JP2014218559A - 筆記具用インク組成物および色材 - Google Patents

Abstract

【課題】インク溶媒に対する色材の溶解性が良好で、筆記した描線のブリード・滲みが生じにくく、耐水性が向上した筆記具用インク組成物および色材を提供する。【解決手段】ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物から選ばれる少なくも一種を、ｐ−トルエンスルホン酸アミドとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるスルホン酸樹脂に添加することにより得られた色材、およびこれを含むことを特徴とする筆記具用インク組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、筆記具用インク組成物および色材に関し、更に詳しくは、インク溶媒に対する色材の溶解性が良好で、筆記した描線のブリード・滲みが生じにくく、耐水性が向上した筆記具用インク組成物および色材に関する。

従来より、筆記具用インク組成物には、いろいろな種類の色材が用いられている。
例えば、１）着色剤として塩基性染料を母体とした造塩染料を使用することを特徴とする油性ボールペン用黒インク組成物（例えば、特許文献１参照）、２）ロイコ染料である電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、これらの呈色反応をコントロールする反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を用いたボールペン用油性インク組成物（例えば、特許文献２参照）、３）顔料としてフォトクロミック化合物を用いた筆記用具用非消去性インク組成物（例えば、特許文献３照）が知られている。

しかしながら、これらの造塩染料、ロイコ色素、フォトクロミック化合物を筆記具用インク組成物の色材として使用する場合には、未だインクの溶媒に対する溶解性が不足したり、描線の滲みやブリード（描線の移行）が生じたり、耐水性が充分ではない場合があるなどの課題がある。

特開平８−１３４３９３号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００９−２９２９３５号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特表２００４−５３００３７号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、インク溶媒に対する色材の溶解性が良好で、筆記した描線のブリード・滲みが生じにくく、耐水性が向上した筆記具用インク組成物および色材などを提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物から選ばれる少なくも一種を、特定の化合物に添加することにより得られた色材を用いることにより、上記目的の筆記具用インク組成物、色材などが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（９）に存する。
（１） ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物から選ばれる少なくも一種を、下記式（Ｉ）で示される化合物に添加することにより得られた色材を含むことを特徴とする筆記具用インク組成物。

（２） 前記色材に含まれる式（Ｉ）の化合物と前記ロイコ染料の質量比が、１：０．０１〜１の範囲にあることを特徴とする上記（１）記載の筆記具用インク組成物。
（３） 前記色材に含まれる式（Ｉ）の化合物と前記造塩染料の質量比が、１：０．１〜２の範囲にあることを特徴とする上記（１）記載の筆記具用インク組成物。
（４） 前記色材に含まれる式（Ｉ）の化合物と前記フォトクロミック化合物の質量比が、１：０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする上記（１）記載の筆記具用インク組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
（６） ロイコ染料、造塩染料、フォトクロミック化合物から選ばれる少なくも一種を、下記式（Ｉ）で示される化合物に添加することにより得られたことを特徴とする色材。

（７） 前記色材に含まれる式（Ｉ）の化合物と前記ロイコ染料の質量比が、１：０．０１〜１の範囲にあることを特徴とする上記（６）記載の色材。
（８） 前記色材に含まれる式（Ｉ）の化合物と前記造塩染料の質量比が、１：０．１〜２の範囲にあることを特徴とする上記（６）記載の色材。
（９） 前記色材に含まれる式（Ｉ）の化合物と前記フォトクロミック化合物の質量比が、１：０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする上記（６）記載の色材。

本発明によれば、インク溶媒に対する色材の溶解性が良好で、筆記した描線のブリード・滲みが生じにくく、耐水性が向上した筆記具用インク組成物および色材が提供される。また、得られる色材は、染料と樹脂が一体となっているので、固形分が多いことを条件とする筆記具用インクを調製する場合において、配合の自由度を確保することができる。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用インク組成物は、ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物から選ばれる少なくも一種を、下記式（Ｉ）で示される化合物に添加することにより得られた色材を含むことを特徴とするものである。

〔ロイコ染料〕
本発明に用いるロイコ染料としては、電子供与性染料で、発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。具体的には、発色特性に優れるインクを得る点から、トリフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等従来公知のものが、単独（１種）で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。

具体的には、６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ-−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。

更に、黄色〜赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格（環）が開環することで発色を発現するものである。

〔造塩染料〕
本発明に用いる造塩染料としては、例えば、塩基性染料と酸性染料との造塩染料、塩基性染料と酸性化合物との造塩染料、酸性染料と塩基性化合物との造塩染料の少なくとも１種が挙げられる。
具体的には、１）アミノ基のような塩基性基を分子構造に含む塩基性染料と、スルホン酸基やカルボン酸基のような酸性基を分子構造に含む酸性染料とから生成される造塩染料、２）上記塩基性基を分子構造に含む塩基性染料と酸性化合物とが、酸性化合物の共役塩基が塩基性染料の塩基性基と結合して塩を生成し得る造塩染料、３）スルホン酸基やカルボン酸基のような酸性基を分子構造に含む酸性染料と、塩基性化合物とが、塩基性化合物の共役酸が酸性染料の酸性基と結合して塩を生成し得る造塩染料を用いることができる。

用いることができる造塩染料としては、商品名「バリファーストカラー」（ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＣＯＬＯＲＳ）として市販の各色、例えば、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６３１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３０８、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３５５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６２、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７３１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ１１０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ１１０９、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ１１５１（以上、オリエント化学工業社製）、また、商品名「アイゼン スピロン（Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ）」として市販の各色、例えば、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｃ−ＲＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＢＨ、Ａｉｚｅｎ ＳｐｉｌｏｎＹｅｌｌｏｗ Ｃ−ＧＨＮ、ＳＢＮ Ｙｅｌｌｏｗ ５４３、ＳＢＮ Ｙｅｌｌｏｗ ５３０、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＧＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＢＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＣＧＮＨ（以上、保土谷化学工業社製）等の少なくとも１種が挙げられる。

〔フォトクロミック化合物〕
本発明に用いるフォトクロミック化合物は、光により発色し、光あるいは熱により退色するフォトクロミック性を有する色素であり、従来より汎用のものが使用でき、例えば、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン、１，２−ビス［２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジメチルインドリノ−６´−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６´−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６´−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８´−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピロオキサジン、２，３−ジヒドロ−２−スピロ−４´−［８´−アミノナフタレン−１´（４´Ｈ）−オン］ペリミジン（ｏ−体含む）、２，３−ジヒドロ−２−スピロ−７´−［８´−イミノ−７´，８´−ジヒドロナフタレン−１´−アミン］ペリミジン、アゾベンゼン、３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、２，５−ノルボルナジエン、チオインジゴなどの少なくとも１種が挙げられる。

〔色材〕
本発明の色材は、上記ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物から選ばれる少なくも一種を、下記式（Ｉ）で示される化合物に添加することにより得られるものである。

上記式（Ｉ）で示される化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸アミドとホルアルデヒドとを加え、加熱して縮合反応により得られるスルホン酸樹脂であり、パラ位（ｐ位）が主成分となる（ｐ位が５０質量％を超えて多くなる）ものであり、化合物中には、オルト位（ｏ位）の化合物が混在していても良いものである。さらに、ベンゾグアナミンなどの架橋剤を適宜量加えて得た化合物であっても良く、この架橋剤の添加により、更に経時的な劣化の抑制を発揮せしめることができる。なお、式（Ｉ）中のｎは、正の数であり、後述する色材の好ましい重量平均分子量の範囲内で調整される。

本発明の色材の重量平均分子量は、３００〜３０００の範囲であることが好ましい。この色材の重量平均分子量が３００未満であると、耐水性などの堅牢性が低下する傾向となり、一方、３０００を超えるものであると、粘度が高くなってしまい、好ましくない。更に好ましくは、５００〜２０００であり、より好ましくは５００〜１０００の範囲である。なお、本発明（後述する実施例を含む）において重量平均分子量の測定は、ＧＰＣにて行い、その値はポリスチレン換算値である。
具体的な色材の製造としては、例えば、１）ｐ−トルエンスルホン酸アミドとホルアルデヒド等とを混合し加熱して縮合反応によって得られる上記式（Ｉ）のスルホン酸樹脂の縮合過程において、上記ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物から選ばれる少なくも一種を加えて、縮合脱水終了後、冷却し固化することにより得ることでき、また、２）製造された上記式（Ｉ）の化合物（スルホン酸樹脂）に上記ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物から選ばれる少なくも一種を添加して混練し、または必要に応じて加熱しながら混練し、次いで、冷却し固化することなどにより得ることできる。

本発明の色材において、ロイコ染料を用いる場合は、色材に含まれる上記式（Ｉ）の化合物と前記ロイコ染料との質量比は、好ましくは、１：０．０１〜１の範囲、更に好ましくは、１：０．０１〜０．５の範囲にあることが望ましい。
また、造塩染料を用いる場合は、色材に含まれる上記式（Ｉ）の化合物と前記造塩染料との質量比は、好ましくは、１：０．１〜２の範囲、更に好ましくは、１：０．２〜１．２の範囲にあることが望ましい。
更に、フォトクロミック化合物を用いる場合は、前記色材に含まれる上記式（Ｉ）の化合物と前記フォトクロミック化合物の質量比は、好ましくは、１：０．００１〜０．１の範囲、更に好ましくは、１：０．０１〜０．１の範囲にあることが望ましい。
上記ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物の各質量比がそれぞれの下限値（０．０１、０．１、０．００１）未満であると、十分な色濃度が得られず、一方、それぞれの上限値（１、２、０．１）を超えると、溶媒への溶解度が低下して析出を生じやすくなり、好ましくない。

本発明の色材は、上記ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物から選ばれる少なくも一種を、上記式（Ｉ）で示される化合物（スルホン酸樹脂）に添加することにより得られるものであり、ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物はスルホン酸アミドと結合して樹脂と一体となったものであり、その色素を溶出することがなく、ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物が本来有する機能を損なうことなく、インク溶媒となる有機溶剤に対して良好な溶解性を有し、外部環境の影響を受けにくくなり、筆記具用インクに用いた場合に、筆記した描線のブリード・滲みが生じにくい色材となるものである。また、得られる色材は、染料と樹脂が一体となっているので、固形分が多いことを条件とする筆記具用インクを調製する場合において、配合の自由度を確保することができ、その量を設定する際の設定の自由度を広げると共に、製造の負荷の低減と、ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物による各色の多様化の向上を図ることができる。

＜筆記具用インク組成物＞
本発明の筆記具用インク組成物は、上記構成のロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物から選ばれる少なくも一種を、上記（Ｉ）で示される化合物に添加することにより得られた色材を含むことを特徴とするものであり、好ましくは、油性のボールペン用、マーキングペン用等の筆記具用インク組成物として用いることをできる。
これらの色材の含有量は、筆記具の用途（ボールペン、マーキングペン、サインペン、等）により変動するものであるが、インク組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜３０質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、０．５〜２５％とすることが望ましい。
これらの色材の含有量が０．１％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０％を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。

本発明の筆記具用インク組成物において、上記色材の他、従来用いられている種々の有機溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては、アルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤から選ばれる溶剤を挙げることができる。
アルコール系溶剤は、炭素数が２以上の脂肪族アルコールであり、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、tert-ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール、３−ペンタノール、tert-アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ-ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールやその他多くの高級アルコール等が挙げられる。

多価アルコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の分子内に２個以上の炭素、２個以上の水酸基を有する多価アルコールが挙げられる。

以上挙げた溶剤の中で特に好ましい溶剤は、炭素数２〜７のグリコールエーテルである。また、安全性および経口毒性等の点から、エチレングリコール誘導体等以外の有機溶剤を使用した方が好ましい。それらの例として、多価アルコール類誘導体があり、ソルビタン脂肪酸系、ポリグリセリン高級脂肪酸系、ショ糖脂肪酸系、プロピレングリコール脂肪酸系等の誘導体も挙げられる。

グリコールエーテル系溶剤としては、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

上記の溶剤の他にエステル系溶剤も用いることができる。エステル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート等様々なエステルが挙げられる。

また、分子内に水酸基を持たないジエーテルやジエステルとしては、具体的には、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
これらの溶剤の含有量は、筆記具の用途、含有する染料種等により変動するものであるが、インク組成物全量に対して、好ましくは、２０〜９７％、更に好ましくは、３０〜９５％とすることが望ましい。

本発明の筆記具用インク組成物では各種樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、インクの定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、色材の分散剤としての機能や粘度調整、色材の溶解促進のために含有するものである。樹脂としては、従来、油性ボールペン用インクに用いられているいずれの樹脂も用いることができる。

本発明の筆記具用インク組成物に使用することができる樹脂としては、例えば、色材の分散剤としても使用可能なケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂が挙げられる。
これらの樹脂の含有量としては、粘度調整、書き味などの点から、好ましくは、０．５〜３５％、更に好ましくは、１．０〜２０％とすることが望ましい。

上述した成分に加えて、更に、本発明では必要に応じて、インクに悪影響を及ぼさず相溶することができる種々の添加剤、例えば、防錆剤、防黴剤、界面活性剤、潤滑剤および湿潤剤等を適宜量含有することができる。また、色材がロイコ染料を用いた場合には、ロイコ染料を発色させる能力を有する成分となる顕色剤などを適宜量用いることができる。

この筆記具用インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記色材の他、上記有機溶剤、樹脂などの各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。

このように構成される本発明の筆記具用インク組成物では、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に備えたマーキングペン体や、ボールペンチップを筆記先端部に備えたボールペン体に搭載して使用に供される。
本発明の筆記具用インク組成物及び筆記具では、ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物から選ばれる少なくも一種を、上記式（Ｉ）で示される化合物に添加することにより得られた色材を含有する油性のインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具にて紙面等に筆記しても、耐水性及び耐ブリード性に優れたものとなる。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔色材の製造：製造例１〜７〕
下記製造例１〜７によりロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物を用いた色材を製造した。なお、ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物は全て粉末を用いた。
（製造例１：色材Ａ−１の製造）
トルエンスルホン酸アミド７２ｇ、ホルムアルデヒド水溶液（３８％）２４ｇを９７℃で２時間混合攪拌し、これにロイコ染料である発色が黒色の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４ｇを加え、さらに１５０〜１６０℃で１時間加熱して共縮合させた。これを真空乾燥させることにより水分を除去した後、粉砕して粉末化させて色材Ａ−１を製造した。なお、トルエンスルホン酸アミド：ホルムアルデヒドは、３：２ｍｏｌで計算した（以下、同様）。また、樹脂（ｐ−トルエンスルホン酸アミド＋ホルムアルデヒドとの樹脂、以下同様）とロイコ染料との質量比は、１：０．０５であった。

（製造例２：色材Ａ−２の製造）
上記製造例１において、ロイコ染料である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに代え、発色が青色のロイコ染料であるクロロ−３’，６’−ビスジフェニルアミノフルオラン４ｇを用いて製造例１と同様にして色材Ａ−２を製造した。樹脂とロイコ染料との質量比は、１：０．０５であった。

（製造例３：色材Ａ−３の製造）
上記製造例１において、ロイコ染料である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに代え、フォトクロミック化合物である１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン０．４ｇを用いて製造例１と同様にして色材Ａ−３（色相：青色）を製造した。樹脂とフォトクロミック化合物との質量比は、１：０．００５であった。

（製造例４：色材Ａ−４の製造）
上記製造例３において、フォトクロミック化合物である１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピランに代え、他のフォトクロミック化合物である１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン０．４ｇを用いて製造例３と同様にして色材Ａ−４（色相：青色）を製造した。樹脂とフォトクロミック化合物との質量比は、１：０．０５であった。

（製造例５：色材Ａ−５の製造）
上記製造例１において、ロイコ染料である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに代え、造塩染料であるスピロンイエローＣ-ＧＮＨ（保土ヶ谷化学工業社製）９７ｇを用いて製造例１と同様にしてＡ−５（色相：黄色）を製造した。樹脂と造塩染料との質量比は、１：１．２であった。

（製造例６：色材Ａ−６の製造）
上記製造例５において、造塩染料であるスピロンイエローＣ-ＧＮＨに代え、造塩染料である紫色のスピロンバイオレットＣ-ＲＨ（保土谷化学工業社製）４９ｇを用いて製造例５と同様にして色材Ａ−６を製造した。樹脂と造塩染料との質量比は、１：０．６であった。

（製造例７：色材Ａ−７の製造）
上記製造例５において、造塩染料であるスピロンバイオレットＣ-ＲＨに代え、造塩染料である紫色のＶＡＲＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１（オリヱント化学工業社製）１６ｇを用いて製造例５と同様にして色材Ａ−７を製造した。樹脂と造塩染料との質量比は、１：０．２であった。

（実施例１〜６及び比較例１〜６）
（インクの処方）
下記表１に示す配合処方で、常法により各油性のボールペン用水性インク組成物を調製した。
（ボールペンの作製）
上記で得られた各インク組成物を用いてボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＳＧ−１００〕の軸を使用し、内径１．７５ｍｍ、長さ１３５ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各油性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、油性ボールペンを作製した。
得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の各ボールペンを用いて、下記評価方法で耐水性、耐ブリード性の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。

（耐水性の評価方法）
得られた各筆記具用インク組成物を充填した筆記具を用いて、描線を筆記した筆記用紙を蒸留水に浸漬し、２４時間後の状態を目視で観察し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：描線に変化はない。
△：やや描線のにじみが観察される。
×：描線濃度・状態に大きな変化が見られる。

（ブリードの評価方法）
描線を筆記した筆記用紙を紙に挟み込み、クリアファイルに入れて５０℃、６０％ＲＨの条件下で２週間保管後、筆記要旨の裏面を目視で観察し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：変化なし。
△：描線がやや移行している。
×：多量の描線が移行している。

上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜６の筆記具用インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜６の筆記具用インク組成物に較べて、耐水性及び耐ブリード性に優れた筆記具用インク組成物となることが判明した。
これに対して、比較例１〜６は、製造例１〜６で用いた処理前のロイコ色素（比較例１，２）、フォトクロミック化合物（比較例３，４）、並びに、造塩染料（比較例５，６）を含有する各インク組成物では、満足のいく十分な耐水性、耐ブリード性が得られないものであった。

ボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用インク組成物、及びそれに用いる色材として好適なものとなる。

Claims (9)

1. ロイコ染料、造塩染料及びフォトクロミック化合物から選ばれる少なくも一種を、下記式（Ｉ）で示される化合物に添加することにより得られた色材を含むことを特徴とする筆記具用インク組成物。
   

   
2. 前記色材に含まれる式（Ｉ）の化合物と前記ロイコ染料の質量比が、１：０．０１〜１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の筆記具用インク組成物。
3. 前記色材に含まれる式（Ｉ）の化合物と前記造塩染料の質量比が、１：０．１〜２の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の筆記具用インク組成物。
4. 前記色材に含まれる式（Ｉ）の化合物と前記フォトクロミック化合物の質量比が、１：０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の筆記具用インク組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
6. ロイコ染料、造塩染料、フォトクロミック化合物から選ばれる少なくも一種を、下記式（Ｉ）で示される化合物に添加することにより得られたことを特徴とする色材。
   

   
7. 前記色材に含まれる式（Ｉ）の化合物と前記ロイコ染料の質量比が、１：０．０１〜１の範囲にあることを特徴とする請求項６記載の色材。
8. 前記色材に含まれる式（Ｉ）の化合物と前記造塩染料の質量比が、１：０．１〜２の範囲にあることを特徴とする請求項６記載の色材。
9. 前記色材に含まれる式（Ｉ）の化合物と前記フォトクロミック化合物の質量比が、１：０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする請求項６記載の色材。