多量のナノチューブから、多量のナノチューブを有する複数のナノチューブのシートを形成することと、
前記シート内の前記ナノチューブが実質的に整列し、平面内の熱伝導率を維持しながら平面に垂直な方向への熱伝導率を小さくするように、前記ナノチューブのシートを処理することと、
前記シート間にさらに間隔を形成し、平面に垂直な方向の熱伝導率をさらに小さくするように、隣接するナノチューブのシート間にスペーサーを配置することと、を含むカーボンナノチューブの絶縁体の製造方法。
前記形成の工程が、ナノチューブの成長中またはナノチューブの成長後にドーパントを導入し、平面に垂直な方向の熱伝導率を低下させることを含む、請求項１２に記載の方法。
前記導入の工程において、前記ドーパントがホウ素、炭素１３、照射を受けたＣＮＴ材料またはこれらの組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
前記処理の工程がチューブ間の接触を減少させ、平面に垂直な方向の熱伝導率をさらに小さくすることを含む、請求項１２に記載の方法。
前記減少の工程が、隣接するナノチューブ間の間隔内に浸透することができる材料を前記ナノチューブのシートへ注入し、チューブ間の接触を妨げることを含む、請求項１５に記載の方法。
前記配置の工程において、前記スペーサーが複数のアルミナもしくはセラミックの点、複数の穴をその上に有するナノチューブのシートの層、非金属材料の多孔質層、その上に山部と谷部を備える粗い表面を有するナノチューブのシートまたはこれらの任意の組み合わせである、請求項１２に記載の方法。
ＥＭＩ遮蔽、ＥＭＰ防御、ＥＳＤ遮蔽、電気伝導、耐衝撃性および耐食性を含む多機能の特性を有する断熱材として他の構造体に接続している、請求項１に記載のカーボンナノチューブの絶縁体の使用。
熱源と熱移動を望まない領域の間に、積み重ねて配置した複数のナノチューブのシートを有する絶縁体を配置し、シート間の接触を低減するように、隣接するナノチューブのシート間に位置する複数のスペーサーを配置し、平面に垂直な方向の熱伝導率を小さくすることと、
前記熱源からの熱を前記絶縁体に接触させることと、
前記絶縁体の平面に垂直な方向への前記絶縁体を通る熱移動を小さくし、前記領域を前記熱から隔離することと、を含む断熱方法。