JP2014501744A - トリアジニル−置換オキシインドール類を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、オキシインドール（１）を炭酸塩、水酸化物、リン酸塩又は複数の前記化合物の混合物の存在下でトリアジン（２）と反応させることによる、式（３）で表されるトリアジニル−置換オキシインドール及びその塩を製造する方法、一般式（３）で表される化合物及びその塩（３”）、並びに、植物保護剤を製造するための一般式（３）で表される化合物及びその塩（３”）の使用に関する。
【選択図】なし

Description

本出願は、トリアジニル−置換オキシインドール類を調製するための改善された方法、並びに、精密化学製品及び農業の分野における活性成分を合成するための中間体としてのそれらの使用に関する。

３位が置換されているオキシインドール類は、一連の天然物質及び薬学的に有効な物質の中で、重要な構造的モチーフである。これら化合物の一部は、さまざまな病原体に対する生物学的活性を示し、そして、例えば、抗腫瘍特性又は抗−ＨＩＶ特性を有している（Ｄｉｎｇら 「Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． ２００６， ４９， ３４３２」；Ｊｉａｎｇら 「Ｂｉｏｏｒｇ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ２００６， １６， ２１０５」）。

３位がヘテロ芳香族で置換されているオキシインドール類のさらなるサブグループは、３−トリアジニルオキシインドール類（３−（１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン）である。これらの化合物（慣用名「３−トリアジニルオキシインドール類」で呼ぶ）の調製は、本発明の対象である。

芳香族、ヘテロ芳香族又は脂肪族炭素骨格鎖に結合している水素は、同様に芳香族、ヘテロ芳香族又は脂肪族であり得る官能性置換基と交換され得るということは知られている。

これに関連して、オキシインドール類の３位にある水素を置換するための反応条件がその置換基の種類に応じて異なるということは興味深い。従って、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル及びヘテロ芳香族ラジカルと交換するための反応条件が、互いに独立して、研究され、そして、開発されてきた。

オキシインドール類の３位を置換するための標準的な反応としては、水素を脂肪族置換基と交換することなどがある（Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， １０ （２０００）， ｐ．６００）。

パラジウムの存在下における芳香族置換基との交換については、Ｔａｙｌｏｒら（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００９， １３１， ９９００−９９０１）によって記載され、並びに、Ａｌｔｍａｎら（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００８， １３０ （２９）， ９６１３−９６２０）及びＤｕｒｂｉｎら（Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， ２００８， １０ （７）， １４１３−１４１５）によっても記載された。

当該水素がヘテロ芳香族６員置換基と交換されている置換オキシインドール類の合成についても、同様に、記載された。例として、ここで、以下のものが挙げられる：置換ピリジンによるＮ−メチルオキシインドールの３位の置換（Ｓｈｅｎら 「Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， ２００６， ８， １４４７−１４５０」）、置換３−（キナゾリン−４−イル）オキシインドール類の調製（ＵＳ ６２６５４１１）、固相での置換キナゾリンによるオキシインドールの３位の置換（Ｈｅｎｎｅｑｕｉｎら 「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， １９９９ ， ４０， ３８８１−３８８４」）、置換されているピリジン類又はピリジンＮ−オキシド類による置換（例えば、ＵＳ ２００９／２９１９８２、ＷＯ ２００７／８９１９３、ＷＯ ２００５／２７８２３、ＷＯ ２００３／８２８５３）、置換３−（ピリミジン−４−イル）オキシインドール類の調製（ＷＯ ２００６／１３６６０６、ＷＯ ２００３／８２８５３、ＵＳ ２００７／２８１９４９）、又は、置換３−（２Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン−４−イル）オキシインドール類の調製（ＵＳ ２００７／２８１９４９）。

スキーム１によれば、３−トリアジニルオキシインドール類は、場合により置換されていてもよいオキシインドール（１）の３位にある水素原子を、「適切な」塩基の存在下で、適切な脱離基Ｘを有する場合により置換されていてもよいトリアジン（２）と交換することによって、得ることができる。

スキーム１： ３−トリアジニルオキシインドール類の合成：

（１） ＝ オキシインドール
（２） ＝ 脱離基としてＸを有するトリアジン
Ｂ ＝ 塩基
これに関連して、当該水素を交換するのに重要なオキシインドールの脱プロトン化の段階が置換基Ｒ^３の選択を通して標的化された方法（ｔａｒｇｅｔｅｄ ｍａｎｎｅｒ）で影響され得るということは知られている。

上記従来技術に開示されている反応に共通する特徴は、使用されるオキシインドールを最初に強塩基で脱プロトン化し、次いで、典型的には塩素化合物として、ヘテロ環式成分をを添加するということである。

脱プロトン化することを目的として、従来技術においては、水の影響を受けやすい強塩基（例えば、ナトリウムヘキサメチルジシラザン、又は、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、水素化ナトリウム若しくは水素化リチウムなど）が使用される。

不利なことには、水素化ナトリウム塩基及び水素化リチウム塩基を使用すると、等モル量の元素水素が形成される。さらに、これらの塩基に関連して使用される溶媒は、使用に先立って、手間をかけて乾燥させなければならない
式（２）で表されるトリアジンとの、類似したカップリング（酸無水物の存在下でキノリンＮ−オキシドを使用するＷＯ ２００５／０６１５１９に記載されているオキシインドール類とキノリン類のカップリングに類似した化法リング）は、知られていない。

スキーム２は、置換されている３−トリアジニルオキシインドール類を調製するための既知方法について要約している。これらは、トリアジン環上に窒素置換基を有していることを特徴とする。その合成は、ＵＳ ２００４／１１６３８８、ＷＯ ２００２／０８３６５４及びＷＯ ２００１／０２５２２０に開示されている。

スキーム２： Ｎ−置換３−トリアジニルオキシインドール類の合成：

スキーム２による反応においては、トリアジン含有成分として、置換されている４−クロロ−Ｎ−フェニル−１，３，５−トリアジン−２−アミンが使用されている。該反応は、使用されるオキシインドールをＤＭＦ／ＴＨＦの中で水素化ナトリウムを用いて脱プロトン化した後、トリアジン成分を添加し、次いで、その反応混合物を８０℃で撹拌することによって、実施される。

不利なことには、この既知合成に関して達成される収率は、窒素が置換されていないオキシインドール類（Ｒ^２＝Ｈ）に対しては、僅かに、２．５％又は７％であり、及び、Ｎ−メチルオキシインドール（Ｒ^２＝Ｍｅ）に対しては、２９％である。

この極めて低い収率に加えて、上記調製方法の不利な点は、さらに、水素化ナトリウムなどの強塩基を使用することであり、これは、等モル量の元素水素の形成をもたらす。これは、工業的に取り扱うのが困難である。従って、上記調製方法は、工業規模に関して実行可能な解決策ではない。

置換３−トリアジニルオキシインドール類を調製するための、番号３８０が付けられている化合物に関してＵＳ ２００４／１１６３８８に記載されている調製方法においては、１当量のオキシインドール成分当たり僅かに０．４当量のトリアジン成分しか使用しない。これは、結果として、オキシインドール成分に基づいて、４０％の理論的最高収率しかもたらすことができない。当該収率の増大は、過剰量のオキシインドールを使用することで達成され得る。該オキシインドール成分は、その置換基パターンに応じて、幾分高価な出発物質であるので、工業規模で２．５倍過剰の量のオキシインドールを使用するこの反応方法は、不利であると見なされるべきである。

オキシインドール類の３位にある水素を脂肪族置換基、芳香族置換基及びヘテロ芳香族置換基と交換するための反応条件は、その導入される置換基のタイプが当該反応に多大な影響を及ぼし得るので、いずれの場合にも互いに独立して確立されなければならないということは、既に示されている。

同様のことは、さらなる分枝にも、即ち、上記置換基のさらなる置換にも、当てはまると考えられ、特に、上記ヘテロ芳香族置換基のさらなる置換にも、当てはまると考えられる。

かくして、上記従来技術は、トリアジン環上にアルキル置換基又はアルコキシ置換基を有している３−トリアジニルオキシインドール類の工業的に適した合成については、記載していない。

トリアジン環上にアルキル置換基又はアルコキシ置換基を有している３−トリアジニルオキシインドール類の合成におけるこれまで知られている調製方法を使用することは、工業規模において満足できる結果を生じない。

比較する目的で、７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンと２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンの反応（実施例１変型Ｆ）、又は、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンと２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンの反応（実施例２変型Ｂ）において、文献「ＵＳ ２００４／１１６３８８」に記載されている条件を使用した。

これに関連して、達成された収率は、いずれの場合にもオキシインドール成分に基づいて、僅かに３９％（実施例１変型Ｆ）又は僅かに３４％（実施例２変型Ｂ）であるということが見いだされた。これらの条件を、工業的に有利な比率における出発物質（即ち、１当量のオキシインドール成分と１．２当量のトリアジン成分）の反応に使用した場合、達成される収率は、３９％（実施例１変型Ｇ）又は３０％（実施例２変型Ｃ）である。

「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ （２０１０） ２３０６−２３０９」では、表４に記載されているアリール化反応において、使用されている出発物質は、いずれの場合にも、３−フェニルオキシインドール、即ち、３位にフェニル置換基を有するオキシインドールである。この３−フェニルオキシインドールは、その３位において、炭酸セシウムの存在下で、電子が不足しているクロロベンゼン誘導体及び５−ハロオキサゾールを用いてアリール化される。

知られているように、メチル基又はメチレン基の酸度は、通常、水素置換基をフェニル置換基と交換することによって著しく増大される。これは、メチル基又はメチレン基に残っている水素置換基（ｓ）のｐＫａ値を数桁低減させる。

一連の刊行物の中に、水中又はジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中における有機化合物又は無機化合物のｐＫａ値が記載されている対応する例を見いだすことができる。有機溶媒中のｐＫａ値は、直接測定されたか、又は、別の方法を用いて推定された。例えば、「Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９８８， ２１， ４５６」の表ＩＩにおいては、４−メチルピリジンに対して、ｐＫａ値３５（ＤＭＳＯに対する推定）が与えられており、そして、４−ベンジルピリジンに対しては、ｐＫａ値２６．７（ＤＭＳＯ中）が与えられている。同様に、「Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９８８， ２１， ４５６」の表ＩＩにおいて、（メチルスルファニル）ベンゼンに対して、ｐＫａ値４２（ＤＭＳＯに対する推定）が与えられており、（ベンジルスルファニル）ベンゼンに対して、ｐＫａ値３０．８（ＤＭＳＯ中）が与えられており、及び、ジフェニルメチルフェニルスルフィドに対して、ｐＫａ値２６．８（ＤＭＳＯ中）が与えられている。オキシインドールに対しては、「Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９８８， ２１， ４５６」の表ＩＩにおいて、ｐＫａ値１８．２（ＤＭＳＯ中）が与えられている。

与えられている実施例から、水素置換基をフェニル置換基と交換したことによる結果としてメチル基又はメチレン基の酸度が数桁増大していることが明らかである。

本出願の実施例において、使用された出発物質は、３位に２つの水素原子を有するオキシインドール類のみであった。それに反して、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ （２０１０） ２３０６−２３０９」では、３−フェニルオキシインドール類が出発物質として使用されている。従って、出発物質は、それらの酸度の点で異なっている。３位に２つの水素原子を有するオキシインドール類は、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ （２０１０） ２３０６−２３０９」の表４の反応において使用されている３−フェニルオキシインドールよりも酸度が小さい。

従って、３位が置換されていないオキシインドール類に対するアリール化反応が記載されている文献の実施例において、水素化ナトリウムなどの強塩基が使用されていることは、驚くことではない。非水性溶媒の中で酸度を数桁低減させる置換基を３位に有しているオキシインドール類に対しても、脱プロトン化のために炭酸セシウムなどの比較的弱い塩基を使用することが可能であるという事実は、当業者は予期したことであり、そして、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ （２０１０） ２３０６−２３０９」において確認された。

しかしながら、本発明の教示によれば、予想に反して、炭酸カリウム又は水酸化ナトリウムなどの比較的弱い塩基を用いても、良好な収率で、３位が置換されていないオキシインドール類（３位に２つの水素を有しているオキシインドール類）に対するアリール化反応が可能であるということは、当業者にとって、驚くべきことである。

電子が不足しているクロロベンゼン誘導体及び５−ハロオキサゾール類（「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ （２０１０） ２３０６」の表４）を用いた３−アリールオキシインドール類のアリール化に関して「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ （２０１０） ２３０６（補足頁Ｓ−１２ 一般的手順）」に記載されている条件の適用性を、クロロトリアジン類を用いた場合にも試験するために、３−フェニル−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの中で、炭酸セシウムの存在下で、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンと反応させた（実施例１０を参照されたい）。該反応は室温でも極めて急速に進行するので、高温及び延長された反応時間については試験しなかった。反応混合物の中に存在している生成物は、カラムクロマトグラフィーで精製した。しかしながら、２Ｄ−ＮＭＲを用いた構造解明は、得られた生成物が、３位においてアリール化された所望の生成物（３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−フェニル−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン）ではなく、Ｏ−アリール化された生成物（２−［（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）オキシ］−３−フェニル−１Ｈ−インドール）であることを示している。

その後、再度比較する目的で、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ （２０１０） ２３０６（補足頁Ｓ−１２ 一般的手順）」に記載されているアリール化のための条件を、クロロトリアジン類を用いて、特に、３位が置換されていないオキシインドールのアリール化に対しても同様に適用した。この目的のために、７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの中で、炭酸セシウムの存在下で、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンと反応させた（実施例１変型Ｈ）。しかしながら、３位においてアリール化された標題化合物は、反応生成物として、僅かに２２％の収率でしか得られない。主要な生成物として、単離された固体の中と、さらに、濃縮された母液の中にも、ポリアリール化生成物が得られた。ＨＰＬＣ分析を用いて、出発物質として使用されたオキシインドールが完全には反応しなかったことも示された。

従って、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ （２０１０） ２３０６（補足頁Ｓ−１２ 一般的手順）」に記載されている調製方法は、少なくとも、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンをアリール化試薬として使用する場合には、３−トリアジニルオキシインドール類を工業規模で製造するのには適していない。

米国特許第６２６５４１１号 米国特許出願公開第２００９／２９１９８２号 国際特許出願公開第２００７／８９１９３号 国際特許出願公開第２００５／２７８２３号 国際特許出願公開第２００３／８２８５３号 国際特許出願公開第２００６／１３６６０６号 米国特許出願公開第２００７／２８１９４９号 国際特許出願公開第２００５／０６１５１９号 米国特許出願公開第２００４／１１６３８８号 国際特許出願公開第２００２／０８３６５４号 国際特許出願公開第２００１／０２５２２０号

Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． ２００６， ４９， ３４３２ Ｂｉｏｏｒｇ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ２００６， １６， ２１０５ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， １０ （２０００）， ｐ．６００ Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００９， １３１， ９９００−９９０１ Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００８， １３０ （２９）， ９６１３−９６２０ Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， ２００８， １０ （７）， １４１３−１４１５ Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， ２００６， ８， １４４７−１４５０ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， １９９９ ， ４０， ３８８１−３８８４ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ （２０１０） ２３０６−２３０９ Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９８８， ２１， ４５６

上記背景技術に対して、本発明の目的は、向上した全収率に加えて既知調製方法と比較して簡易化されている、３−トリアジニルオキシインドール類を工業規模で調製することを可能とする改善された調製方法を提供することにある。

驚くべきことに、比較的弱い塩基である炭酸カリウム若しくは炭酸ナトリウム、及び、さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム若しくは水酸化ｔｅｒｔ−アルキルアンモニウム、及び、さらに、リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）、Ｋ_２ＨＰＯ_４若しくはリン酸ナトリウム、又は、前記塩基のうちの少なくとも２種類からなる混合物が、上記目的を達成するのに適しているということが見いだされた。

特定された塩基は、特に水の存在下で分解され得ず、さらに、等モル量の水素を生成せず、及び、同時に、著しく向上した全収率をもたらすので、工業規模で使用するのに適しているという有利点を有している。

かくして、上記目的は、式（３）

〔式中、
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄは、互いに独立して、
水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から、並びに、さらに、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、分枝鎖又は非分枝鎖であり、そして、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル［ここで、該シクロアルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルコキシ［ここで、該アルコキシラジカルは、分枝鎖又は非分枝鎖であり、そして、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルコキシ［ここで、該シクロアルコキシラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキルチオ［ここで、該アルキルチオラジカルは、分枝鎖又は非分枝鎖であり、そして、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルチオ［ここで、該シクロアルキルチオラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、及び、
フェニル又は１−ナフチル又は２−ナフチル又は１〜２個のヘテロ原子（ここで、該ヘテロ原子は、互いに独立して、Ｏ又はＮからなる群から選択される）を有する５員若しくは６員のヘテロ芳香族環［ここで、該アリールラジカル又はヘテロアリールラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルチオからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］
から選択され；
Ｒ^２は、
水素、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、又は、
ベンジル［ここで、該ベンジルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルチオからなる群から、並びに、さらに、ＣＯＯＲ^ａ［ここで、Ｒ^ａは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルである］及び−ＣＯＮＲ^ｂ’Ｒ^ｂ”若しくは−ＣＯＮＨＲ^ｂ”［ここで、Ｒ^ｂ’及びＲ^ｂ”は、それぞれ、互いに独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルであり、その際、いずれの場合にも、Ｎ原子上の２つの置換基は一緒に、置換されていないか又は置換されている環を場合により形成してもよい］から選択される１以上の置換基で置換されている］
であり；
Ｒ^３は、
水素であり；
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、いずれの場合にも、
水素、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルコキシ［ここで、該アルコキシラジカルは、分枝鎖又は非分枝鎖であり、そして、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］
である〕
で表される化合物を調製する方法であって、オキシインドール（１）

〔ここで、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄ及びＲ^２及びＲ^３は、式（３）において定義されているとおりである〕
を、溶媒中で、トリアジン（２）

〔ここで、
Ｒ^４及びＲ^５は、式（３）において定義されているとおりであり；及び、
Ｘは、脱離基として、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシ、アルキルスルホニル、（アルキルスルホニル）オキシ、ハロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル又はトルエン−４−スルホニルである〕
と反応させる前記調製方法によって達成され、ここで、該調製方法は、当該反応を、
・ 炭酸カリウム若しくは炭酸ナトリウム：
・ 水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム若しくは水酸化ｔｅｒｔ−アルキルアンモニウム；
・ リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）、リン酸水素カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）若しくはリン酸ナトリウム；
の存在下で実施すること、又は、
・ 前記塩基のうちの少なくとも２種類を含んでいる混合物；
の中で実施することを含む。

本出願において、「オキシインドール」について言及されている場合には、いつでも、式（１）に包含される化合物のうちの１種類が意図されている。出発物質として使用されるオキシインドール（１）

〔ここで、ラジカルＲ^１ａ〜Ｒ^１ｄ、Ｒ^２及びＲ^３は、上記で定義されているとおりである〕
は、既知であるか、又は、当業者には既知の調製方法を用いて調製することができる。本出願において、「トリアジン」又は「トリアジン成分」について言及されている場合には、いつでも、式（２）に包含される化合物のうちの１種類が意図されている。出発物質として同様に使用されるトリアジン（２）

〔ここで、Ｒ^４、Ｒ^５及びＸは、上記で定義されているとおりである〕
も同様に、既知であるか、又は、当業者には既知の調製方法を用いて調製することができる。

本発明による化合物に関して、上記及び下記で使用されている用語について、要約して説明する。これらは、当業者にはよく知られており、そして、特に、以下で説明されている意味を有する。

用語「ハロゲン」は、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。該用語がラジカルに対して使用される場合、「ハロゲン」は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。

アルキルは、直鎖又は分枝開鎖の飽和炭化水素ラジカルを意味する。

表現「（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル」は、炭素原子に関して示されている範囲に対応する１〜４個の炭素原子を有するアルキルの略記を意味する。即ち、表現「（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル」は、メチルラジカル、エチルラジカル、１−プロピルラジカル、２−プロピルラジカル、１−ブチルラジカル、２−ブチルラジカル、２−メチルプロピルラジカル又はｔｅｒｔ−ブチルラジカルを包含する。示されているさらに大きな範囲の炭素原子を有する一般的なアルキルラジカル〔例えば、「（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル」〕は、従って、さらに大きな数の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキルラジカルも包含する。即ち、上記例によれば、５個及び６個の炭素原子を有するアルキルラジカルも包含する。

シクロアルキルは、好ましくは３〜８個の環炭素原子を有する、飽和炭素環式環系、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルなどを意味する。場合により置換されていてもよいシクロアルキルの場合、置換基を有する環系が包含される。その場合、シクロアルキルラジカル上に二重結合を有する置換基（例えば、アルキリデン基、例えば、メチリデン）も包含される。

場合により置換されていてもよいシクロアルキルの場合、脂肪族多環式系、例えば、ビシクロ［１．１．０］ブタン−１−イル、ビシクロ［１．１．０］ブタン−２−イル、ビシクロ［２．１．０］ペンタン−１−イル、ビシクロ［２．１．０］ペンタン−２−イル、ビシクロ［２．１．０］ペンタン−５−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル（ノルボルニル）、アダマンタン−１−イル及びアダマンタン−２−イルなども包含される。

置換されているシクロアルキルの場合、脂肪族スピロ環系、例えば、スピロ［２．２］ペンタ−１−イル、スピロ［２．３］ヘキサ−１−イル、スピロ［２．３］ヘキサ−４−イル、３−スピロ［２．３］ヘキサ−５−イルなども包含される。

アリールは、好ましくは６〜１４個の環炭素原子（特に、６〜１０個の環炭素原子）を有する、芳香族の単環系、二環系又は多環系、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントレニルなどを意味し、好ましくは、フェニルを意味する。

用語「場合により置換されていてもよいアリール」には、テトラヒドロナフチル、インデニル、インダニル、フルオレニル、ビフェニリルなどの多環系も包含され、ここで、結合位置は芳香族環系上にある。

系統的な観点からは、アリールは、通常、用語「場合により置換されていてもよいフェニル」にも包含される。

アルコキシは、酸素原子を介して結合しているアルキルラジカルを意味し、アルケニルオキシは、酸素原子を介して結合しているアルケニルラジカルを意味し、アルキニルオキシは、酸素を介して結合しているアルキニルオキシラジカルを意味し、シクロアルキルオキシは、酸素原子を介して結合しているシクロアルキルラジカルを意味し、及び、シクロアルケニルオキシは、酸素原子を介して結合しているシクロアルケニルラジカルを意味する。

アルキルチオは、硫黄原子を介して結合しているアルキルラジカルを意味し、アルケニルチオは、硫黄原子を介して結合しているアルケニルラジカルを意味し、アルキニルチオは、硫黄原子を介して結合しているアルキニルラジカルを意味し、シクロアルキルチオは、硫黄原子を介して結合しているシクロアルキルラジカルを意味し、及び、シクロアルケニルチオは、硫黄原子を介して結合しているシクロアルケニルラジカルを意味する。

ハロアルキル、ハロアルケニル及びハロアルキニルは、それぞれ、同一であるか又は異なっているハロゲン原子で部分的又は完全にに置換されているアルキル、アルケニル又はアルキニル、例えば、モノハロアルキル、例えば、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＣｌＣＨ_３、ＣＨＦＣＨ_３、ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２Ｆ；ペルハロアルキル、例えば、ＣＣｌ_３又はＣＦ_３又はＣＦ_２ＣＦ_３；ポリハロアルキル、例えば、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_２ＣＨＦＣｌ、ＣＨＣｌ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_２ＣＦ_３などを意味する。ハロアルコキシは、例えば、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＨ_２ＣＦ_３及びＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌなどである。同様のことは、ハロアルケニル及びハロゲンで置換されている別のラジカルにも適用される。

特に別途定義されていない限り、定義「１以上のラジカルで置換されている」は、互いに独立して、１以上の同一であるか又は異なっているラジカルを意味し、その際、母体としての１つの環上の２以上のラジカルは、１以上の環を形成することができる。

置換されているアルキルラジカル、置換されているシクロアルキルラジカル、置換されているシクロアルケニルラジカル、置換されているアリールラジカル、置換されているフェニルラジカル、置換されているベンジルラジカル、置換されているヘテロシクリルラジカル及び置換されているヘテロアリールラジカルなどの置換されているラジカルは、例えば、置換されていない母体から誘導された置換されているラジカルであり、ここで、該置換基は、例えば、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、カルボキシ若しくはカルボキシ基と同等の基、シアノ、イソシアノ、アジド、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、ホルミル、カルバモイル、モノアルキルアミノカルボニル及びジアルキルアミノカルボニル、置換されているアミノ、例えば、アシルアミノ、モノアルキルアミノ及びジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、並びに、場合により置換されていてもよいシクロアルキル、場合により置換されていてもよいアリール、場合により置換されていてもよいヘテロシクリル（ここで、最後に挙げられている環式基は、それぞれ、特定のアルキルラジカルの場合のように、二価官能基又はヘテロ原子を介して結合することもできる）、並びに、アルキルスルフィニル（ここで、アルキルスルフィニル基の両方のエナンチオマーが包含される）、アルキルスルホニル、アルキルホスフィニル、アルキルホスホニルの群から選択される１以上（好ましくは、１、２又は３）のラジカルであり、並びに、環状ラジカル（＝「環状母体」）の場合、該置換基は、さらに、アルキル、ハロアルキル、アルキルチオアルキル、アルコキシアルキル、場合により置換されていてもよいモノアルキルアミノアルキル及び場合により置換されていてもよいジアルキルアミノアルキル並びにヒドロキシアルキルでもある。

用語「置換されているラジカル」（例えば、置換されているアルキルなど）には、特定されている飽和炭化水素含有ラジカルに加えて、対応する不飽和の脂肪族ラジカル及び芳香族ラジカル、例えば、場合により置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アルケニルオキシカルボニル、アルキニルオキシカルボニル、アルケニルカルボニル、アルキニルカルボニル、モノアルケニルアミノカルボニル及びジアルケニルアミノカルボニル、モノアルキニルアミノカルボニル及びジアルキニルアミノカルボニル、モノアルケニルアミノ及びジアルケニルアミノ、モノアルキニルアミノ及びジアルキニルアミノ、トリアルケニルシリル、トリアルキニルシリル、場合により置換されていてもよいシクロアルケニル、場合により置換されていてもよいシクロアルキニル、フェニル、フェノキシなども置換基として包含される。環中に脂肪族部分を有している置換されている環状ラジカルの場合、当該環上の二重結合に結合している置換基を有する環系、例えば、アルキリデン基（例えば、メチリデン又はエチリデン）、又は、オキソ基、イミノ基若しくは置換されているイミノ基で置換されている環系も包含される。

置換されていないか又は置換されているラジカルは、いずれの場合にも、分枝鎖又は非分枝鎖であることができる。かくして、例えば、「Ｃ_４−アルキル」と称されるラジカルは、非分枝鎖ブチルラジカルと同様に、全ての別のＣ_４異性体（これは、ｔｅｒｔ−ブチルを包含する）を包含する。

２以上のラジカルが１以上の環を形成する場合、それらは、炭素環式、ヘテロ環式、飽和、部分的飽和、不飽和（例えば、芳香族であってもよい）であることができ、及び、場合によりさらに置換されていてもよい。縮合環は、好ましくは、５員又は６員の環であり、特に好ましくは、ベンゾ縮合環である。

本発明による調製方法の核心は、塩基の存在下における式（１）で表される出発物質と式（２）で表される出発物質の反応にあり、ここで、その塩基は、水の存在下で分解しないこと、及び、さらに、当該反応中に水素（Ｈ_２）を放出しないことを特徴とする。

極めて強いから中程度の強さまでの一部の塩基、例えば、水素化ナトリウム（ＮａＨ）などは、水中で反応して分解し、従って、工業用途には適していない。これらの不利な点を有している塩基は、実験室規模でのみ安全に取り扱うことが可能である。従って、工業用途に関しては、ＮａＨなどの強塩基は、適していない。

本発明による反応においては、使用する塩基は、好ましくは、
・ 炭酸カリウム若しくは炭酸ナトリウム、及び、さらに、
・ 水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム若しくは水酸化ｔｅｒｔ−アルキルアンモニウム、及び、さらに、
・ リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）、Ｋ_２ＨＰＯ_４若しくはリン酸ナトリウム、又は、
・ 前記塩基のうちの少なくとも２種類の混合物
である。

強塩基（例えば、水素化ナトリウム）と比較して、特定された炭酸塩、水酸化物及びリン酸塩は、工業的により適しているという本質的に有利な点を有しているが、それは、それらを使用した場合に、等モル量の水素が形成されず、そして、特定された弱塩基は、水の存在下で分解しないからである。

特に好ましい塩基は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は、２種類の炭酸塩（炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム）のうちの少なくとも１種類からなる少なくとも２成分の混合物、及び、さらに、２種類の水酸化物（水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム）のうちの少なくとも１種類からなる少なくとも２成分の混合物である。

かくして、４種類の特に好ましい２成分混合物は、炭酸カリウムと水酸化カリウムからなる混合物、炭酸カリウムと水酸化ナトリウムからなる混合物、炭酸ナトリウムと水酸化カリウムからなる混合物、及び、さらに、炭酸カリウムと水酸化ナトリウムからなる混合物に関する。

さらに、いずれの場合にも当該反応に関して特に好ましいものとして特定されている塩基のうちの３種類以上を含んでいるさらなる混合物も、当然、考えられる。

本発明に従って使用される塩基は、水を含んでいるか、及び／又は、水を生成若しくは放出し得るが、トリアジン類（２）は水の存在下で僅かに加水分解するので、本発明に従って使用される塩基がともかく上記目的を達成するのに適し得るということは、驚くべきことであると見なされなければならない。

本発明による調製方法の好ましい実施形態では、式（３）及び式（１）で表される化合物のラジカルＲ^１ａ〜Ｒ^１ｄは、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から、並びに、さらに、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、分枝鎖又は非分枝鎖であり、そして、置換されていないか、又は、フッ素及び塩素からなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、及び、
（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル［ここで、該シクロアルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］
から選択される。

特に好ましい実施形態では、式（３）及び式（１）で表される化合物のラジカルＲ^１ａ〜Ｒ^１ｄは、互いに独立して、フッ素、塩素、並びに、トリフルオロメチル（ＣＦ_３）、トリフルオロメトキシ（Ｏ−ＣＦ_３）及びメトキシ（Ｏ−Ｍｅ）からなる群から選択される。

極めて特に好ましい実施形態では、ラジカルＲ^１ａは、フッ素又は塩素である。即ち、、式（３）及び式（１）で表される化合物は、７位がフッ素で置換されている（７−フルオロ）、又は、塩素で置換されている（７−クロロ）。

極めて特に好ましいのは、同様に、５位がフッ素で置換されている（５−フルオロ）、式（３）及び式（１）で表される化合物である。即ち、ラジカルＲ^１ｃはフッ素である（実施例５を参照されたい）。

さらに、極めて特に好ましいのは、同様に、７位がフッ素で置換されており（７−フルオロ）、同時に、５位もフッ素で置換されている（５−フルオロ）、式（３）及び式（１）で表される化合物である。即ち、ラジカルＲ^１ａ及びＲ^１ｃはフッ素である（実施例３を参照されたい）。

特に好ましいさらなる実施形態では、式（３）及び式（１）におけるラジカルＲ^２は、
・ 水素である；又は、
・ いずれの場合にも置換されていないメチル、エチル及びベンジルである。

極めて特に好ましい実施形態では、式（３）及び式（１）で表される化合物の１位の窒素は、置換されていない。即ち、ラジカルＲ^２は水素である。

本発明の範囲内においては、そこから式（３）〔式中、Ｒ^３＝Ｈ〕で表される生成物を得ることができる反応混合物は、技術的に適切な濃度の酸又は酸の混合物（特に、塩酸、硫酸、酢酸又はギ酸）を添加することにより酸性とし、その後、有機溶媒を完全に又は部分的に留去し、その残渣を濾過するのが、好ましい。このようにして得られた固体生成物は、適切な溶媒で洗浄することができる。

さらに、そこから式（３）〔式中、Ｒ^３＝Ｈ〕で表される生成物を得ることができる反応混合物は、技術的に適切な濃度の塩酸若しくは硫酸、酢酸又はギ酸を添加することにより酸性とし、そして、追加的にさらなる有機溶媒を添加し、その残渣を濾過するのが、特に好ましい。このようにして得られた固体生成物は、適切な溶媒で洗浄することができる。

式（３）で表される生成物を含んでいる反応混合物の望ましくない泡立ちを低減させるために、酸性化の前又は酸性化中に、その反応混合物に適切な量の消泡剤を添加することは、本発明の範囲内である。

特に好ましい実施形態では、式（２）及び式（３）におけるラジカルＲ^４及びＲ^５は、互いに独立して、いずれの場合にも、置換されていない（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル及び置換されていない（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシである。

極めて特に好ましいのは、ラジカルＲ^４及びＲ^５が、互いに独立して、いずれの場合にも、メトキシ、エトキシ、メチル、エチルである、式（２）及び式（３）で表される化合物である。

特に好ましい実施形態では、脱離基Ｘは、塩素である。

重要な態様は、その中で当該反応を実施する溶媒の選択に関する。当該反応は、
・ 極性溶媒、若しくは、
・ 非極性溶媒
の中で実施することができるか、又は、
・ 極性溶媒若しくは非極性溶媒の混合物
の中で実施することができる。

使用することが可能な非極性溶媒は、
・ ハロアルカン類、特に、ジクロロメタン又はジクロロエタン；又は、
・ 芳香族化合物、特に、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン
である。

使用することが可能な極性有機溶媒は、
・ ケトン類、特に、アセトン、ブタノン、２−メチルブタノン；
・ ニトリル類、特に、アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチルニトリル；
・ アミド類、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン；
・ スルホキシド類及びスルホン類、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン；
・ エーテル類、特に、ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル又はテトラヒドロフラン；又は、
・ エステル類、特に、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル又は酢酸イソプロピル；
である。

特定された極性溶媒は、それら単独で使用することが可能であるか、又は、別の溶媒と混合して、好ましくは、さらなる極性有機溶媒又は水と混合して、使用することが可能である。これに関連して、当該反応を唯一の溶媒としての水の中で実施することも排除されない。

特に好ましいのは、溶媒として水を使用することなく、当該調製方法を実施することである。

式（３）で表される化合物を調製するための本発明による調製方法は、該オキシインドール（１当量）を適切な溶媒の中で該トリアジン成分及び該塩基と反応させるという事実に基づいている。これに関連して、該トリアジン成分は、好ましくは、過剰量（１．１〜１．４当量、好ましくは、１．１〜１．２５当量）で使用する。

該塩基は、等モル量又は過剰量で使用する。Ｒ^２＝Ｈである場合、該塩基は、２〜３当量で、好ましくは、２．２〜２．６当量で使用する。

全ての反応体は、当該反応混合物に、純粋な形態で、又は、互いに予め混合させた状態で、又は、溶媒若しくは溶媒混合物に溶解若しくは懸濁させた状態で、添加することができる。

生成物の良好な収率のためには、最初にオキシインドールを適切な溶媒の中で塩基（全量又は部分量）と反応させ、次いで、トリアジン成分と適切な場合にはさらなる量の同じ塩基又は異なる塩基又は種々の塩基の混合物を１回で又は２回以上に分けて添加することが有利であり得るということが見いだされた。

添加の別の変形態様では、最初にオキシインドール及びトリアジン成分を適切な溶媒の中に導入し、塩基又は種々の塩基の混合物を複数回に分けて添加する。

反応物の添加は、１回で又は２回以上に分けて、最大で２４時間かけて、好ましくは、最大で６時間かけて、特に、０．０５〜６時間で、実施することができる。

反応温度は、−２０℃〜１５０℃の範囲内にあり、好ましくは、−１０℃〜９０℃の範囲内にある。

適切な場合には、該反応は、加圧下で実施することができる。

反応の過程で、反応物のさらに良好な混合を可能とするためにさらなる溶媒を添加することができる。

使用する反応条件に応じて、全ての反応物を添加した後の後撹拌（ａｆｔｅｒ−ｓｔｉｒｒｉｎｇ）時間は、最大で４８時間までの範囲内、好ましくは、０．０５〜２４時間の範囲内にある。

式（３）で表される所望の生成物の後処理及び単離は、例えばどの溶媒を使用するか又は生成物が固体であるか若しくは液体であるかなどには関係なく、さまざまな方法で実施することができる。

本発明は、さらにまた、例えば上記で記載した本発明による調製方法によって得ることが可能な、式（３）

で表される化合物及びその塩（３”）

も提供し、ここで、いずれの場合にも、
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄは、互いに独立して、
水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から、並びに、さらに、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、分枝鎖又は非分枝鎖であり、そして、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル［ここで、該シクロアルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルコキシ［ここで、該アルコキシラジカルは、分枝鎖又は非分枝鎖であり、そして、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルコキシ［ここで、該シクロアルコキシラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキルチオ［ここで、該アルキルチオラジカルは、分枝鎖又は非分枝鎖であり、そして、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルチオ［ここで、該シクロアルキルチオラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、及び、
フェニル又は１−ナフチル又は２−ナフチル又は１〜２個のヘテロ原子（ここで、該ヘテロ原子は、互いに独立して、Ｏ又はＮからなる群から選択される）を有する５員若しくは６員のヘテロ芳香族環［ここで、該アリールラジカル又はヘテロアリールラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルチオからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］
から選択され；
Ｒ^２は、
水素
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、分枝鎖又は非分枝鎖であり、そして、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、又は、
ベンジル［ここで、該ベンジルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルチオからなる群から、並びに、さらに、ＣＯＯＲ^ａ［ここで、Ｒ^ａは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルである］及び−ＣＯＮＲ^ｂ’Ｒ^ｂ”若しくは−ＣＯＮＨＲ^ｂ”［ここで、Ｒ^ｂ’及びＲ^ｂ”は、それぞれ、互いに独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルであり、その際、いずれの場合にも、Ｎ原子上の２つの置換基は一緒に、置換されていないか又は置換されている環を場合により形成してもよい］から選択される１以上の置換基で置換されている］
であり；
Ｒ^３は、
水素であり；
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、いずれの場合にも、
水素、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルコキシ［ここで、該アルコキシラジカルは、分枝鎖又は非分枝鎖であり、そして、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］
であり；
ここで、式（３”）で表される塩においては、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ（Ｒ^ｃ）_４［ここで、Ｒ^ｃ＝Ｈ又はＣ_１−Ｃ_６−アルキル］、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎであり、並びに、対イオンＭ^＋の数は式（３”）で表される全体として中性の化合物が形成されるように特定の電荷によって決定される。

適切な場合には、全ての立体異性体、互変異性体及び／若しくは多形形態、さらに、それらの塩も、式（３）及び式（３”）に包含される。

特に好ましいのは、式中のＲ^３がＨ又はメチルである式（３）で表される化合物である。

式中のＲ^３がＨである式（３）で表される化合物が、最も好ましい。

式（３）及び式（３”）で表される化合物並びに本発明による調製方法によって調製された式（３）で表される化合物は、精密化学製品及び農業用活性成分を製造するための中間体として適している。

式（３）及び式（３”）で表される化合物は、トリアジニル−置換オキシインドールである。下記スキーム３において、トリアジニル−置換オキシインドール類は、式（５−１）で表されている。

スキーム３は、新規多段階合成方法を示しており、その合成方法によれば、全体で５段階の反応において式（７−１）で表される３−（アルキルスルファニル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンから出発して、式（４−１）で表されるＮ−アルキル−Ｎ−［２−（１，３，５−トリアジン−２−イルカルボニル）フェニル］アルカンスルホンアミドを調製することが可能であり、その除草活性（ＷＯ ２００７／０３１２０８Ａ２を参照されたい）及び殺菌活性（ＷＯ ２００６／００８１５９Ａ１を参照されたい）は既に比較的以前から知られている。

スキーム３： 作物保護に適した、特に、除草活性を有する、Ｎ−アルキル−Ｎ−［２−（１，３，５−トリアジン−２−イルカルボニル）フェニル］アルカンスルホンアミド類（４−１）を調製するための多段階調製方法

Ｎ−アルキル−Ｎ−［２−（１，３，５−トリアジン−２−イルカルボニル）フェニル］アルカンスルホンアミド（４−１）を調製するための多段階調製方法は、以下の部分段階で構成される：
・ 置換されているか又は置換されていない３−（アルキルスルファニル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（７−１）を還元して、置換されているか又は置換されていない１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（６−１）を生成させる段階〔このプロセスは、工業規模で実施可能であり、そして、出願番号ＥＰ １０１６２３８１．７の特許出願に記載されている〕；
・ 置換されているか又は置換されていない１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（６−１）をアリール化して、トリアジニル−置換オキシインドール（５−１）を生成させる段階〔このプロセスは、工業規模で実施可能であり、そして、本特許出願に記載されている〕；
・ トリアジニル−置換オキシインドール（５−１）をスルホニル化して、Ｎ−スルホニル−置換３−トリアジニルオキシインドール（２−１）を生成させる段階〔このプロセスは、工業規模で実施可能であり、そして、出願番号ＥＰ １１１５９８７５１の特許出願に記載されている〕；
・ Ｎ−スルホニル−置換３−トリアジニルオキシインドール（２−１）を酸化的開環に付して、２−（トリアジニルカルボニル）スルホンアニリド（１−１）を生成させる段階〔このプロセスは、工業規模で実施可能であり、そして、出願番号ＤＥ １０２０１１０８６３８２．６の特許出願に記載されている〕；
・ ２−（トリアジニルカルボニル）スルホンアニリド（１−１）をアルキル化して、Ｎ−アルキル−Ｎ−［２−（１，３，５−トリアジン−２−イルカルボニル）フェニル］アルカンスルホンアミド（４−１）を生成させる段階〔このプロセスは、出願番号ＷＯ ２００６／００８１５９の特許出願に記載されている〕。

スキーム３に示されている新規多段階調製方法は、オキシインドール化合物を出発物質として及び／又は中間体として使用するという点で、Ｎ−アルキル−Ｎ−［２−（１，３，５−トリアジン−２−イルカルボニル）フェニル］アルカンスルホンアミド類（４−１）及び２−（トリアジニルカルボニル）スルホンアニリド類（１−１）を調製するための既知方法とは区別される。これは、既知調製方法と比較して、当該調製方法が、工業規模で実施可能であり、同時に、高い収率を達成することが可能であるという有利点を有している。

スキーム３に要約されている調製方法の実施可能性は、以下に詳細に開示されている。当該還元（これは、スキーム３では、全体で５段階の調製方法の第１の反応段階に関する）は、独立した準備段階（Ｂ）として下記で扱われている。従って、以下で詳細に記載されているプロセス（Ａ）は、アリール化、スルホニル化、酸化及びアルキル化の段階を含んでいる。

（Ａ） 式（４−１）

〔式中、
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄは、互いに独立して、
水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から、並びに、さらに、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル［ここで、該シクロアルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルコキシ［ここで、該アルコキシラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルコキシ［ここで、該シクロアルコキシラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキルチオ［ここで、該アルキルチオラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルチオ［ここで、該シクロアルキルチオラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、及び、
フェニル又は１−ナフチル又は２−ナフチル又は１〜２個のヘテロ原子（ここで、該ヘテロ原子は、互いに独立して、Ｏ又はＮからなる群から選択される）を有する５員若しくは６員のヘテロ芳香族環［ここで、該アリールラジカル又はヘテロアリールラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルチオからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］
から選択され；
Ｒ^２”は、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、完全に若しくは部分的にフッ素で置換されている］、又は、
（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル［ここで、該シクロアルキルラジカルは、置換されていないか、又は、完全に若しくは部分的にフッ素で置換されている］
であり；
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、いずれの場合にも、
水素、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルコキシ［ここで、該アルコキシラジカルは、分枝鎖又は非分枝鎖であり、そして、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］
であり；
並びに、
Ｒ^８は、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、完全に若しくは部分的にフッ素で置換されている］、
（Ｃ_１−Ｃ_６）−シクロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルケニル又は（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルコキシルアルキル［ここで、特定されているラジカルは、それぞれ、置換されていないか、又は、完全に若しくは部分的にフッ素で置換されている〕
で表されるＮ−アルキル−Ｎ−［２−（１，３，５−トリアジン−２−イルカルボニル）フェニル］アルカンスルホンアミドを調製するためのプロセスであって、
ここで、
式（６−１）

〔式中、
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄは、式（４−１）に関して定義されているとおりであり；
Ｒ^３は、水素であり；及び、
Ｒ^７は、水素である〕
で表される１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンを、
第１段階において、
・ アリール化によって反応させて、式（５−１）

〔式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄ及びＲ^４及びＲ^５は、式（４−１）に関して定義されているとおりであり、並びに、Ｒ^３及びＲ^７は、式（５−１）に関して定義されているとおりである〕
で表されるトリアジニル−置換オキシインドールを生成させ；
及び、式（５−１）で表されるアリール化生成物を、
第２段階において、
・ スルホニル化によって反応させて、式（２−１）

〔式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄ、Ｒ^２”並びにさらにＲ^４及びＲ^５は、式（４−１）に関して定義されているとおりであり、並びに、Ｒ^３は、式（５−１）に関して定義されているとおりである〕
で表されるＮ−スルホニル−置換３−トリアジニルオキシインドールを生成させ；
及び、式（２−１）で表されるスルホニル化生成物を、
第３段階において、
・ 酸化的開環に付すことによって反応させて、式（１−１）

〔式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄ、Ｒ^２”並びにさらにＲ^４及びＲ^５は、式（４−１）に関して定義されているとおりである〕
で表される２−（トリアジニルカルボニル）スルホンアニリドを生成させ；
及び、式（１−１）で表される酸化生成物を、
第４段階において、
・ アルキル化によって反応させて、式（４−１）

〔式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄ、Ｒ^２”、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^８は、式（４−１）に関して定義されているとおりである〕
で表されるＮ−アルキル−Ｎ−［２−（１，３，５−トリアジン−２−イルカルボニル）フェニル］アルカンスルホンアミドを生成させ；
その際、使用するアルキル化剤は、
・ Ｘ−Ｒ^８［ここで、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であり、及び、Ｒ^８は、式（４−１）に関して上記で定義されているとおりである］；又は、
・ （Ｒ^８）_２ＳＯ_４［ここで、Ｒ^８は、式（４−１）に関して上記で定義されているとおりである］；
である。

上記スルホニル化は、
・ １位が置換されているイミダゾール塩基；又は、
・ １位が置換されている少なくとも１種類のイミダゾール塩基を含んでいる塩基混合物；
の存在下で、実施する。

特に好ましいイミダゾール塩基は、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール、１−ブチル−１Ｈ−イミダゾール又は１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾールであり、ここで、これらは、単独で又は混合して使用することが可能であり、１−メチル−１Ｈ−イミダゾールを使用するのが極めて特に好ましい。

（Ｂ） 式（４−１）で表されるＮ−アルキル−Ｎ−［２−（１，３，５−トリアジン−２−イルカルボニル）フェニル］アルカンスルホンアミドを調製するためのプロセスであって、ここで、出発物質として使用される式（６−１）で表される化合物は、式（４−１）で表される化合物を調製するためのプロセスに先行するプロセス段階において調製され、その先行するプロセス段階においては、式（７−１）

〔式中、
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄは、式（４−１）に関して定義されているとおりであり；
Ｒ^３は、水素であり；
Ｒ^７は、水素であり；及び、
Ｒ^６は、置換されていないか若しくは置換されている（Ｃ_１−Ｃ_１４）−アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル、ベンジル又はＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキルである〕
で表される３−（アルキルスルファニル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンから出発して、それを、
・ 還元によって変換して、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（６−１）

〔ここで、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄ、Ｒ^３及びＲ^７は、式（７−１）に関して定義されているとおりである〕
を生成させる。

上記還元においては、
（ａ） 式（７−１）で表される化合物を極性溶媒に溶解又は懸濁させ；
（ｂ） その溶液又は懸濁液に硫黄含有塩を添加し；及び、
（ｃ） その反応混合物を高くても当該極性溶媒の沸点に相当する温度で還流しながら加熱する。

特に好ましい硫黄含有塩は、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜チオン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔｈｉｏｎｉｔｅ）、亜ジチオン酸ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択されるナトリウム塩である。

既に述べたように、式（４−１）で表されるＮ−アルキル−Ｎ−［２−（１，３，５−トリアジン−２−イルカルボニル）フェニル］アルカンスルホンアミドの除草効果（ＷＯ ２００７／０３１２０８Ａ２を参照されたい）及び殺菌効果（ＷＯ ２００６／００８１５９Ａ１を参照されたい）は、比較的以前から知られている。

従って、式（３）で表されるトリアジニル−置換オキシインドールが作物保護剤（特に、除草剤及び殺菌剤）を製造するための中間体として適しているということは、スキーム３、並びに、プロセス（Ａ）及びプロセス（Ｂ）によって示されている。

従って、本発明は、農業用の活性成分を製造するための本発明に従って調製された式（３）で表される化合物若しくはその塩（３”）の使用、又は、精密化学製品及び農業用活性成分（特に、作物保護剤）を製造するための中間体の使用も提供する。

好ましいのはＮ−［２−（１，３，５−トリアジン−２−イルカルボニル）フェニル］アルキルスルホンアミド類を製造するための中間体としての式（３）で表される化合物又はその塩（３”）の使用である。

実施例
下記実施例によって本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明の対象はそれら実施例に限定されるものではない。

下記実施例において、量的なデータは、特に別途具体的に定義されていない限り、重量に基づいている（本明細書中においては、これと同様に、重量％＝重量基準の％を使用した）。測定単位、物理的パラメータなどに関しては、慣習的な略記が使用されている。例えば、ｈ＝時間（ｓ）、ｍ．ｐ．＝融点、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分（ｓ）、インバキュオ（ｉｎ ｖａｃｕｏ）＝「真空下（ｉｎ ａ ｖａｃｕｕｍ）」＝減圧下、理論の（ｏｆ ｔｈｅｏｒｙ）＝理論による％収率。

実施例１：
３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンの調製

変型Ａ：
７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（１００ｇ）を初期装入物として６００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの中に導入し、氷／メタノール冷却によって約０℃まで冷却する。水酸化カリウム（４３．２ｇ）と炭酸カリウム（１４３ｇ）を６００ｍＬの水に溶解させた溶液を添加し、その混合物を、短時間、後撹拌する。次いで、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（１４０．８ｇ）を添加し、いずれの場合にも１００ｍＬの水及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを後濯ぎ洗い（ａｆｔｅｒ−ｒｉｎｓｉｎｇ）に使用する。冷却浴を除去し、その混合物を加熱して約３０℃とする。それを室温で１８時間撹拌する。１５０ｍＬのトルエンを添加した後、希塩酸（約７００ｍＬ）を用いてｐＨを３−４に調節し、同時に、少量の消泡剤（Ｆｌｕｏｗｅｔ ＰＬ ８０）を添加する。固体を吸引濾過し、いずれの場合にも２５０ｍＬの水で３回洗浄し、いずれの場合にも２５０ｍＬのヘプタンで２回洗浄し、減圧下に５５℃で乾燥させる。これにより、標題化合物が、純度９６．６％の固体として得られる（１８７．５ｇ、理論の９５％）。

ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＋Ｈ＝２９１（１００％）；
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ（ｐｐｍ）＝１１．３７（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｄ，１Ｈ），６．９７（ｄｔ，１Ｈ），６．８６（ｄｄ，１Ｈ），４．０５（ｓ，６Ｈ）。

変型Ｂ：
７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（５０ｇ）を初期装入物として４００ｍＬのアセトンの中に導入し、水酸化カリウム（２１．５ｇ）を添加する。次いで、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（７０．０６ｇ）を添加した後、１００ｍＬのアセトンで濯ぎ洗いする。その反応混合物を還流温度で１時間撹拌し、加熱浴を除去し、水酸化カリウム（２１．５ｇ）を複数回に分けて添加する。次いで、その混合物を還流温度でさらに２時間撹拌する。その混合物を２５℃まで冷却し、１０％強度塩酸（１４０ｍＬ）を添加し、その混合物を２５０ｍＬの水で希釈し、１時間、後撹拌する。固体を吸引濾過し、いずれの場合にも１００ｍＬの水／アセトン（３：１）で２回洗浄し、減圧下に５０℃で乾燥させる。これにより、標題化合物が、純度９６．２％の固体として得られる（８０．０９ｇ、理論の８１％）。その生成物のＮＭＲシグナルは、変型Ａで得られた生成物のシグナルと一致する。

変型Ｃ：
７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（１２ｇ）及び２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（１６．５ｇ）を初期装入物として１６０ｍＬのホルムアミドに室温で導入し、炭酸カリウム（２４．３ｇ）を等しく３回に分けて１．５時間かけて添加する。その反応混合物を、室温で４〜５時間、後撹拌する。その混合物を５００ｍＬの水に添加し、希塩酸を用いてｐＨ３に調節する。固体を吸引濾過し、水で洗浄し、次いで、アセトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥させる。これにより、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度９８％面積の固体として得られる（９３．０ｇ、理論の８０％）。その生成物のＮＭＲシグナルは、変型Ａで得られた生成物のシグナルと一致する。

変型Ｄ：
７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（６０ｇ）及び２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（９４．６ｇ）を初期装入物として３１５ｍＬのＴＨＦに導入し、５℃まで冷却する。氷冷しながら、水酸化カリウム（５８．１ｇ）を１０５ｍＬの水に溶解させた溶液を内部温度０−１５℃で２時間かけて添加し、その混合物を４時間、後撹拌する。固体を吸引濾過し、水（２×１５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させる。これにより、標題化合物が、純度９８．２％の固体として得られる（２１．１ｇ、理論の９１％）。その生成物のＮＭＲシグナルは、変型Ａで得られた生成物のシグナルと一致する。

変型Ｅ：
７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（３０ｇ）及び２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（４３．９ｇ）を初期装入物としてアセトニトリルに６０℃で導入し、水酸化ナトリウム（１６．８ｇ）を等しく４回に分けて４０分間かけて添加する。その混合物を、同温度でさらに９０分間、後撹拌し、次いで、４０℃まで冷却した。塩酸（２０％強度、４２ｇ）及び水（１６０ｇ）を添加する。さらに３０分間経過した後、得られた懸濁液を濾過し、その濾過残渣をアセトニトリルで洗浄した。減圧下（５０℃、＜２００ｍｂａｒ）で乾燥させて、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度９６．９％の固体として得られた（４８．０ｇ；理論の８５％）。その生成物のＮＭＲシグナルは、変型Ａで得られた生成物のシグナルと一致する。

変型Ｆ：
７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（１０ｇ；１ｅｑ．）を、窒素下、初期装入物として１００ｍＬのＴＨＦと１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの中に室温で導入し、水素化ナトリウム（２．６３ｇ；鉱油中６０％、１ｅｑ．）を添加する。その混合物を、３０分間、後撹拌し、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（４．７２ｇ；０．４ｅｑ．）を１回で添加する。その混合物を、３５℃で１０分間、及び、８０℃で２時間、後撹拌する。その混合物を冷却し、減圧下（浴温度５０℃、１０ｍｂａｒ）で蒸発させることによって濃縮する。その残渣に２００ｍＬの水を添加し、塩酸を用いてｐＨを３−４に調節する。沈澱した固体を吸引濾過する（その濾液は、ＨＰＬＣによれば、実質的に生成物を含んでいない）。その濾液残渣を水（５０ｍＬ）で洗浄し、水で湿った形態のままで、７５ｍＬのアセトニトリルと一緒に撹拌し、吸引濾過し、アセトニトリルと一緒に後撹拌し、減圧下で乾燥させる。これにより、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度９７％面積の固体として得られる（７．６２ｇ；理論の３９％［使用した７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンに基づく］、又は、理論の９７％［使用した２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンに基づく］）。その生成物のＮＭＲシグナルは、変型Ａで得られた生成物のシグナルと一致する。

変型Ｇ：
７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（１０ｇ；１ｅｑ．）及び２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（１４．１ｇ；１．２ｅｑ．）を、実施例１変型Ｆと同様に、反応させる。これにより、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度９７％面積の固体として得られる（７．６５ｇ；理論の３９％［使用した７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンに基づく］）。その生成物のＮＭＲシグナルは、変型Ａで得られた生成物のシグナルと一致する。

変型Ｈ（手順は、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ （２０１０） ２３０６」の表４中の実施例と同様（補足頁Ｓ−１２ 一般的手順））：
７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（２．５ｇ；１ｅｑ．）、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（３．５ｇ；１．２ｅｑ．）及び炭酸セシウム（５．６ｇ、１ｅｑ．）を、窒素下、初期装入物として導入し、９５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（含水量＜０．１％）を添加する。その混合物を６５℃まで加熱し、窒素下、６５℃で５時間撹拌する。ＨＰＬＣ分析（２１０ｎｍで検出、面積％によるデータ、溶媒のシグナルは積算されない）は、１６％の７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン、１９％の標題化合物（３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン）、５７％の主要な二次成分（又は、２種類以上の主要な二次成分の混合物）及びさらに少量の二次成分を示す。その混合物を室温まで冷却し、２００ｍＬの飽和塩化アンモニウム溶液に添加する。２つの透明な相が形成されるまで酢酸エチルを添加し（総量２９００ｍＬ）、相を分離させ、その有機相を水（２×１５０ｍＬ）で洗浄し、１５０ｍＬの塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水する。溶媒を減圧下で除去し、その間に固体が沈澱する。その固体を濾過し、少量の酢酸エチルで洗浄する。これにより、１．９２ｇの混合物［この混合物は、ＨＰＬＣ分析（２１０ｎｍで検出、面積％によるデータ）によれば、５６％（理論の２２％）の標題化合物と４３％の二次成分からなる］が得られる。その混合物のＬＣ−ＭＳは、標題化合物（Ｍ＋Ｈ＝２９１）の存在及び質量４２９（Ｍ＋Ｈ＝４３０）の二次成分（これは、おそらく、ジアリール化生成物である）の存在を示す。その生成物の混合物の中に存在している標題化合物が同一物質であることは、その反応混合物に実施例１変型Ａで調製した標準物質を加え、紫外線吸収を比較することによって確認することが可能であり、また、その混合物のＮＭＲ分光法によっても確認することが可能である。

その濾液を、減圧下で蒸発させることにより濃縮する。これにより、３．６ｇ残渣が得られ、この残渣は、まだＤＭＦを含んでいる。その残渣のＨＰＬＣ分析（２１０ｎｍで検出、面積％によるデータ、溶媒のシグナルは積算されない）は、１９％の７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン、１％の標題化合物、６８％の混合物［この混合物は、２種類の主要な二次成分とさらに少量の二次成分からなる］を示す。その残渣のＬＣ−ＭＳは、標題化合物（Ｍ＋Ｈ＝２９１．４％）の存在及び質量４２９（Ｍ＋Ｈ＝４３０、１９％及び４９％）の２種類の二次成分（これは、おそらく、ジアリール化生成物である）の存在を示す。

実施例２：
３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンの調製

変型Ａ：
１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（３．０ｇ）及び２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（７．５２ｇ）を実施例１変型Ｃと同じように反応させる。これにより、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度９１％面積の固体として得られる（４．７９ｇ、理論の７３％）。

ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＋Ｈ＝２７３（９１．８％）；
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ（ｐｐｍ）＝１０．９６（ｓ，１Ｈ），７．７８−７．８４（ｍ，１Ｈ），６．９５−７．０４（ｍ，３Ｈ），４．０４（ｓ，６Ｈ）。

変型Ｂ：
１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（０．８０ｇ；１ｅｑ．）を、窒素下、初期装入物として８ｍＬのＴＨＦと８ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの中に室温で導入し、水素化ナトリウム（０．２４ｇ；鉱油中６０％、１ｅｑ．）を添加する。その混合物を、３０分間、後撹拌し、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（０．４２ｇ；０．４ｅｑ．）を一回で添加する。その混合物を、室温で２時間、後撹拌する。その混合物を冷却し、減圧下（浴温度４０℃）で蒸発させることにより濃縮する。その残渣に２５ｍＬの水を添加し、塩酸を用いてｐＨを３−４に調節する。沈澱した固体を吸引濾過する。その濾液は、ＨＰＬＣによれば、実質的に生成物を含んでいない。その濾液残渣を水で洗浄し、水で湿った状態のままで、１０ｍＬのアセトニトリルと一緒に撹拌し、吸引濾過する。これにより、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度９０％面積の固体として得られる（０．６１ｇ；理論の３４％［使用した１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンに基づく］、又は、理論の８４％［使用した２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンに基づく］）。その生成物のＮＭＲシグナルは、変型Ａで得られた生成物のシグナルと一致する。

変型Ｃ：
１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（０．８０ｇ；１ｅｑ．）及び２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（１．２７ｇ；１．２ｅｑ．）を実施例１変型Ｆと同じように反応させる。これにより、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度７８％面積の固体として得られる（０．５９ｇ；理論の３０％［使用した１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンに基づく］）。その生成物のＮＭＲシグナルは、変型Ａで得られた生成物のシグナルと一致する。

実施例３：
３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５，７−ジフルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンの調製

５，７−ジフルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（１．６９ｇ）及び２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（２．１３ｇ）を実施例１変型Ａと同じように反応させる。これにより、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度９３％面積の固体として得られる（２．８２ｇ、理論の８５％）。

ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＋Ｈ＝３０９（９７％）；．
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ（ｐｐｍ）＝１１．４２（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄｄ，１Ｈ），６．８６（ｄｔ，１Ｈ），４．０４（ｓ，６Ｈ）。

実施例４：
３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−７−クロロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンの調製

７−クロロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（１０１．５ｇ）及び２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（１５２ｇ）を実施例１変型Ａと同じように反応させる。これにより、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度９９％面積の固体として得られる（１８１．９ｇ、理論の９７％）。

ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＋Ｈ＝３０７（９６．７％）；
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ（ｐｐｍ）＝１１．３９（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｄ，１Ｈ），６．９８−７．０６（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｓ，６Ｈ）。

実施例５：
３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンの調製

５−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（１０ｇ）及び２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（１５．５ｇ）を実施例１変型Ａと同じように反応させる。これにより、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度９２％面積の固体として得られる（１９ｇ、理論の９１％）。

ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＋Ｈ＝２９１（９０％）；
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ（ｐｐｍ）＝１１．０６（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，１Ｈ），６．９５（ｄｄ，１Ｈ），６．８２（ｄｔ，１Ｈ），４．０６（ｓ，６Ｈ）。

実施例６：
３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−７−メトキシ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンの調製

７−メトキシ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（１．２４ｇ）及び２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（１．８４ｇ）を実施例１変型Ａと同じように反応させる。これにより、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度８７％面積の固体として得られる（１．０４ｇ、理論の４３％）。

ＬＣ−ＭＳ：Ｍ−Ｈ＝３０１（８４％）；
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ（ｐｐｍ）＝１１．３６（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），６．９６（ｔ，１Ｈ），６．７１（ｄ，１Ｈ），４．０４（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ）。

実施例７：
３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メトキシ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンの調製

５−メトキシ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（１．５９ｇ）及び２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（１．９７ｇ）を実施例１変型Ａと同じように反応させる。これにより、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度９２％面積の固体として得られる（１．３９ｇ、理論の５３％）。

ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＋Ｈ＝３０３（９４％）；
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ（ｐｐｍ）＝１０．８９（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ），６．６１（ｄｄ，１Ｈ），４．０６（ｓ，６Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ）。

実施例８：
７−フルオロ−３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンの調製

７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（３．０５ｇ）及び２−クロロ−４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（６．５９ｇ）を実施例１変型Ａと同じように反応させる。これにより、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度８５％面積の固体として得られる（４．７３ｇ、理論の７３％）。

ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＋Ｈ＝２７５（７２％）；
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ（ｐｐｍ）＝１１．０２（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｄ，１Ｈ），６．９１−６．９８（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｔ，１Ｈ），４．０６（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ）。

実施例９：
３−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オンの調製

７−フルオロ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（１．０ｇ）を初期装入物として１０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの中に導入する。炭酸カリウム（１．８ｇ）と水酸化カリウム（０．３ｇ）を１０ｍＬの水に溶解させた溶液を添加し、その混合物を、短時間、後撹拌する。次いで、２−クロロ−４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン（３．０ｇ、純度約５０％）を１０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液及び１０ｍＬの水を添加する。透明な黄色の溶液から固体が析出する。その混合物を室温で撹拌し、２時間後及び１８時間後に、さらなる２−クロロ−４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン（１ｇ、純度約５０％）を２回に分けて添加する。その混合物を３０℃でさらに３時間撹拌し、１０ｍＬのトルエンと混合させ、塩酸（１０％）を用いてｐＨ１−２に調節し、３０分間、後撹拌する。固体を吸引濾過し、水とヘプタンで交互に２回洗浄し、乾燥させる。これにより、標題化合物が、ＨＰＬＣ純度９９％面積の固体として得られる（１．５３ｇ、理論の７２％）。

ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＋Ｈ＝３１９（８６％）；
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ（ｐｐｍ）＝１１．３（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｄ，１Ｈ），６．９６（ｄｄ，１Ｈ），６．９３−７．００（ｍ，１Ｈ），４．５０（ｑ，４Ｈ），１．３７（ｔ，６Ｈ）。

実施例１０：
２−［（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）オキシ］−３−フェニル−１Ｈ−インドールの調製（手順は、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ （２０１０） ２３０６」の表４中の実施例と同様（補足頁Ｓ−１２ 一般的手順））：

３−フェニル−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン（０．２５ｇ；１ｅｑ．）、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（０．２０ｇ；１ｅｑ．）及び炭酸セシウム（０．３７ｇ、１ｅｑ．）を初期装入物として導入し、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（含水量＜０．１％）を添加する。その混合物を２３℃で９０分間撹拌する。ＨＰＬＣ分析（２１０ｎｍで検出、面積％によるデータ、溶媒のシグナルは積算されない）は、３％の３−フェニル−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン、１．５％の２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン、６８％の主要生成物及び少量の二次成分を示す。その混合物を１００ｍＬの水に添加し、希塩酸を用いてｐＨ４に調節する。沈澱した固体を濾過し、水で洗浄する。これにより、混合物が得られ、この混合物は、ＨＰＬＣ分析（２１０ｎｍで検出、面積％によるデータ）によれば、７１％の主要生成物を含んでいる（０．３７ｇ、理論の６６％）。その混合物の１００ｍｇをカラムクロマトグラフィー（溶離液 酢酸エチル及びｎ−ヘプタン（１：１））で精製し、生成物のフラクションを合して減圧下で蒸発させることにより濃縮する。これにより、当該反応生成物が、ＨＰＬＣ純度９３％面積の無色の固体として得られる。２Ｄ−ＮＭＲによる構造解明は、それが、３位がアリール化された生成物（３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−フェニル−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インドール−２−オン）ではなく、Ｏ−アリール化生成物（２−［（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）オキシ］−３−フェニル−１Ｈ−インドール）であることを示している。

ＬＣ−ＭＳ：Ｍ＋Ｈ＝３４９（９６％）；
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝８．９５（ｓ，広幅，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，２Ｈ），７．４１（ｔ，２Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｑ，２Ｈ），７．１９（ｔ，１Ｈ），３．９８（ｓ，６Ｈ）。

Claims (18)

1. 式（３）
   

   

   〔式中、
   Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄは、互いに独立して、
   水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から、並びに、さらに、
   （Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
   （Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル［ここで、該シクロアルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
   （Ｃ_１−Ｃ_６）−アルコキシ［ここで、該アルコキシラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
   （Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルコキシ［ここで、該シクロアルコキシラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
   （Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキルチオ［ここで、該アルキルチオラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
   （Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルチオ［ここで、該シクロアルキルチオラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、及び、
   フェニル又は１−ナフチル又は２−ナフチル又は１〜２個のヘテロ原子（ここで、該ヘテロ原子は、互いに独立して、Ｏ又はＮからなる群から選択される）を有する５員若しくは６員のヘテロ芳香族環［ここで、該アリールラジカル又はヘテロアリールラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルチオからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］
   から選択され；
   Ｒ^２は、
   水素、
   （Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、又は、
   ベンジル［ここで、該ベンジルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルチオからなる群から、並びに、さらに、ＣＯＯＲ^ａ［ここで、Ｒ^ａは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルである］及び−ＣＯＮＲ^ｂ’Ｒ^ｂ”若しくは−ＣＯＮＨＲ^ｂ”［ここで、Ｒ^ｂ’及びＲ^ｂ”は、それぞれ、互いに独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルであり、その際、いずれの場合にも、Ｎ原子上の２つの置換基は一緒に、置換されていないか又は置換されている環を場合により形成してもよい］から選択される１以上の置換基で置換されている］
   であり；
   Ｒ^３は、
   水素であり；
   Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、いずれの場合にも、
   水素、
   （Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
   （Ｃ_１−Ｃ_６）−アルコキシ［ここで、該アルコキシラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］
   である〕
   で表される化合物を調製する方法であって、オキシインドール（１）
   

   

   〔ここで、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄ及びＲ^２及びＲ^３は、式（３）において定義されているとおりである〕
   を、溶媒中で、トリアジン（２）
   

   

   〔ここで、
   Ｒ^４及びＲ^５は、式（３）において定義されているとおりであり；及び、
   Ｘは、脱離基として、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシ、アルキルスルホニル、（アルキルスルホニル）オキシ、ハロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル又はトルエン−４−スルホニルである〕
   と反応させ、
   ここで、該調製方法は、当該反応を、
   ・ 炭酸カリウム若しくは炭酸ナトリウム：
   ・ 水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム若しくは水酸化ｔｅｒｔ−アルキルアンモニウム；
   ・ リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）、リン酸水素カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）若しくはリン酸ナトリウム；
   の存在下で、又は、
   ・ 前記塩基のうちの少なくとも２種類を含んでいる混合物；
   の中で、
   実施することを含む、前記調製方法。
2. Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄが、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から、並びに、さらに、
   （Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素及び塩素からなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、及び、
   （Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル［ここで、該シクロアルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素及び塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］
   から選択される、請求項１に記載の式（３）で表される化合物を調製する方法。
3. Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄが、互いに独立して、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ及びメトキシからなる群から選択される、請求項２に記載の式（３）で表される化合物を調製する方法。
4. Ｒ^１ａがフッ素又は塩素である、請求項３に記載の式（３）で表される化合物を調製する方法。
5. Ｒ^２が、
   ・ 水素である；又は、
   ・ いずれの場合にも置換されていないメチル、エチル及びベンジルである；
   先行する請求項の１項に記載の式（３）で表される化合物を調製する方法。
6. Ｒ^２が水素である、請求項５に記載の式（３）で表される化合物を調製する方法。
7. Ｒ^４及びＲ^５が、互いに独立して、
   ・ 置換されていない（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、及び、
   ・ 置換されていない（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ
   である、先行する請求項の１項に記載の式（３）で表される化合物を調製する方法。
8. Ｘが塩素である、先行する請求項の１項に記載の式（３）で表される化合物を調製する方法。
9. 前記出発物質の反応を、
   ・ 極性溶媒、又は、
   ・ 非極性溶媒、又は、
   ・ 極性溶媒若しくは非極性溶媒の混合物
   の中で実施する、先行する請求項の１項に記載の式（３）で表される化合物を調製する方法。
10. 前記反応を、請求項１に記載されている塩基の存在下に、無水条件下で実施する、先行する請求項の１項に記載の式（３）で表される化合物を調製する方法。
11. １．１〜１．４当量のトリアジン（２）を１当量のオキシインドール（１）に添加する、先行する請求項の１項に記載の式（３）で表される化合物を調製する方法。
12. 前記出発物質の添加を、１回で、又は、等量に分割して、最大で２４時間かけて実施する、先行する請求項の１項に記載の式（３）で表される化合物を調製する方法。
13. 前記出発物質の反応を、−２０℃〜１５０℃の範囲内の温度で実施する、先行する請求項の１項に記載の式（３）で表される化合物を調製する方法。
14. 式（３）
    

    

    で表される化合物及びその塩（３”）
    

    

    〔ここで、
    Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄは、互いに独立して、
    水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から、並びに、さらに、
    （Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
    （Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル［ここで、該シクロアルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
    （Ｃ_１−Ｃ_６）−アルコキシ［ここで、該アルコキシラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
    （Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルコキシ［ここで、該シクロアルコキシラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
    （Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキルチオ［ここで、該アルキルチオラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
    （Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルチオ［ここで、該シクロアルキルチオラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］
    から、並びに、さらに、
    フェニル又は１−ナフチル又は２−ナフチル又は１〜２個のヘテロ原子（ここで、該ヘテロ原子は、互いに独立して、Ｏ又はＮからなる群から選択される）を有する５員若しくは６員のヘテロ芳香族環［ここで、該アリールラジカル又はヘテロアリールラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルチオからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］
    から選択され；
    Ｒ^２は、
    水素
    （Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、又は、
    ベンジル［ここで、該ベンジルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキル若しくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルチオからなる群から、並びに、さらに、ＣＯＯＲ^ａ［ここで、Ｒ^ａは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルである］及び−ＣＯＮＲ^ｂ’Ｒ^ｂ”若しくは−ＣＯＮＨＲ^ｂ”［ここで、Ｒ^ｂ’及びＲ^ｂ”は、それぞれ、互いに独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルであり、その際、いずれの場合にも、Ｎ原子上の２つの置換基は一緒に、置換されていないか又は置換されている環を場合により形成してもよい］から選択される１以上の置換基で置換されている］
    であり；
    Ｒ^３は、
    水素であり；
    Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、いずれの場合にも、
    水素、
    （Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル［ここで、該アルキルラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］、
    （Ｃ_１−Ｃ_６）−アルコキシ［ここで、該アルコキシラジカルは、置換されていないか、又は、フッ素、塩素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ若しくは（Ｃ_３−Ｃ_７）−シクロアルキルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されている］
    であり；
    ここで、式（３”）で表される塩においては、
    Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ（Ｒ^ｃ）_４［ここで、Ｒ^ｃ＝Ｈ又はＣ_１−Ｃ_６−アルキル］、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎであり、並びに、対イオンＭ^＋の数は式（３”）で表される全体として中性の化合物が形成されるように特定の電荷によって決定される〕。
15. 作物保護剤を製造するための、請求項１４に記載の式（３）で表される化合物又はその塩（３”）の使用。
16. 除草剤を製造するための、又は、除草剤を製造するための中間体を製造するための、請求項１４に記載の式（３）で表される化合物又はその塩の使用。
17. Ｎ−［２−（１，３，５−トリアジン−２−イルカルボニル）フェニル］アルキルスルホンアミド類を製造するための、請求項１４に記載の式（３）で表される化合物又はその塩の使用。
18. Ｎ−アルキル−Ｎ−［２−（１，３，５−トリアジン−２−イルカルボニル）−フェニル］アルキルスルホンアミド類を製造するための、請求項１４に記載の式（３）で表される化合物又はその塩の使用。