JP2014219430A - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ゴースト現象、特には高温高湿環境下におけるゴースト現象による画像劣化が抑制された電子写真感光体、およびその製造方法を提供する。また、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】 電子写真感光体の下引き層が、金属酸化物粒子および式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真装置に用いられる電子写真感光体として、支持体上に形成された下引き層と、下引き層上に形成された、有機化合物からなる電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層を有する電子写真感光体が用いられている。下引き層は、支持体と感光層との密着性向上や、支持体側から感光層側への電荷注入を抑制させるはたらきがある。

近年、電子写真感光体は、より高い感度を有する電荷発生物質が用いられている。しかしながら、電荷発生物質が高感度化するのに伴い、電荷の発生量が多くなることによって感光層と下引き層との界面近傍に電荷が滞留しやすくなり、その結果、ゴースト現象が発生しやすくなるという問題があった。ゴースト現象とは、画像形成プロセスを連続的に繰り返して画像出力した時、前の作像プロセスでの像露光の履歴が電子写真感光体に残り、それが次の作像プロセスで形成される画像の濃度に影響する現象のことである。像露光の履歴が残った部分の画像濃度が高くなる場合をポジゴースト、濃度が低くなる場合をネガゴーストという。

このようなゴースト現象を抑制する技術として、特許文献１には、下引き層に金属酸化物粒子およびアントラキノン構造を有する化合物を含有する技術が開示されている。

そして近年、カラー化などに伴って電子写真装置のさらなる高速化、高画質化が求められているため、電子写真感光体にもより一層の改善が必要とされている。その要求の１つとして、さまざまな使用環境下におけるゴースト現象の改善がある。

特開２００６−２２１０９４号公報

本発明者らの検討の結果、特許文献１に開示された技術は、ゴースト現象、特には高温高湿環境下におけるゴースト現象による画像劣化の問題が十分解決されているとは言えない場合があり、さらなる改善の余地があった。

そこで、本発明の目的は、ゴースト現象、特には高温高湿環境下におけるゴースト現象による画像劣化が抑制された電子写真感光体および電子写真感光体の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、および該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該下引き層が金属酸化物粒子および下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基を示し、Ｒ^５とＲ^６は共同して単結合を形成していても良い。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つはカルボキシル基である。）

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。

また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有する電子写真装置に関する。

また、本発明は、支持体上に形成された下引き層、および該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
金属酸化物粒子、および下記式（１）で示される化合物を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥させて該下引き層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基を示し、Ｒ^５とＲ^６は共同して単結合を形成していても良い。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つはカルボキシル基である。）

本発明によれば、ゴースト現象、特に高温高湿度環境下におけるゴースト現象による画像劣化が抑制された電子写真感光体、およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 電子写真感光体の層構成の例を示す図である。 ゴースト評価用画像を示す図である。 図３のハーフトーン画像を拡大して見たときの概略を示す図である。

本発明は、電子写真感光体の下引き層が、金属酸化物粒子および下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基を示し、Ｒ^５とＲ^６は共同して単結合を形成していても良い。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つはカルボキシル基である。置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が挙げられる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が挙げられる。

Ｒ^５とＲ^６は共同して単結合を形成する場合の例としては、後述の式（３）で示される化合物、より具体的には、式（１−１７）〜（１−２８）で示される化合物が挙げられる。

これらの中でも、金属酸化物粒子との相互作用の観点から、好ましくは、式（１）で示される化合物は、Ｒ^１〜Ｒ^１０が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基を示し、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つがカルボキシル基である。または、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１０が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基であり、Ｒ^５とＲ^６が共同して単結合を形成し、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１０の少なくとも１つがカルボキシル基である。より好ましくは、下記式（２）で示される化合物、または下記式（３）で示される化合物である。なお、下記式（３）で示される化合物は、上記式（１）中のＲ^５とＲ^６が共同して単結合を形成した場合の化合物である。

上記式（２）中、ｋ、ｌは、０以上の整数を示し、ｋとｌの和は、１以上３以下である。上記式（３）中、ｍ、ｎは、０以上の整数を示し、ｍとｎの和は、１以上２以下である。

下引き層に金属酸化物粒子および上記式（１）で示される化合物を含有させることでゴースト現象の抑制に優れる理由について、本発明者らは、以下のように推測している。

上記式（１）で示される化合物は、カルボキシル基を少なくとも１つ有するベンゾフェノン化合物、またはカルボキシル基を少なくとも１つ有するフルオレノン化合物である。これらの化合物はベンゾフェノン骨格やフルオレノン骨格を有することにより双極子モーメントが高く、電荷を引き寄せやすいと考えられる。また、上記式（１）で示される化合物と金属酸化物粒子とが相互作用して分子内電荷移動錯体（複合体）を形成していると思われる。

ここで、上記式（１）で示される化合物は、カルボキシル基を少なくとも１つ有しているため、金属酸化物粒子との相互作用がさらに高まっていると考えられる。特に、高温高湿度環境下では、下引き層が吸湿し、その水分によって分子内電荷移動錯体の形成が抑制される傾向がある。本発明の上記式（１）で示される化合物は、カルボキシル基を有することにより、水分によって引き起こされる分子内電荷移動錯体の形成阻害が抑制され、分子内電荷移動錯体が安定して形成されると推測される。

上述のとおり、上記式（１）で示される化合物と金属酸化物粒子との分子内電荷移動錯体が下引き層中に形成されることにより、該下引き層は電荷（電子）を受け取りやすい状態になると思われる。そのため、像露光が照射された時に感光層（電荷発生層）で発生した電子が下引き層側へと速やかに移動できるようになり、感光層と下引き層との界面での電荷の滞留が抑制されると推測される。また、下引き層中においても、上記式（１）で示される化合物により、隣接する金属酸化物粒子間での電子の授受がスムーズになって下引き層中での電荷の滞留も抑制されると推測される。以上のことから、感光層と下引き層との界面、および下引き層中での電荷の滞留が抑制されて、ゴースト現象の発生が抑制されると推測している。

以下に、式（１）で示される化合物の具体的な例示化合物を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−７）、（１−９）、（１−１７）、（１−１８）、（１−１９）および（１−２５）で示される化合物が好ましい。

また、下引き層における上記式（１）で示される化合物の含有量は、下引き層中の金属酸化物粒子に対して０．０５質量％以上４質量％以下であることが好ましい。０．０５質量％以上であれば、上記式（１）で示される化合物と金属酸化物粒子とが十分に相互作用し、ゴースト現象を抑制する効果に優れる。４質量％以下であれば、上記式（１）で示される化合物同士の相互作用が抑えられて、ゴースト現象を抑制する効果に優れる。

下引き層は、さらに、結着樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂が好ましい。

下引き層における結着樹脂の含有量は、金属酸化物粒子に対して１０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。１０質量％以上５０質量％以下であれば、下引き層の塗膜の均一性が良好となる。

下引き層に含有される金属酸化物粒子の種類としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が挙げられる。好ましくは、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含有する粒子である。

金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている粒子であってもよい。シランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に設けられた下引き層、および該下引き層上に設けられた感光層を有する。図２は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図２中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は感光層である。

感光層は、電荷発生層物質と電荷輸送物質とを単一の層に含有する単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷発生層とに分離した積層型（機能分離型）感光層とが挙げられる。本発明においては、電荷発生層、電荷発生層上に電荷輸送層を有する積層型感光層が好ましい。また、感光層の上にさらに保護層（第２電荷輸送層）を形成してもよい。

〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、亜鉛などの金属または合金が挙げられる。アルミニウムやアルミニウム合金性の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、金属支持体、樹脂支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、または酸化インジウム−酸化スズ合金等の導電性材料の薄膜を形成したものも挙げられる。また、支持体の形状としては、円筒状やベルト状、シート状などが挙げられるが、円筒状がより好ましい。

支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、またはアルマイト処理を施してもよい。

支持体と下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆などを目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる導電層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥（熱硬化）させることによって形成することができる。

導電層に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。

導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることがより好ましい。

〔下引き層〕
支持体または導電層と感光層（積層型感光層の場合は電荷発生層）との間には前述した下引き層が設けられる。下引き層は、上記式（１）で示される化合物、金属酸化物粒子と、さらに結着樹脂を含有する。

下引き層は、金属酸化物粒子、上記式（１）で示される化合物、結着樹脂を溶剤とともに分散処理して得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥させることにより形成することができる。また下引き層用塗布液は、金属酸化物粒子と上記式（１）で示される化合物を溶剤とともに分散処理して得られる分散液に、結着樹脂を溶解させた溶液を加え、さらに分散処理して得られる下引き層用塗布液としてもよい。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などが挙げられる。

下引き層には、さらに有機樹脂微粒子、レべリング剤を含有させてもよい。下引き層の膜厚は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらには１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。

下引き層用塗布液における上記式（１）で示される化合物の含有量は、下引き層用塗布液中の金属酸化物粒子に対して０．０５質量％以上４質量％以下であることが好ましい。０．０５質量％以上であれば、形成される下引き層において、上記式（１）で示される化合物と金属酸化物粒子とが十分に相互作用し、ゴースト現象を抑制する効果に優れる。４質量％以下であれば、上記式（１）で示される化合物同士の相互作用が抑えられて、ゴースト現象を抑制する効果に優れる。

〔感光層〕
下引き層の上に電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する感光層が形成される。前述のとおり、感光層の構成は単層型感光層と積層型感光層のいずれであってもよい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これら電荷発生物質の中でも光感度に優れるという点でフタロシアニン顔料やアゾ顔料は好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。

フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは優れた電荷発生効率を示すので好ましく用いることができる。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。

積層型感光層の場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの中でも特にはブチラール樹脂が好ましい。これらは単独、または共重合体として用いても良く、２種類以上の樹脂を混合して用いても良い。

電荷発生層は、電荷発生物質、および結着樹脂を溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。

分散処理方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

電荷発生物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷発生物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などが挙げられる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。

積層型感光体の場合、電荷発生層の上に電荷輸送層が形成される。電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これら電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、電荷の移動度の観点からトリアリールアミン化合物が好ましい。

積層型感光層の場合、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷輸送物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、電荷輸送層のクラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、プロパノールやブタノールなどのアルコール系溶剤、アニソール、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

電荷輸送層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層を積層構成とした場合、支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、表面側の電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤などを必要に応じて添加することもできる。

〔保護層（第２電荷輸送層）〕
感光層（電荷輸送層）の上に、該感光層の保護や、耐摩耗性あるいはクリーニング性の向上などを目的として保護層（第２電荷輸送層）を設けてもよい。

保護層は結着樹脂を有機溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥させることによって形成することができる。保護層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。保護層に電荷輸送能を持たせることを目的として、前記電荷輸送層に使用するのと同様の電荷輸送物質を含有させても良い。

また、電荷輸送能と耐摩耗性をさらに向上させるため、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送物質を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。好ましくは、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合または架橋させることによって硬化させた層を形成することである。連鎖重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。これらの連鎖重合性官能基を有する化合物を重合または架橋させる手段としては、例えばラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。

保護層の膜厚は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、保護層には導電性粒子、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を必要に応じて含有させることもできる。

電子写真感光体の最表面層（電荷輸送層または保護層）には、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。

上記の各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

〔電子写真装置〕
図１に電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。ただし以下に示す電子写真装置の構成は一例であり、これに限定されるものではない。図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、回転過程において、コロナ帯電器や帯電ローラーなどの帯電手段３により、負の所定電位に均―に帯電される。次いで、レーザービーム走査露光やＬＥＤアレイなどの露光手段（不図示）から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された像露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーで反転現像により現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段６（転写ローラーなど）からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。ここで、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出され、電子写真感光体１と転写手段６との当接部に挟み込まれるよう給送される。転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加され、このバイアス電圧の作用によりトナー像が電子写真感光体１の表面から転写材Ｐの表面へと転写される。

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８に搬入されてトナー像の定着処理を受けることによって画像形成物となり、装置外へと搬送される。

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段７（クリーニングブレードなど）によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。クリーナレスシステムである場合は、転写残トナーを直接、現像手段などで回収することもできる。次いで、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）から照射される前露光光（不図示）により除電処理され、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

本発明において、上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６、およびクリーニング手段７などの構成要素の中から複数のものを選択し、これらを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

（実施例１）
支持体（導電性支持体）として、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いた。

次に、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０^６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。

次に、ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、上記式（１−１）で示される化合物（東京化成工業（株）製）を１．６２部（酸化亜鉛粒子に対して２質量％）加えた。これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部、および下記式（Ａ）で示される化合物０．０４部を、シクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶解させた溶液に加えた。その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置にて２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理し、分散処理後、酢酸エチル１００部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（Ｂ）で示される化合物３０部（電荷輸送物質）、下記式（Ｃ）で示される化合物６０部（電荷輸送物質）、下記式（Ｄ）で示される化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、下記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、混合キシレン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層（第１電荷輸送層）を形成した。

次に、下記式（Ｆ）で示される化合物（連鎖重合性官能基であるアクリル基を有する電荷輸送物質）３６部、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粉末（ルブロンＬ−２、ダイキンエ業（株）製）４部およびｎ−プロパノール６０部を超高圧分散機で分散混合することによって保護層用塗布液（第２電荷輸送層用塗布液）を調製した。

この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、酸素濃度２０ｐｐｍの窒素雰囲気下にてシリンダーを周方向に毎秒３００回転の速度で回転させながら電子線を塗膜に照射し塗膜を硬化した。このとき、電子線は加速電圧７０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間照射した。その後、酸素濃度２０ｐｐｍの窒素雰囲気を維持したまま、塗膜が１２０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。次に、大気中において、塗膜が１００℃になる条件で３０分加熱処理を行い、膜厚が５μｍである保護層を形成した。

このようにして、支持体、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層をこの順に有する電子写真感光体を製造した。

（実施例２〜２７）
実施例１において、下引き層用塗布液に用いた金属酸化物粒子、および式（１）で示される化合物の種類および含有量を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

なお、酸化チタン粒子は比表面積：２０．５ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：６０×１０^５Ω・ｃｍのものを用いた。

（比較例１）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（比較例２）
実施例１４において、上記式（１−１）で示される化合物を用いなかった以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を製造した。

（比較例３）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物を下記式（Ｅ−１）で示される化合物（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（比較例４）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物を下記式（Ｅ−２）で示される化合物（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（比較例５）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物を下記式（Ｅ−３）で示される化合物（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（比較例６）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物を下記式（Ｅ−４）で示される化合物（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

（比較例７）
電荷発生層を以下のように変更して形成した以外は、比較例１と同様にして電子写真感光体を製造した。なお、比較例１と同様に下引き層には、式（１）で示される化合物を含有していない。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部、および上記式（Ａ）で示される化合物０．０４部、上記式（１−１）で示される化合物（東京化成工業（株）製）０．０８部をシクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶解させた溶液に加えた。その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置にて２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理し、分散処理後、酢酸エチル１００部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。次に、前記電荷発生層の上に、比較例１と同様にして第１電荷輸送層、第２電荷輸送層をこの順に形成した。

（比較例８）
比較例７において、電荷発生層に添加した上記式（１−１）で示される化合物を上記式（１−１８）で示される化合物（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、比較例７と同様にして電子写真感光体を製造した。

（比較例９）
比較例１と同様にして、支持体上に下引き層、電荷発生層を形成した。次に、上記式（Ｂ）で示される化合物３０部（電荷輸送物質）、上記式（Ｃ）で示される化合物６０部（電荷輸送物質）、上記式（Ｄ）で示される化合物１０部、ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ４００」１００部、上記式（Ｅ）で示されるポリカーボネート樹脂０．０２部、上記式（１−１）で示される化合物（東京化成工業（株）製）２部を混合キシレン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして比較例９の電子写真感光体を製造した。

（比較例１０）
比較例９において、電荷輸送層に添加した上記式（１−１）で示される化合物を上記式（１−１８）で示される化合物（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、比較例９と同様にして電子写真感光体を製造した。

（評価）
実施例１〜２７および比較例１〜１０の電子写真感光体について、高温高湿度環境下での繰り返し使用前後のゴースト画像評価を行った。評価用の電子写真装置として、キヤノン（株）製の複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ５０５１の改造機を使用した。

電子写真感光体を電子写真複写機とともに温度３０℃湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下で３日間放置した。その後、初期の明部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−５００Ｖとなるようにレーザー光量および印加電圧を調整し、繰り返し印刷前の初期ゴースト画像評価を行った。なお、このときの前露光量は、前露光の照射によって電子写真感光体の表面電位が−５００Ｖの状態から−７０Ｖになるよう調整した。続いて同環境下で２０００枚の繰り返し印刷を行い、この通紙試験の直後にゴースト画像の評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、電子写真感光体の繰り返し印刷は、１分間に４枚プリントできる間欠モードで、０．５ｍｍ幅のラインを縦１０ｍｍおきに印字する条件で行った。

ゴースト画像の評価は、ゴースト評価用画像を印刷し、出力画像におけるゴーストの程度を評価することによって行った。ゴースト評価用画像としては図３に示すものを用いた。図３に示すように、白地（白画像）３１中に四角のベタ黒画像３２を出した後、ハーフトーン画像３３を作成する。図３中、３４の点線で囲われた部分は、ベタ黒画像３２起因のゴーストの出現の有無を評価するゴースト評価部である。

図３中のハーフトーン画像３３は、画像パターンが異なる２種類の画像を用い、図４（Ａ）で示されるハーフトーン画像と図４（Ｂ）で示されるハーフトーン画像を用いた。図４（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれハーフトーン画像を拡大して見た時の概略図である。図４（Ａ）中、４１はレーザー１ドットの照射で形成された黒点を示し、４２はレーザーが照射されなかった白地部を示す。図４（Ｂ）中、５１は電子写真感光体の母線方向に形成された１ラインの黒線であり、その太さはレーザー１ドット分に対応する。図４（Ｂ）中、５２は前記の黒線が形成されなかった白地部であり、その幅はレーザー２ドット分に対応する。図３中のハーフトーン画像３３に図４（Ａ）のハーフトーン画像を用いたものをゴースト評価用画像Ａ、図４（Ｂ）のハーフトーン画像を用いたものをゴースト評価用画像Ｂとした。

ゴーストの評価は、前記のゴースト評価用画像ＡおよびＢ、ベタ白画像およびベタ黒画像をそれぞれ１枚ずつ印刷し、ゴースト評価用画像ＡおよびＢを目視で評価した時のゴーストのレベルを下記の基準で判定した。

＜ゴースト判定基準＞
ランク１：ゴースト評価画像Ａ、Ｂともゴーストの発生なし。
ランク２：ゴースト評価画像Ａでのみゴーストが僅かに見える。
ランク３：ゴースト評価画像Ａ、Ｂともゴーストが僅かに見える。
ランク４：ゴースト評価画像Ａ、Ｂともゴーストが見える。
ランク５：ゴースト評価画像Ａ、Ｂともゴーストが濃く見える。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材
１０１ 支持体
１０２ 下引き層
１０３ 感光層

Claims (15)

1. 支持体、該支持体上に形成された下引き層、および該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
   該下引き層が金属酸化物粒子および下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   
   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基を示し、Ｒ^５とＲ^６は共同して単結合を形成していても良い。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つはカルボキシル基である。）
2. 前記下引き層における前記式（１）で示される化合物の含有量が前記金属酸化物粒子に対して０．０５質量％以上４質量％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基を示し、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つがカルボキシル基である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１０が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基であり、Ｒ^５とＲ^６が共同して単結合を形成し、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１０の少なくとも１つがカルボキシル基である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
5. 前記式（１）で示される化合物が下記式（２）で示される化合物である請求項３に記載の電子写真感光体。
   
   （式（２）中、ｋ、ｌは、０以上の整数を示し、ｋとｌの和は、１以上３以下である。）
6. 前記式（１）で示される化合物が下記式（３）で示される化合物である請求項４に記載の電子写真感光体。
   
   （式（３）中、ｍ、ｎは、０以上の整数を示し、ｍとｎの和は、１以上２以下である。）
7. 前記金属酸化物粒子が酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含有する粒子である請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
9. 請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
10. 支持体上に形成された下引き層、および該下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
    金属酸化物粒子、および下記式（１）で示される化合物を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成する工程、および
    該塗膜を加熱乾燥させて該下引き層を形成する工程
    を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
    
    （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基を示し、Ｒ^５とＲ^６は共同して単結合を形成していても良い。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つはカルボキシル基である。）
11. 前記下引き層用塗布液における前記式（１）で示される化合物の含有量が前記金属酸化物粒子に対して０．０５質量％以上４質量％以下である請求項１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
12. 前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基を示し、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つがカルボキシル基である請求項１０または１１に記載の電子写真感光体の製造方法。
13. 前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１０が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基であり、Ｒ^５とＲ^６が共同して単結合を形成し、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^７〜Ｒ^１０の少なくとも１つがカルボキシル基である請求項１０または１１に記載の電子写真感光体の製造方法。
14. 前記式（１）で示される化合物が下記式（２）で示される化合物である請求項１２に記載の電子写真感光体の製造方法。
    
    （式（２）中、ｋ、ｌは、０以上の整数を示し、ｋとｌの和は、１以上３以下である。）
15. 前記式（１）で示される化合物が下記式（３）で示される化合物である請求項１３に記載の電子写真感光体。
    
    （式（３）中、ｍ、ｎは、０以上の整数を示し、ｍとｎの和は、１以上２以下である。）