WO2018074070A1 - ホットメルト接着剤 - Google Patents

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WO2018074070A1
WO2018074070A1 PCT/JP2017/030955 JP2017030955W WO2018074070A1 WO 2018074070 A1 WO2018074070 A1 WO 2018074070A1 JP 2017030955 W JP2017030955 W JP 2017030955W WO 2018074070 A1 WO2018074070 A1 WO 2018074070A1
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hot melt
melt adhesive
acid
oil
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Inventor
麻希 佐見津
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株式会社Moresco
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    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a hot melt adhesive.
  • a hot melt adhesive is applied to an adherend that is an object to be bonded in a melted state by heating, and the adherends are held in contact with each other via the melted hot melt adhesive.
  • the adherends are bonded to each other.
  • Such hot melt adhesives include, for example, packaging fields such as cardboard and small boxes, sanitary material fields such as paper diapers and sanitary products, bookbinding fields, plywood fields, woodworking fields, automobile fields, home appliance fields, and housing fields, etc. It is used in various fields.
  • the hot melt adhesive is used in a melted state by heating, so that no solvent is required.
  • the hot melt adhesive is preferably used in the sanitary material field, for example, as an adhesive having high safety to the human body.
  • hot-melt adhesives are widely used for fixing and assembling components of disposable sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products.
  • hot melt adhesive When using a hot melt adhesive in such a sanitary material field, there are many opportunities to come into contact with moisture such as body fluids because of its use. It is known that some hot melt adhesives have poor adhesive properties when contacted with moisture, that is, poorly wet adhesive properties. In such a hot melt adhesive, in a field where there are many opportunities for contact with moisture, adhesion between the constituent materials is not maintained when the product is used, and the product itself may collapse. For this reason, hot melt adhesives are required to maintain adhesiveness in a wet state.
  • Examples of the adhesive intended to improve the adhesiveness in such a wet state include the adhesives described in Patent Documents 1 to 4.
  • Patent Document 1 discloses a hot containing a thermoplastic block copolymer which is a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound, and a wax modified with a carboxylic acid and / or a carboxylic anhydride.
  • a melt adhesive is described. According to Patent Document 1, it is disclosed that wet adhesion is improved, and more preferably, at least one selected from low-temperature adhesion, viscosity, adhesion, odor, and economy is improved.
  • Patent Document 2 discloses a disposable product containing a propylene homopolymer having a melting point of 100 ° C. or less obtained by polymerizing propylene using a metallocene catalyst, and a wax modified with carboxylic acid and / or carboxylic anhydride. Hot melt adhesives are described. According to Patent Document 2, it is disclosed that it is suitable for high-speed coating, and is excellent in adhesion in a wet state and low-temperature coating.
  • Patent Document 3 describes a hot-melt adhesive containing an acid-modified thermoplastic block copolymer, a tackifying resin, a plasticizing oil, and a wax. According to Patent Document 3, it has excellent adhesiveness, and even if the adherend is in a dry state or a wet state, it expresses excellent adhesiveness immediately after adhesion until after long-term storage. It is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound, a thermoplastic block copolymer containing at least one of hydrogenated products thereof, and an unsaturated carboxylic acid or its A hot melt adhesive containing an acid-modified petroleum resin that has been acid-modified with an anhydride is described. According to Patent Document 4, it is disclosed that wet adhesion is improved with respect to the constituent members without causing deterioration of thermal stability or generation of odor.
  • a hot melt adhesive melted by heating is applied to an adherend using a coating machine or the like.
  • the adherends can be adhered to each other.
  • the hot melt adhesive is also required to have excellent coatability.
  • hot melt adhesives have insufficient adhesion under low temperature conditions and may cause poor adhesion in winter or cold environments. In order to be able to be used even in winter or in a cold environment, the hot melt adhesive is also required to have excellent adhesion under low temperature conditions.
  • hot melt adhesives are required not only to have excellent adhesiveness in a wet state but also to have excellent coating properties and adhesiveness under low temperature conditions.
  • An object of the present invention is to provide a hot melt adhesive excellent in adhesiveness in wet conditions, coating properties, and adhesiveness under low temperature conditions.
  • One aspect of the present invention includes a thermoplastic polymer, a tackifier, and a softening agent, and the softening agent includes an acid-modified oil modified with at least one of carboxylic acid and carboxylic anhydride. It is a hot melt adhesive.
  • the adhesive described in Patent Documents 1 to 4 as described above can improve the adhesiveness in a wet state.
  • the present inventor has found that the following problems may occur.
  • thermoplastic polymer and the tackifier contained in the hot melt adhesive as described in Patent Document 3 and Patent Document 4 are acid-modified, the viscosity of the hot melt adhesive is increased and the compatibility is poor. In some cases, the coatability deteriorated. Furthermore, in the case of such a hot melt adhesive, the adhesiveness under low temperature conditions is insufficient, and in some cases, adhesion failure may be caused in winter or in a cold environment.
  • hot melt adhesives are required not only to have excellent adhesiveness in a wet state but also to have excellent coating properties and adhesiveness under low temperature conditions.
  • the hot melt adhesive includes a thermoplastic polymer, a tackifier, and a softener.
  • the softening agent includes an acid-modified oil modified with at least one of carboxylic acid and carboxylic acid anhydride.
  • the hot melt adhesive includes a thermoplastic polymer, a tackifier, and a softener, and the softener includes an acid-modified oil modified with at least one of carboxylic acid and carboxylic anhydride.
  • the hot melt adhesive increases the adhesiveness in a wet state while maintaining the performance that the normal hot melt adhesive can exhibit, for example, the adhesiveness, etc. Workability and adhesion under low temperature conditions can also be improved.
  • the hot melt adhesive is solid (solid) at room temperature, has fluidity by heating, can be applied to an adherend that is an object to be bonded, and is cooled after being applied. It is an adhesive that can be solidified and adhere to adherends.
  • the thermoplastic polymer used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a thermoplastic polymer used as a component constituting a hot melt adhesive. Moreover, as this thermoplastic polymer, the thermoplastic polymer etc. which are used as a base polymer which is a main component of a hot-melt-adhesive are mentioned. Specific examples of the thermoplastic polymer include elastomeric, olefinic, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) based, polyester based, polyamide based, and polyacrylic thermoplastic polymers. Among these, in the present embodiment, the elastomer-based thermoplastic polymer and the olefin-based thermoplastic polymer are preferable, and the elastomer-based thermoplastic polymer is more preferable.
  • the elastomeric thermoplastic polymer is not particularly limited as long as it is used as an elastomeric thermoplastic polymer in a hot melt adhesive.
  • the elastomeric thermoplastic polymer has a structural unit (conjugated diene unit) based on a conjugated diene compound. Examples thereof include conjugated diene polymers that are polymers.
  • Specific examples of the elastomeric thermoplastic polymer include a thermoplastic block copolymer that is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic hydrocarbon. That is, such a thermoplastic block copolymer is preferably used as the thermoplastic polymer.
  • the conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a diolefin compound having at least a pair of conjugated double bonds.
  • Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and Examples include 1,3-hexadiene.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon is not particularly limited as long as it is an aromatic hydrocarbon having a vinyl group.
  • Specific examples of the vinyl aromatic hydrocarbon include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, and vinyl. Anthracene etc. are mentioned.
  • the conjugated diene polymer may be a hydrogenated conjugated diene copolymer that has been hydrogenated or a non-hydrogenated conjugated diene copolymer that has not been hydrogenated. .
  • the thermoplastic block copolymer is preferably the thermoplastic block copolymer, and specific examples thereof include, for example, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, and a hydrogenated product.
  • styrene-isoprene block copolymer examples include styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS).
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • hydrogenated styrene-butadiene block copolymer examples include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS).
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • thermoplastic block copolymer as described above when used as the thermoplastic polymer, it exhibits excellent adhesion and tackiness, but depending on the material of the adherend, the adhesive in a wet state In some cases, the sexiness decreased.
  • the adhesiveness in the wet state can be enhanced while maintaining other performances, so the excellent adhesiveness and tackiness of the thermoplastic block copolymer.
  • the adhesiveness in a wet state can be improved while maintaining the above. For this reason, it is preferable to use the said thermoplastic block copolymer as a thermoplastic polymer.
  • the olefin-based thermoplastic polymer is not particularly limited as long as it is used as an olefin-based thermoplastic polymer in a hot melt adhesive.
  • examples of the olefin-based thermoplastic polymer include polyolefin compounds that are solid at room temperature and polymerized with a Ziegler-Natta catalyst or a single-site catalyst.
  • Specific examples of the olefin-based thermoplastic polymer include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, random copolymer or block in any ratio of propylene and at least one of ethylene and 1-butene.
  • Copolymers ethylene-propylene-diene terpolymers containing a diene component in any ratio of ethylene and propylene, random copolymers or block copolymers of ethylene or propylene and vinyl compounds, random polypropylene, blocks Polypropylene, homopolypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / ethylene / copolymer, propylene / ethylene / copolymer 1-butene 1-butene homopolymer, 1-butene / ethylene copolymer, 1-butene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer Examples thereof include
  • the olefin-based thermoplastic polymer for example, among the compounds exemplified above, an olefin-based polymer polymerized using an olefin (alkene) such as an ⁇ -olefin as a monomer is preferable.
  • the olefin polymer include poly ⁇ -olefin polymers. More specifically, the poly ⁇ -olefin polymer is preferably an amorphous poly ⁇ -olefin polymer (APAO) or a homopolymer of propylene (propylene homopolymer). More specifically, the propylene homopolymer is preferably a propylene homopolymer obtained by polymerizing propylene using a metallocene catalyst.
  • APAO amorphous poly ⁇ -olefin polymer
  • propylene homopolymer is preferably a propylene homopolymer obtained by polymerizing propylene using a metallocene catalyst.
  • the EVA-based thermoplastic polymer is not particularly limited as long as it is used as an EVA-based thermoplastic polymer in a hot melt adhesive, and examples thereof include a copolymer synthesized from ethylene and vinyl acetate. It is done.
  • the polyester-based thermoplastic polymer is not particularly limited as long as it is used as a polyester-based thermoplastic polymer in the hot melt adhesive.
  • Examples of the polyester-based thermoplastic polymer include polyester polymerized using dimer acid as a monomer.
  • the polyamide-based thermoplastic polymer is not particularly limited as long as it is used as a polyamide-based thermoplastic polymer in the hot melt adhesive, and examples thereof include polyamide.
  • the polyacrylic thermoplastic polymer is not particularly limited as long as it is used as a polyacrylic thermoplastic polymer in a hot melt adhesive, and examples thereof include polyacrylic acid esters and polymethacrylic acid esters. Can be mentioned.
  • thermoplastic polymer the above-exemplified thermoplastic polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic polymer varies depending on the kind of the thermoplastic polymer, and is not particularly limited. For example, it is preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 50,000 to 300,000. If the molecular weight of the thermoplastic polymer is too small, the cohesive force tends to decrease, and the stability over time tends to decrease. On the other hand, when the molecular weight of the thermoplastic polymer is too large, the melt viscosity increases and the coatability tends to decrease.
  • the weight average molecular weight here should just be the weight average molecular weight measured by the general measuring method, for example, the weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC) etc. are mentioned.
  • the tackifier used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a tackifier generally used for hot melt adhesives.
  • tackifiers include rosin resins, terpene resins, and petroleum resins.
  • the rosin resin examples include natural rosin such as gum rosin, tall rosin and wood rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, glycerin ester and pentaerythritol ester of these rosins. Further, the rosin resin may be one in which each of the rosin resins is not hydrogenated, or hydrogenated, that is, a hydrogenated product (hydride) of the rosin resin. Also good.
  • the terpene resin examples include terpene resins, hydrocarbon-modified terpene resins, aromatic-modified terpene resins, and phenol-modified terpene resins.
  • the terpene resin may be one in which each of the terpenes is not hydrogenated, or one obtained by hydrogenation, that is, a hydrogenated product (hydride) of the terpene resin.
  • the terpene resin is preferably an aromatic modified terpene resin hydride, an aromatic modified terpene resin, or a terpene resin hydride, and more preferably an aromatic modified terpene resin hydride.
  • Examples of the petroleum resins include aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, and hydrogenated products (hydrides) thereof. Further, as the petroleum resin hydride, an aliphatic petroleum resin hydride, an alicyclic petroleum resin hydride, and an aromatic petroleum resin hydride are preferable. Examples of the alicyclic petroleum resin hydride include hydrogenated C9 petroleum resin and hydrogenated dicyclopentadiene petroleum resin.
  • the above-exemplified tackifiers may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the softener used in the present embodiment is not particularly limited as long as it contains an acid-modified oil that is modified with at least one of carboxylic acid and carboxylic anhydride.
  • the acid-modified oil is not particularly limited as long as it is obtained by modifying an oil that can be used as a softening agent in a hot melt adhesive with at least one of carboxylic acid and carboxylic anhydride.
  • the acid-modified oil include an acid-modified oil obtained by adding at least one of a carboxylic acid and a carboxylic acid anhydride to the oil, or a raw material having an olefin skeleton such as an ⁇ -olefin by an ene reaction. And acid-modified oil obtained by adding and synthesizing at least one of carboxylic acid anhydride.
  • the softening agent before acid modification is not particularly limited as long as it can be used as a softening agent in a hot melt adhesive.
  • the softener include oil.
  • the oil here is a liquid that is liquid at normal temperature and pressure, and examples thereof include a liquid substance having no melting point. Moreover, as said oil, the liquid hydrocarbon etc. which do not have melting
  • the softener before acid modification that is, the oil before modification include mineral oils, synthetic oils, vegetable oils, fatty acid esters, and the like.
  • the mineral oil include process oil and liquid paraffin.
  • the process oil is an oil generally used as a plasticizer such as rubber or thermoplastic elastomer, and is produced in so-called petroleum refining.
  • the process oil is generally a mixture containing an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain, and is roughly classified into a paraffinic process oil, a naphthenic process oil, and an aromatic process oil.
  • Process oils are those in which the number of carbon atoms in the paraffin chain occupies 50% or more of the total number of carbons, paraffin type, in which the naphthene ring carbon number occupies 30% or more, naphthenic type, and in which the aromatic carbon number occupies 30% or more. Differentiated from aromatic.
  • paraffinic process oil examples include paraffinic compounds having 4 to 155 carbon atoms, preferably paraffinic compounds having 4 to 50 carbon atoms.
  • specific examples of the paraffinic process oil include butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosan, heneicosane, docosane, tricosane.
  • Tetracosane pentadecosan, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosan, triacontane, hentriacontan, dotriacontan, pentatriacontane, hexacontane, and hempacontan, etc.
  • n-paraffin isobutane, isopentane, neopentane, isohexane, isopentane , Neohexane, 2,3-dimethylbutane, various methylhexane, 3-ethylpentane, various dimethylpentane, 2,2,3- Limethylbutane, 3-methylheptane, various dimethylhexanes, various trimethylpentanes, isononane, 2-methylnonane, isodecane, isoundecane, isododecane, isotridecane, isotetradecane, isopentadecane, isooctadecane, isonanodecane, isoeicosane, and 4-ethyl-5- Examples thereof include isoparaffins such as methyloctane and derivatives of these saturated hydrocarbons. These selected paraffinic compounds can be used in a mixture and are liquid at room temperature.
  • synthetic oils include phosphate esters, chlorinated paraffins, ethylene- ⁇ -olefin oligomers, polybutenes, low molecular weight polybutadienes, polyisoprenes, and hydrogenated products thereof that are liquid at room temperature. .
  • vegetable oils include olive oil, carnauba wax, rice germ oil, corn oil, sasanqua oil, camellia oil, castor oil, jojoba seed oil, and eucalyptus leaf oil.
  • fatty acid esters include isopropyl myristate, octyldodecyl ristylate, glycerin triisooctanoate, diisopropyl adipate, diethyl sebacate, cetyl ethylhexanoate, cetyl palmitate, ethylhexyl palmitate, isopropyl palmitate,
  • fatty acid esters include isopropyl myristate, octyldodecyl ristylate, glycerin triisooctanoate, diisopropyl adipate, diethyl sebacate, cetyl ethylhexanoate, cetyl palmitate, ethylhexyl palmitate, isopropyl palmitate,
  • Examples include medium chain fatty acid triglycerides, ethylene glycol salicylate, and glycol distearate.
  • the softening agent before acid modification that is, the oil before modification
  • paraffinic oil such as liquid paraffin, naphthenic oil, and aromatic oil are preferable among the oils exemplified above.
  • the oil exemplified above may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the oil before modification preferably has a pour point of ⁇ 30 ° C. or higher.
  • the oil before modification preferably has a kinematic viscosity of 5 to 5000 mm 2 / sec. If the kinematic viscosity is too small, the heat resistance is likely to decrease, and if the kneading temperature is high, there is a risk of ignition. On the other hand, if the kinematic viscosity is too large, there is a possibility that the coatability is lowered due to an increase in the melt viscosity of the hot melt.
  • the oil before modification has a flash point of preferably 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher.
  • the carboxylic acid used for the acid modification is not particularly limited.
  • Examples of the carboxylic acid used for the acid modification include maleic acid, fumaric acid, succinic acid, phthalic acid, glutaric acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • the carboxylic acid anhydride used for the acid modification is not particularly limited.
  • Examples of the carboxylic acid anhydride used for the acid modification include maleic anhydride (maleic anhydride), succinic anhydride, phthalic anhydride, and glutaric anhydride.
  • the carboxylic acid maleic acid, fumaric acid, and acrylic acid are preferable, and maleic acid is more preferable.
  • the carboxylic acid anhydride is preferably maleic anhydride.
  • maleic anhydride which is a carboxylic acid anhydride is preferable.
  • carboxylic acid and the carboxylic acid anhydride the above carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid-modified oil include acid-modified oil obtained by modifying the oil before the modification with at least one of the carboxylic acid and the carboxylic anhydride.
  • Examples of the acid-modified oil include oil having a succinic acid skeleton in the molecule.
  • the method for producing the acid-modified oil is not particularly limited as long as an acid-modified oil modified with at least one of carboxylic acid and carboxylic acid anhydride can be produced.
  • Specific examples of the method for producing the acid-modified oil include a method in which at least one of carboxylic acid and carboxylic anhydride is added to the raw material oil and subjected to an addition reaction. In this addition reaction, a radical generator may be used.
  • Examples of the method for producing the acid-modified oil include a method in which at least one of a raw material oil, a radical generator, and a carboxylic acid and a carboxylic acid anhydride is heated and melted and melt-mixed to cause an addition reaction. It is done.
  • examples of the temperature at the time of melt mixing include 160 to 200 ° C.
  • the apparatus for realizing this method is not particularly limited as long as it is an apparatus that can react an oil raw material with at least one of carboxylic acid and carboxylic anhydride.
  • Examples of this apparatus include a melt reaction tank having a stirring function filled with an inert gas.
  • the radical generator used in the addition reaction is not particularly limited as long as it can cause the addition reaction to proceed, and can be appropriately selected from known ones.
  • the radical generator include organic peroxide compounds.
  • organic peroxide compounds include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumene hydroperoxide, and tert-butyl hydroperoxide.
  • Oxide 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 1,1-bis ( tert-butylperoxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert -Butylpa 2-ethyl hexanoate, tert- butylperoxy isopropyl carbonate include cumylperoxy octoate, and the like. Among these, dicumyl peroxide is preferable.
  • the amount of radical generator added is not particularly limited as long as the above addition reaction can be suitably advanced.
  • the addition amount of the radical generator is preferably 1 to 50% by mass and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total mass of the carboxylic acid and the carboxylic acid anhydride.
  • the softener used in the present embodiment only needs to contain the acid-modified oil as described above. That is, the softening agent may be composed of the acid-modified oil. Further, the softening agent may contain not only the acid-modified oil but also a softening agent other than the acid-modified oil.
  • the softening agent other than the acid-modified oil is not particularly limited as long as it is a softening agent contained in a hot melt adhesive. Specific examples of the softening agent other than the acid-modified oil include those similar to the oil before the acid modification.
  • the content of the acid-modified oil is not particularly limited as long as it does not impair the desired characteristics of the present invention.
  • the content of the acid-modified tackifier is preferably 0.02 to 100 parts by mass, and 0.03 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the softener. Is more preferably 1 to 55 parts by mass. If the content of the acid-modified oil is too small, the effect of containing the acid-modified oil cannot be sufficiently exhibited, and the adhesiveness in a wet state tends not to be sufficiently increased.
  • the softening agent may be composed of the acid-modified oil, but if the content of the acid-modified oil is too much, due to a decrease in low-temperature adhesiveness or insufficient cohesive force, Adhesiveness may be reduced.
  • the contents of the thermoplastic polymer, the tackifier, and the softener are not particularly limited as long as they do not hinder the desired properties of the present invention.
  • the following ranges are mentioned, for example.
  • the content of the thermoplastic polymer is preferably 10 to 75% by mass, more preferably 15 to 65% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass with respect to the hot melt adhesive. Further preferred. That is, the content of the thermoplastic polymer is preferably 10 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hot melt adhesive. When the content of the thermoplastic polymer is too small, the cohesive force tends to be insufficient. Moreover, when there is too much content of the said thermoplastic polymer, there exists a tendency for melt viscosity to rise and for coating property to fall.
  • the content of the tackifier is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 35 to 70% by mass, and preferably 40 to 70% by mass with respect to the hot melt adhesive. Further preferred. That is, the content of the tackifier is preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hot melt adhesive.
  • the content of the tackifier is preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hot melt adhesive.
  • the content of the softening agent is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass with respect to the hot melt adhesive. Is more preferable. That is, the content of the softening agent is preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hot melt adhesive.
  • melt viscosity will rise and there exists a tendency for coating property to fall.
  • cohesion force to fall and for adhesive force and holding power to fall.
  • the hot melt adhesive according to the present embodiment may contain additives other than the thermoplastic polymer, the tackifier, and the softener, as long as the desired properties of the present invention are not impaired.
  • the additive include an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, a surfactant, a coupling agent, a colorant, an antistatic agent, a flame retardant, a wax, And additives such as plasticizers.
  • the hot melt adhesive is solid at room temperature and may contain a solvent, but preferably does not contain a solvent.
  • the hot melt adhesive is preferably composed of, for example, the thermoplastic polymer, the tackifier, the softener, and the additive.
  • examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant, an organic sulfur antioxidant, and a phosphorus antioxidant.
  • examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2 -Tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate] methane and the like.
  • organic sulfur-based antioxidants examples include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, and pentaerythris. Lithyltetrakis (3-lauryl thiopropionate) and the like can be mentioned.
  • phosphorus antioxidants include tris (nonylphenyl) phosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. As these antioxidants, the above-exemplified antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the wax is not particularly limited as long as it is a wax contained in the hot melt adhesive.
  • the wax include synthetic wax, petroleum wax, and natural wax.
  • synthetic waxes include polyolefin waxes such as Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, and polypropylene wax.
  • petroleum waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, and petratam.
  • natural waxes include montan wax, wood wax, carbana wax, beeswax, and castor wax. These waxes may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the hot melt adhesive according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a production method capable of producing the hot melt adhesive having the above configuration.
  • Examples of a method for producing a hot melt adhesive include a method in which components constituting the hot melt adhesive are heated and melted and stirred and kneaded. By doing so, a hot melt adhesive having a high dispersibility of components constituting the hot melt adhesive can be obtained.
  • the stirring kneader provided with the heating apparatus, a roll, a Banbury mixer, a kneader, an extruder, etc. are mentioned, for example.
  • the bonding method using the hot melt adhesive is not particularly limited as long as it can be used as the bonding method using the hot melt adhesive.
  • a hot melt adhesive is melted by heating. And the hot-melt-adhesive of the molten state is apply
  • the hot melt adhesive is cooled and solidified. This solidified hot melt adhesive bonds adherends to each other.
  • the method for applying the hot melt adhesive is not particularly limited as long as the hot melt adhesive can be suitably applied to the adherend.
  • This coating method is roughly classified into, for example, a contact coating method and a non-contact coating method.
  • the contact coating method refers to a coating method in which a hot melt adhesive is applied in a state where an apparatus used for coating such as a coating machine is in contact with an adherend.
  • the non-contact coating method refers to a coating method in which a coating machine or the like is applied without being in contact with an adherend when a hot melt adhesive is applied. Examples of the contact coating method include slot coating (such as a slot coat gun manufactured by Nordson Corporation) and roll coater coating.
  • spiral coating that can be applied in a spiral shape (such as a spiral spray nozzle manufactured by Suntool Co., Ltd.), spray coating that can be applied in a corrugated shape (such as OMEGA COAT manufactured by ITW Dynatech Co., Ltd.) , Spray coating that can be applied in the form of a surface (curtain spray head manufactured by Suntool Co., Ltd.), dot coating that can be applied in the form of dots, etc.
  • the hot melt adhesive according to this embodiment is suitable for spiral coating.
  • Spiral coating is a method in which an adhesive is spirally contacted with air by intermittent or continuous coating.
  • One aspect of the present invention includes a thermoplastic polymer, a tackifier, and a softening agent, and the softening agent includes an acid-modified oil modified with at least one of carboxylic acid and carboxylic anhydride. It is a hot melt adhesive.
  • the carboxylic acid is maleic acid and the carboxylic acid anhydride is maleic anhydride.
  • the acid-modified oil is preferably an oil having a succinic acid skeleton in the molecule.
  • the content of the acid-modified oil is preferably 0.02 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the softening agent.
  • the oil before modification in the acid-modified oil is preferably at least one selected from the group consisting of paraffinic oil, naphthenic oil, and aromatic oil. .
  • the thermoplastic polymer is preferably a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic hydrocarbon, or an olefin polymer.
  • thermoplastic polymer a hot melt adhesive containing a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic hydrocarbon or an olefin polymer exhibits excellent adhesiveness and tackiness, but is Depending on the material or the like, the adhesiveness in a wet state may be lowered.
  • the hot melt adhesive according to an aspect of the present invention that is, the hot melt adhesive containing the acid-modified oil, includes the copolymer or the olefin polymer as the thermoplastic polymer. Also, the adhesiveness in a wet state is excellent. Therefore, according to the above configuration, it is possible to provide a hot melt adhesive that is excellent in coatability and adhesiveness under low-temperature conditions and that is excellent in adhesiveness in a wet state.
  • the copolymer comprises a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, and a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer. It is preferably at least one selected from
  • the olefin polymer is preferably a poly ⁇ -olefin polymer.
  • Thermoplastic polymer Thermoplastic polymer 1: Styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) (ASAPRENE T-439 manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • Thermoplastic polymer 2 Styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) (ASAPRENE T-420 manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • Thermoplastic polymer 3 Propylene homopolymer (El Modu X400S manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
  • Thermoplastic polymer 5 amorphous-poly ⁇ -olefin polymer (APAO) (VESTOPLAST 704 manufactured by Evonik) Acid-modified thermoplastic polymer: maleic acid-modified styren
  • melt viscosity The melt viscosity at 140 ° C. of the hot melt adhesive before curing was measured as follows. Specifically, based on the measurement method described in JIS K 6682, the viscosity of the melt of the hot melt adhesive melted at 140 ° C. was measured with a Brookfield viscometer (spindle No. 27 rotor). . This viscosity is the melt viscosity at 140 ° C. of the hot melt adhesive before curing.
  • melt viscosity at 160 ° C. of the hot melt adhesive before curing was measured by the same method.
  • the manufactured hot melt adhesive was applied to a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film at a thickness of 50 ⁇ m, and molded so as to have a width of 25 mm in the direction parallel to the base material (MD).
  • PET polyethylene
  • a polyethylene (PE) film was placed on a PET film having the hot melt adhesive formed on the surface so that the hot melt adhesive was in contact therewith. Thereafter, the PET film and the PE film were bonded together using a 2 kg roller at a speed of 300 mm / min, and left at room temperature for 24 hours. This bonded state was used as a test specimen. Three test specimens were prepared for each hot melt adhesive.
  • rate of 300 mm / min in 10 degreeC atmosphere was measured. This strength was measured for three specimens, and an average value of the three measured values was calculated. This average value was taken as the low-temperature adhesive strength, and the adhesiveness under low-temperature conditions was evaluated with this strength. If this low-temperature adhesive strength is 15 N / 25 mm or more, it is evaluated as “ ⁇ ”, if it is 10 N / 25 mm or more and less than 15 N / 25 mm, it is evaluated as “ ⁇ ”, and if it is less than 10 N / 25 mm, “ ⁇ ”. It was evaluated.
  • the melted hot melt adhesive is 5 gsm (g / m 2 ) on one side of the nonwoven fabric by spiral spray. It was applied as follows. One second after application, a tissue was placed on the nonwoven fabric coated with the hot melt adhesive so that the hot melt adhesive was in contact with the tissue. Thereafter, the nonwoven fabric and the tissue were pressed at 23 ° C. and a pressure of 50 gf / cm 2 for 0.01 seconds. The laminate was cut into 25 mm in the direction perpendicular to the base material (CD) to make a strip-shaped test piece. The test piece was immersed in tap water at 23 ° C.
  • test specimen for 5 to 6 seconds, then taken out of the water and wiped off to obtain a wet test specimen.
  • Three test specimens were prepared for each hot melt adhesive. Then, a T-type peel test based on JIS K6845 was performed on this test body. Specifically, the strength was measured when the specimen was peeled at a tensile speed of 100 mm / min. This peel test was performed at 23 ° C. and 65% RH.
  • Example 1 in the case of a hot melt adhesive containing a thermoplastic polymer, a tackifier and a softener, the softener containing an acid-modified oil modified with maleic acid (Examples 1 to 7). ) was superior in adhesiveness under low temperature conditions, adhesiveness in a wet state, and compatibility as compared with the cases other than that (Comparative Examples 1 to 5). In addition, it was found that Examples 1 to 7 contained acid-modified oils and were excellent in compatibility and had excellent melt properties as described above, and thus were excellent in coatability.
  • the hot melt adhesives according to Examples 1 to 7 had higher wet adhesive strength than the cases where no softener modified with maleic acid was contained (Comparative Examples 1 and 5). Since the hot melt adhesives according to Comparative Examples 1 and 5 do not contain a softener modified with maleic acid, it is difficult for compatibility problems to occur, but the wet adhesive strength cannot be increased.
  • Example 1 contains about 0.16 parts by mass of acid-modified oil with respect to 100 parts by mass of the lubricant.
  • Example 2 contains about 5.26 parts by mass of acid-modified oil with respect to 100 parts by mass of the lubricant. From comparison between Example 1 and Example 2, it can be seen that the content of the acid-modified oil is preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the lubricant.
  • Example 4 contains about 21.74 parts by mass of acid-modified oil with respect to 100 parts by mass of the lubricant.
  • Example 5 contains about 55.56 parts by mass of acid-modified oil with respect to 100 parts by mass of the lubricant. From comparison between Example 3 and Example 4, it can be seen that the content of the acid-modified oil is preferably 55 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the lubricant.

Abstract

本発明の一局面は、熱可塑性ポリマーと、粘着付与剤と、軟化剤とを含み、前記軟化剤が、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方で変性した酸変性オイルを含むホットメルト接着剤である。

Description

ホットメルト接着剤
　本発明は、ホットメルト接着剤に関する。
　ホットメルト接着剤は、加熱によって溶融された状態で、接着対象物である被着体に塗布し、溶融されたホットメルト接着剤を介して、被着体同士を接触させた状態で保持することにより、被着体同士を接着させるものである。このようなホットメルト接着剤は、例えば、段ボールや小箱等の包装分野、紙おむつや生理用品等の衛生材料分野、製本分野、合板分野、木工分野、自動車分野、家電分野、及び住宅分野等、様々な分野に用いられている。
　また、ホットメルト接着剤は、上述したように、加熱によって溶融された状態で用いられるので、溶剤を特に必要としない。このため、ホットメルト接着剤は、人体への安全性が高い接着剤として、例えば、衛生材料分野で好ましく用いられている。具体的には、紙おむつや生理用品等の使い捨て衛生材料において、その構成部材の固定や組み立てにホットメルト接着剤が広く用いられている。
　このような衛生材料分野でホットメルト接着剤を用いた場合、その用途から、体液等の水分と接触する機会が多い。ホットメルト接着剤の中には、水分と接触すると接着性が低下するもの、すなわち、湿潤状態での接着性が低いものがあることが知られている。このようなホットメルト接着剤であると、水分との接触機会が多い分野では、製品の使用時等に構成材料間の接着が維持されず、製品自体が崩壊するおそれがある。このため、ホットメルト接着剤には、湿潤状態での接着性の維持が求められている。
　このような湿潤状態での接着性を高めること等を目的とした接着剤としては、例えば、特許文献１～４に記載の接着剤が挙げられる。
　特許文献１には、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体と、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスとを含有するホットメルト接着剤が記載されている。特許文献１によれば、湿潤接着性が改良され、さらに好ましくは低温接着性、粘度、接着性、臭気、経済性から選択される少なくとも１種が改善される旨が開示されている。
　また、特許文献２には、メタロセン触媒を用いてプロピレンを重合して得られた融点１００℃以下のプロピレンホモポリマーと、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスを含有する使い捨て製品用ホットメルト接着剤が記載されている。特許文献２によれば、高速塗工に適し、湿潤状態での接着性及び低温塗工にも優れる旨が開示されている。
　また、特許文献３には、酸変性熱可塑性ブロック共重合体、粘接着性付与樹脂、可塑化オイル、及びワックスが含有されてなるホットメルト接着剤が記載されている。特許文献３によれば、優れた接着性を有し、しかも被着体が乾燥状態であっても湿潤状態であっても、接着直後から長期保管後に至るまで優れた接着性を発現する旨が開示されている。
　また、特許文献４には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体およびその水素添加物のうち少なくとも一種を含んでいる熱可塑性ブロック共重合体、及び不飽和カルボン酸類又はその無水物によって酸変性されてなる酸変性石油樹脂を含んでいるホットメルト接着剤が記載されている。特許文献４によれば、熱安定性の低下や臭気の発生をさせることなく、構成部材に対して、湿潤接着性が向上されている旨が開示されている。
　ところで、ホットメルト接着剤を用いた接着方法では、まず、加熱によって溶融させたホットメルト接着剤を、塗工機等を用いて、被着体に塗布する。この塗布されたホットメルト接着剤に、もう一方の被着体を接触させた状態で保持することによって、被着体同士を接着させることができる。
　また、紙おむつ等の衛生材料分野では、その風合いを良くすることが求められている。このため、ホットメルト接着剤による被着体である構成材料を薄くすることで、紙おむつ等の柔軟性を高め、風合いを向上させることが検討されている。しかしながら、構成材料を薄くすると、耐熱性が低下する傾向がある。このような耐熱性の低い構成材料に、加熱によって溶融されたホットメルト接着剤を塗布すると、構成材料が、溶融したり、変形する等、損傷することがあった。そして、この構成材料の熱による損傷は、塗布するホットメルト接着剤の温度が高かったり、塗布するホットメルト接着剤の量が多かったりすると、顕著に発生する傾向があった。そこで、このような耐熱性の低い構成材料を用いることができること等を目的として、衛生材料分野では、ホットメルト接着剤の低温塗布及び少量塗布が求められている。具体的には、ホットメルト接着剤を溶融させる温度を下げて、塗工機のノズル径を小さくすること等により、塗布されるホットメルト接着剤の量を少なくしても、被着体同士の充分な接着性を確保することが求められる。
　このような低温塗布及び少量塗布の場合、塗工時のホットメルト接着剤の熱量が減少し、ホットメルト接着剤が被着体にしみこみにくくなり、接着強度、特に、湿潤接着強度を高めることが困難になりやすい傾向がある。また、粘度が高い等の、塗工性に劣るホットメルト接着剤では、好適な塗布が実現できない。よって、ホットメルト接着剤には、塗工性に優れることも求められる。
　ホットメルト接着剤には、低温条件下での接着性が不充分であり、冬季や寒冷環境下において接着不良を引き起こす場合があるホットメルト接着剤もある。冬季や寒冷環境下でも使用可能にするために、ホットメルト接着剤には、低温条件下での接着性に優れることも求められる。
　そこで、ホットメルト接着剤には、湿潤状態での接着性に優れるだけではなく、塗工性及び低温条件下での接着性にも優れていることが求められる。
特開２００７－１６９５３１号公報 特開２０１３－６４０５４号公報 特開２００５－１０４９９６号公報 特開２０１５－９１９１７号公報
　本発明は、湿潤状態での接着性、塗工性、及び低温条件下での接着性に優れたホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、熱可塑性ポリマーと、粘着付与剤と、軟化剤とを含み、前記軟化剤が、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方で変性した酸変性オイルを含むことを特徴とするホットメルト接着剤である。
　上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。
　ホットメルト接着剤としては、上述したような、特許文献１～４に記載の接着剤で、湿潤状態での接着性を高めることができたとしても、低温塗布及び少量塗布の場合等に、下記のような不具合が発生する場合があることを、本発明者は見出した。
　例えば、特許文献１及び特許文献２に記載のような、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスを含む場合、相溶不良が起こり、塗工性が低下する場合があった。
　また、特許文献３及び特許文献４に記載のような、ホットメルト接着剤に含有される熱可塑性ポリマーや粘着付与剤を酸変性した場合も、ホットメルト接着剤の粘度上昇や相溶不良を引き起こし、塗工性が低下する場合があった。さらに、このようなホットメルト接着剤の場合、低温条件下での接着性が不充分であり、冬季や寒冷環境下において、接着不良を引き起こす場合もあった。
　そこで、ホットメルト接着剤には、湿潤状態での接着性に優れるだけではなく、塗工性及び低温条件下での接着性にも優れていることが求められる。
　本発明者は、種々検討した結果、湿潤状態での接着性、塗工性、及び低温条件下での接着性に優れたホットメルト接着剤を提供するといった上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。
　以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　本発明の実施形態に係るホットメルト接着剤は、熱可塑性ポリマーと、粘着付与剤と、軟化剤とを含む。そして、前記軟化剤が、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方で変性した酸変性オイルを含む。このホットメルト接着剤は、熱可塑性ポリマーと、粘着付与剤と、軟化剤とを含み、前記軟化剤が、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方で変性した酸変性オイルを含むものであれば、特に限定されない。このホットメルト接着剤は、前記酸変性オイルを含むことによって、通常のホットメルト接着剤が発揮しうる性能、例えば、接着性等を維持しつつ、湿潤状態での接着性を高め、さらに、塗工性及び低温条件下での接着性も高めることができる。なお、ホットメルト接着剤とは、常温で固形（固体）であり、加熱することで流動性を有し、接着対象物である被着体に塗布することができ、塗布後、冷却することで固化し、被着体同士を接着することができる接着剤である。
　まず、本実施形態において用いられる熱可塑性ポリマーは、ホットメルト接着剤を構成する成分として用いられる熱可塑性ポリマーであれば、特に限定されない。また、この熱可塑性ポリマーとしては、ホットメルト接着剤の主成分であるベースポリマーとして用いられる熱可塑性ポリマー等が挙げられる。前記熱可塑性ポリマーとしては、具体的には、エラストマー系、オレフィン系、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）系、ポリエステル系、ポリアミド系、及びポリアクリル系の熱可塑性ポリマーが挙げられる。この中でも、本実施形態においては、前記エラストマー系の熱可塑性ポリマー及び前記オレフィン系の熱可塑性ポリマーが好ましく、前記エラストマー系の熱可塑性ポリマーがより好ましい。
　前記エラストマー系の熱可塑性ポリマーは、ホットメルト接着剤における、エラストマー系の熱可塑性ポリマーとして用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、共役ジエン化合物に基づく構成単位（共役ジエン単位）を有する重合体である共役ジエン系重合体等が挙げられる。また、エラストマー系の熱可塑性ポリマーとしては、具体的には、共役ジエン系化合物とビニル系芳香族炭化水素との共重合体である熱可塑性ブロック共重合体等が挙げられる。すなわち、前記熱可塑性ポリマーとして、このような熱可塑性ブロック共重合体が好ましく用いられる。
　前記共役ジエン系化合物は、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物であれば、特に限定されない。共役ジエン系化合物としては、具体的には、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、及び１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
　前記ビニル系芳香族炭化水素は、ビニル基を有する芳香族炭化水素であれば、特に限定されない。ビニル系芳香族炭化水素としては、具体的には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン等が挙げられる。
　前記共役ジエン系重合体としては、水素添加した水素添加型の共役ジエン系共重合体であってもよいし、水素添加していない非水素添加型の共役ジエン系共重合体であってもよい。
　前記熱可塑性ポリマーとしては、前記熱可塑性ブロック共重合体が好ましく、その具体例としては、例えば、スチレン－ブタジエンブロックコポリマー、スチレン－イソプレンブロックコポリマー、水素添加されたスチレン－ブタジエンブロックコポリマー、及び水素添加されたスチレン－イソプレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、これらの共重合体は、ＡＢＡ型トリブロック共重合体を含む。スチレン－ブタジエンブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）等が挙げられる。また、スチレン－イソプレンブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）等が挙げられる。また、水素添加されたスチレン－ブタジエンブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）等が挙げられる。また、水素添加されたスチレン－イソプレンブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
　また、前記熱可塑性ポリマーとして、上記のような熱可塑性ブロック共重合体を用いた場合、優れた接着性や粘着性等を発揮するものの、被着体の素材等によっては、湿潤状態での接着性が低下する場合があった。本実施形態に係るホットメルト接着剤であれば、他の性能を維持しつつ、湿潤状態での接着性を高めることができるので、熱可塑性ブロック共重合体の有する、優れた接着性や粘着性等を維持しつつ、湿潤状態での接着性を高めることができる。このため、熱可塑性ポリマーとして、上記熱可塑性ブロック共重合体を用いることが好ましい。
　前記オレフィン系の熱可塑性ポリマーは、ホットメルト接着剤における、オレフィン系の熱可塑性ポリマーとして用いられるものであれば、特に限定されない。また、前記オレフィン系の熱可塑性ポリマーとしては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒やシングルサイト触媒で重合した常温で固体のポリオレフィン系化合物等が挙げられる。前記オレフィン系の熱可塑性ポリマーとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン及び１－ブテンの少なくとも一方とのあらゆる比率でのランダム共重合体又はブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分を含むエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、エチレン又はプロピレンとビニル化合物等とのランダム共重合体又はブロック共重合体、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、１－ブテン単独重合体、１－ブテン・エチレン共重合体、１－ブテン・プロピレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。前記オレフィン系の熱可塑性ポリマーとしては、例えば、上記例示した化合物の中でも、α－オレフィン等のオレフィン（アルケン）をモノマーとして重合されたオレフィン系ポリマー等が好ましい。前記オレフィン系ポリマーとしては、具体的には、ポリα－オレフィンポリマー等が挙げられる。ポリα－オレフィンポリマーとしては、より具体的には、アモルファス－ポリα－オレフィンポリマー（ＡＰＡＯ）、及びプロピレンの単独重合体（プロピレンホモポリマー）等が好ましい。プロピレンホモポリマーとしては、より具体的には、メタロセン触媒を用いてプロピレンを重合して得られたプロピレンホモポリマー等が好ましい。
　前記ＥＶＡ系の熱可塑性ポリマーは、ホットメルト接着剤における、ＥＶＡ系の熱可塑性ポリマーとして用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、エチレンと酢酸ビニルから合成される共重合体等が挙げられる。
　前記ポリエステル系の熱可塑性ポリマーは、ホットメルト接着剤における、ポリエステル系の熱可塑性ポリマーとして用いられるものであれば、特に限定されない。ポリエステル系の熱可塑性ポリマーとしては、例えば、モノマーとしてダイマー酸を用いて重合されたポリエステル等が挙げられる。
　前記ポリアミド系の熱可塑性ポリマーは、ホットメルト接着剤における、ポリアミド系の熱可塑性ポリマーとして用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリアミド等が挙げられる。
　前記ポリアクリル系の熱可塑性ポリマーは、ホットメルト接着剤における、ポリアクリル系の熱可塑性ポリマーとして用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸エステル、及びポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。
　前記熱可塑性ポリマーとしては、上記例示の熱可塑性ポリマーを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は、熱可塑性ポリマーの種類等によっても異なり、特に限定されないが、例えば、１万～５０万であることが好ましく、５万～３０万であることがより好ましい。熱可塑性ポリマーの分子量が小さすぎると、凝集力が低下し、また経時安定性が低下する傾向がある。また、熱可塑性ポリマーの分子量が大きすぎると、溶融粘度が上昇して塗工性が低下する傾向がある。なお、ここでの重量平均分子量は、一般的な測定方法で測定した重量平均分子量であればよく、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量等が挙げられる。
　本実施形態において用いられる粘着付与剤は、ホットメルト接着剤に一般的に用いられる粘着付与剤であれば、特に限定されない。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、及び石油系樹脂等が挙げられる。
　前記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トールロジン及びウッドロジン等の天然ロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、これらのロジンのグリセリンエステル及びペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。また、このロジン系樹脂は、上記各ロジン系樹脂を、水素添加していないものであってもよいし、水素添加したもの、すなわち、上記ロジン系樹脂の水素添加物（水素化物）であってもよい。
　前記テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、炭化水素変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、及びフェノール系変性テルペン樹脂等が挙げられる。また、このテルペン系樹脂は、上記各テルペンを、水素添加していないものであってもよいし、水素添加したもの、すなわち、上記テルペン系樹脂の水素添加物（水素化物）であってもよい。また、テルペン系樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂水素化物、芳香族変性テルペン樹脂、テルペン樹脂水素化物が好ましく、芳香族変性テルペン樹脂水素化物がより好ましい。
　前記石油系樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及びこれらの水素添加物（水素化物）等が挙げられる。また、石油系樹脂水素化物としては、脂肪族系石油樹脂水素化物、脂環族系石油樹脂水素化物、及び芳香族系石油樹脂水素化物が好ましい。また、脂環族系石油樹脂水素化物としては、例えば、水添Ｃ９石油樹脂、及び水添ジシクロペンタジエン系石油樹脂等が挙げられる。
　また、前記粘着付与剤としては、上記例示した粘着付与剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態において用いられる軟化剤は、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方で変性されている酸変性オイルを含むものであれば、特に限定されない。
　前記酸変性オイルは、ホットメルト接着剤において軟化剤として用いることができるオイルを、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方で変性したものであれば、特に限定されない。酸変性オイルとしては、例えば、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方を、オイルに付加することで得られる酸変性オイルや、α－オレフィン等のオレフィン骨格を持った原料をエン反応によりカルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方を付加させて合成することで得られる酸変性オイル等が挙げられる。
　酸変性させる前の軟化剤としては、ホットメルト接着剤において軟化剤として用いることができる軟化剤であれば、特に限定されない。軟化剤としては、例えば、オイル等が挙げられる。なお、ここでのオイルは、常温常圧で液状の液体であり、例えば、融点を有さない液状物質等が挙げられる。また、前記オイルとしては、例えば、融点を有さない液状の炭化水素等が挙げられる。前記酸変性させる前の軟化剤、すなわち、前記変性する前のオイルとしては、例えば、鉱物油類、合成油類、植物油類、及び脂肪酸エステル類等が挙げられる。
　前記鉱物油類としては、具体的には、プロセスオイル、及び流動パラフィン等が挙げられる。プロセスオイルとは、ゴムや熱可塑性エラストマー等の可塑剤として一般的に用いられるオイルであり、いわゆる石油精製等において生産されるオイルである。プロセスオイルは、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖を含む混合物であって、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルとに大別される。プロセスオイルは、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０％以上を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と区別している。パラフィン系プロセスオイルとしては、炭素数４～１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４～５０のパラフィン系化合物が挙げられる。前記パラフィン系プロセスオイルとしては、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタデコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、及びヘンプタコンタン等のｎ－パラフィン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３－ジメチルブタン、各種メチルヘキサン、３－エチルペンタン、各種ジメチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、３－メチルヘプタン、各種ジメチルヘキサン、各種トリメチルペンタン、イソノナン、２－メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、及び４－エチル－５－メチルオクタン等のイソパラフィン、これらの飽和炭化水素の誘導体等が挙げられる。選択されるこれらのパラフィン系化合物は、混合物で用いることができ、室温で液状である。
　合成油類としては、具体的には、室温で液状である、リン酸エステル、塩素化パラフィン、エチレン－α－オレフィンオリゴマー、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びその水素添加物等が挙げられる。
　植物油類としては、具体的には、オリーブ油、カルナウバロウ、米胚芽油、コーン油、サザンカ油、ツバキ油、ヒマシ油、ホホバ種子油、及びユーカリ葉油等が挙げられる。
　脂肪酸エステル類としては、具体的には、ミスチル酸イソプロピル、スリスチン酸オクチルドデシル、トリイソオクタン酸グリセリン、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸エチルヘキシル、パルミチン酸イソプロピル、中鎖脂肪酸トリグリセリド、サリチル酸エチレングリコール、及びジステアリン酸グリコール等が挙げられる。
　前記酸変性させる前の軟化剤、すなわち、前記変性する前のオイルとしては、上記例示したオイルの中でも、流動パラフィン等のパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系オイル等が好ましい。また、前記変性させる前の軟化剤としては、上記例示したオイルを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記変性する前のオイルは、流動点が－３０℃以上であることが好ましい。また、前記変性する前のオイルは、動粘度が５～５０００ｍｍ２／秒であることが好ましい。前記動粘度が小さすぎると、耐熱性が低下する可能性が高く、混練温度が高くなると引火の危険性がある。また、前記動粘度が大きすぎると、ホットメルトの溶融粘度上昇により塗工性低下の可能性がある。また、前記変性する前のオイルは、引火点が、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。
　前記酸変性に用いるカルボン酸は、特に限定されない。前記酸変性に用いるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸、グルタル酸、イタコン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸等が挙げられる。
　前記酸変性に用いるカルボン酸無水物は、特に限定されない。前記酸変性に用いるカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸（マレイン酸無水物）、無水コハク酸、無水フタル酸、及び無水グルタル酸等が挙げられる。
　前記カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、及びアクリル酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。また前記カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸が好ましい。また、前記酸変性に用いるものとしては、カルボン酸無水物である無水マレイン酸が好ましい。
　前記カルボン酸及び前記カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸やカルボン酸無水物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記酸変性オイルとしては、例えば、前記変性する前のオイルを、前記カルボン酸及び前記カルボン酸無水物の少なくとも一方で変性させた酸変性オイル等が挙げられる。この酸変性オイルとしては、例えば、分子内にコハク酸骨格を有するオイル等が挙げられる。
　前記酸変性オイルの製造方法としては、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方で変性されている酸変性オイルを製造することができれば、特に限定されない。酸変性オイルの製造方法としては、具体的には、原料となるオイルに、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方を添加し、付加反応させる方法等が挙げられる。この付加反応させる際に、ラジカル発生剤を用いてもよい。また、酸変性オイルの製造方法としては、原料となるオイル、ラジカル発生剤、及びカルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方を、加熱溶融させ、溶融混合させることにより、付加反応させる方法等が挙げられる。この際、溶融混合時の温度としては、例えば、１６０～２００℃等が挙げられる。また、この方法を実現する装置としては、オイル原料とカルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方とを反応させることができる装置であれば、特に限定されない。この装置としては、例えば、不活性ガスを充填した攪拌機能を有する溶融反応タンク等が挙げられる。
　上記付加反応に用いられるラジカル発生剤は、上記付加反応を進行させることができるものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物等が挙げられる。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられる。この中でも、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
　ラジカル発生剤の添加量は、上記付加反応を好適に進行させることができれば、特に限定されない。ラジカル発生剤の添加量としては、カルボン酸及びカルボン酸無水物の合計質量に対し、１～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。ラジカル発生剤の添加量を上記範囲内とすることにより、酸変性オイルの低分子量化を抑制しつつ、主鎖に付加反応させることができる。
　また、本実施形態において用いられる軟化剤は、上述したように、前記酸変性オイルを含んでいればよい。すなわち、前記軟化剤は、前記酸変性オイルからなるものであってもよい。また、前記軟化剤は、前記酸変性オイルだけではなく、前記酸変性オイル以外の軟化剤を含むものであってもよい。また、前記酸変性オイル以外の軟化剤としては、ホットメルト接着剤に含有される軟化剤であれば、特に限定されない。前記酸変性オイル以外の軟化剤としては、具体的には、前記酸変性させる前のオイルと同様のもの等が挙げられる。
　前記酸変性オイルの含有量は、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲であれば、特に限定されない。前記酸変性粘着付与剤の含有量としては、具体的には、前記軟化剤１００質量部に対して、０．０２～１００質量部であることが好ましく、０．０３～７０質量部であることがより好ましく、１～５５質量部であることがさらに好ましい。前記酸変性オイルの含有量が少なすぎると、前記酸変性オイルを含有させた効果を充分に発揮できず、湿潤状態での接着性が充分に高まらない傾向がある。また、前記軟化剤は、上述したように、前記酸変性オイルからなるものであってもよいが、前記酸変性オイルの含有量が多すぎると、低温接着性の低下や、凝集力不足により、接着性が低下する場合もある。
　また、前記ホットメルト接着剤において、前記熱可塑性ポリマー、前記粘着付与剤及び前記軟化剤の各含有量は、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲であれば、特に限定されない。前記各含有量としては、例えば、以下のような範囲が挙げられる。
　前記熱可塑性ポリマーの含有量は、前記ホットメルト接着剤に対して、１０～７５質量％であることが好ましく、１５～６５質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、前記熱可塑性ポリマーの含有量は、前記ホットメルト接着剤１００質量部に対して、１０～７５質量部であることが好ましい。前記熱可塑性ポリマーの含有量が少なすぎると、凝集力が不足する傾向がある。また、前記熱可塑性ポリマーの含有量が多すぎると、溶融粘度が上昇して、塗工性が低下する傾向がある。
　前記粘着付与剤の含有量が、前記ホットメルト接着剤に対して、２０～８０質量％であることが好ましく、３５～７０質量％であることがより好ましく、４０～７０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、前記粘着付与剤の含有量が、前記ホットメルト接着剤１００質量部に対して、２０～８０質量部であることが好ましい。前記粘着付与剤の含有量が少なすぎると、粘着力が低下し、接着強度が低下する傾向がある。また、前記粘着付与剤の含有量が多すぎると、柔軟性や可撓性を喪失し、応力分散性が低下して保持力が低下する傾向がある。
　また、前記軟化剤の含有量が、前記ホットメルト接着剤に対して、５～４０質量％であることが好ましく、１０～２５質量％であることがより好ましく、１５～２５質量％であることがより好ましい。すなわち、前記軟化剤の含有量が、前記ホットメルト接着剤１００質量部に対して、５～４０質量部であることが好ましい。前記軟化剤の含有量が少なすぎると、溶融粘度が上昇して、塗工性が低下する傾向がある。また、前記軟化剤の含有量が多すぎると、凝集力が低下し、接着力や保持力が低下する傾向がある。
　本実施形態に係るホットメルト接着剤には、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で、前記熱可塑性ポリマー、前記粘着付与剤、及び前記軟化剤以外の添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填材、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、ワックス、及び可塑剤等の添加剤を含有してもよい。また、前記ホットメルト接着剤は、常温で固体であり、溶媒を含んでいてもよいが、溶媒を含まないことが好ましい。前記ホットメルト接着剤は、例えば、前記熱可塑性ポリマー、前記粘着付与剤、前記軟化剤、及び前記添加剤からなることが好ましい。
　また、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。有機硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、及びトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、上記例示した酸化防止剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ワックスは、ホットメルト接着剤に含有されるワックスであれば、特に限定されない。ワックスとしては、例えば、合成ワックス、石油ワックス、及び天然ワックス等が挙げられる。また、合成ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等の、ポリオレフィンワックス等が挙げられる。石油ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトラタム等が挙げられる。天然ワックスとしては、例えば、モンタンワックス、木ロウ、カルバナロウ、ミツロウ、及びカスターワックス等が挙げられる。これらのワックスは、上記例示したワックスを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係るホットメルト接着剤を製造する方法としては、上記構成のホットメルト接着剤を製造することができる製造方法であれば、特に限定されない。ホットメルト接着剤を製造する方法としては、例えば、ホットメルト接着剤を構成する成分を加熱溶融し、攪拌混練する方法等が挙げられる。そうすることによって、ホットメルト接着剤を構成する成分の分散性の高いホットメルト接着剤が得られる。また、この方法を実現する装置としては、例えば、加熱装置を備えた、攪拌混練機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、及び押出機等が挙げられる。
　ホットメルト接着剤を用いた接着方法は、ホットメルト接着剤を用いた接着方法として用いることができる方法であれば、特に限定されない。ホットメルト接着剤を用いた接着方法としては、例えば、ホットメルト接着剤を、加熱によって溶融させる。そして、その溶融状態のホットメルト接着剤を接着対象物である被着体に塗布する。この塗布されたホットメルト接着剤に、もう一方の被着体を接触させた状態で放置することで、このホットメルト接着剤が冷却し、固化される。この固化されたホットメルト接着剤が、被着体同士を接着させる。
　ホットメルト接着剤を塗布する方法は、ホットメルト接着剤を被着体に好適に塗布できれば、特に限定されない。この塗布方法としては、例えば、接触塗布方法と非接触塗布方法とに大別される。接触塗布方法とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、塗工機等の、塗布に用いる装置を被着体に接触させた状態で塗布する塗布方法をいう。また、非接触塗布方法とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、塗工機等を被着体に接触させない状態で塗布する塗布方法をいう。接触塗布方法としては、例えば、スロット塗工（ノードソン株式会社製のスロットコートガン等）及びロールコーター塗工等が挙げられる。また、非接触塗布方法として、例えば、螺旋状に塗布できるスパイラル塗工（株式会社サンツール製のスパイラルスプレーノズル等）、波状に塗布できるスプレー塗工（ＩＴＷダイナテック株式会社製のオメガコート等）、面状に塗布できるスプレー塗工（株式会社サンツール製のカーテンスプレーヘッド等）、点状に塗工できるドット塗工等が挙げられる。本実施形態に係るホットメルト接着剤は、スパイラル塗工に適している。スパイラル塗工とは、間欠または連続塗工で接着剤をエアーでらせん状に非接触塗布する方法である。
　本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一局面は、熱可塑性ポリマーと、粘着付与剤と、軟化剤とを含み、前記軟化剤が、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方で変性した酸変性オイルを含むことを特徴とするホットメルト接着剤である。
　このような構成によれば、湿潤状態での接着性、塗工性、及び低温条件下での接着性に優れたホットメルト接着剤を提供することができる。
　また、前記ホットメルト接着剤において、前記カルボン酸が、マレイン酸であり、前記カルボン酸無水物が、マレイン酸無水物であることが好ましい。
　このような構成によれば、湿潤状態での接着性、塗工性、及び低温条件下での接着性により優れたホットメルト接着剤を提供することができる。
　また、前記ホットメルト接着剤において、前記酸変性オイルが、分子内にコハク酸骨格を有するオイルであることが好ましい。
　このような構成によれば、湿潤状態での接着性、塗工性、及び低温条件下での接着性により優れたホットメルト接着剤を提供することができる。
　また、前記ホットメルト接着剤において、前記酸変性オイルの含有量が、前記軟化剤１００質量部に対して、０．０２～１００質量部であることが好ましい。
　このような構成によれば、湿潤状態での接着性、塗工性、及び低温条件下での接着性により優れたホットメルト接着剤を提供することができる。
　また、前記ホットメルト接着剤において、前記酸変性オイルにおける、前記変性する前のオイルが、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系オイルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　このような構成によれば、湿潤状態での接着性、塗工性、及び低温条件下での接着性により優れたホットメルト接着剤を提供することができる。
　また、前記ホットメルト接着剤において、前記熱可塑性ポリマーが、共役ジエン系化合物とビニル系芳香族炭化水素との共重合体、又はオレフィン系ポリマーであることが好ましい。
　前記熱可塑性ポリマーとして、共役ジエン系化合物とビニル系芳香族炭化水素との共重合体やオレフィン系ポリマーを含むホットメルト接着剤は、優れた接着性や粘着性を発揮するものの、被着体の素材等によっては、湿潤状態での接着性が低下する場合があった。本発明の一態様に係るホットメルト接着剤、すなわち、前記酸変性オイルを含有するホットメルト接着剤であれば、前記熱可塑性ポリマーとして、前記共重合体や前記オレフィン系ポリマーを含む場合であっても、湿潤状態での接着性に優れる。よって、上記構成によれば、塗工性、及び低温条件下での接着性により優れ、さらに、湿潤状態での接着性にも優れたホットメルト接着剤を提供することができる。
　また、前記ホットメルト接着剤において、前記共重合体が、スチレン－ブタジエンブロックコポリマー、スチレン－イソプレンブロックコポリマー、水素添加されたスチレン－ブタジエンブロックコポリマー、及び水素添加されたスチレン－イソプレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　このような構成によれば、湿潤状態での接着性により優れ、さらに、塗工性、及び低温条件下での接着性にもより優れたホットメルト接着剤を提供することができる。
　また、前記ホットメルト接着剤において、前記オレフィン系ポリマーが、ポリα－オレフィンポリマーであることが好ましい。
　このような構成によれば、湿潤状態での接着性により優れ、さらに、塗工性、及び低温条件下での接着性にもより優れたホットメルト接着剤を提供することができる。
　本発明によれば、湿潤状態での接着性、塗工性、及び低温条件下での接着性に優れたホットメルト接着剤を提供することができる。
　以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　まず、本実施例において、ホットメルト接着剤を調製する際に用いる各成分について説明する。
　［熱可塑性ポリマー］
　熱可塑性ポリマー１：スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）（旭化成株式会社製のアサプレンＴ－４３９）
　熱可塑性ポリマー２：スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）（旭化成株式会社製のアサプレンＴ－４２０）
　熱可塑性ポリマー３：プロピレンホモポリマー（出光興産株式会社製のエルモーデュＸ４００Ｓ）
　熱可塑性ポリマー４：プロピレンホモポリマー（出光興産株式会社製のエルモーデュＸ６００Ｓ）
　熱可塑性ポリマー５：アモルファス－ポリα－オレフィンポリマー（ＡＰＡＯ）（エボニック社製のＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０４ ）
　酸変性熱可塑性ポリマー：マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー（マレイン酸変性ＳＥＢＳ）（旭化成株式会社製のタフテックＭ１９１３）
　［粘着付与剤］
　粘着付与剤１：芳香族変性テルペン樹脂水素化物（水添芳香族変性テルペン樹脂）（ヤスハラケミカル株式会社製のクリアロンＫ－４１００）
　粘着付与剤２：脂環族系石油樹脂水素化物（水添Ｃ９石油樹脂）（荒川化学工業株式会社製のアルコンＭ－１００）
　粘着付与剤３：脂環族系石油樹脂水素化物（水添Ｃ９石油樹脂）（荒川化学工業株式会社製のアルコンＰ－１００）
　粘着付与剤４：脂環族系石油樹脂水素化物（水添ジシクロペンタジエン系石油樹脂）（エクソンモービル社製のエスコレッツ５３２０）
　［軟化剤］
　オイル：オイル（出光興産株式会社製のダイアナフレシアＳ３２）
　酸変性オイル１：マレイン酸変性オイル（分子内にコハク酸骨格を有するオイル）（星光ＰＭＣ株式会社製のＡＳ－１５３２）
　酸変性オイル２：マレイン酸変性オイル（分子内にコハク酸骨格を有するオイル）（荒川化学工業株式会社製のサイズパインＳＡ－８６４）
　酸変性ワックス：マレイン酸変性ワックス（分子内にコハク酸骨格を有するワックス）（クラリアントジャパン株式会社製のリコセンＰＰＭＡ６２５２）
　酸変性ゴム：マレイン酸変性液状ゴム（分子内にコハク酸骨格を有する液状ゴム）（株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ－４１０）
　［添加剤］
　酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製のイルガノックス１０１０
　［ホットメルト接着剤の製造方法］
　上記各成分を、下記表１に示す配合量（組成：質量部）となるように、以下のような手順で混練してホットメルト接着剤を作成した。攪拌混練機中に、粘着付与剤、軟化剤、及び添加剤を投入し、１５０～１９０℃になるように加熱した状態で攪拌することによって、充分に溶融させた。その溶融物の中に、熱可塑性ポリマーを投入し、１５０～１９０℃になるように加熱した状態で混練することにより、熱可塑性ポリマーも充分に溶融させ、溶融物の中に均一に分散させた。その後、その溶融物の中に、酸変性粘着付与剤を投入し、攪拌混練した。その際、可能な限り、ホットメルト接着剤の均一性が高まるまで混練した。そうすることで、ホットメルト接着剤を製造した。
　［評価］
　（塗工性：溶融粘度）
　以下のようにして、硬化前のホットメルト接着剤の１４０℃での溶融粘度を測定した。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　６６８２に記載の測定方法に準拠し、ホットメルト接着剤の１４０℃で溶融させた溶融液の粘度を、ブルックフィールド粘度計（スピンドルＮｏ．２７のロータ）により、測定した。この粘度が、硬化前のホットメルト接着剤の１４０℃での溶融粘度である。
　また、同様の方法により、硬化前のホットメルト接着剤の１６０℃での溶融粘度を測定した。
　（低温条件下での接着性：低温接着強度）
　製造されたホットメルト接着剤を、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に５０μｍの厚みで塗布し、基材進行に対して平行方向（ＭＤ）方向に２５ｍｍの幅となるように成形した。このホットメルト接着剤が表面上に成形されたＰＥＴフィルム上に、このホットメルト接着剤が接触するように、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを置いた。その後、このＰＥＴフィルムとＰＥフィルムとを、３００ｍｍ／分の速度で、２ｋｇローラを用いて貼り合わせた後、２４時間常温で放置した。この貼り合わせた状態のものを試験体とした。そして、この試験体を、各ホットメルト接着剤毎に３個用意した。そして、この試験体を、１０℃の雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速度で剥離した時の強度を測定した。この強度を、３個の試験体に対して測定し、その３個の測定値の平均値を算出した。この平均値を、低温接着強度とし、この強度で、低温条件下での接着性を評価した。この低温接着強度が１５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、「◎」と評価し、１０Ｎ／２５ｍｍ以上１５Ｎ／２５ｍｍ未満であれば、「○」と評価し、１０Ｎ／２５ｍｍ未満であれば、「×」と評価した。
　（湿潤状態での接着性：湿潤接着強度）
　製造されたホットメルト接着剤を１５０℃に加熱することにより溶融させた後、溶融さえたホットメルト接着剤を、スパイラルスプレーによって、不織布の一方の面上に、５ｇｓｍ（ｇ／ｍ２）となるように塗布した。塗布してから１秒後に、ホットメルト接着剤が塗布された不織布上に、このホットメルト接着剤が接触するように、ティッシュを置いた。その後、この不織布とティッシュとを、２３℃で、圧力５０ｇｆ／ｃｍ２で、０．０１秒間プレスした。この積層体を、基材進行に対して垂直方向（ＣＤ）方向に２５ｍｍに切断することによって、短冊状の試験片とした。そして、この試験片を、２３℃の水道水に５～６秒間浸漬させた後、水中から取り出し、水を拭き取ることによって、湿潤状態の試験体とした。そして、この試験体を、各ホットメルト接着剤毎に３個用意した。そして、この試験体にＪＩＳ　Ｋ６８４５に準拠したＴ型剥離試験を行った。具体的には、この試験体を、引張速度１００ｍｍ／分で剥離した時の強度を測定した。この剥離試験は、２３℃、６５％ＲＨで行った。
　また、この剥離試験を行った結果、ティッシュが全体的に破れた場合は、「◎」と評価し、ティッシュが部分的に破れた場合は、「○」と評価し、ティッシュが破れなかった場合は、「×」と評価した。
　（相溶性）
　製造されたホットメルト接着剤を１６０℃に加熱溶融させた状態を目視で確認した。白濁が確認できない場合は、「○」と評価し、白濁が確認できた場合は、「×」と評価した。
　各評価結果を、ホットメルト接着剤の配合量とともに、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、熱可塑性ポリマーと、粘着付与剤と、軟化剤とを含み、前記軟化剤が、マレイン酸で変性した酸変性オイルを含むホットメルト接着剤の場合（実施例１～７）は、そうでない場合（比較例１～５）と比較して、低温条件下での接着性、湿潤状態での接着性、及び相溶性に優れていた。また、実施例１～７は、酸変性オイルを含むのに、相溶性に優れ、上記のような溶融粘度であるので、塗工性にも優れることがわかった。
　また、実施例１～７に係るホットメルト接着剤は、マレイン酸で変性した軟化剤を含まない場合（比較例１，５）と比較して、湿潤接着強度が高かった。比較例１，５に係るホットメルト接着剤は、マレイン酸で変性した軟化剤を含まないので、相溶性に問題が発生しにくいものの、湿潤接着強度を高めることができなかった。
　また、マレイン酸で変性したワックスを含む場合（比較例２）やマレイン酸で変性した液状ゴムを含む場合（比較例４）は、相溶性が低下した。また、マレイン酸で変性した熱可塑性ポリマーを含む場合（比較例３）は、相溶性が低下し、さらに、低温接着強度も高めることができなかった。
　これらのことから、マレイン酸で変性した軟化剤を含むことによって、塗工性に優れ、低温接着強度及び湿潤接着強度が充分に高いホットメルト接着剤が得られることがわかった。
　また、実施例１は、潤滑剤１００質量部に対して、酸変性オイルが約０．１６質量部含有されている。また、実施例２は、潤滑剤１００質量部に対して、酸変性オイルが約５．２６質量部含有されている。実施例１と実施例２との比較から、酸変性オイルの含有量が、潤滑剤１００質量部に対して、０．３質量部以上であることが好ましいことがわかる。また、実施例４は、潤滑剤１００質量部に対して、酸変性オイルが約２１．７４質量部含有されている。また、実施例５は、潤滑剤１００質量部に対して、酸変性オイルが約５５．５６質量部含有されている。実施例３と実施例４との比較から、酸変性オイルの含有量が、潤滑剤１００質量部に対して、５５質量部以下であることが好ましいことがわかる。
　この出願は、２０１６年１０月１８日に出願された日本国特許出願特願２０１６－２０４２９２を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明によれば、湿潤状態での接着性、塗工性、及び低温条件下での接着性に優れたホットメルト接着剤を提供することができる。

Claims (8)

  1. 　熱可塑性ポリマーと、粘着付与剤と、軟化剤とを含み、
    　前記軟化剤が、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方で変性した酸変性オイルを含むことを特徴とするホットメルト接着剤。
  2. 　前記カルボン酸が、マレイン酸であり、
    　前記カルボン酸無水物が、マレイン酸無水物である請求項１に記載のホットメルト接着剤。
  3. 　前記酸変性オイルが、分子内にコハク酸骨格を有するオイルである請求項１又は請求項２に記載のホットメルト接着剤。
  4. 　前記酸変性オイルの含有量が、前記軟化剤１００質量部に対して、０．０２～１００質量部である請求項１～３のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤。
  5. 　前記酸変性オイルにおける、前記変性する前のオイルが、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系オイルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤。
  6. 　前記熱可塑性ポリマーが、共役ジエン系化合物とビニル系芳香族炭化水素との共重合体、又はオレフィン系ポリマーである請求項１～５のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤。
  7. 　前記共重合体が、スチレン－ブタジエンブロックコポリマー、スチレン－イソプレンブロックコポリマー、水素添加されたスチレン－ブタジエンブロックコポリマー、及び水素添加されたスチレン－イソプレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のホットメルト接着剤。
  8. 　前記オレフィン系ポリマーが、ポリα－オレフィンポリマーである請求項６に記載のホットメルト接着剤。
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