JP2014185293A - 硬化性シリコーン樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】粘度が低くハンドリングが容易であって、しかもガスバリア性に優れた硬化物を与える、縮合硬化型の硬化性シリコーン樹脂を提供すること
【解決手段】硬化性シリコーン樹脂は、（Ａ）水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を含有し、シロキシ単位の９０％以上がＤ単位であり、かつ、アリール基およびアルキル基を有する、直鎖リッチシリコーンと、（Ｂ）Ｔ単位のみまたはＴ単位とＭ単位のみで構成され、水酸基またはメトキシ基が結合したケイ素原子を含有し、環構造を備える、分子量１０００以下の反応性シリコーン化合物と、（Ｃ）縮合触媒と、を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＬＥＤ素子等の光学素子を封止する目的に好ましく使用し得る硬化性シリコーン樹脂に関する。

ＬＥＤ素子等の光学素子の封止に縮合硬化型の硬化性シリコーン樹脂が使用されている（特許文献１）。
ＬＥＤ素子を搭載するパッケージには銀メッキされたリフレクタが使用されるので、ＬＥＤ素子封止用のシリコーン樹脂に対しては、銀を変色させる物質である硫黄の透過性が低いことが求められている（特許文献２）。

特開２００９−１７９６７７号公報 特開２０１２−１１６９９１公報

シリコーン樹脂のガスバリア性を改善するには、架橋構造の密度を高めることや、フェニル基のような芳香族基を導入することが有効であると考えられる。しかし、特に縮合硬化型の硬化性シリコーン樹脂において、架橋密度を高めるために、架橋剤として末端シラノールを多数有するシリコーンを用いることは、樹脂の高粘度化を招き、その取扱いを困難にする。芳香族基の導入もまた、硬化性シリコーン樹脂の粘度を高める要因となる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、粘度が低くハンドリングが容易であって、しかもガスバリア性に優れた硬化物を与える、縮合硬化型の硬化性シリコーン樹脂を提供することを主たる目的とする。

下記の発明を開示する。
〔１〕（Ａ）水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を含有し、シロキシ単位の９０％以上がＤ単位であり、かつ、アリール基およびアルキル基を有する、直鎖リッチシリコーンと、（Ｂ）Ｔ単位のみまたはＴ単位とＭ単位のみで構成され、水酸基またはメトキシ基が結合したケイ素原子を含有し、環構造を備える、分子量１０００以下の反応性シリコーン化合物と、（Ｃ）縮合触媒と、を含有する硬化性シリコーン樹脂。
〔２〕上記直鎖リッチシリコーンは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００〜２００００である、上記〔１〕に記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔３〕上記（Ｂ）反応性シリコーン化合物として、Ｔ単位のみからなるシリコーン化合物と、Ｔ単位およびＭ単位のみからなるシリコーン化合物と、を含有する、上記〔１〕または〔２〕に記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔４〕上記（Ｂ）反応性シリコーン化合物として、水酸基が結合したケイ素原子を有するシリコーン化合物と、メトキシ基が結合したケイ素原子を有するシリコーン化合物と、を含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔５〕上記（Ｂ）反応性シリコーン化合物として、ケイ素原子に結合したアルキル基と、ケイ素原子に結合したアリール基と、を有するシリコーン化合物を含有する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔６〕上記直鎖リッチシリコーンがＤ単位のみを含有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれ
かに記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔７〕含有するアリール基の９９％以上がフェニル基であり、含有するアルキル基の９９％以上がメチル基である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔８〕フェニル基含有量が３０〜５０重量％であり、かつ、３官能ケイ素の有効含有量が４．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである、上記〔７〕に記載の硬化性シリコーン樹脂。ここで、３官能ケイ素の有効含有量とは、１官能ケイ素の含有量をＣ_Ｍ、３官能ケイ素の含有量をＣ_Ｔ、４官能ケイ素の含有量をＣ_Ｑとしたとき、Ｃ_Ｔ−Ｃ_Ｍ＋２Ｃ_Ｑを意味するものとし、以下においても同様とする。
〔９〕当該硬化性シリコーン樹脂が含有するフェニル基とメチル基のモル比が２：８〜６：４であり、かつ、３官能ケイ素の有効含有量が４．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである、上記〔７〕に記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔１０〕上記直鎖リッチシリコーンが含有するフェニル基とメチル基のモル比が２：８〜６：４である、上記〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔１１〕上記（Ａ）直鎖リッチシリコーンおよび上記（Ｂ）反応性シリコーン化合物を含有し上記（Ｃ）縮合触媒を含有しない第１液と、上記（Ａ）直鎖リッチシリコーンおよび上記（Ｃ）縮合触媒を含有し上記（Ｂ）反応性シリコーン化合物を含有しない第２液と、から構成される２液型の硬化性シリコーン樹脂である、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔１２〕上記縮合触媒が有機金属錯体、金属アルコキシドまたは金属有機酸塩を含む、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔１３〕上記縮合触媒がＧａを含む有機−金属化合物、および、Ｚｎを含む有機−金属化合物から選ばれる少なくとも一種の有機−金属化合物を含む、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔１４〕上記縮合触媒が更にＺｒを含む有機−金属化合物を含む、上記〔１３〕に記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔１５〕平均単位式：
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_ｂ１（ＭｅＳｉＯ_３／２）_ｂ２（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_ｂ３（０_１／２Ｍｅ）_ｂ４（Ｏ_１／２Ｈ）_ｂ５
｛式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり、ｂ１は正数、ｂ２は正数、ｂ３は０または正数、ｂ４は正数、ｂ５は０または正数であり、ｂ１／（ｂ１＋ｂ２）は０．２〜０．８の数であり、ｂ３／（ｂ１＋ｂ２）は０〜０．３の数であり、（ｂ４＋ｂ５）／（ｂ１＋ｂ２）は０．１〜０．９９の数であり、ｂ４／（ｂ４＋ｂ５）は０．２５〜１の数である｝
で表され、分子量１０００以下の成分を含む、Ｔ単位リッチシリコーン。
〔１６〕ポリスチレン換算の重量平均分子量が７００〜１２００である、上記〔１５〕に記載のＴ単位リッチシリコーン。
〔１７〕ｂ３／（ｂ１＋ｂ２）が０．０５以上である、上記〔１５〕または〔１６〕に記載のＴ単位リッチシリコーン。
〔１８〕（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）単位を有するシリコーン化合物と（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）単位を有さないシリコーン化合物とを含有する、上記〔１７〕に記載のＴ単位リッチシリコーン。
〔１９〕ｂ４／（ｂ４＋ｂ５）が０．７５以下である、上記〔１５〕〜〔１８〕のいずれかに記載のＴ単位リッチシリコーン。
〔２０〕上記Ｔ単位リッチシリコーンに含まれるシリコーン分子のそれぞれが有するメトキシ基の数をＮ_ｍ、水酸基の数をＮ_ｈとしたとき、Ｎ_ｍ／（Ｎ_ｍ＋Ｎ_ｈ）の分布が単一のピークを有する、上記〔１９〕に記載のＴ単位リッチシリコーン。
〔２１〕上記〔１５〕〜〔２０〕のいずれかに記載のＴ単位リッチシリコーンと、下記の平均単位式で表されるＤ単位リッチシリコーンと、縮合触媒とを混合して得られる硬化性シリコーン樹脂：
（Ｐｈ_ｘ１Ｍｅ_３−ｘ１ＳｉＯ_１／２）_ａ１（Ｐｈ_ｘ２Ｍｅ_２−ｘ２ＳｉＯ_２／２）_ａ２（Ｐｈ_ｘ３Ｍｅ_１−ｘ３ＳｉＯ_３／２）_ａ３（ＳｉＯ_４／２）_ａ４（０_１／２Ｍｅ）_ａ５（０_１／２Ｈ）_ａ６
｛式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、ｘ１は０〜３の数、ｘ２は０〜２の数、ｘ３は０〜１の数、ａ１は０または正数、ａ２は正数、ａ３は０または正数、ａ４は０または正数、ａ５は０または正数、ａ６は正数、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０．９〜１の数、（ａ５＋ａ６）／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０．００２〜０．２の数である｝。
〔２２〕上記Ｄ単位リッチシリコーンは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００〜２００００である、上記〔２１〕に記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔２３〕フェニル基含有量が３０〜５０重量％であり、かつ、３官能ケイ素の有効含有量が４．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである、上記〔２１〕または〔２２〕に記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔２４〕当該硬化性シリコーン樹脂が含有するフェニル基とメチル基のモル比が２：８〜６：４であり、かつ、３官能ケイ素の有効含有量が４．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである、上記〔２１〕または〔２２〕に記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔２５〕上記Ｄ単位リッチシリコーンが含有するフェニル基とメチル基のモル比が２：８〜６：４である、上記〔２１〕〜〔２４〕のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔２６〕上記Ｄ単位リッチシリコーンおよび上記Ｔ単位リッチシリコーンを含有し上記縮合触媒を含有しない第１液と、上記Ｄ単位リッチシリコーンおよび上記縮合触媒を含有し上記Ｔ単位リッチシリコーンを含有しない第２液と、から構成される２液型の硬化性シリコーン樹脂である、上記〔２１〕〜〔２５〕のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂。〔２７〕上記縮合触媒が有機金属錯体、金属アルコキシドまたは金属有機酸塩を含む、上記〔２１〕〜〔２６〕のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔２８〕上記縮合触媒がＧａを含む有機−金属化合物、および、Ｚｎを含む有機−金属化合物から選ばれる少なくとも一種の有機−金属化合物を含む、上記〔２０〕〜〔２７〕のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂。
〔２９〕上記縮合触媒が更にＺｒを含む有機−金属化合物を含む、上記〔２８〕に記載の硬化性シリコーン樹脂。

本発明によれば、粘度が低くハンドリングが容易であって、しかも耐熱性やガスバリア性に優れた硬化物を与える、縮合硬化型の硬化性シリコーン樹脂が提供される。

実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂を用いて製造することのできる発光デバイスの一例を示す断面図である。 ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析から得られたシリコーン化合物の推定構造である。 ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析から得られたシリコーン化合物の推定構造である。 ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析から得られたシリコーン化合物の推定構造である。 ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析から得られたシリコーン化合物の推定構造である。

１．硬化性シリコーン樹脂
本発明の硬化性シリコーン樹脂は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物である：（Ａ）水酸基が結合したケイ素原子を含有し、シロキシ単位の９５％以上がＤ単位であり
、かつ、アリール基およびアルキル基を有する、直鎖リッチシリコーン；
（Ｂ）Ｔ単位のみまたはＴ単位とＭ単位のみで構成され、水酸基またはメトキシ基が結合したケイ素原子を含有し、かつ、Ｔ単位のみで構成された環構造を備える、分子量１０００以下の反応性シリコーン化合物；
（Ｃ）縮合触媒。

本発明の実施形態には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の全てを含有する混合物である１液型の硬化性シリコーン樹脂が含まれる。この硬化性シリコーン樹脂は、本発明の効果が妨げられない限りにおいて、成分（Ａ）、（Ｂ）以外のシリコーン、成分（Ｃ）以外の触媒、その他各種の添加物や溶剤等を、任意に含み得る。
本発明の実施形態には、また、上記成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する混合物である第１液と、上記成分（Ａ）および（Ｃ）を含有する混合物である第２液と、から構成される２液型硬化性シリコーン樹脂が含まれる。この２液型硬化性シリコーン樹脂を使用する際は、第１液と第２液を混合して、成分（Ａ）〜（Ｃ）の全てを含有する混合物としたうえで硬化させる。

この２液型硬化性シリコーン樹脂の第１液および第２液のそれぞれは、本発明の効果が妨げられない限りにおいて、成分（Ａ）、（Ｂ）以外のシリコーン、成分（Ｃ）以外の触媒、その他各種の添加物や溶剤等を、任意に含み得る。
更に、本発明の硬化性シリコーン樹脂は、必要に応じて３液型、４液型などで有り得る。

１．１ （Ａ）直鎖リッチシリコーン
実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂における（Ａ）直鎖リッチシリコーンの主たる役割は、光学素子の封止材に必要な柔軟性と靱性を硬化後のシリコーン樹脂に付与することである。
直鎖リッチシリコーンはＤ単位を主成分とするＤ単位リッチシリコーンであるが、Ｄ単位のみから構成されるものに限定されず、当該シリコーンを構成するシロキシ単位のうちモル比で９０％以上、好ましくは９５％以上がＤ単位であればよい。

直鎖リッチシリコーンは、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上であり、通常５００００以下、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。
直鎖リッチシリコーンは、水酸基または加水分解性基（アルコキシ基等）が結合したケイ素原子を平均して１分子中に２個以上有する反応性シリコーンである。

直鎖リッチシリコーンとして、下記の平均単位式で表されるものが好ましく例示される：
（Ｐｈ_ｘ１Ｍｅ_３−ｘ１ＳｉＯ_１／２）_ａ１（Ｐｈ_ｘ２Ｍｅ_２−ｘ２ＳｉＯ_２／２）_ａ２（Ｐｈ_ｘ３Ｍｅ_１−ｘ３ＳｉＯ_３／２）_ａ３（ＳｉＯ_４／２）_ａ４（０_１／２Ｍｅ）_ａ５（０_１／２Ｈ）_ａ６
｛式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、ｘ１は０〜３の数、ｘ２は０〜２の数、ｘ３は０〜１の数、ａ１は０または正数、ａ２は正数、ａ３は０または正数、ａ４は０または正数、ａ５は０または正数、ａ６は正数、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０．９〜１の数、（ａ５＋ａ６）／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０．００２〜０．２の数である｝。

Ｄ単位のみから構成された直鎖リッチシリコーンには、例えば、下記化学式（１）〜（５）で表されるものがある。

上記式（１）〜（５）において、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基を表しており、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正の整数であり、ｐ、ｑ、ｒは当該化学式で表されるシリコーンの分子量が１０００〜５００００の範囲内となるように設定される。
これらの直鎖リッチシリコーンは、シリルクロリド法、アルコキシシラン法、開環重合法等の公知の方法を適宜用いることにより製造することが可能である。

上記式（１）〜（５）の直鎖リッチシリコーンは各末端にシラノールを有している。一例においては、これらの線状シリコーンの反応性をより高くするために、末端シラノールに対して更にメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランなどを縮合させ加水分解することによって、鎖端部のシラノール密度を高くすることができる。

また、上記（３）〜（５）のフェニルメチルシリコーンにおいては、末端シラノールの反応性を高くするために、直鎖の各末端部分にジメチルシリコーンセグメントを配置した構造とすることができる。
直鎖リッチシリコーンとして、ケイ素原子に結合したアリール基のモル数で９９％以上がフェニル基、かつ、ケイ素原子に結合したアルキル基のモル数で９９％以上がメチル基であるフェニルメチルシリコーンを使用することができるが、その場合、該フェニル基とメチル基のモル比（フェニル基モル数：メチル基モル数）は２：８〜６：４とすることができる。

直鎖リッチシリコーンはアリール基の含有量を多くする程、ガスバリア性に優れたものとなる反面、粘性が高くなりハンドリングが難しくなる。そのようなアリール基含有量の多い直鎖リッチシリコーンに対し、後述する（Ｂ）反応性シリコーン化合物を添加して粘性を緩和させることができる。

１．２ （Ｂ）反応性シリコーン化合物
（Ｂ）反応性シリコーン化合物は、Ｔ単位のみまたはＴ単位とＭ単位のみで構成され、水酸基またはメトキシ基が結合したケイ素原子を含有し、環構造を備える、分子量１０００以下のシリコーン化合物である。
この反応性シリコーン化合物は、（Ａ）直鎖リッチシリコーンに混合されその粘性を緩和する、反応性溶剤としての側面を有している。また、この反応性シリコーン化合物が供給する豊富なＴ単位によって、実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂の硬化物には、ガスバリア性向上に寄与する架橋密度の高い強直なシリコーン骨格が部分的に導入される。
（Ｂ）反応性シリコーン化合物の構造例を下記式（６）〜（１１）に示す。

｛式（６）においてｘは、例えば、３以上６以下の整数である｝

上記式（６）〜（１１）のそれぞれにおいて、Ｒ^１は独立して炭素数６以下の炭化水素基であり、Ｒ^２は独立して水素原子、メチル基またはトリメチルシリル基である。Ｒ^１およびＲ^２は当該化合物の分子量が好ましくは１０００以下となるように選ばれる。
（Ｂ）反応性シリコーン化合物は主としてＴ単位で構成されているので、水酸基やアルコキシ基のような反応性基を高密度に含有できると同時に、環構造を備えることができる。

高い反応性を持っているために、（Ｂ）反応性シリコーン化合物は比較的分子量の低い化合物でありながら、加熱を受けたときに揮発しないで重合し、硬化物中に取り込まれる。
環構造は（Ｂ）反応性シリコーン化合物の粘度低減に役立っていると考えられる。なぜなら、シリコーン骨格を環状として分子運動を束縛することにより、極性の強いシラノール水酸基同士の間の自由な相互作用が阻害されるからである。

（Ｂ）反応性シリコーン化合物が液体となるように、環構造を構成する３官能ケイ素に結合する有機基｛式（６）〜（１１）ではＲ^１｝の炭素数は好ましくは６以下である。該有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、エテニル基、炭素数３〜６の直鎖状または分岐した飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基などが挙げられる。複数の３官能ケイ素のそれぞれに結合した有機基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

３官能ケイ素に結合する有機基の全てを脂肪族炭化水素基とすると、（Ｂ）反応性シリコーン化合物の粘度は低下するが、シリコーン樹脂硬化物のガスバリア性を改善する効果は低くなる。一方で、３官能ケイ素に結合する有機基の全てをフェニル基にするとシリコーン樹脂硬化物のガスバリア性は高くなるが、（Ｂ）反応性環状シリコーンの粘度が高くなる。

従って、好適な実施形態では、３官能ケイ素に結合する有機基が脂肪族炭化水素基と、フェニル基の両方を含むようにする。例えば、この有機基のそれぞれをメチル基およびフェニル基のいずれかとすることができるが、その場合の好ましいメチル基とフェニル基のモル比は１：４〜４：１、特に２：３〜３：２である。
３官能ケイ素に結合した反応性基はメトキシ基と水酸基のいずれかであればよいが、メトキシ基と水酸基を併存させることが、（Ｂ）反応性シリコーン化合物の反応活性と低粘度を両立させるうえでは好ましい。反応性基の全てをメトキシ基とすると、粘度は低下するが反応活性も低下し、また、反応性基の全てを水酸基とすると高粘度化するとともに、反応活性が高くなり過ぎて保存安定性が低下する。

３官能ケイ素に結合したトリメチルシロキシ基（３官能ケイ素に結合した水酸基をトリメチルシリル基でキャップした構造と換言し得る）の導入は、（Ｂ）反応性シリコーン化合物の粘度を著しく低下させ得る。嵩高いトリメチルシリル基が分子間の相互作用を著しく弱める働きをするからと考えられる。
実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂は、（Ｂ）反応性シリコーン化合物として１種類のシリコーン化合物のみを含有するものであり得るが、通常は、（Ｂ）反応性シリコーン化合物に該当する複数種のシリコーン化合物を含有する。

例えば、実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂は、（Ｂ）反応性シリコーン化合物として、環構造を構成するＴ単位の数や環構造の構成等が異なる複数種のシリコーン化合物を含有し得る。
更に、実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂は、（Ｂ）反応性シリコーン化合物として、３官能ケイ素に結合した炭化水素基が様々に異なる複数種のシリコーン化合物を含有し得る。

更に、実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂は、（Ｂ）反応性シリコーン化合物として、３官能ケイ素に結合した炭化水素基に占める脂肪族炭化水素基とフェニル基の数の比率が異なる複数種のシリコーン化合物を含有し得る。
更に、実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂は、（Ｂ）反応性シリコーン化合物として、３官能ケイ素に結合したメトキシ基と水酸基のいずれか一方を有する化合物と、その両方を有する化合物とを含有し得る。また、後者として、メトキシ基と水酸基の数の比率が様々に異なるシリコーン化合物を含有し得る。

更に、実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂は、（Ｂ）反応性シリコーン化合物として
、３官能ケイ素に結合したトリメチルシロキシ基を有する化合物と有さない化合物のいずれか一方または両方を含有し得る。
実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂は、（Ｂ）反応性シリコーン化合物として、３官能ケイ素原子に結合した有機基がメチルまたはフェニル基のいずれかであるシリコーン化合物のみを含む場合がある。かかる場合においては、（Ｂ）反応性シリコーン化合物に該当するシリコーン化合物を全部合わせたときに、その３官能ケイ素原子に結合したメチル基とフェニル基のモル比（メチル基モル数：フェニル基モル数）が１：４〜４：１、特に２：３〜３：２であることが好ましい。

更に、実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂においては、（Ｂ）反応性シリコーン化合物に該当するシリコーン化合物を全部合わせたときに、その３官能ケイ素原子に結合したメトキシ基と水酸基のモル比が好ましくは１：３〜１：０、より好ましくは１：３〜３：１、最も好ましくは４：６〜６：４である。
更に、実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂においては、（Ｂ）反応性シリコーン化合物に該当するシリコーン化合物を全部合わせたときに、そのトリメチルシロキシ基の含有量が、３官能ケイ素の含有量に対してモル比で５〜３０％であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。

（Ｂ）反応性シリコーン化合物の製造方法に特に限定はない。一例を挙げれば、オルガノトリメトキシシランを原料として製造することができる。例えば、環構造を形成する３官能ケイ素の各々に結合した有機基がフェニル基またはメチル基のいずれかである反応性シリコーン化合物は、フェニルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランを原料に用いて製造することができる。

その場合、加水分解のために添加する水の量をオルガノトリメトキシシランと略等モルとし、例えば塩酸を触媒に用いて加水分解および重縮合を行うことにより、環構造を備えるシリコーン化合物を生成させることができる。その後、弱酸を触媒に用いることによって、残留したメトキシ基を部分的に加水分解して水酸基に転化することができる。環構造のシリコーン化合物を形成する前に、フェニルトリメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランの一部にトリメチルエトキシシランを反応させておくと、トリメチルシロキシ基を導入することができる。

１．３ （Ｃ）縮合触媒 実施形態に係る硬化性シリコーンにおける縮合触媒の役割は、シラノール間の脱水縮合反応や、ケイ素原子に結合したメトキシ基とシラノールの間の脱メタノール縮合反応を促進させることである。
縮合触媒には各種の有機酸、無機酸を使用することができる他、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｇａ（ガリウム）などの金属と有機成分を含む、有機金属錯体、金属アルコキシド、金属有機酸塩などを好ましく用いることができる。

ジルコニウムを含有する縮合触媒としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムオクトエート、ジルコニル（２−エチルヘキサノエート）、ジルコニウム（２−エチルヘキソエート）などが挙げられる。

ハフニウムを含有する縮合触媒としては、上記例示したジルコニウム化合物のジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
チタンを含有する縮合触媒としては、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートなどが挙げられる。

亜鉛を含有する縮合触媒としては、亜鉛トリアセチルアセトネート、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ビス(アセチルアセトナト)亜鉛(ＩＩ)(一水和物)、などが挙げられる。
スズを含有する縮合触媒としては、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルヘキシルマレート）スズ、ジ−ノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズなどが挙げられる。

ガリウムを含有する縮合触媒としては、トリス（アセチルアセトネート）ガリウム、酢酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム等、オクチル酸ガリウム、ラウリン酸ガリウムなどが挙げられる。トリス（アセチルアセトネート）ガリウムは、ガリウムアセチルアセトネートとも呼ばれる。
アルミニウムを含有する縮合触媒としては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウムなどが挙げられる。

１．４ 硬化性シリコーン樹脂
実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂は、加熱すると、主として（Ａ）直鎖リッチシリコーンと（Ｂ）反応性シリコーン化合物との間、および、（Ｂ）反応性シリコーン化合物同士の間に結合が形成されることによって、３次元架橋構造を備えた硬化物となる。
硬化性シリコーン樹脂が含有する（Ａ）直鎖リッチシリコーンと（Ｂ）反応性シリコーン化合物の重量比は、例えば、８：２〜２：８とすることができ、好ましくは３：７〜４：６である。 硬化性シリコーン樹脂が含有する（Ｃ）縮合触媒の量は、例えば、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計重量１００重量部に対して０．０３重量部〜１．０重量部とすることができる。（Ｃ）縮合触媒の種類は１種類に限られるものではなく、２種以上の縮合触媒を様々な比率で組み合わせて用いることができる。

好ましい実施形態のひとつは、平均単位式：
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_ｂ１（ＭｅＳｉＯ_３／２）_ｂ２（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_ｂ３（０_１／２Ｍｅ）_ｂ４（Ｏ_１／２Ｈ）_ｂ５
｛式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり、ｂ１は正数、ｂ２は正数、ｂ３は０または正数、ｂ４は正数、ｂ５は０または正数であり、ｂ１／（ｂ１＋ｂ２）は０．２〜０．８の数であり、ｂ３／（ｂ１＋ｂ２）は０〜０．３の数であり、（ｂ４＋ｂ５）／（ｂ１＋ｂ２）は０．１〜０．９９の数であり、ｂ４／（ｂ４＋ｂ５）は０．２５〜１の数である｝で表され、分子量１０００以下の成分を含む、Ｔ単位リッチシリコーンと、
平均単位式：
（Ｐｈ_ｘ１Ｍｅ_３−ｘ１ＳｉＯ_１／２）_ａ１（Ｐｈ_ｘ２Ｍｅ_２−ｘ２ＳｉＯ_２／２）_ａ２（Ｐｈ_ｘ３Ｍｅ_１−ｘ３ＳｉＯ_３／２）_ａ３（ＳｉＯ_４／２）_ａ４（０_１／２Ｍｅ）_ａ５（０_１／２Ｈ）_ａ６
｛式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、ｘ１は０〜３の数、ｘ２は０〜２の数、ｘ
３は０〜１の数、ａ１は０または正数、ａ２は正数、ａ３は０または正数、ａ４は０または正数、ａ５は０または正数、ａ６は正数、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０．９〜１の数、（ａ５＋ａ６）／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０．００２〜０．２の数である｝で表されるＤ単位リッチシリコーンと、
縮合触媒と、を混合することにより得られる硬化性シリコーン樹脂である。

上記Ｔ単位リッチシリコーンは上述の（Ａ）反応性シリコーン化合物を含有するものであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば７００〜１２００である。
Ｔ単位リッチシリコーンは、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）単位を有するシリコーン化合物（トリメチルシロキシ基を有するシリコーン化合物）を含むとき低粘度となるので、ｂ３／（ｂ１＋ｂ２）は好ましくは０．０５以上である。（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）単位の含有量が多過ぎるとＴ単位リッチシリコーンの反応性が低下するので、ｂ３／（ｂ１＋ｂ２）は０．３以下であることが好ましく、また、Ｔ単位リッチシリコーンが（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）単位を有するシリコーン化合物と有さないシリコーン化合物とを含有することが好ましい。

Ｔ単位リッチシリコーンは、３官能ケイ素原子に結合した反応性基に占めるシラノール水酸基の比率が高くなると高粘度化することから、ｂ４／（ｂ４＋ｂ５）は好ましくは０．２５以上である。反対に、シラノール含有量が少な過ぎると反応性が低くなることから、ｂ４／（ｂ４＋ｂ５）は好ましくは０．７５以下である。粘度と反応性のバランスが最も良好となるのは、ｂ４／（ｂ４＋ｂ５）が０．４〜０．６のときである。

Ｔ単位リッチシリコーンは、極性が近接したシリコーン化合物の集合体であることが好ましい。換言すれば、Ｔ単位リッチシリコーンに含まれるシリコーン分子のそれぞれが有するメトキシ基の数をＮ_ｍ、水酸基の数をＮ_ｈとしたとき、Ｎ_ｍ／（Ｎ_ｍ＋Ｎ_ｈ）の分布が単一のピークを有することが好ましい。同じｂ４／（ｂ４＋ｂ５）を有するＴ単位リッチシリコーンにおいて、Ｎ_ｍ／（Ｎ_ｍ＋Ｎ_ｈ）のピークが単一であるものと複数であるものとでは、後者の方がＤ単位リッチシリコーンとの混和性が低くなる場合がある。更に、Ｎ_ｍ／（Ｎ_ｍ＋Ｎ_ｈ）のピークを複数有するＴ単位リッチシリコーンを用いた硬化性シリコーン樹脂では、白色ＬＥＤ用の封止材用途において、添加した蛍光体粒子の凝集が生じ易くなる傾向がある。

上記Ｄ単位リッチシリコーンは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０００〜２００００であることが好ましい。
上記Ｔ単位リッチシリコーン、Ｄ単位リッチシリコーンおよび触媒を混合して得られる硬化性シリコーン樹脂は、フェニル基含有量が３０〜５０重量％であることが好ましい。あるいは、含有するフェニル基とメチル基のモル比が２：８〜６：４であることが好ましい。

また、上記Ｔ単位リッチシリコーン、Ｄ単位リッチシリコーンおよび触媒を混合して得られる硬化性シリコーン樹脂における、３官能ケイ素の有効含有量は、好ましくは４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは４．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、上限は特にないが、通常は８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
フェニル基含有量あるいはフェニル基とメチル基のモル比と、３官能ケイ素の有効含有量を上記好ましい範囲内とした硬化性シリコーン樹脂は、その硬化物が特に優れたガスバリア性を示すものとなる。

上記Ｔ単位リッチシリコーン、Ｄ単位リッチシリコーンおよび縮合触媒を用いて製造される硬化性シリコーン樹脂は、１液型であり得る他、２液型、３液型などで有り得る。２液型の一例は、Ｔ単位リッチシリコーンとＤ単位リッチシリコーンの混合液を第１液とし
、Ｄ単位リッチシリコーンに縮合触媒を溶解させたものを第２液としたものである。
縮合触媒には、有機金属錯体、金属アルコキシド、金属有機酸塩のような有機−金属化合物を好ましく用いることができる。特に、ＧａまたはＺｎを含む有機−金属化合物は、３官能ケイ素を豊富に含むシリコーン樹脂や、フェニル基を豊富に含むシリコーン樹脂の硬化触媒として好適である。一方、Ｚｒを含む有機−金属化合物は末端シラノールを有する直鎖シリコーンを豊富に含むシリコーン樹脂の硬化触媒として好適である。

従って、実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂には、ＧａまたはＺｎを含む有機−金属化合物と、Ｚｒを含む有機−金属化合物の両方を、縮合触媒として添加することが好ましい。
実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂を硬化させる場合、縮合反応に伴い生成する水、メタノール等の脱離物質が気泡となって硬化物中に残らないように、温度を徐々に上げながら硬化させることが望ましい。例えば、８０〜９０℃で１〜２時間、１１０〜１３０℃で１〜２時間、１６０〜１８０℃で２時間、という具合に、段階的に温度を上げていく。

２．応用例
本発明の硬化性シリコーン樹脂は、無機または有機の発光素子を初めとする様々な光学素子の封止や、表面保護コーティングに用いることができる。
更に、本発明の硬化性シリコーン樹脂を素材に用いて、レンズ、導光板、光拡散板のような光学デバイスを作製することも可能である。
その他、本発明の硬化性シリコーン組成物は、光学素子用の接着剤に用いることもできる。

図１に、本発明の硬化性シリコーン樹脂を用いて製造することができる発光デバイスの断面図を示す。発光デバイス１００は、銀メッキが施されたリードフレーム１１と、該リードフレームと一体的に形成された樹脂製のリフレクタ１２と、からなるパッケージ１０を有している。該パッケージ１０が有するキャビティ内にはＬＥＤチップ２０が収容されている。ＬＥＤチップ２０は接着剤（図示せず）を用いてリードフレーム１１の露出部分に固定されており、ＬＥＤチップ２０に設けられた正負の電極のそれぞれは、ＡｕまたはＣｕからなるボンディングワイヤ３０によりリードフレーム１１に接続されている。ＬＥＤチップ２０とボンディングワイヤ３０は、本発明の硬化性シリコーン樹脂の硬化物である封止材４０で封止されている。

ＬＥＤチップ２０は、ＡｌＧａＡｓ系半導体を用いた赤色ＬＥＤチップ、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体を用いた黄色ＬＥＤチップ、ＧａＰ系半導体を用いた緑色ＬＥＤチップ、ＺｎＳｅ系半導体を用いた緑〜青色ＬＥＤチップ、ＡｌＧａＩｎＮ系半導体を用いた緑色〜紫外ＬＥＤチップなどであり得る。封止材４０には、チキソ剤としてヒュームドシリカを分散させることができる他、ＬＥＤチップ２０が発する光を拡散させる光拡散材粒子や、ＬＥＤチップ２０が発する光の波長を変換する蛍光体粒子を分散させることができる。

ＬＥＤチップ２０が近紫外光または紫光を発する場合には、波長変換物質として青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体を封止材４０中に分散させることにより、発光デバイス１００を白色発光デバイスとすることができる。ＬＥＤチップ２０が青光を発する場合には、波長変換物質として黄色蛍光体を封止材４０中に分散させることにより、発光デバイス１００を白色発光デバイスとすることができる。

青色蛍光体の好適例には（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ等がある。
緑色蛍光体の好適例にはＹ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、β型サイアロン：Ｅｕ、Ｓｒ₃Ｓｉ₁₃
Ａｌ₃Ｏ₂Ｎ₂₁：Ｅｕ、Ｓｒ₅Ａｌ₅Ｓｉ₂₁Ｏ₂Ｎ₃₅：Ｅｕ、、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）₃Ｓｉ₆
Ｏ₁₂Ｎ₂：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）₃Ｓｉ₆Ｏ₉Ｎ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ等がある。

黄色蛍光体の好適例にはＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｔｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ、Ｃａ_1.5xＬａ_3-xＳｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、α型サイアロン：Ｅｕ、Nature Communications 3, Article number: 1132で報告された「Ｃｌ＿ＭＳ蛍光
体」等がある。

赤色蛍光体の好適例には（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）_３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ₄Ｎ₇：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ等がある。
３．実験結果（I）
３．１ Ｔ単位リッチシリコーンの合成例
Ｔ単位リッチシリコーンを下記手順で合成した。

３．１．１ シリコーン形成
（１）反応容器中でトルエン：８９．４ｇ、メタノール：８９．４ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）：１９８ｇ（１．００ｍｏｌ）、トリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）：２３．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）を混合後、氷浴を用いて混合物の温度を５℃以下とした。

（２）反応容器内に１ＮＨＣｌａｑ：２２．４ｇとメタノール：２２．４ｇの混合溶液を滴下し、その後１０分間撹拌した。
（３）反応容器内にメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）：１３６ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、その後１０分間撹拌した。
（４）反応容器内に１ＮＨＣｌａｑ：１８．７ｇとメタノール：２２．４ｇの混合溶液を滴下し、その後１０分間撹拌した。

（５）反応容器を氷浴から取出し、更に、反応混合物を室温で２．５時間撹拌した。
（６）反応混合物をトルエンおよび酢酸エチルで希釈のうえ、洗浄液の導電率が１０μＳ未満かつｐＨが７となるまで脱イオン水による洗浄を行った。洗浄後、反応混合物を減圧下で６０℃に加熱して溶媒を留去した。

３．１．２ メトキシ基の部分加水分解
（１）反応容器中で脱イオン水：１６５ｇ、酢酸：１．６５ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）およびメタノール：１６５ｇを混合した後、該混合物に対して、上記３．１．１で得たシリコーンの半分（１１０ｇ）をＴＨＦ：３００ｇに溶解させた溶液を投入し、均一化するまで撹拌した。

（２）反応溶液を７５℃に加熱し、サンプリング測定（＊）により求めた残存メトキシ基量がモル比で４０〜５０％となるまで撹拌を行った。（残存メトキシ基量の算出においては、上記３．１．１で用いたＰＴＭＳおよびＭＴＭＳがそれぞれ持つ３つのメトキシ基のうち、２つが単環シリコーンの形成に消費されたと仮定し、残ったメトキシ基のモル数、すなわちＰＴＭＳとＭＴＭＳの仕込みモル数の総和を１００％とした。なお、上記３．１．１でＴＥＭＳの全量がＰＴＭＳまたはＭＴＭＳのメトキシ基と反応したと仮定すると、この１００％のメトキシ基のうち１０％はＴＥＭＳと反応したことになる。）
＊サンプリングした反応混合物を酢酸エチルで希釈のうえ、脱イオン水で洗浄した。洗浄後、反応混合物を５０℃に加熱し、エバポレータを用いた溶媒留去、真空ポンプを用い
た乾燥を順次行った。こうして反応混合物から取り出したシリコーンを重アセトンに溶解して^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行い、メトキシ基のシグナル（３．５ｐｐｍ付近）とフェニル基のシグナル（７〜８ｐｐｍ）の強度比に基づいて残存メトキシ基量を算出した。

（３）反応混合物を減圧下で５０℃を超えないように加熱して溶媒を留去した。
（４）反応混合物を酢酸エチルで希釈し、洗浄液の導電率が１０μＳ未満かつｐＨが７となるまで脱イオン水による洗浄を行った。洗浄後、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を用いて濾過した。
（５）反応混合物の温度が５０℃を超えないように加熱しながらロータリーエバポレータを用いて溶媒留去した後、真空ポンプを用いて減圧しつつ、流量２００ｍＬ／ｍｉｎで窒素バブリングをしながら７５℃に加熱することにより、シリコーン中に残留した溶媒を完全に除去した。操作終了後、シリコーンから酢酸エチルが検出されないことを^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

３．１．３ 評価
（１）ＧＰＣ
上記手順にて得たＴ単位リッチシリコーンのポリスチレン換算の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。その結果、試作ロットによる変動が見られたが、７２０〜１１５０の範囲内であった。

（２）ＮＭＲ
上記手順にて得たＴ単位リッチシリコーンのＮＭＲ分析を、５００ＭＨｚ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ５００）を用いて行った。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定は、溶媒に重クロロホルム、緩和試薬にＣｒ（ａｃａｃ）_３を用い、ヘキサメチルジシロキサン（７．２２ｐｐｍ）を化学シフト基準として、温度２５℃にて行った。^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、溶媒に重ＤＭＳＯを用い、ＤＭＳＯ（２．５０ｐｐｍ）を化学シフト基準として、温度２５℃にて行った。

^２９Ｓｉ−ＮＭＲから得られたＳｉ−Ｐｈ、Ｓｉ−ＭｅおよびＴＭＳのモル比は１０：１３：２．４であり、^１Ｈ−ＮＭＲから得られたＳｉ−Ｐｈ基、Ｓｉ−Ｍｅ基（ＴＭＳ基を含む）、Ｓｉ−ＯＭｅ基、Ｓｉ−ＯＨ基のモル比は１０：１４：７：２であった。これらの結果を総合すると、Ｓｉ−Ｐｈ、Ｓｉ−Ｍｅ、ＴＭＳ、Ｓｉ−ＯＭｅ，Ｓｉ−ＯＨの比は、１０：９：２：７：２と見積もられた。

（３）粘度
上記手順にて得たＴ単位リッチシリコーンの粘度を東京計器（株）製Ｅ型粘度計ＥＨＤを用いて測定した。その結果、２５℃における粘度は１４００ｍＰａ・ｓであった。
（４）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析
上記手順にて得たＴ単位リッチシリコーンの質量分析をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ型質量分析器（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥ ＳＴＲ）を用いて行った。条件は、イオン化法：ＭＡＬＤＩ（正イオンモード）、加速電圧：２０ｋＶ、イオン化収束モード：リフレクターモード、マトリックス：ＤＨＢ（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）とした。
測定の結果得られたシリコーン化合物の推定構造の一部を図２〜図５に示す。

３．２ Ｄ単位リッチシリコーンの合成例
Ｄ単位リッチシリコーンを下記手順で合成した。
３．２．１ シリコーン形成
（１）反応容器中でＩＰＡ（イソプロピルアルコール）：３１．８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン：１４６ｇ（０．６０１ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン：１４０ｇ（１．１７ｍｏｌ）、脱イオン水：６３６ｇ（３５．３ｍｏｌ）を混合した。

（２）反応容器内に更にＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）：１４．３ｇ（０．０９４１ｍｍｏｌ）を加え混合した後、該混合物を８０℃に加熱して２時間撹拌した。
（３）温度を８０℃に保持したまま、反応混合物にＩＰＡ：１．１８ｇおよびジメチルジメトキシシラン：１０．６ｇ（０．０８８３ｍｏｌ）の混合溶液を加え、更に３時間撹拌した。

（４）温度を８０℃に保持したまま、反応混合物にメチルトリメトキシシラン３．２９ｇ（０．０２４２ｍｏｌ）を加え、更に３時間撹拌した。
（５）加熱を停止し、反応混合物の温度が５０℃未満となったところで、１０％ＮａＨ_２ＰＯ_４ａｑを反応容器内に投入し中和した。
（６）トルエン：２００ｍＬを反応容器内に投入し撹拌した後、反応容器の内容物を分液ロートに移し、水相を除去した。次いで、有機相（反応混合物）を１０％ＮａＨ_２ＰＯ_４ａｑでもう一度洗浄し、更に、洗浄液の導電率が１０μＳ未満となるまで脱イオン水で洗浄した。
（７）減圧下で加熱することにより反応混合物から溶媒を留去した。

３．２．２ メトキシ基の加水分解
（１）上記３．２．１で得たシリコーン９６．９ｇと、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）:１２９ｇおよびＩＰＡ：１２９ｇを反応容器中で均一となるまで撹拌した。
（２）反応容器内に更に１ＮＨＣｌａｑ（１規定塩酸水溶液）６４．６ｇを投入した後、反応混合物を７５℃に加熱して撹拌した。サンプリング測定により、反応混合物中のシリコーンからメトキシ基の消失が確認されるまで加熱および撹拌を続けた。

＊サンプリングした反応混合物をトルエンで希釈のうえ、１０％ＮａＨＣＯ_３ａｑで洗浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。洗浄後、溶媒を留去して反応混合物から取り出したシリコーンを重アセトンに溶解して^１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行い、メトキシ基のシグナル（３．５ｐｐｍ付近）の有無を確認した。
（３）加熱を停止後、反応混合物の温度が４０℃以下となったところで、１０％ＮａＨＣＯ_３ａｑ：５９．７ｇを反応容器内に滴下した。次いで、１０％ＮａＨ_２ＰＯ_４ａｑ：３１．０ｇを反応容器内に滴下し、ｐＨが５〜７となったことを確認後、減圧下で加熱して溶媒を留去した。

（４）反応混合物をトルエンで希釈のうえ、１０％ＮａＨ_２ＰＯ_４ａｑで洗浄し、次いで洗浄液の導電率が１０μＳ未満となるまで脱イオン水で洗浄した。
（５）減圧下で加熱することにより反応混合物から溶媒を留去した。
３．２．３ 環状体の除去
（１）３．２．２でメトキシ基を除去したシリコーン５０〜７０ｇに対し、メタノール６７５ｇ／脱イオン水７５ｇの混合溶液を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。次いで室温で静置し、上澄みを除去した。

（２）容器底部に残ったシリコーンをピペットを用いてサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて環状体の含有量を測定した。含有量が５重量％より多い場合は、再び上記（１）の操作を行った。
（３）環状体の含有量が５重量％以下となったシリコーンをトルエンに溶解し、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を用いて濾過した。
（４）ロータリーエバポレータを用いて溶媒留去した後、真空ポンプを用いて減圧しつつ、流量２００ｍＬ／ｍｉｎで窒素バブリングをしながら加熱することにより、シリコーン中に残留した溶媒を完全に除去した。溶媒留去の際の加熱温度は操作終了後、シリコーンからトルエンが検出されないことを^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

３．２．４ 評価
上記手順にて得たＤ単位リッチシリコーンの粘度を、東京計器（株）製Ｅ型粘度計ＥＨＤを用いて測定した。その結果、２５℃における粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。

３．３ 硬化性シリコーン樹脂の作製例
上記３．１で合成したＴ単位リッチシリコーン：２．２ｇ、上記３．２で合成したＤ単位リッチシリコーン：１．８ｇ、ガリウムトリアセチルアセトネート：０．００６ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート：０．００４ｇを混合した。混合直後の混合物２．０ｇを直径５ｃｍのＰＦＡ製シャーレに注ぎ入れ、５０℃で２時間、次いで７０℃で１時間、次いで１２０℃で１時間、次いで１７０℃で２時間保持して硬化させたところ、厚さ約０．７ｍｍの円板状の硬化物が得られた。ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してこの硬化物のデュロメータ硬さを測定したところＡ５８であった。

また、上記３．１で合成したＴ単位リッチシリコーン：２．２ｇ、上記３．２で合成したＤ単位リッチシリコーン：１．８ｇ、ガリウムトリアセチルアセトネート：０．００６ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート：０．００４ｇ、ヒュームドシリカ：０．０８ｇを混合して得た混合物を約２ｇ、上記と同様にして直径５ｃｍのＰＦＡ製シャーレに入れて硬化させたところ、硬化物の重量は硬化前の樹脂組成物の重量の９５．０％であった。

４．実験結果（II）
下記表１に記す４種類の硬化性シリコーン樹脂組成物（組成物１〜４）を作製した。これらの組成物に用いたＴ単位リッチシリコーンおよびＤ単位リッチシリコーンの合成は、それぞれ上記３．１および３．２で説明した合成例に準じて行った。

下記の硫黄バリア性試験を行ったところ、組成物１〜３の硬化物は良好な硫黄バリア性を示した。特に、組成物１の硬化物で被覆したリードフレームは、目視では変色が認められない程であった。また、組成物２および組成物３で被覆したリードフレームは、一部が黒変しただけであった。

（硫黄バリア性試験）
おもて側にＬＥＤチップを収納するための窪みを有し、銀メッキされたリードフレームが該窪みの底面部に露出しているＳＭＤ型ＬＥＤパッケージを用いた。このＬＥＤパッケージの窪みに硬化性シリコーン樹脂組成物（組成物１〜３）を滴下し、加熱して硬化させることにより、該リードフレームの表面を厚さ約１ｍｍの硬化物で被覆したものをサンプルとした。

このＬＥＤパッケージサンプルを両面テープで取り付けた幅５ｃｍ、長さ８ｃｍのスライドグラスを、直径６ｃｍ、深さ１．５ｃｍのシャーレの開口部上に、ＬＥＤパッケージを取り付けた側を下向きにして置いた。シャーレ底にはイオウ粉末１ｇを均一に散らした。
このシャーレをスライドガラスごと蓋付きの大型シャーレ（直径１５ｃｍ、深さ４．５ｃｍ）中に入れ、フッ素樹脂製のシールテープを用いて密封した。この大型シャーレを９０℃の恒温槽中で２．５時間保持した後、パッケージサンプルを取り出して、リードフレームの変色状態を目視で観察した。

組成物４は、メトキシ基モル比がそれぞれ７１％および１４％である２種類のＴ単位リッチシリコーンと、Ｄ単位リッチシリコーンとを混合して作製したものである。本発明者等はこれとは別に、メトキシ基モル比がそれぞれ７１％および７％である２種類のＴ単位リッチシリコーンと、Ｄ単位リッチシリコーンとを混合して硬化性シリコーン樹脂を作製することを試みたが、均一な混合物を得ることはできなかった。

その他、本発明者等はメトキシ基モル比が１０％未満、かつ、Ｍ単位を含有しないＴ単位リッチシリコーンを合成したが、粘度が１００Ｐａ・ｓを超える高い値となり、ハンドリングが極めて困難であった。

本発明の硬化性シリコーン樹脂は、その用途が特に制限されるものではなく、何れの用途に用いても良いが、特に光学素子の封止の用途に好適に使用することができる。
本発明は、本明細書に明示的または黙示的に記載された実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々変更して実施することができる。

１０ パッケージ
１１ リードフレーム
１２ リフレクタ
２０ ＬＥＤチップ
３０ ボンディングワイヤ
４０ 封止材
１００ 発光デバイス

Claims (29)

1. （Ａ）水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を含有し、シロキシ単位の９０％以上がＤ単位であり、かつ、アリール基およびアルキル基を有する、直鎖リッチシリコーンと、（Ｂ）Ｔ単位のみまたはＴ単位とＭ単位のみで構成され、水酸基またはメトキシ基が結合したケイ素原子を含有し、環構造を備える、分子量１０００以下の反応性シリコーン化合物と、（Ｃ）縮合触媒と、を含有する硬化性シリコーン樹脂。
2. 上記直鎖リッチシリコーンは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００〜２００００である、請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂。
3. 上記（Ｂ）反応性シリコーン化合物として、Ｔ単位のみからなるシリコーン化合物と、Ｔ単位およびＭ単位のみからなるシリコーン化合物と、を含有する、請求項１または２に記載の硬化性シリコーン樹脂。
4. 上記（Ｂ）反応性シリコーン化合物として、水酸基が結合したケイ素原子を有するシリコーン化合物と、メトキシ基が結合したケイ素原子を有するシリコーン化合物と、を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン樹脂。
5. 上記（Ｂ）反応性シリコーン化合物として、ケイ素原子に結合したアルキル基と、ケイ素原子に結合したアリール基と、を有するシリコーン化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン樹脂。
6. 上記直鎖リッチシリコーンがＤ単位のみを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン樹脂。
7. 含有するアリール基の９９％以上がフェニル基であり、含有するアルキル基の９９％以上がメチル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン樹脂。
8. フェニル基含有量が３０〜５０重量％であり、かつ、３官能ケイ素の有効含有量が４．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項７に記載の硬化性シリコーン樹脂。
9. 当該硬化性シリコーン樹脂が含有するフェニル基とメチル基のモル比が２：８〜６：４であり、かつ、３官能ケイ素の有効含有量が４．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項７に記載の硬化性シリコーン樹脂。
10. 上記直鎖リッチシリコーンが含有するフェニル基とメチル基のモル比が２：８〜６：４である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン樹脂。
11. 上記（Ａ）直鎖リッチシリコーンおよび上記（Ｂ）反応性シリコーン化合物を含有し上記（Ｃ）縮合触媒を含有しない第１液と、上記（Ａ）直鎖リッチシリコーンおよび上記（Ｃ）縮合触媒を含有し上記（Ｂ）反応性シリコーン化合物を含有しない第２液と、から構成される２液型の硬化性シリコーン樹脂である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン樹脂。
12. 上記縮合触媒が有機金属錯体、金属アルコキシドまたは金属有機酸塩を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン樹脂。
13. 上記縮合触媒がＧａを含む有機−金属化合物、および、Ｚｎを含む有機−金属化合物から選ばれる少なくとも一種の有機−金属化合物を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に
    記載の硬化性シリコーン樹脂。
14. 上記縮合触媒が更にＺｒを含む有機−金属化合物を含む、請求項１３に記載の硬化性シリコーン樹脂。
15. 平均単位式：
    （ＰｈＳｉＯ_３／２）_ｂ１（ＭｅＳｉＯ_３／２）_ｂ２（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_ｂ３（０_１／２Ｍｅ）_ｂ４（Ｏ_１／２Ｈ）_ｂ５
    ｛式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり、ｂ１は正数、ｂ２は正数、ｂ３は０または正数、ｂ４は正数、ｂ５は０または正数であり、ｂ１／（ｂ１＋ｂ２）は０．２〜０．８の数であり、ｂ３／（ｂ１＋ｂ２）は０〜０．３の数であり、（ｂ４＋ｂ５）／（ｂ１＋ｂ２）は０．１〜０．９９の数であり、ｂ４／（ｂ４＋ｂ５）は０．２５〜１の数である｝
    で表され、分子量１０００以下の成分を含む、Ｔ単位リッチシリコーン。
16. ポリスチレン換算の重量平均分子量が７００〜１２００である、請求項１５に記載のＴ単位リッチシリコーン。
17. ｂ３／（ｂ１＋ｂ２）が０．０５以上である、請求項１５または１６に記載のＴ単位リッチシリコーン。
18. （Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）単位を有するシリコーン化合物と（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）単位を有さないシリコーン化合物とを含有する、請求項１７に記載のＴ単位リッチシリコーン。
19. ｂ４／（ｂ４＋ｂ５）が０．７５以下である、請求項１５〜１８のいずれかに記載のＴ単位リッチシリコーン。
20. 上記Ｔ単位リッチシリコーンに含まれるシリコーン分子のそれぞれが有するメトキシ基の数をＮ_ｍ、水酸基の数をＮ_ｈとしたとき、Ｎ_ｍ／（Ｎ_ｍ＋Ｎ_ｈ）の分布が単一のピークを有する、請求項１９に記載のＴ単位リッチシリコーン。
21. 上記〔１５〕〜〔２０〕のいずれかに記載のＴ単位リッチシリコーンと、下記の平均単位式で表されるＤ単位リッチシリコーンと、縮合触媒とを混合して得られる硬化性シリコーン樹脂：
    （Ｐｈ_ｘ１Ｍｅ_３−ｘ１ＳｉＯ_１／２）_ａ１（Ｐｈ_ｘ２Ｍｅ_２−ｘ２ＳｉＯ_２／２）_ａ２（Ｐｈ_ｘ３Ｍｅ_１−ｘ３ＳｉＯ_３／２）_ａ３（ＳｉＯ_４／２）_ａ４（０_１／２Ｍｅ）_ａ５（０_１／２Ｈ）_ａ６
    ｛式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、ｘ１は０〜３の数、ｘ２は０〜２の数、ｘ３は０〜１の数、ａ１は０または正数、ａ２は正数、ａ３は０または正数、ａ４は０または正数、ａ５は０または正数、ａ６は正数、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０．９〜１の数、（ａ５＋ａ６）／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０．００２〜０．２の数である｝。
22. 上記Ｄ単位リッチシリコーンは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００〜２００００である、請求項２１に記載の硬化性シリコーン樹脂。
23. フェニル基含有量が３０〜５０重量％であり、かつ、３官能ケイ素の有効含有量が４．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項２１または２２に記載の硬化性シリコーン樹脂。
24. 当該硬化性シリコーン樹脂が含有するフェニル基とメチル基のモル比が２：８〜６：４であり、かつ、３官能ケイ素の有効含有量が４．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項２１または２２に記載の硬化性シリコーン樹脂。
25. 上記Ｄ単位リッチシリコーンが含有するフェニル基とメチル基のモル比が２：８〜６：４である、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン樹脂。
26. 上記Ｄ単位リッチシリコーンおよび上記Ｔ単位リッチシリコーンを含有し上記縮合触媒を含有しない第１液と、上記Ｄ単位リッチシリコーンおよび上記縮合触媒を含有し上記Ｔ単位リッチシリコーンを含有しない第２液と、から構成される２液型の硬化性シリコーン樹脂である、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン樹脂。
27. 上記縮合触媒が有機金属錯体、金属アルコキシドまたは金属有機酸塩を含む、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン樹脂。
28. 上記縮合触媒がＧａを含む有機−金属化合物、および、Ｚｎを含む有機−金属化合物から選ばれる少なくとも一種の有機−金属化合物を含む、請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン樹脂。
29. 上記縮合触媒が更にＺｒを含む有機−金属化合物を含む、請求項２８に記載の硬化性シリコーン樹脂。

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