JP2024077200A - 筆記具用水中油滴型インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】インクの酸化劣化を抑制しつつ、衝撃による気泡の発生を抑制し、更に良好な経時安定性及び防腐性を有する、新規な水性ボールペン用インク組成物を提供する。【解決手段】本発明の筆記具用水性インク組成物は、水相、及び前記水相に対して水中油滴型エマルションの状態で分散している油相を有し、前記油相及び前記水相の少なくとも一方が着色材を含み、前記油相が、酸素除去剤を含有しており、かつ前記酸素除去剤の含有率が、前記油相の質量に対して、３質量％以上であり、前記水相における前記酸素除去剤の含有率が、前記水相の質量に対して、１．５質量％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、筆記具用水性インク組成物に関する。

水性ボールペンの特徴として、筆記感が軽いことが挙げられるが、一方でガリツキを感じることも多い。また、着色剤として用いられる水溶性染料は、着色力や調色の自由度は高いという利点を有するが、耐候性が低く、描線に水が付着した場合には、描線がブリードしやすいという問題がある。

油性ボールペンは筆記時のガリツキ感がなく、描線にじみが少ないという利点を有するが、重い書き味になる場合が多い。また、着色剤として用いられる油溶性染料は、耐水性を有しており、上記のような描線に水が付着した場合のブリードが生じない。

近年、油性インクの粘度を低下させて書き味を向上させた油性ボールペンも開発されている。しかし、低粘度の油性インクは筆記流出量が多くなるので、描線乾燥性が悪化し、紙裏面へのインクの裏抜け、ボテの原因となる。

このような課題に対し、水相の書き味の良さと油溶性染料の耐水性を両立させることができる手段として、インク性状が水中油滴型のエマルション（Ｏ／Ｗエマルション）である水性ボールペン用インク組成物が開示されている。

特許文献１では、水相に対して油相が、水中油滴型エマルションの状態で含まれる水性ボールペン用インク組成物であって、前記油相又は前記水相の少なくとも一方が着色剤を含み、前記油相が、当該油相を構成する成分中、水酸基を有する脂肪酸同士が縮合もしくは水酸基を有する脂肪酸と水酸基を有しない脂肪酸とが縮合した脂肪酸オリゴマーであるエストリド、又は当該エストリドとアルコールとのエステルを含むことを特徴とする水性ボールペン用インク組成物が開示されている。

特許文献２では、水相に対して油相が、水中油滴型エマルションの状態で含まれる水性ボールペン用インク組成物であって、前記油相又は前記油相及び前記水相が着色剤を含み、前記油相が、当該油相を構成する成分中、炭素数６～２２の脂肪酸を含むことを特徴とする水性ボールペン用インク組成物が開示されている。

なお、一般に筆記具用インクに酸素除去剤を含有させて、インク成分の酸化劣化を抑制することが知られている。このような酸素除去剤をインク組成物中に添加することで良好な酸素吸収能を発揮し、インク中の酸素を含む気体が成長し、気泡としてインク内に出現するという問題を抑制できる。

特開２０１３－２２１０５１号公報 特開２０１３－２０３７９０号公報

本発明の発明者らは、水性の筆記具用インクに高濃度で酸素除去剤を含有させると、インク中における酸素除去剤の結晶化等によってインクの経時安定性が劣化したり、インクの防腐性が損なわれたりする場合があることを見いだした。

本発明では、インクの酸化劣化を抑制しつつ、衝撃による気泡の発生を抑制し、更に良好な経時安定性及び防腐性を有する、新規な水性ボールペン用インク組成物を提供する。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉水相、及び前記水相に対して水中油滴型エマルションの状態で分散している油相を有し、
前記油相及び前記水相の少なくとも一方が着色材を含み、
前記油相が、酸素除去剤を含有しており、かつ
前記酸素除去剤の含有率が、前記油相の質量に対して、３質量％以上であり、
前記水相における前記酸素除去剤の含有率が、前記水相の質量に対して、１．５質量％以下である、
筆記具用水性インク組成物。
〈態様２〉前記油相の前記酸素除去剤が、水不溶性酸素除去剤である、態様１に記載の筆記具用水性インク組成物。
〈態様３〉前記水不溶性酸素除去剤が、トコフェロール、テルペンアルデヒド及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である、態様２に記載の筆記具用水性インク組成物。
〈態様４〉態様１～３のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物が充填されているインク貯蔵部を含む、筆記具。
〈態様５〉ボールペンである、態様４に記載の筆記具。

本発明によれば、インクの酸化劣化を抑制しつつ、衝撃による気泡の発生を抑制し、更に良好な経時安定性及び防腐性を有する、新規な水性ボールペン用インク組成物を提供することができる。

《筆記具用水性インク組成物》
本発明の筆記具用水性インク組成物は、
水相、及び前記水相に対して水中油滴型エマルションの状態で分散している油相を有し、
前記油相及び前記水相の少なくとも一方が着色材を含み、
前記油相が、酸素除去剤を含有しており、かつ
前記酸素除去剤の含有率が、前記油相の質量に対して、３質量％以上であり、
前記水相における前記酸素除去剤の含有率が、前記水相の質量に対して、１．５質量％以下である。

上記のとおり、本発明の発明者らは、水性の筆記具用インクに高濃度で酸素除去剤を含有させると、インクの酸化劣化は抑制できるものの、インク中における酸素除去剤の結晶化等によってインクの経時安定性が劣化したり、インクの防腐性が損なわれたりする場合があることを見いだした。

これに対し、本発明者らは、上記の構成のように、酸素除去剤を油相に比較的高い濃度で含有させることにより、酸素除去剤の使用によってインクの酸化劣化を抑制しつつ、酸素除去剤の結晶化等の問題を抑制でき、インクの防腐性の低下を抑制できることを見出した。

更に、従来の筆記具用インク組成物では、ペン体の落下による衝撃、ノック式ボールペンによるノック衝撃等によって、インク中にキャピテーションが発生し、気泡の発生が促進されることがあった。本発明者らは、予想外にも、上記の構成により、このような気泡の発生を抑制できることを見出した。

以下では、本発明の各構成要素について説明する。

〈油相〉
油相は、水相に対して水中油滴型エマルションの状態で分散しており、かつ酸素除去剤を含有している。この酸素除去剤の含有率は、油相の質量に対して、３質量％以上である。この含有率は、油相の質量に対して、４質量％以上、又は５質量％であってよく、また２０質量％以下、１５質量％以下、１３質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、又は６質量％以下であってよい。

油相は、油相成分を含有していてよい。また、油相は、随意の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば着色材、樹脂及び有機溶剤が挙げられる。

（油相成分）
油相成分としては、例えば水酸基を有する脂肪酸同士が縮合若しくは水酸基を有する脂肪酸と水酸基を有しない脂肪酸とが縮合した脂肪酸オリゴマーであるエストリド、又は当該エストリドとアルコールとのエステルが挙げられる。また、油相は、このエストリド又はエステルにおける水酸基を有しない脂肪酸そのものを含有していてよい。

油相において用いることができるエストリド又はエステルにおける水酸基を有する脂肪酸としては、従来用いられる種々の脂肪酸が使用可能であり、中でも、主成分がリシノール酸であるヒマシ油脂肪酸、主成分が１２－ヒドロキシステアリン酸である水添ヒマシ油脂肪酸などを用いることが好ましい。これらの脂肪酸は、単独で用いてもよく、又は混合して用いてもよい。

また、水酸基を有しない脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、更に、これらの成分を含むヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、水添牛脂脂肪酸等を用いることもできる。

本発明では、上述した水酸基を有する脂肪酸同士を縮合させた脂肪酸オリゴマー、又は水酸基を有する脂肪酸と水酸基を有しない脂肪酸とを縮合させた脂肪酸オリゴマー（エストリド）を用いる。ここで、「脂肪酸オリゴマー」とは、２量体以上の縮合体をいう。２量体～７量体のものが好ましい。脂肪酸オリゴマー中に単量体が混在していても構わないが、油相に対する溶解性の観点から、脂肪酸オリゴマー全体の平均で１．５量体以上、好ましくは２．０量体以上とすることが好ましい。

上記のエストリド又はエステルの含有率は、油相の質量に対して、５０％以上、６０％以上、又は７０％以上であってよく、また９０％以下、又は８５％以下であってよい。

（酸素除去剤）
本発明の油相における酸素除去剤は、随意のものであってよいが、水不溶性酸素除去剤であることが、油相の成分との親和性の観点から好ましい。また、酸素除去剤は、油相中に溶解した状態で存在していても、油相中に分散した状態で存在していてもよい。

水不溶性酸素除去剤は、概して、水に対する溶解性が５ｍｇ／Ｌ未満である酸素除去剤である。このような水不溶性酸素除去剤としては、有機系水不溶性酸素除去剤を用いることが、インクの色彩に影響を及ぼさない観点から好ましい。このような有機系水不溶性酸素除去剤としては、例えばトコフェロール、テルペンアルデヒド及びその誘導体等の有機系水不溶性酸素除去剤を用いることができる。誘導体としては、例えばギ酸エステル、酢酸エステル、及びプロピオン酸エステル等の脂肪酸エステルを用いることができる。水不溶性酸素除去剤は、これらのうちから選択される少なくとも一種であってよい。

（樹脂）
樹脂としては、塗膜の固着のために用いることができる随意の樹脂を用いることができ、例えばスルホアミド樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、尿素樹脂等、及びこれらの誘導体を用いることができる。

樹脂の含有率は、油相の所望の粘度に応じて調節してよく、例えば、油相の質量に対して、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、また５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下、又は５質量％以下であってよい。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えば芳香族類、アルコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類、エステル類等を用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。

芳香族類としては、例えばベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸ブチル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等を用いることができる。

アルコール類としては、例えばエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，５，５－トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ－デカノール、ウンデカノール、ｎ－デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール等を用いることができる。

多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、３－メチル－１，３ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等を用いることができる。

グリコールエーテル類としては、例えば、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。

炭化水素類としては、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素類を用いることができる。

エステル類としては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、３－メトキシブチルアセテート等を用いることができる。

（着色剤）
着色材としては、染料、顔料、又は染料と顔料との混合物等、従来のインクに用いることができる種々の着色材を使用することができる。これらの着色材は、単独で用いてもよく、又は混合して用いてもよい。

染料としては、水不溶性染料を用いることができる。水不溶性染料は、常温において水に不溶の染料、特に２０℃での水に対する溶解性が１ｇ／Ｌ以下の染料である。このような水不溶性染料としては、例えば造塩染料、分散染料、油溶性染料等を用いることができ、中でも、発色性の観点から、造塩染料を用いることが好ましい。

造塩染料としては、例えばアゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の化学構造を有する染料が挙げられ、例えばオリエント化学工業株式会社のＶａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｂｌａｃｋ １８０７、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｂｌｕｅ ２６２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｂｒｏｗｎ ２４０２、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｇｒｅｅｎ １５０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｏｒａｎｇｅ ２２１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｐｉｎｋ ２３１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｒｅｄ １３５５、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） ＶＩＯＬＥＴ １７０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｙｅｌｌｏｗ １１０１等を用いることができる。

分散染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７から選択される少なくとも１種の染料を用いることができる。

油溶性染料としては、例えばオリエント化学工業株式会社のＯｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｒｏｗｎ ＢＢ、Ｏｉｌ Ｇｒｅｅｎ ５３０、Ｏｉｌ Ｏｒａｎｇｅ ２０１、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３１８、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５等を用いることができる。

顔料としては、酸化チタン等の従来公知の無機系及び有機系顔料、顔料又は染料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂エマルションを染料又は顔料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、光輝性顔料、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料、熱変色性顔料、光変色性粒子等を制限なく使用することができる。

無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等を用いることができる。

有機系顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。このような有機系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

熱変色性顔料としては、発色剤として機能するロイコ色素と、該ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となる顕色剤及び上記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールすることができる変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性組成物を、所定の平均粒子径（例えば、０．１～６μｍ）となるように、マイクロカプセル化することにより製造された熱変色性顔料などを挙げることができる。この平均粒子径は、例えば０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、０．７μｍ以上、又は０．９μｍ以上であってよく、また６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、又は１μｍ以下であってよい。

光変色性粒子としては、例えば、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などの光変色性物質から選択される１種以上と、テルペンフェノール樹脂などの樹脂とにより構成される光変色性粒子を用いることができる。また、光変色性粒子としては、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などの光変色性物質から選択される１種以上と、有機溶媒と、酸素除去剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、所定の平均粒子径（例えば、０．１～６μｍ）となるように、マイクロカプセル化することにより製造された光変色性粒子などを挙げることができる。

この光変色性粒子は、上記の光変色性物質を好適に用いることにより、例えば、室内照明環境（室内での白熱灯、蛍光灯、ランプ、白色ＬＥＤなどから選ばれる照明器具）において無色であり、紫外線照射環境（２００～４００ｎｍ波長の照射、紫外線を含む太陽光での照射環境）で発色する性質を有するものとすることができる。

本発明（実施例等含む）において、「平均粒子径」は、測定の対象となる粒子の大きさによって適宜選択され、概ね１μｍ未満の粒子の場合は、動的光散乱法により測定した散乱強度分布において、体積基準により算出されたヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）の値であり、１μｍ以上の粒子の場合は、レーザー回折法において体積基準により算出されたメジアン径（Ｄ５０）の値である。平均粒子径の測定は、粒度分析計〔マイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装社）〕を用いて行うことができる。

上記熱変色性顔料及び上記光変色性粒子のマイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。

例えば、水溶液からの相分離法では、以下の工程を含む方法、特に以下の工程をこの順で行うことを含む方法により、熱変色性マイクロカプセル顔料を製造することができる：
（１）ロイコ色素、顕色剤、及び変色温度調整剤を加熱溶融すること、
（２）加熱溶融させたロイコ色素、顕色剤、及び変色温度調整剤を乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させて分散液を作製すること、
（３）カプセル膜剤として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等の壁膜を形成できる樹脂原料、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などのアミノ樹脂溶液を、上記の分散液に徐々に投入し、この樹脂原料を反応させて、カプセル膜を生じさせることにより、熱変色性マイクロカプセル顔料を得ること、並びに
（４）熱変色性マイクロカプセル顔料を含むこの分散液を濾過すること。

この熱変色性顔料では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。

これらの着色材は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの着色材のうち、水に分散する顔料や、樹脂粒子顔料、疑似顔料、白色系プラスチック顔料、多層コーティングした顔料、熱変色性顔料、光変色性粒子等の平均粒子径は、ボール径、インク組成・粘度などにより変動するが、平均粒子径が０．０２～６μｍのものが望ましい。この平均粒子径は、例えば０．０２μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．２０μｍ以上、０．３０μｍ以上、０．５０μｍ以上、０．７０μｍ以上、又は０．９０μｍ以上であってよく、また６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、又は１μｍ以下であってよい。

これらの着色材の含有量は、インクの描線濃度に応じて適宜増減することが可能であるが、筆記具用水性インク組成物の質量に対して、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、０．９質量％以上、又は１．０質量％以上であってよく、また４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であることが好ましい。

〈乳化剤成分〉
乳化剤成分としては、随意の乳化剤を用いることができ、例えば分子骨格中に芳香環を１つ又は複数有する乳化剤を用いることができる。

本発明のインク組成物に用いることができる芳香族系乳化剤としては、芳香環を１つ以上有しているものであれば、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル等の多環フェニル型非イオン界面活性剤で、及びその硫酸塩等のイオン性界面活性剤を用いることができる。

上記の乳化剤のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数は、４０ｍｏｌ以上、４５ｍｏｌ以上、又は５０ｍｏｌ以上であることが、長鎖のエチレンオキサイド鎖により、油相ｆ粒子の合一を抑制する観点から好ましい。

上記の乳化剤に加え、油相への配向が強いエチレンオキサイド付加モル数が低い乳化剤、具体的にはエチレンオキサイド付加モル数が３ｍｏｌ以上、４ｍｏｌ以上、又は５ｍｏｌ以上であり、かつ１５ｍｏｌ以下、１２ｍｏｌ以下、又は１０ｍｏｌ以下の乳化剤を更に用いてもよい。油相へ配向の強いものと水相へ配向の強い乳化剤を組み合わせることは、界面のミセル濃度を高め、エマルションの安定性を良好にする観点から、好ましいことがある。

ＨＬＢ値（親水親油バランス値）については、非イオン性界面活性剤については少なくともＨＬＢ値が１５以上の乳化剤を１種以上用いることが、油相側への乳化剤の過度な混入を抑制する観点から好ましい。

乳化剤成分としては、分子内に芳香環を有する界面活性剤以外に、他の構造を有する任意の乳化剤を追加して用いてもよい。このような乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１０～Ｃ１８）エステル等の直鎖炭化水素型非イオン性界面活性剤、ソルビタン誘導体等が挙げられる。

乳化剤の含有量は、油相１００質量部に対して、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、３５質量部以上、４０質量部以上、又は４５質量部以上であってよく、また１５０質量部以下、１４０質量部以下、１３０質量部以下、１２０質量部以下、１１０質量部以下、１００質量部以下、９０質量部以下、８０質量部以下、７０質量部以下、６５質量部以下、６０質量部以下、又は５５質量部以下であってよい。

〈水相〉
水相は、水を少なくとも含有している。水相は、着色剤を含有していてよい。

水相では、酸素除去剤の含有率が少ないことが、筆記具用水中油滴型インクの経時安定性を良好にする観点から好ましい。具体的には、水相における酸素除去剤の含有率は、水相の質量に対して、１．５質量％以下、１．２質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、若しくは０．１質量％以下であるか、又は水相が酸素除去剤を含有していないことが好ましい。このような酸素除去剤としては、例えば上記の水不溶性酸素除去剤、及び水溶性酸素除去剤、例えばアスコルビン酸、Ｎ－アセチルシステイン等が挙げられる。

水相は、樹脂、有機溶剤等を更に含有していてよい。

（水）
水としては、精製水、イオン交換水等を用いることができる。

（樹脂）
樹脂としては、塗膜の固着のために用いることができる随意の樹脂、例えば油相に関して挙げた樹脂中でも、アクリル系樹脂の誘導体、特にスチレンアクリル樹脂を用いることが好ましい。

樹脂の含有率は、水相の質量に対して、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であることが、十分な固着性を得る観点から好ましく、また５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下、又は５質量％以下であることが、インクの粘度が過剰に高くなることを抑制する観点から好ましい。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えば芳香族類、アルコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類、エステル類等を用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。これらの溶剤としては、油相に関して挙げたものを用いることができる。

（着色材）〉
着色材としては、染料、顔料、又は染料と顔料との混合物等、従来のインクに用いることができる種々の着色材を使用することができる。これらの着色材は、単独で用いてもよく、又は混合して用いてもよい。

染料としては、水溶性染料を用いることができる。水溶性染料としては、水に溶解又は分散する全ての染料を用いることができ、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６－Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４，ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料；ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料などが挙げられる。

顔料としては、油相に関して挙げたものを用いることができる。

これらの色材の含有量は、インクの描線濃度に応じて適宜増減することが可能であるが、水性インク組成物全量に対して、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、０．９質量％以上、又は１．０質量％以上であってよく、また４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であることが好ましい。

〈他の成分〉
他の成分としては、例えば、分散剤、レべリング剤、防錆剤、防腐剤、潤滑剤、表面調整剤等が挙げられる。レべリング剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーンオイル、リン酸エステル系界面活性剤等を用いることができる。表面調整剤としては、シリコン系表面調整剤等を用いることができる。

《筆記具》
筆記具は、上記の筆記具用水中油滴型インク組成物を含有している。筆記具は、インク貯蔵部、筆記部及び保持部を具備していてよく、この場合、インク貯蔵部には、水性インクが貯蔵されていてよい。筆記具は、ボールペンであってよい。

〈インク貯蔵部〉
インク貯蔵部には、上記の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている。

インク貯蔵部は、インクを貯蔵し、かつ筆記部にインクを供給することができる物であれば、任意の物を用いることができ、コレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式であってもよく、又は中綿式のインク貯蔵部であってもよい。

また、インク貯蔵部は、筆記部と一体となっていてもよい。特に、筆記具がボールペンである場合には、インク貯蔵部は、筆記具用リフィールであってよい。

特に、インク貯蔵部がボールペン用リフィールである場合には、インク貯蔵部の外壁の厚さ、すなわちインク貯蔵部の（外径－内径）／２の値は、０．３ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、又は０．７ｍｍ以上であり、かつ２．０ｍｍ以下、１．８ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、又は１．２ｍｍ以下であることが、インク内への酸素の侵入を抑制し、それによって、気泡の発生を抑制する観点から好ましい。

〈筆記部〉
筆記部は、ボールペンチップを先端部に有する筆記部であることができる。

ボールペンチップは、ボール、及びボールを回転自在に抱持しているホルダーで構成されていてよい。ボールは、ボールペンのボールに用いられる随意の材料で構成されていてよく、例えばステンレス鋼、超硬合金、セラミックス等で構成されていてよい。またボールペンチップの形状は特に限定されず、例えば砲弾形状、ニードル形状などであってよい。

更に、ボールの表面粗さＲａは１０ｎｍ未満であることが、書き味の観点から望ましく、特に好ましくは、該筆記ボールは、ボールの表面粗さＲａが４ｎｍ以下であることが好ましい。

なお、本発明（後述する実施例を含む）における「表面粗さＲａ」は、非接触表面形状測定機（ＮｅｗＶｉｅｗ７２００、Ｚｙｇｏ社）により、レンズ倍率５０倍、評価長さ１００μｍ、ガウシアンフィルタ２５μｍの条件で設定し、それ以外はＪＩＳ Ｂ０６０１（製品の幾何特性仕様－表面性状）に準拠して測定したものである。

〈保持部〉
保持部は、本発明の筆記具を手で保持することを可能とする部分であってよく、インク貯蔵部を収納できる中空構造を有していてよい。保持部は、例えば円筒状、多角筒状等の形状を有していてよい。

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

《筆記具用水中油滴型インク組成物の作製》
〈実施例１〉
７．５質量部の縮合脂肪酸エステル（ミネラゾールＬＢ－６０１、伊藤製油株式会社、エステルＡ）、２質量部のオレイン酸（ルナックＯＶ、花王株式会社）、及び０．５質量部の酸素除去剤としてのｄｌ－α－トコフェロール（トコフェロール、三菱ケミカル株式会社、トコフェロールＡ）を混合し、これらを攪拌しながら５０℃～６０℃の温度に加温して、これらを完全に溶解させた油性溶液を得た。

別体で、乳化剤成分としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ニューコールＮ７８０（エチレンオキサイド８０モル付加物）日本乳化剤株式会社）を精製水に攪拌しながら溶解させて乳化剤溶液を作製した。次いで、油性溶液に乳化剤溶液を徐々に添加して、油中水滴型（ｗ／ｏ）から水中油滴型（ｏ／ｗ）に転相させて水中油滴型のエマルションを得た。

その後、撹拌しながら、この水中油滴型のエマルションに、顔料分散体を添加し、実施例１の筆記具用インク組成物１００質量部を得た。顔料分散体は、６．７質量部の顔料としてのカーボンブラック、１．３質量部の分散剤としてのスチレンアクリル樹脂、２質量部の有機溶剤としてのエチレングリコール、０．６質量部の潤滑剤としてのリン酸エステル、０．６質量部のｐＨ調整剤としてのトリエタノールアミン、及び３８．８質量部の水からなる。使用した乳化剤溶液、顔料分散体成分及び添加剤成分の詳細を表２に示す。

〈実施例２～３及び比較例１～３〉
使用した物質及び含有率を表１に示すように変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～３及び比較例１～３の筆記具用インク組成物を作製した。

表１に示す物質の詳細は以下のとおりである：
エステルＡ：ミネラゾールＬＢ－６０１、伊藤製油株式会社
エステルＢ：ミネラゾールＬＢ－７０２、伊藤製油株式会社
トコフェロールＡ：ｄｌ－α－トコフェロール
トコフェロールＢ：ｄｌ－α－トコフェロール酢酸エスエル
トコフェロールＣ：ｄ－δ－トコフェロール
カーボンブラック：ＭＣＦ－８８、三菱ケミカル株式会社
スチレンアクリル樹脂：Ｊｏｎｃｒｙｌ６３Ｊ、ＢＡＳＦ社
リン酸エステル：フォスファノールＲＢ－４１０、東邦化学工業株式会社

《評価》
作製した筆記具用水性インク組成物を、それぞれボールペンに充填して、水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン（シグノＵＭ－１００、三菱鉛筆株式会社）の軸を使用し、外径６．０ｍｍ、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍのポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．３８ｍｍ、表面粗さ１０ｎｍ未満）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに、上記インク組成物及びインク後端にインク追従体を装填した。これらを用いて、以下の評価試験を行った。

〈筆記性〉
加重１００ｇｆ、筆記角度７５度、筆記速度４．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、１０００ｍ（終筆）螺旋筆記させる機械筆記試験を行い、描線の外観を目視により評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：描線にカスレが見られなかった。
Ｂ：描線にカスレが見られた。

〈気泡抑制性〉
上記のボールペンについて、ペン先を上向きにし、高さ１ｍから杉板の上に落下させた後、５０℃の恒温槽中にペン先を下向きにした状態で１４日間静置し、インク収容管内のインク組成物とインク追従体との界面における気泡発生の状況を目視で確認することにより、衝撃による気泡抑制性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：気泡の発生が認められなかった。
Ｂ：０．５ｍｍ程度の気泡がひとつ確認された。
Ｃ：０．５ｍｍ程度の気泡が複数確認されたか、又は、より大きな気泡が確認された。

〈経時安定性〉
作製したボールペンを５０℃で３か月保管後、筆記性を確認した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：保管前と変化がなかった。
Ｂ：保管前よりインク流量がやや低減した。
Ｃ：保管前よりインク流量が著しく低下した。

〈防腐性〉
防腐性を、日本薬局方に定められた保存効力試験により評価した。具体的には、作製した筆記具用水性インク組成物における、製造直後及び製造後１４日の菌数を測定し、菌数の変化を確認した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：菌数が減少傾向にあった
Ｂ：菌数の増減が無かった。
Ｃ：菌数が増加傾向にあった。

実施例及び比較例の構成及び評価結果を表１に示す。

表１から、油相が酸素除去剤を、油相の質量に対して３質量％以上含有している、実施例１～３の筆記具用水性インク組成物は、良好な筆記性、気泡抑制性、経時安定性及び防腐性を兼ね備えていることが理解できよう。

これに対し、油相が酸素除去剤を含有していない、比較例１の筆記具用水性インク組成物は、筆記性及び気泡抑制性が良好ではないことが理解できよう。

また、水相が酸素除去剤を含有している比較例２～３の筆記具用水性インク組成物は、いずれも筆記性は良好であったものの、気泡抑制性、経時安定性及び防腐性が十分ではなかった。このことから、良好な筆記性、気泡抑制性、経時安定性及び防腐性を兼ね備えるためには、油相が酸素除去剤を含有しているべきであることが理解できよう。

Claims (5)

1. 水相、及び前記水相に対して水中油滴型エマルションの状態で分散している油相を有し、
   前記油相及び前記水相の少なくとも一方が着色材を含み、
   前記油相が、酸素除去剤を含有しており、かつ
   前記酸素除去剤の含有率が、前記油相の質量に対して、３質量％以上であり、
   前記水相における前記酸素除去剤の含有率が、前記水相の質量に対して、１．５質量％以下である、
   筆記具用水性インク組成物。
2. 前記油相の前記酸素除去剤が、水不溶性酸素除去剤である、請求項１に記載の筆記具用水性インク組成物。
3. 前記水不溶性酸素除去剤が、トコフェロール、テルペンアルデヒド及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の筆記具用水性インク組成物。
4. 請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物が充填されているインク貯蔵部を含む、筆記具。
5. ボールペンである、請求項４に記載の筆記具。