JP2014189725A - 水性顔料インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 非浸透性である平滑表面または多孔性表面の筆記面上に筆記でき、その筆跡は、濡れ雑巾、ウェットティシュ、湿式黒板拭き等の濡れた拭き材で容易に消去でき、屋外で使用された時に雨にさらされても筆跡は消えない水性インキ組成物を提供すること。更には、経時による再分散性に優れている。
【解決手段】 少なくとも水と顔料と水溶性樹脂と撥水性樹脂を含有する水性インキ組成物において、前記撥水性樹脂が、アルキルケテンダイマー及び／又はアルケニル無水コハク酸を含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、少なくとも水と顔料と水溶性樹脂と撥水性樹脂を含有する水性インキ組成物に関し、非浸透性である平滑表面または多孔性表面の樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、塗装板、フィルム等の筆記面に筆記することができ、その筆跡は、濡れ雑巾、ウェットティシュ、湿式黒板拭き等の濡れた拭き材で容易に消去でき、屋外で使用された時に雨にさらされても筆跡は消えない水性インキ組成物に関するものである。

従来、非吸収面に筆記した筆跡が濡れた拭き材で消去可能である水性インキ組成物は例えば特許文献１や特許文献２のようにロイコ染料と顕色材を使用したものや、特許文献３のように顔料インキに水溶性の樹脂であるポリビニルアルコールを使用したもの等がある。

特許第３７１８７５４号公報 特許第３７０００７１号公報 特開２００２−２９４１３０号公報

上記従来の水性インキ組成物は、非浸透性である筆記面での筆跡の消去は可能であるが、その反面屋外に放置した場合、雨天時に筆跡が濡れて消色したり、流れ落ちてしまうという問題点を有している。
本発明は、消去しようとしたときには、濡れた拭き消し具で容易に消去可能でありながら雨にさらされても筆跡が消えてしまわない水性インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも水と、顔料と、水溶性樹脂と、アルキルケテンダイマー及び／又はアルケニル無水コハク酸とを含有する水性インキ組成物を要旨とする。

本発明の水性インキ組成物によって形成された筆跡（塗布跡）は、アルキルケテンダイマー及び／又はアルケニル無水コハク酸により撥水性が付与された水溶性樹脂の皮膜とからなっている。よって水溶性樹脂が硬い被膜を形成しているので単に擦過した程度では剥離が生じない。尚かつ、この撥水性樹脂は、筆跡表面に撥水効果のあるフラクタル構造の塗膜を形成するので、雨程度では筆跡は流れ落ちない。しかしながら、表面にフラクタル構造を形成した筆跡は、水や水溶性有機溶剤を含浸させた消去具による負荷が加わることにより容易に破壊することができ、筆跡中の水溶性樹脂を再溶解することができるので、きれいにふき取ることができるのである。

以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
顔料は着色剤として使用されるものであり、従来公知のピグメントブラック６、同７等のカーボンブラック、ピグメントブルー２７、同９、ピグメントバイオレット１５、ピグメントレッド２５９等の金属錯塩系顔料、ピグメントホワイト６、ピグメントイエロー４２、ピグメントブラック１１、ピグメントレッド１０１等の金属酸化物系顔料、ピグメントイエロー５３、ピグメントブラウン２４等の複合酸化物系顔料等、ピグメントホワイト２１、同２２、同２７、同２８、同１９、同２４、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、ベントナイト、マイカ、白雲母、金雲母、ネフェリンシナイト等の体質顔料、アルミニウムペースト、アルミニウムフレークパウダー、ブロンズ粉等の金属粉系顔料、ピグメントホワイト１、同１４、二酸化チタン、被覆雲母等の真珠光沢顔料等の無機顔料、ピグメントレッド８１、同８１：１、同８１：２、同８１：３、同８１：４、同８２、同８３、同８４、同９０、同９０：１、同１５１、同１６９、同１７２、同１７３、同１７４、同１９１、同１９３、ピグメントオレンジ３９、ピグメントイエロー１８、同１００、同１０４、同１１５、同１１７、ピグメントブルー１、同１：２、同２、同３、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１４、同５３、同６２、同６３、ピグメントバイオレット１、同２、同２：２、同３、同３：１、同３：３、同４、同５、同５：１、同６：１、同７：１、同９、同１２、同２０、同２６、同２７、同３９、ピグメントグリーン１、同２、同３、同４、同８、同９、同１０、同１２、同４５、ピグメントブラウン３等のレーキ系顔料、ピグメントレッド１、同３、同２１、同１１２、同１１４、同１４６、同１７０、同１８７、同１５０、同１８５、同３８、同４１、ピグメントオレンジ５、同３８、同３６、同１６、同１３、同３４、ピグメントイエロー１、同３、同９７、同１６７、同１５４、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８３、同８１、同１０、ピグメントブラウン２５等の不溶性アゾ顔料、ピグメントレッド１４４、同１６６、同２１４、同２４２、ピグメントイエロー９３、同９４、同９５、同１６６等の縮合アゾ顔料、ピグメントレッド５３、同５３：１、同５３：３、同５０、同５０：１、同４９、同４９：１、同４９：２、同４９：３、同５７：１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５２：１、同６３：１、同６３：２、同５８：２、同５８：４、同５１、同６０：１、同６４：１、ピグメントオレンジ１７、同１８、同１９、ピグメントイエロー６１、同６２等のアゾレーキ系顔料、ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７：１、ピグメントグリーン７、同３６、同３７等のフタロシアニン系顔料、ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、ピグメントオレンジ４８、ピグメントバイオレット１９等のキナクリドン系顔料、ピグメントレッド１６８、同１７７、ピグメントオレンジ５１、ピグメントイエロー２４、同１０８、ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、ピグメントレッド１２３、同１４９、同１７８、同１７９、同１９０、同２２４、ピグメントバイオレット２９、ピグメントブラック３１、同３２等のペリレン系顔料、ピグメントレッド１９４、ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、ピグメントレッド８８、同１８１、ピグメントブラウン２７、ピグメントブルー６６、同６３等のインジゴ系顔料、ピグメントバイオレット２３、同３７等のジオキサジン系顔料、ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、ピグメントオレンジ６１、ピグメントイエロー１０９、同１１０、同１７３等のイソインドリノン系顔料、ピグメントレッド２６０、ピグメントオレンジ６６、同６９、ピグメントイエロー１３９、同１８５等のイソインドリン系顔料、ピグメントイエロー１５０、ピグメントグリーン８、ピグメントグリーン１０等のアゾ金属錯体顔料、ピグメントレッド２５７、ピグメントオレンジ６８、ピグメントイエロー１２９、同１５３、同６５等のアゾメチン金属錯体顔料、ピグメントレッド２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、ピグメントオレンジ７１、同７３等のジケトピロロピロール系顔料、ピグメントブルー１８、同１９、同５６、同５７、同６１、同５６：１、同６１：１等のアルカリブルー顔料、ピグメントブラック１等のアニリンブラック、ベーシックイエロー４０、ベーシックレッド１、ベーシックバイオレット１０、アシドイエロー７、アシドレッド９２、アシドブルー９、ディスパーズイエロー１２１、ディスパーズブルー７、ダイレクトイエロー８５、フルオロセントブライティングホワイテックスＷＳ５２、ソルベントイエロー４４、ソルベントブルー５等の蛍光染料を合成樹脂中で固溶体とした蛍光顔料等の有機顔料等の中から、水性インキ組成物中に微粒子として安定に分散し得るものを１種または２種以上を適宣選択して用いることができる。またこれらの顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは製造上有利なことである。具体的にはフジ ＳＰ カラーシリーズ（冨士色素（株）製）、リオ ファーストカラーシリーズ、ＥＭカラーシリーズ（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷシリーズ（日本蛍光（株）製）、ビクトリアカラーシリーズ（御国色素（株）製）、エマコールシリーズ、サンダイシリーズ（以上、山陽色素（株）製）、マイクロピグモシリーズ、マイクロジェットシリーズ（以上、オリエント化学工業（株）製）、コスモカラーシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、シンロイヒカラーシリーズ（シンロイヒ（株）製）、アクアファインカラーシリーズ、ＥＰカラーシリーズ、ＡＭカラーシリーズ、ＷＡカラーシリーズ（以上、大日精化工業（株）製）、ＰＭシリーズ、ＰＰシリーズ、ＰＣシリーズ、ＰＦシリーズ（以上、住化カラー（株）製）等がある。その使用量は、顔料の種類や他のインキ成分によりことなるものの、水性インキ組成物全量に対して１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

水溶性樹脂は、被筆記面に対する定着剤として働くものであり、また、濡れた拭き消し具での消去性を与えるものである。更には、顔料の分散性を安定化させる役目もはたすものでもある。従来水性インキ組成物に使用されている公知の水溶性樹脂が使用可能であり、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸樹脂、ポリカルボン酸樹脂等の合成樹脂、アラビアゴム、デキストリン、アルギン酸ソーダ、トラガカントガム、グァーガム、ローストビーンガム、ゼラチン、カゼイン、キサンタンガム等の天然樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等の半合成樹脂などが挙げられる。具体的には、ＰＶＰ Ｋ−１５、同Ｋ−３０、同Ｋ−６０、同Ｋ−９０、同Ｋ−１２０（以上、ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）、ゴーセノールＮＬ−０５、同ＮＭ−１１、同ＮＭ−１４、同Ｎ−３００、同ＮＨ−１８、同ＮＨ−２０、同ＮＨ−２６（以上、完全ケン化型ポリビニルアルコール、日本合成化学（株）製）、ゴーセノールＡＬ−０６Ｒ、同Ｐ−６１０、同Ｃ−５００、同Ａ−３００、同ＡＨ−１７、同ＡＨ−２６（以上、準完全ケン化型ポリビニルアルコール、日本合成化学（株）製）、ゴーセノールＧＬ−０３、同ＧＬ−０５、同ＧＭ−１４Ｌ、同ＧＭ−１４、同ＧＨ−１７、同ＧＨ−２０、同ＧＨ−２３、同ＮＫ−０５Ｒ、同ＫＰ−０８Ｒ、同ＫＬ−０３、同ＫＬ−０５、同ＫＨ−１７、同ＫＨ−２０（以上、部分ケン化型ポリビニルアルコール、日本合成化学（株）製）、アロンＴ−５０、同Ａ−２０、同Ａ−３０ＳＬ、同ＳＤ−１０、ジュリマーＡＣ−１０Ｓ、同ＡＣ−１０３、同ＡＣ−１０Ｐ、同ＡＣ−１０ＮＰＤ（以上、ポリアクリル酸樹脂、東亜合成（株）製）、ジュリマーＡ−６３１０、同Ａ−６７１２、Ａ−６１１４（以上、ポリカルボン酸樹脂、東亜合成（株）製）、赤玉デキストリンＮｏ．３、同Ｎｏ．４−Ｃ、同ＭＦ−３０、同Ｎｏ．１０２−Ｓ、同Ｎｏ．１０２−Ｍ、同Ｎｏ．１０２−Ｄ、同Ｎｏ．１０３、同ＮＤ−Ｓ（以上、デキストリン、日澱化学（株）製）、ダックアルギンＮＳＰＨ２、同ＮＳＰＨ、同ＮＳＰＭ、同ＮＳＰＬ、同ＮＳＰＬＬ（以上、アルギン酸ナトリウム、キッコーマンバイオケミファ（株）製）、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、キサンタンガム、三晶（株）製）、ジャガー８１１１、同８６００、同ＨＰ−８、同ＨＰ−６０、ＣＰ−１３（以上、グァーガム、三唱（株）製）、メトローズＳＭ−４、同ＳＭ−１５、同ＳＭ−２５、同ＳＭ−１００、同ＳＭ−４００、同ＳＭ−１５００、同ＳＭ−４０００、同ＳＭ−８０００（以上、メチルセルロース、信越化学工業（株）製）、ＨＥＣダイセルＳＰ２００、同ＳＰ４００、同ＳＰ５００、同ＳＰ６００、同ＳＰ８５０、同ＳＰ９００、同ＥＰ８５０、同ＳＥ４００、同ＳＥ５００、同ＳＥ６００、同ＳＥ８５０、同ＳＥ９００、同ＥＥ８２０（以上、ヒドロキシエチルセルロース、ダイセルファインケム（株）製）チローゼＨ２０Ｐ２、同Ｈ４０００Ｐ（以上、ヒドロキシエチルセルロース、日本合成化学工業（株）製）、ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ ＳＳＬ、同ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達（株）製）、メトローズ６０ＳＨ−３、同６０ＳＨ−６、同６０ＳＨ−１５、同６０ＳＨ−５０、同６０ＳＨ−４０００、同６０ＳＨ−１００００、同６５ＳＨ−５０、同６５ＳＨ−４００、同６５ＳＨ−１５００、同６５ＳＨ−４０００、同６５ＳＨ−１００００、同９０ＳＨ−１００、同９０ＳＨ−４００、同９０ＳＨ−４０００、同９０ＳＨ−１５０００、同９０ＳＨ−３００００、同９０ＳＨ−１０００００、同ＳＨＶ−Ｐ（以上、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、メトローズＳＥＢ−４Ｔ、同ＳＮＢ−３０Ｔ、同ＳＮＢ−６０Ｔ、同ＳＨＶ−Ｗ（以上、ヒドロキシエチルメチルセルロース。信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中から、水性インキ組成物中に溶解し得るものを１種または２種以上適宣選択して用いることができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して５重量％以上３０重量％以下とすることが好ましい。更に、耐水性を損なわずにより高い消去性を得るためにはインキ組成物全量に対して１０重量％以上２０重量％以下とすることが好ましい。

アルキルケテンダイマー及びアルケニル無水コハク酸は、塗膜表面を撥水性とする為の撥水剤として用いる。
アルキルケテンダイマーの種類は特に限定されないが、炭素数８〜３０の脂肪酸を出発原料とする混合アルキルケテンダイマーであることが好ましい。出発原料となる脂肪酸の炭素数が８未満であると、得られるアルキルケテンダイマーの疎水性が小さくなるので、撥水効果が得られにくくなる傾向にある。一方、これらの樹脂酸の炭素数が３０超であると、インク中におけるアルキルケテンダイマーの分散安定性が低下する場合がある。具体的には、ＡＤ１６０２、同１６０４、同１６３５（以上、脂肪酸の炭素数が１８のアルキレンケテンダイマー）、ＡＤ１６０６、同１６０８、同１６４０（以上、脂肪酸の炭素数が１６と１８の混合品であるアルキルケテンダイマー）、ＡＤ１６４５（脂肪酸の炭素数が１６であるアルキルケテンダイマー）（以上、星光ＰＭＣ（株）製）等が挙げられる。
アルケニル無水コハク酸の種類は特に限定されない。但し、アルケニル無水コハク酸のアルケニル基は、炭素数８〜２２であることが好ましく、炭素数１６〜１８であることがさらに好ましい。これらの基の炭素数が８未満であると、アルケニル無水コハク酸が小さくなるので、撥水効果が得られにくくなる傾向にある。一方、これらの基の炭素数が２２超であると、インク中におけるアルケニル無水コハク酸の分散安定性が低下する場合がある。具体的には、サイズパインＳＡ−８６４（アルケニル基の炭素数が１８のアルケニル無水コハク酸）、同ＳＡ−８６５（アルケニル基の炭素数が１６のアルケニル無水コハク酸）（以上、荒川化学工業（株）製）、ＡＳ１５３２（アルケニル基の炭素数が１８のアルケニル無水コハク酸）、ＡＳ１５４０（アルケニル基の炭素数が１６のアルケニル無水コハク酸）（以上、星光ＰＭＣ（株）製）等が挙げられる。
これらアルキルケテンダイマー及びアルケニル無水コハク酸は、水性インキ組成物中に１種または２種以上適宣選択して用いることができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して０．０１重量％以上１．５重量％以下とすることが好ましく、これ以上、添加量が多くなると顔料の分散が不安定になり経時的に再分散性が悪くなる。更に、耐水性を損なわずにより高い消去性を得るためにはインキ組成物全量に対して０．１重量％以上１．０重量％以下とすることが好ましい。
また、前記水溶性樹脂とあらかじめ反応させて結合したものを添加してもよい。

以上、必須の成分に加えて、筆跡の乾燥性を高める乾燥促進剤、低温下でのインキの凍結を抑える凍結防止剤、インキの泡切れを促進する消泡剤として、低級アルコールを使用することも可能である。低級アルコールとしてはエチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。この低級アルコールの使用量は１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。

更には、隠蔽性、光沢性等の目的で体質顔料や樹脂粒子を用いることもできる。体質顔料としては炭酸カルシウム、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、ベントナイト、マイカ、白雲母、金雲母、ネフェリンシナイト、硫酸バリウム、シリカ、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等の体質顔料等が限定なく使用できるが、天然に産出する風化カキ殻の推積物を湿式粉砕したゴ粉、海産微生物殻の推積物を乾式粉砕した白亜、チョーク、糖晶石灰石を乾式粉砕または湿式粉砕した重質炭酸カルシウム、緻密質石灰石を化学的に精製した軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等が好ましく用いられる。樹脂粒子としては、球状、もしくは環状や扁平状などの異形形状であり、表面から中心まで均一な固体樹脂粒子、もしくは外殻のみ固体樹脂製で中心部が気体または液体で満たされている中空樹脂などの合成樹脂粒子も使用できる。合成樹脂粒子は、粒子経が、０．１〜２０μｍである比較的粒子経の揃った合成樹脂粒子であることが好ましく、粒子径が小さい場合は隠蔽性の効果が得られず、大きい場合はペン先での目詰まりや合成樹脂粒子の沈降による分離が発生しやすくなる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレートなどの単独重合体や、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの２種以上のモノマーが共在している共重合体などの固体の合成樹脂粒子が挙げられる。これら体質顔料や樹脂粒子の中から、水性インキ組成物中に安定に分散し得るものを１種または２種以上を適宣選択して用いることができる。その使用量は、体質顔料や樹脂粒子の種類や他のインキ成分により異なるものの、水性インキ組成物全量に対して１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

また、必要に応じて、顔料分散の目的でアルキル及びアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親油基とするブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシド等のノニオン系界面活性剤やアクリル酸エステル共重合物、アクリル酸アルキルエステル共重合物を、ｐＨ調整の目的で水酸化ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミン等を、防腐防黴の目的で１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸エステル、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等を、湿潤、凍結復元促進、ペン先乾燥防止の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピイレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジエチレングリコール、へキシレングリコール、テトラリン、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピイレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等各種溶剤及び添加剤を適宣選択して使用することができる。

本発明の水性インキ組成物の製造方法は、上記の各成分をホモミキサー、ラボミキサー、ヘンシルミキサー等の高速撹拌機やボールミル、サンドミル、またはビーズミル等の分散機を用い混合・分散することにより容易に得ることができる。

以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック７（カーボンブラック） ８．０重量％
Ｃ.Ｉ.ピグメントホワイト６（酸化チタン） ８．５重量％
ＰＣ−７００（軽質炭酸カルシウム、白石工業（株）製） ５．０重量％
ジュリマーＡＣ−１０３（ポリアクリル酸樹脂を４０重量％含む水溶液、東亜合成（株）製） ８．０重量％
ＰＶＰ Ｋ−１５（ポリビニルピロリドン、アイエスピー・ジャパン（株）製）
７．０重量％
メトローズＳＭ−４００（メチルセルロース、信越化学工業（株）製） ０．４重量％
ＡＤ１６３５（脂肪酸の炭素数が１８のアルキルケテンダイマーを２５重量％含む水分散液、星光ＰＭＣ（株）製） ２．０重量％
エチレングリコール ５．０重量％
ソルミックスＡＰ−７（エタノールとｎ-プロピルアルコールとイソプロピルアルコールとの混合溶剤、日本アルコール販売（株）製） ３．０重量％
サンアイバックＰ−１００（１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと２−ピリジンチオール-１オキサイドナトリウムを含む水溶液、防腐防黴剤、三愛石油（株）製）
０．３重量％
水 ５２．８重量％
上記各成分のうち、ジュリマーＡＣ−１０３とＰＶＰ Ｋ−１５メトローズＳＭ−４００とＡＤ１６３５と水を、ホモミキサーにて１時間撹拌混合してから、その他の成分とともにボールミルにて５時間分散して、黒色インキを得た。

（実施例２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（赤色顔料） １０．０重量％
Ｃ．Ｉ.ピグメントホワイト６（前述） ４．０重量％
ソフトン２２００（重質炭酸カルシウム、日東粉化工業（株）製） ５．０重量％
ジュリマーＡＣ−１０３（前述） ７．０重量％
ゴーセノールＧＬ−０５（ポリビニルアルコール、日本合成化学（株）製）１２．０重量％
メトローズＳＭ−４０００（メチルセルロース、信越化学工業（株）製） ０．２重量％
ＡＤ１６４５（脂肪酸の炭素数が１６のアルキルケテンダイマーを２５重量％含む水分散液、星光ＰＭＣ（株）製） ４．０重量％
プロピレングリコール ４．０重量％
ソルミックスＡＰ−７（前述） ４．０重量％
サンアイバックＰ−１００（前述） ０．３重量％
水 ４９．５重量％
上記各成分のうち、ジュリマーＡＣ−１０３とゴーセノールＧＬ−０５とメトローズＳＭ−４０００とＡＤ１６４５と水をホモミキサーにて１時間撹拌混合してから、その他の成分とともにボールミルにて５時間分散して、赤色インキを得た。

（実施例３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（青色顔料） ５．５重量％
Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（前述） ９．０重量％
白艶華ＰＺ（膠質炭酸カルシウム、白石工業（株）製） ６．０重量％
ジュリマーＡＣ−１０３（前述） ８．２重量％
アロンＡ−６３１０（ポリカルボン酸樹脂水溶液、成分４０．０重量％、東亜合成（株）
製） １８．０重量％
チローゼＨ２０Ｐ２（ヒドロキシエチルセルロース、日本合成化学工業（株）製）
０．５重量％
サイズパインＳ−８６４（アルケニル基の炭素数が１８のアルケニル無水コハク酸、荒川化学工業（株） ０．３重量％
ジエチレングリコール ３．０重量％
ソルミックスＡＰ−７（前述） ５．０重量％
サンアイバックＰ−１００（前述） ０．３重量％
水 ４４．２重量％
上記各成分のうち、ジュリマーＡＣ−１０３とアロンＡ−６３１０とチローゼＨ２０Ｐ２とサイズパインＳ−８６４と水をホモミキサーにて１時間撹拌混合してから、その他の成分とともにボールミルにて５時間分散して、青色インキを得た。

（実施例４）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（緑色顔料） ６．０重量％
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（黄色顔料） １．０重量％
Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（前述） ８．０重量％
サンライトＳＬ７００（重質炭酸カルシウム、竹原化学工業（株）製） ７．０重量％
ジュリマーＡＣ−１０３（前述） ７．５重量％
赤玉デキストリンＮｏ．１０３（デキストリン、日澱化学（株）製） １１．０重量％
チローゼＨ４０００Ｐ（ヒドロキシエチルセルロース、日本合成化学工業（株）製）
０．１重量％
ＡＳ１５４０（アルケニル基の炭素数が１６のアルケニル無水コハク酸、星光ＰＭＣ（株）製） ０．６重量％
グリセリン ４．０重量％
ソルミックスＡＰ−７（前述） ４．０重量％
サンアイバックＰ−１００（前述） ０．３重量％
水 ５０．５重量％
上記各成分のうち、ジュリマーＡＣ−１０３と赤玉デキストリンＮｏ．１０３とチローゼＨ４０００ＰとＡＳ１５４０水をホモミキサーにて１時間撹拌混合してから、その他の成分とともにボールミルにて５時間分散して、緑色インキを得た。

（実施例５）
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６（橙色顔料） ９．０重量％
Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（前述） ６．０重量％
ＳＸ８７８２（Ｄ）（スチレン−アクリル系の中空樹脂粒子を２８％含む水分散液、ＪＳＲ（株））製） １４．０重量％
ジュリマーＡＣ−１０３（前述） ６．０重量％
ＰＶＰ Ｋ−１５（前述） ５．０重量％
ゴーセノールＧＬ−０５（前述） ６．０重量％
ＨＰＣ Ｌ（ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達（株）製） ０．４重量％
ＡＤ１６４０（脂肪酸の炭素数が１６と１８アルキルケテンダイマー混合品を２５重量％含む水分散液、星光ＰＭＣ（株）） ２．４重量％
グリセリン ５．０重量％
ソルミックスＡＰ−７（前述） ３．０重量％
サンアイバックＰ−１００（前述） ０．３重量％
水 ４２．９重量％
上記各成分のうち、ジュリマーＡＣ−１０３とＰＶＰ Ｋ−１５とゴーセノールＧＬ−０５とＨＰＣ Ｌと水をホモミキサーにて１時間撹拌混合してから、その他の成分とともにボールミルにて５時間分散して、橙色インキを得た。

（実施例６）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（前述） ８．５重量％
Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（前述） ６．５重量％
エポスターＭＸ２００Ｗ（ポリメタクリル酸メチル系架橋物の樹脂球を１０％含む水分散液、日本触媒（株）製） １０．０重量％
ジュリマーＡＣ−１０３（前述） ７．０重量％
アロンＡ−６３１０（前述） ８．０重量％
赤玉デキストリンＮｏ．１０３（前述） ６．０重量％
ＨＰＣ Ｈ（ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達（株）製） ０．２重量％
サイズパインＳ−８６４（前述） ０．２重量％
ＡＳ１５４０（前述） ０．２重量％
ジエチレングリコール ４．０重量％
ソルミックスＡＰ−７（前述） ４．０重量％
サンアイバックＰ−１００（前述） ０．３重量％
水 ４５．１重量％
上記各成分のうち、ジュリマーＡＣ−１０３とアロンＡ−６３１０と赤玉デキストリンＮｏ．１０３とＨＰＣ ＨとサイズパインＳ−８６４とＡＳ１５４０と水をホモミキサーにて１時間撹拌混合してから、その他の成分とともにボールミルにて５時間分散して、黄色インキを得た。

（実施例７）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（紫色顔料） ４．０重量％
Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（前述） １０．０重量％
ジュリマーＡＣ−１０３（前述） ９．０重量％
ＰＶＰ Ｋ−１５（前述） ７．０重量％
アロンＡ−６３１０（前述） ７．０重量％
メトローズ６５ＳＨ−１５００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）
性）） ０．３重量％
ＡＤ１６３５（前述） ２．０重量％
サイズパインＳ−８６４（前述） ０．２重量％
プロピレングリコール ３．０重量％
ソルミックスＡＰ−７（前述） ５．０重量％
サンアイバックＰ−１００（前述） ０．３重量％
水 ５２．２重量％
上記各成分のうち、ジュリマーＡＣ−１０３とＰＶＰ Ｋ−１５とアロンＡ−６３１０とメトローズ６５ＳＨ−１５００とＡＤ１６３５とサイズパインＳ−８６４と水をホモミキサーにて１時間撹拌混合してから、その他の成分とともにボールミルにて５時間分散して、紫色インキを得た。

（実施例８）
Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（前述） ２０．０重量％
ＰＣ−７００（前述） ５．０重量％
ＳＸ８７８７（Ｄ）（前述） ５．０重量％
ジュリマーＡＣ−１０３（前述） ７．５重量％
アロンＡ−６３１０（前述） ８．０重量％
ゴーセノールＧＬ−０５（前述） ５．０重量％
メトローズＳＮＢ−３０Ｔ（ヒドロキシエチルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）
０．３重量％
ＡＤ１６４５（前述） ０．８重量％
ＡＳ１５４０（前述） ０．１重量％
エチレングリコール ４．０重量％
ソルミックスＡＰ−７（前述） ４．０重量％
サンアイバックＰ−１００（前述） ０．３重量％
水 ４０．０重量％
上記各成分のうち、ジュリマーＡＣ−１０３とアロンＡ−６３１０とゴーセノールＧＬ−０５とメトローズＳＮＢ−３０ＴとサイズパインＫ−２８７とＡＳ１５４０と水をホモミキサーで１時間撹拌混合してから、その他の成分とともにボールミルにて５時間分散して、白色インキを得た。

（比較例１）
実施例１において、ジュリマーＡＣ−１０３とＰＶＰ Ｋ−１５とメトローズＳＭ−４００とを除き、ビニゾール１６３７（アクリルエマルションを５０重量％含む水分散液、大同化成工業（株）製）を２１．２重量％加え、水を４７．０重量％に減量した以外は、実施例１と同様になして黒色インキを得た。

（比較例２）
実施例８において、サイズパインＫ−２８７とＡＳ１５４０とを除き、水を８．４重量％に増量した以外は実施例８と同様になして白色インキを得た。

（比較例３）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン（ロイコ染料、電子供与性呈色剤） ３．０重量％
没食子酸（電子受容性顕色剤） １３．０重量％
フォスファノールＲＳ−７１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル、親水性化剤、東邦化学工業（株）製） １０．０重量％
エタノール ４１．９重量％
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０重量％
乳酸メチル １０．０重量％
ＫＦ−３５１（ポリエーテル変性シリコンオイル、レベリング剤、花王（株）製）
０．１重量％
塩化カルシウム（色調安定化補助剤） ２．０重量％
上記各成分を２時間撹拌して黒色インキを得た。

（比較例４）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン（前述） ２．０重量％
没食子酸（前述） ９．０重量％
マリアリムＡＫＭ−０５３１（ポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテル・無水マレイン酸・スチレン共重合体、電子受容性顕色剤、日本油脂（株）製） ２．０重量％
２−エチルヘキサン酸トリグセリル（再発色抑制剤） ６．０重量％
ノイゲンＥＡ−３３（ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、界面活性剤、第一工業製薬（株）製） ６．０重量％
エタノール ５３．５重量％
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０重量％
塩化カルシウム（前述） １．０重量％
ＨＰＣ−ＳＬ（ヒロドキシプロピルセルロース、水溶性樹脂、日本曹達（株）製）
０．５５重量％
上記各成分を２時間撹拌して黒色インキを得た。

実施例１〜８及び比較例１〜４にて作成したインキを用いて、インキタンク内にインキ吸蔵体などのインキ保持部材を配置しない、直接的に自由状態のインキを収容する構造の筆記具で、攪拌体としてインキタンク中にφ４ｍｍ×２５ｍｍのステンレス製円柱部材（２．９ｇ）をインキ５．０ｇと共に収容し、筆記具を振ることによって撹拌体が強制的にインキタンク内を移動することでインキを攪拌、沈降した顔料を再分散させる先端ノック式の筆記具（ＳＭＷ２６、ぺんてる（株）製）に充填し、これをサンプルとして用いて試験１〜４を実施した。結果を表１に示す。

試験１
定着性試験
各サンプルを用い、ガラス板に５×５ｃｍの四角形の線を筆記し、１時間、２０±１５℃、湿度６５±１５％の環境中に放置した。その後、筆跡の上に上質紙を乗せ、更にφ５０ｍｍの５００ｇ分銅を乗せ、筆跡上を擦るように、この上質紙を１０ｃｍスライドさせまた元の位置に戻す作業を繰り返し、上質紙の擦過により筆跡が消えるまでの上質紙が往復した回数を測定した。

試験２
耐雨試験
各サンプルを用いガラス板に５×５ｃｍの四角形の線を筆記し、１時間放置後、ＪＩＳ Ｌ １０９２（繊維製品の防水性試験方法）に記された雨試験Ａ法に準じた方法により、高さ１５００ｍｍより直径４０６ｍｍの円形部分に直径４ｍｍの約３００個の水滴発生ノズルを持つシャワー部から1分間降雨させることを繰り返し、ガラス板からの筆跡が消えてしまうまでの回数を測定した。尚、１回当たりの降雨量は２５０ミリリットルである。また、表中の「＞１０」は、１０回繰り返しても消えなかったことを意味する。

試験３
消去性試験
各サンプルを用い、（１）平滑表面のメラミン化粧板、（２）多孔性表面のスチール黒板に、５×５ｃｍの四角形の線を筆記し、２０±１５℃、湿度６５±１５の環境中に放置した。その後、筆跡の上に濡れた雑巾をを乗せ、更にφ５０ｍｍの５００ｇ分銅を乗せ、筆跡上を擦るように、この雑巾を１０ｃｍスライドさせまた元の位置に戻す作業を繰り返し、上質紙の擦過により筆跡が消えるまでの上質紙が往復した回数を測定した。

試験４
再分散性試験
各サンプルを用い、ペン先上向きにて室内に１ヶ月放置後、これらのサンプルをペン先を下向きにして高さ１０ｃｍの高さから杉板上に自重落下を繰り返し、撹拌体が動くまでの回数を測定した。尚、製品をペン先下向きにした時点で撹拌体が動いたものは０回である。

実施例１〜８では、水溶性樹脂とアルキルケテンダイマー及び／又はアルケニル無水コハク酸とを含有することにより非浸透性である平滑表面または多孔性表面の筆記面上に筆記でき、その筆跡は、濡れ雑巾等の濡れた拭き消し具で容易に消去でき、雨にさらされても筆跡は消えない。更には、経時による再分散性にも優れている。

比較例１は、水溶性樹脂の変わりにアクリルエマルションを用いたインキであり、非浸透性である平滑表面または多孔性表面の筆記面上に筆記でき、その筆跡は、定着性もあり、雨にさらされてもその筆跡は消えないが、濡れ雑巾等の濡れた拭き消し具では容易に消去できない。
比較例２は、アルキルケテンダイマー及び／又はアルケニル無水コハク酸を含有しないインキであり、非浸透性である平滑表面または多孔性表面の筆記面上に筆記でき、その筆跡は、定着性もあり、濡れ雑巾等の濡れた拭き消し具で容易に消去できるが、雨にさらされるとその筆跡は消えてしまう。

比較例３、４は、上述の特許文献１に記載の実施例４、特許文献２に記載の実施例１に準拠した例であり、形成された筆跡に耐雨性がえられない。

Claims (1)

1. 少なくとも水と、顔料と、水溶性樹脂と、アルキルケテンダイマー及び／又はアルケニル無水コハク酸とを含有する水性インキ組成物。