JP2014177735A - 分散ワキシーデンプン上でのオクテニルコハク酸無水物の反応により製造される均一に結合されたオクテニルコハク酸無水物基を含む薬剤を用いた紙サイズ処理 - Google Patents
分散ワキシーデンプン上でのオクテニルコハク酸無水物の反応により製造される均一に結合されたオクテニルコハク酸無水物基を含む薬剤を用いた紙サイズ処理 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】転化澱粉を紙サイズ処理はサイズ剤を適用し、紙又は材料の表面強度、印刷性及び耐水性を改良する。
【解決手段】転化澱粉は下記ａ）〜ｆ）の手段でワキシーデンプン上にオクテニルコハク酸無水物を反応させることにより製造し、該薬剤は汎用表面デンプン分散体に対して低レベルで添加され、表面サイズ処理した場合に、紙の多孔性の低減に有意な改良をもたらす。ａ）ワキシーデンプンをスラリー化し、そして該スラリーを糊化する、ｂ）場合により、スラリーを冷却する、ｃ）場合により冷却されたスラリーを酸性化し、酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つ、ｄ）工程ｃ）からのスラリーをオクテニルコハク酸無水物と反応させる、ｅ）反応したスラリーを転化デンプンと混合する、及び、ｆ）デンプン混合物を紙に適用すること、を含む方法。
【選択図】なし
【解決手段】転化澱粉は下記ａ）〜ｆ）の手段でワキシーデンプン上にオクテニルコハク酸無水物を反応させることにより製造し、該薬剤は汎用表面デンプン分散体に対して低レベルで添加され、表面サイズ処理した場合に、紙の多孔性の低減に有意な改良をもたらす。ａ）ワキシーデンプンをスラリー化し、そして該スラリーを糊化する、ｂ）場合により、スラリーを冷却する、ｃ）場合により冷却されたスラリーを酸性化し、酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つ、ｄ）工程ｃ）からのスラリーをオクテニルコハク酸無水物と反応させる、ｅ）反応したスラリーを転化デンプンと混合する、及び、ｆ）デンプン混合物を紙に適用すること、を含む方法。
【選択図】なし
Description
イントロダクション
紙サイズ処理はサイズ剤を適用した紙又は材料の表面強度、印刷性及び耐水性を改良する。サイズ処理は紙の製造の間に使用され、乾燥時に液体を吸収する紙の傾向を低減する。サイズ処理はインク及びペイントが紙に吸収されるのではなく、紙の表面に留まり、そこで乾燥することを可能にするという目的を有する。このことは、より一貫した、経済的なそして正確な印刷、塗装及び筆記表面を提供する。サイズ処理は毛管作用により液体を吸収する紙繊維の傾向を制限する。さらに、サイズ処理は摩損性、皺性、フィニッシュ、印刷性、滑らかさ及び表面結合強度に影響を及ぼし、そしてサイズ処理は表面多孔性及び毛羽立ちを低減する。
紙サイズ処理はサイズ剤を適用した紙又は材料の表面強度、印刷性及び耐水性を改良する。サイズ処理は紙の製造の間に使用され、乾燥時に液体を吸収する紙の傾向を低減する。サイズ処理はインク及びペイントが紙に吸収されるのではなく、紙の表面に留まり、そこで乾燥することを可能にするという目的を有する。このことは、より一貫した、経済的なそして正確な印刷、塗装及び筆記表面を提供する。サイズ処理は毛管作用により液体を吸収する紙繊維の傾向を制限する。さらに、サイズ処理は摩損性、皺性、フィニッシュ、印刷性、滑らかさ及び表面結合強度に影響を及ぼし、そしてサイズ処理は表面多孔性及び毛羽立ちを低減する。
要旨
１つの態様において、本明細書は、
ａ）ワキシーデンプンをスラリー化し、そして該スラリーを糊化すること、
ｂ）場合により、スラリーを冷却すること、
ｃ）場合により冷却されたスラリーを酸性化し、そして酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つこと、
ｄ）工程ｃ）からのスラリーをオクテニルコハク酸無水物と反応させること、
ｅ）反応したスラリーを転化デンプンと混合すること、及び、
ｆ）デンプン混合物を紙に適用すること、
を含む方法を提供する。
１つの態様において、本明細書は、
ａ）ワキシーデンプンをスラリー化し、そして該スラリーを糊化すること、
ｂ）場合により、スラリーを冷却すること、
ｃ）場合により冷却されたスラリーを酸性化し、そして酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つこと、
ｄ）工程ｃ）からのスラリーをオクテニルコハク酸無水物と反応させること、
ｅ）反応したスラリーを転化デンプンと混合すること、及び、
ｆ）デンプン混合物を紙に適用すること、
を含む方法を提供する。
詳細な説明
１つの態様において、本明細書は、
ａ）ワキシーデンプンをスラリー化し、そして該スラリーを糊化すること、
ｂ）場合により、スラリーを冷却すること、
ｃ）場合により冷却されたスラリーを酸性化し、そして酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つこと、
ｄ）工程ｃ）からのスラリーをオクテニルコハク酸無水物と反応させること、
ｅ）反応したスラリーを転化デンプンと混合すること、及び、
ｆ）デンプン混合物を紙に適用すること、
を含む方法を提供する。
１つの態様において、本明細書は、
ａ）ワキシーデンプンをスラリー化し、そして該スラリーを糊化すること、
ｂ）場合により、スラリーを冷却すること、
ｃ）場合により冷却されたスラリーを酸性化し、そして酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つこと、
ｄ）工程ｃ）からのスラリーをオクテニルコハク酸無水物と反応させること、
ｅ）反応したスラリーを転化デンプンと混合すること、及び、
ｆ）デンプン混合物を紙に適用すること、
を含む方法を提供する。
１つの実施形態において、本明細書は工程ａ）における糊化はジェットクッキングによる方法を提供する。
１つの実施形態において、本明細書は工程ａ）のスラリーの固形分レベルは約２０％（ｗ／ｗ）〜約４０％（ｗ／ｗ）であり、そして工程ａ）のジェットクッキング温度は約１５０℃〜約１６５℃である方法を提供する。
１つの実施形態において、本明細書は工程ｂ）におけるスラリーの温度は約５０℃〜約６０℃である方法を提供する。
１つの実施形態において、本明細書は工程ｃ）における冷却されたスラリーのｐＨは約２．４〜約３．９であり、そして酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つ方法を提供する。
１つの実施形態において、本明細書は工程ｃ）からのスラリーが工程ｄ）において約８％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１２％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）のオクテニルコハク酸無水物と、約６．５のｐＨ〜約８．５のｐＨで反応する方法を提供する。
１つの実施形態において、本明細書は工程ｄ）からの反応したスラリーを、工程ｅ）において、約８部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１０部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）の約８５の水流動度の酸転化タピオカデンプンと混合する方法を提供する。
１つの実施形態において、本明細書は工程ｆ）におけるデンプン混合物の合計固形分レベルは７％（ｗ／ｗ）〜約１３％（ｗ／ｗ）である方法を提供する。
１つの実施形態において、本明細書は
ａ）約２０％（ｗ／ｗ）〜約４０％（ｗ／ｗ）の固形分レベルでワキシーデンプンをスラリー化し、約１５０℃〜約１６５℃の温度でスラリーをジェットクッキングすること、
ｂ）約５０℃〜約６０℃の温度にスラリーを冷却すること、
ｃ）冷却されたスラリーを約２．４〜約３．９のｐＨに酸性化し、酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つこと、
ｄ）工程ｃ）からのスラリーを、約８％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１２％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）のオクテニルコハク酸無水物と、約６．５のｐＨ〜約８．５のｐＨで反応させること、
ｅ）反応したスラリーを、約８部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１０部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）の約８５の水流動度の酸転化タピオカデンプンと混合すること、及び、
ｆ）デンプン混合物を、７％（ｗ／ｗ）〜約１３％（ｗ／ｗ）の合計固形分レベルで紙に適用すること、
を含む方法を提供する。
ａ）約２０％（ｗ／ｗ）〜約４０％（ｗ／ｗ）の固形分レベルでワキシーデンプンをスラリー化し、約１５０℃〜約１６５℃の温度でスラリーをジェットクッキングすること、
ｂ）約５０℃〜約６０℃の温度にスラリーを冷却すること、
ｃ）冷却されたスラリーを約２．４〜約３．９のｐＨに酸性化し、酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つこと、
ｄ）工程ｃ）からのスラリーを、約８％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１２％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）のオクテニルコハク酸無水物と、約６．５のｐＨ〜約８．５のｐＨで反応させること、
ｅ）反応したスラリーを、約８部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１０部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）の約８５の水流動度の酸転化タピオカデンプンと混合すること、及び、
ｆ）デンプン混合物を、７％（ｗ／ｗ）〜約１３％（ｗ／ｗ）の合計固形分レベルで紙に適用すること、
を含む方法を提供する。
１つの実施形態において、本明細書は工程ａ）のワキシーデンプンはメイズ又はタピオカデンプンである方法を提供する。
１つの実施形態において、本明細書は工程ａ）のワキシーデンプンはメイズデンプンである方法を提供する。
１つの実施形態において、本明細書は工程ａ）のワキシーデンプンはタピオカデンプンである方法を提供する。
天然デンプン顆粒は冷水中に不溶性である。天然デンプン顆粒が水中に分散され、そして加熱されるときに、それは水和されそして膨潤される。加熱を続け、剪断力又は極端なｐＨの条件では、顆粒は分解し、そしてデンプン分子は水中に分散し、すなわち、可溶性となり、非顆粒状となり、分散デンプンとなる。Trksakらは、米国特許第７，８２９，６００号明細書（Ｂ１）において、３％（「現物」基準）のオクテニルコハク酸無水物（ＯＳＡ）分散相誘導化ワキシーデンプン及びワキシーポテトデンプンの調製を教示している。これらのデンプンは顆粒デンプンから製造されるオクテニルコハク酸無水物誘導化デンプンと比較して優れた乳化特性を有した。
理論に拘束されるわけではないが、オクテニルコハク酸無水物と反応される分散（加熱処理）デンプンを用いて製造するデンプン表面サイズ剤はオクテニルコハク酸無水物の反応後に顆粒デンプン上で可能であるよりも結合オクテニルコハク酸無水物基のより均一な分布を有するものと信じられる。現在のオクテニルコハク酸無水物反応及び転化デンプン表面サイズ剤（例えば、FILMKOTE（登録商標）５４デンプン）はオクテニルコハク酸無水物と均一に反応されておらず、それはオクテニルコハク酸無水物はデンプン顆粒の結晶領域とさほど急速に反応しないであろうからである。オクテニルコハク酸無水物の顆粒デンプンとの反応は、表面サイズ剤として同様の分子量のＯＳＡ置換分散相誘導化デンプンより有効性が低い未変性デンプンを約２８質量％含む生成物をもたらす。デンプンとオクテニルコハク酸無水物との反応がオクテニルコハク酸無水物の乳化、ＯＳＡの水相への移行、ＯＳＡの水から顆粒デンプンへの吸収を要求するので、オクテニルコハク酸無水物の有意なレベルの加水分解が起こる。これにより、３．３〜３．４％許容処理（乾燥デンプン質量基準及び１０〜１２％湿分デンプン）から、通常、２．２％〜２．６％の結合オクテニルコハク酸無水物レベルとなる。高固形分加熱処理デンプン上のオクテニルコハク酸無水物の反応は反応効率の増加をもたらす。というのは、完全に易動性である分散デンプン分子はオクテニルコハク酸無水物へのアクセスがより容易であるからである。
デンプン分散体又は加熱処理物はデンプンの加水分解、例えば、酸転化、マノックスマノックス転化(Manox conversion)又は剪断といった非酵素法によって有利に製造される。これらの分散方法はよりずっと少量のマルトース及び他の低分子量オリゴサッカリドを形成する傾向があり、それらの存在はオクテニルコハク酸無水物により置換されていないデンプン分子を有する傾向を大きく増加させる。オクテニルコハク酸無水物は分子量が２１０であるから、３％オクテニルコハク酸無水物で処理したときに、各デンプン分子が７，９８１以上の（５０＋無水グルコース単位）の分子量を有する場合には、結合オクテニルコハク酸無水物基を少なくとも１個有することを意味する。分子量及び結合オクテニルコハク酸無水物分布の均一性をより良好に制御することに加えて、分散相オクテニルコハク酸無水物の反応はオクテニルコハク酸無水物と顆粒デンプンの反応で可能であるよりも高いオクテニルコハク酸無水物反応効率を提供し、３％処理（１２％湿潤デンプンに対する）で３．０％を超える結合オクテニルコハク酸無水物レベルをもたらす。これらの要因のために、転化デンプン上での分散相オクテニルコハク酸無水物の反応はより高い結合オクテニルコハク酸無水物レベルを有する均一に置換されたデンプンを生じさせ（分散相反応のより高い反応効率のため）、さらに、改良された均一性及びより高い結合オクテニルコハク酸無水物レベルから生じる改良された表面サイズ性能を生じさせる。
完全に分散された、分解したベースデンプンのオクテニルコハク酸無水物との反応による分散相誘導化デンプンの調製、及び、この生成物の低コスト（汎用品）表面サイズ用デンプン加熱処理物への添加剤としてのブレンドにより、優れた性能の紙サイズ処理剤が製造される。ＯＳＡ反応のためのベースデンプンはＯＳＡ／デンプン反応条件である約３０％固形分及び５５℃で適切な粘度を有するべきである。最終製品ブレンドは液体天然ポリマー（ＬＮＰ）であることができる。製造コストはＯＳＡ反応顆粒デンプンと比較して低減される。というのは、デンプンミルクは直接的にジェットクッキングされ、分散状態で酸転化(acid-converted)され、ベース(base)を洗浄又は乾燥する必要のないプロセスでＯＳＡと反応されうるからである。
定義
文脈が別の意味を指す場合を除いて、本明細書の方法に関して以下の定義及び略語を用いる。用語「転化デンプン」はデンプン分子の一部又はすべてを破壊し、顆粒の一部を弱くし、そしてデンプン分子の平均サイズを低減するために化学的又は物理的手段により変性されたデンプンを意味する。「転化デンプン」は粘度が低められている。「転化デンプン」はより高濃度で使用でき、水溶解度が増加しており、ゲル強度がより良好であり、又は、安定性が上がっている。「転化デンプン」を調製するための方法はWurzburg, 0.B. “Converted Starches”、0.B. Wurzburg編Modified Starches:Properties and Uses, Boca Raton, FL: CRC Press, p.17-29, 1986に見られる。
文脈が別の意味を指す場合を除いて、本明細書の方法に関して以下の定義及び略語を用いる。用語「転化デンプン」はデンプン分子の一部又はすべてを破壊し、顆粒の一部を弱くし、そしてデンプン分子の平均サイズを低減するために化学的又は物理的手段により変性されたデンプンを意味する。「転化デンプン」は粘度が低められている。「転化デンプン」はより高濃度で使用でき、水溶解度が増加しており、ゲル強度がより良好であり、又は、安定性が上がっている。「転化デンプン」を調製するための方法はWurzburg, 0.B. “Converted Starches”、0.B. Wurzburg編Modified Starches:Properties and Uses, Boca Raton, FL: CRC Press, p.17-29, 1986に見られる。
用語「誘導化」は試薬の一部又は全体を追加してそして誘導体となるように、試薬と化学反応により化合物を変化させることを意味する。用語「分散相誘導化デンプン」は少なくとも２つの工程プロセスで、十分に可溶性とされ、その後、、十分に可溶性となったデンプンが次の又は任意の続いて行うプロセス工程で誘導化されたデンプンを意味する。
FILMKOTE（登録商標）は紙の製造における使用のための工業用デンプンのためのCorn Products Development, Inc.の登録商標である。
用語「ファンネル粘度」は、実施例に示される手順に従って、正確に画定されたガラス漏斗を用いて特定の体積のデンプン分散体の流速を測定する、秒で測定された粘度試験の結果を意味する。
用語「糊化」は若干もしくは完全に緩められた顆粒又は同等の顆粒形態から延伸されたデンプン及び／又はデンプン誘導体鎖が存在し、そしてそれらの鎖が相互連結されているとしてもほんのわずかにのみ相互連結されている形態へとデンプン及び／又はデンプン誘導体を変化させるプロセスを意味する。すなわち、固体形態、コロイド溶液又は懸濁液からより均一な流体物へのデンプン又はデンプン誘導体の遷移が起こる。本明細書中において、用語「糊化」は「ゲル化(gelling)」、「ゲル化(gellating)」などの用語と同義である。このようなプロセスは、“Modified Starches: Properties and Uses”, Ed. 0.B. Wurzburg, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida (1986), p 10-13など、当該技術分野で知られている。
用語「ジェットクッキング」は効率的な剪断力、直接蒸気で１２０〜１５０℃での加熱及び材料の混合チューブを通した連続流を提供することを意味する。ジェットクッキングにおいて、約２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの範囲の高圧飽和スチームをスチームノズルを通してベンチュリ混合チューブの中央に注入する。スラリー物体をスチームノズル及びベンチュリチューブ開口部により形成される環状ギャップ中に引き入れる。スラリーが混合チューブ内で音波速度に加速されながら、スラリーは加熱される。混合チューブを通した通過の間に、繊維を極端な乱流に付し、それを繊維成分にストリップオフし、究極的に、破壊、解離、可溶性生体分子の解放及び繊維モザイクの不溶性成分の精練／クレンジングを起こさせる。「ジェットクッキング」条件は当業者により広く変更されうるが、条件は、典型的に、米国特許第８，２５２，３２２号明細書に挙げられたものである。クッキング（加熱処理）条件は、クッカーのハイドロヒータ部の中で約１３０℃〜約１５０℃（２０〜５０ｐｓｉｇ）の範囲内にあり、クッカーに入るスチームライン圧力は６５〜７０ｐｓｉｇである。熱分散体がクッカーを出ていくときのスチーム圧力は１００℃への加熱処理分散体中の急速な温度低下をもたらす。用語「ＯＳＡ」はオクテニルコハク酸無水物を意味する。コハク酸の他の酸無水物も使用されてよく、例えば、コハク酸無水物自体、アルキルコハク酸無水物又はアルケニルコハク酸無水物、例えば、デセニルコハク酸無水物又はオクテニルコハク酸無水物などを用いることもできる。
用語「マノックス転化」はアルカリスラリー中の過マンガン酸カリウムなどのマンガン塩触媒及び過酸化水素が関与する顆粒デンプンの分解方法を意味する。「マノックス転化」条件は当業者によって変更されうるが、条件は、通常、米国特許第６，４４７，６１５号明細書に記載されているものである。
用語「サイジング」又は「サイズ」は他の材料、特に、紙又はテキスタイルに適用され又はそれに取り込まれて、フィラー又はグレーズを保護するように作用する物質を意味する。用語「サイズ剤」は基材繊維に付着し、繊維に面する親水性テール及び外側に面する疎水性テールを有するフィルムを形成し、撥水性となる傾向を有する滑らかな仕上げを生じさせる物質を意味する。
用語「十分に可溶性となったデンプン」はデンプンを偏光下に観察したときに、該デンプンがマルタ十字を有せず、顕微鏡で１００倍拡大で観察したときに、その粒状又は結晶構造のすべてを失っているように実質的に糊化されたデンプンを意味する。より特定の実施形態において、「十分に可溶性となったデンプン」は偏光強度示差プラス弾性光散乱（Polarization Intensity Differential Plus Elastic Light Scattering）(Beckman Coulter LS 13 320 水性モデル)により評価したときに、１ミクロン未満の平均粒子サイズを有するデンプンを意味する。
用語「水流動度(water fluidity)」は実施例に示される手順により決定され、０〜９０のスケールで測定された粘度を意味する。
用語「ワキシー」又は「低アミロース」はデンプンの１０質量％未満のアミロースを含むデンプン又はデンプン含有製品（本明細書中、デンプン又はデンプン含有製品をデンプンと呼ぶ）を意味し、１つの実施形態において、５質量％未満のアミロース、別の実施形態において、２質量％未満のアミロース、及び、なおも別の実施形態において、１質量％未満のアミロースを含む。
略語「％（ｗ／ｗ）又は％質量／質量」は総組成物１００質量単位中の成分の質量百分率として示される、成分の濃度を意味する。
本明細書の特定の具体的な態様及び実施形態は以下の実施例を参照しながら、より詳細に説明されるであろう。その実施例は例示の目的のみで提供され、そして本明細書の範囲をいかなる様式でも限定するものと解釈されるべきでない。記載の手順の合理的な変更は本発明の範囲内であることが意図される。本発明の特定の態様を例示しそして記載してきたが、種々の他の変更及び変形は本発明の精神及び範囲を逸脱することなくなされてよいことが当業者に明確であろう。それゆえ、本発明の範囲内に入るすべてのこのような変更及び変形を添付の特許請求の範囲において網羅することが意図される。
実施例
実施例を全体を通して、以下の試験手順を使用した。
ファンネル粘度測定手順：
ファンネル粘度を、屈折計によって測定されて、試験されるデンプン分散体を８．５％の固形分レベル（ｗ／ｗ）に調整することによって決定する。２５ｇ部分のデンプン分散体（無水基準）を、温度計を含むタールを塗った２５０ｍＬステンレススチールビーカー中に秤量し、蒸留水とともに２００ｇの総重量にする。サンプルを混合し、２２℃に冷却する。合計で１００ｍＬのデンプン分散体をメスシリンダー中に測定する。その後、測定された分散体を、オリフィスを閉じるように指を使って、校正された漏斗に注ぐ。少量の分散体を、閉じ込められた空気を除去するために目盛り付き容器に流入させ、そして、メスシリンダー内に残っているデンプン分散体を漏斗中に注いで戻す。その後、指をオリフィスから外し、内容物を漏斗から流れ出させ、タイマーを用いて、漏斗の頂部（ステムと漏斗本体との結合部）を通って１００ｍＬのサンプルが流れるのに要する時間を測定する。この時間を記録し、そして秒で測定されるファンネル粘度として特定する。
実施例を全体を通して、以下の試験手順を使用した。
ファンネル粘度測定手順：
ファンネル粘度を、屈折計によって測定されて、試験されるデンプン分散体を８．５％の固形分レベル（ｗ／ｗ）に調整することによって決定する。２５ｇ部分のデンプン分散体（無水基準）を、温度計を含むタールを塗った２５０ｍＬステンレススチールビーカー中に秤量し、蒸留水とともに２００ｇの総重量にする。サンプルを混合し、２２℃に冷却する。合計で１００ｍＬのデンプン分散体をメスシリンダー中に測定する。その後、測定された分散体を、オリフィスを閉じるように指を使って、校正された漏斗に注ぐ。少量の分散体を、閉じ込められた空気を除去するために目盛り付き容器に流入させ、そして、メスシリンダー内に残っているデンプン分散体を漏斗中に注いで戻す。その後、指をオリフィスから外し、内容物を漏斗から流れ出させ、タイマーを用いて、漏斗の頂部（ステムと漏斗本体との結合部）を通って１００ｍＬのサンプルが流れるのに要する時間を測定する。この時間を記録し、そして秒で測定されるファンネル粘度として特定する。
漏斗のガラス部分は標準５８°コーン角の厚壁の耐久性ガラス漏斗であって、その上部直径は約９ｃｍ〜約１０ｃｍであり、ステムの内径は約０．３８１ｃｍである。漏斗のガラスステムを頂部から約２．８６ｃｍのおおよその長さに切断し、注意深く先端熱加工し、長さ約５．０８ｃｍで、外径約０．９５２５ｃｍである、長いステンレンスチール先端部を再装着する。スチール先端部の内径はガラスステムに取り付けられた上端で約０．５９５２ｃｍであり、流出端で約０．４４４５ｃｍであり、端部から約２．５４ｃｍで幅の絞りが生じている。スチール先端部をテフロン（登録商標）チューブの手段によりガラス漏斗に取り付けている。上記の手順を用いて６秒間で１００ｍＬの水を通過させるように漏斗を検量する。
紙の空気抵抗測定手順：ガーリー密度
外側シリンダーが垂直となるように計器を配置する。シリンダーの内側表面上にリングにより示されるとおりに、約１２５ｍｍの深さまでシーリング流体で外側シリンダーを満たす。リムがキャッチにより支持されるまで、試験クランプ中に試料を入れる前に、内側シリンダーを上げておく。試料をクランプ用プレート間にクランプする。試料を適切にクランプした後に、内側シリンダーをそれが浮かぶまでゆっくりと下げる。内側シリンダーを安定的に下方に移動するときに、外側シリンダーのリムを基準として内側シリンダーが１５０ｍＬマークから２５０ｍＬマークまで下がるのに要求される、直近０．１秒までの秒数を測定する。１５０ｍＬから２５０ｍＬマーク以外の変位間隔を用いるならば、適切な補正係数に関しては表１及び２を参照する。適切な表からの補正係数を測定時間に掛けて、代わりの間隔についての補正結果を得る。もし補正係数を使用しないならば、測定間隔に関する百分率誤差を表のデータから決定することができる。
外側シリンダーが垂直となるように計器を配置する。シリンダーの内側表面上にリングにより示されるとおりに、約１２５ｍｍの深さまでシーリング流体で外側シリンダーを満たす。リムがキャッチにより支持されるまで、試験クランプ中に試料を入れる前に、内側シリンダーを上げておく。試料をクランプ用プレート間にクランプする。試料を適切にクランプした後に、内側シリンダーをそれが浮かぶまでゆっくりと下げる。内側シリンダーを安定的に下方に移動するときに、外側シリンダーのリムを基準として内側シリンダーが１５０ｍＬマークから２５０ｍＬマークまで下がるのに要求される、直近０．１秒までの秒数を測定する。１５０ｍＬから２５０ｍＬマーク以外の変位間隔を用いるならば、適切な補正係数に関しては表１及び２を参照する。適切な表からの補正係数を測定時間に掛けて、代わりの間隔についての補正結果を得る。もし補正係数を使用しないならば、測定間隔に関する百分率誤差を表のデータから決定することができる。
５つの試料を上面を上にして試験し、そして５つの試料を上面を下にして試験する。
サイズ処理した紙の吸水性測定：コブ（Cobb）試験
TAPPI T402 “Standard Conditioning and Testing Atmospheres for Paper, Pulp Handsheets, and Related Products”による雰囲気下で試料を条件調節する。各試料を直近０．０１ｇまで計量する。試料の半分をワイヤ側を上にして試験し、他の半分をフエルト側を上にして試験する。乾燥ゴムマットを金属プレート上に配置し、そして計量した試料をその上に横たえる。金属リングを完全に乾燥するまで拭いた後に、それを試料の上に配置し、そしてクロスバー（又は他のクランプ機構）で十分にしっかりと留め、リングと試料の間のいかなる漏れをも防止する。報告のために、試験面は試験の間に水と接触している面である。１００ｍＬ体積の水（２３℃±１℃）をリング中にできるかぎり急速に注ぎ、１．０±０．１ｃｍ（０．３９インチ）のヘッドを提供する。即座にストップウォッチを見る。所定の試験期間が終わる１０±２秒前に、水をリングから急速に注ぎ、試料の外側部分の上にいかなる水も落ちないようによく注意する。ウィングナット（又は他の応用可能なクランプ機構）を素速く緩め、クロスバーをスイングアウトし、その間にリングを片手で押すことにより保持する。注意深く、しかし素速くリングを取り外し、平らな剛性表面上の吸い取り紙のシート上に試料を湿潤面を上にして置く。所定の試験期間のまさに最後に、第二の拭き取り紙のシートを試料の上に配置し、ローラー上にいかなる追加の圧力も掛けずに、パッド上にハンドローラを前に一度及び後に一度移動することにより余剰水を除去する。表面上に光沢表面で示されるように、拭き取り後に過剰の余剰水を示す試料を除去し、試験を繰り返す。湿潤領域を内側にして試料を畳む。即座にそれを直近０．０１ｇまで再計量する。条件調節した試料の質量を最終質量から差し引き、グラムでの重量の増加を１００倍して、1平方メートル当たりの吸収水のグラムでの質量を得る：水の質量、ｇ／ｍ2＝最終質量ｇ−条件調節質量ｇ×１００
TAPPI T402 “Standard Conditioning and Testing Atmospheres for Paper, Pulp Handsheets, and Related Products”による雰囲気下で試料を条件調節する。各試料を直近０．０１ｇまで計量する。試料の半分をワイヤ側を上にして試験し、他の半分をフエルト側を上にして試験する。乾燥ゴムマットを金属プレート上に配置し、そして計量した試料をその上に横たえる。金属リングを完全に乾燥するまで拭いた後に、それを試料の上に配置し、そしてクロスバー（又は他のクランプ機構）で十分にしっかりと留め、リングと試料の間のいかなる漏れをも防止する。報告のために、試験面は試験の間に水と接触している面である。１００ｍＬ体積の水（２３℃±１℃）をリング中にできるかぎり急速に注ぎ、１．０±０．１ｃｍ（０．３９インチ）のヘッドを提供する。即座にストップウォッチを見る。所定の試験期間が終わる１０±２秒前に、水をリングから急速に注ぎ、試料の外側部分の上にいかなる水も落ちないようによく注意する。ウィングナット（又は他の応用可能なクランプ機構）を素速く緩め、クロスバーをスイングアウトし、その間にリングを片手で押すことにより保持する。注意深く、しかし素速くリングを取り外し、平らな剛性表面上の吸い取り紙のシート上に試料を湿潤面を上にして置く。所定の試験期間のまさに最後に、第二の拭き取り紙のシートを試料の上に配置し、ローラー上にいかなる追加の圧力も掛けずに、パッド上にハンドローラを前に一度及び後に一度移動することにより余剰水を除去する。表面上に光沢表面で示されるように、拭き取り後に過剰の余剰水を示す試料を除去し、試験を繰り返す。湿潤領域を内側にして試料を畳む。即座にそれを直近０．０１ｇまで再計量する。条件調節した試料の質量を最終質量から差し引き、グラムでの重量の増加を１００倍して、1平方メートル当たりの吸収水のグラムでの質量を得る：水の質量、ｇ／ｍ2＝最終質量ｇ−条件調節質量ｇ×１００
水流動度測定手順
水流動度はウォータージェットを有するBoh1in Visco 88 Rotational Viscometer (Malvern Instnments, Inc., Southborough, Mass.から市販)を用いて測定し、１００．０ｃｐｓの粘度を有する標準オイルにより３０℃で標準化する。水流動度は８．０６％固形分で粘度を決定し、該粘度を下記の等式を用いて水流動度（ＷＦ）値に変換することにより得られる。手順は必要量のデンプン（例えば、１０．０ｇ乾燥基準）をステンレススチールカップに添加し、そして１４ｇの蒸留水を添加してペーストを製造することを含む。その後、１００．００ｇの２０％ＣａＣｌ2溶液をカップに添加し、最初の２分間急速に攪拌しながら混合物を１００℃ウォーターバスで３０分間加熱する。その後、デンプン分散体を９０℃又はそれより高温の蒸留水で最終質量（例えば、１２４ｇ）まで持って行く。サンプルを粘度計カップに即座に移し、その後、それをBoh1in Visco 88 ユニットに入れそして９０℃でその粘度を分析する（ユニットを検量した後に）。Boh1in Visco 88計器により記録される粘度（ｍＰａｓ）を下記式により規定されるとおりの水流動度値に変換する（水流動度＝１１６．０＝［１８．７４６×Ｌｎ（粘度）］）（Ｌｎは自然対数である）。
水流動度はウォータージェットを有するBoh1in Visco 88 Rotational Viscometer (Malvern Instnments, Inc., Southborough, Mass.から市販)を用いて測定し、１００．０ｃｐｓの粘度を有する標準オイルにより３０℃で標準化する。水流動度は８．０６％固形分で粘度を決定し、該粘度を下記の等式を用いて水流動度（ＷＦ）値に変換することにより得られる。手順は必要量のデンプン（例えば、１０．０ｇ乾燥基準）をステンレススチールカップに添加し、そして１４ｇの蒸留水を添加してペーストを製造することを含む。その後、１００．００ｇの２０％ＣａＣｌ2溶液をカップに添加し、最初の２分間急速に攪拌しながら混合物を１００℃ウォーターバスで３０分間加熱する。その後、デンプン分散体を９０℃又はそれより高温の蒸留水で最終質量（例えば、１２４ｇ）まで持って行く。サンプルを粘度計カップに即座に移し、その後、それをBoh1in Visco 88 ユニットに入れそして９０℃でその粘度を分析する（ユニットを検量した後に）。Boh1in Visco 88計器により記録される粘度（ｍＰａｓ）を下記式により規定されるとおりの水流動度値に変換する（水流動度＝１１６．０＝［１８．７４６×Ｌｎ（粘度）］）（Ｌｎは自然対数である）。
例１：分解分散相変性オクテニルコハク酸無水物ワキシーコーンデンプンの調製
サンプルＥ７９２：８１を、水道水中に３０％固形分でワキシーメイズデンプンを最初にスラリー化することにより調製した。このｐＨ７．７のスラリーを、その後、約１４９℃でジェットクッキングし、乾燥固形分約２４％のジェットクッキングされたデンプン分散体を得た。ジェットクッキングされたワキシーメイズデンプン分散体の７０００ｇ部分を恒温浴に入れ、一定の攪拌で８９℃に維持した。濃ＨＣｌ（２．１６ｇ）をジェットクックデンプンスラリーに添加して、ｐＨを２．９３に低下させた。９０分後に、ファンネル粘度を２４秒と決定した。その後、ｐＨを３％ＮａＯＨにより７．５に調節し、温度を５５℃に調節し、そしてデンプン質量基準で３％のオクテニルコハク酸無水物を添加した（「デンプン質量」は１２％の湿分レベルのデンプンと仮定して、存在するデンプンの質量と定義される）。ｐＨを７．５に２時間維持し、その後、希ＨＣｌでｐＨを５．４に調節した。１％レベル（デンプン質量基準）の防腐剤を、その後、分散体に添加した。このプロセスを繰り返し、２４秒のファンネル粘度となるまで酸分解されたサンプルとし、その後、６％及び１０％のオクテニルコハク酸無水物と反応させた（Ｅ７９２：８２及びＥ７９２：８３）。
サンプルＥ７９２：８１を、水道水中に３０％固形分でワキシーメイズデンプンを最初にスラリー化することにより調製した。このｐＨ７．７のスラリーを、その後、約１４９℃でジェットクッキングし、乾燥固形分約２４％のジェットクッキングされたデンプン分散体を得た。ジェットクッキングされたワキシーメイズデンプン分散体の７０００ｇ部分を恒温浴に入れ、一定の攪拌で８９℃に維持した。濃ＨＣｌ（２．１６ｇ）をジェットクックデンプンスラリーに添加して、ｐＨを２．９３に低下させた。９０分後に、ファンネル粘度を２４秒と決定した。その後、ｐＨを３％ＮａＯＨにより７．５に調節し、温度を５５℃に調節し、そしてデンプン質量基準で３％のオクテニルコハク酸無水物を添加した（「デンプン質量」は１２％の湿分レベルのデンプンと仮定して、存在するデンプンの質量と定義される）。ｐＨを７．５に２時間維持し、その後、希ＨＣｌでｐＨを５．４に調節した。１％レベル（デンプン質量基準）の防腐剤を、その後、分散体に添加した。このプロセスを繰り返し、２４秒のファンネル粘度となるまで酸分解されたサンプルとし、その後、６％及び１０％のオクテニルコハク酸無水物と反応させた（Ｅ７９２：８２及びＥ７９２：８３）。
例２：分解分散相変性オクテニルコハク酸無水物タピオカデンプンの調製
サンプルＥ７９２：８４を、水道水中に３０％固形分でタピオカデンプンを最初にスラリー化することにより調製した。このｐＨ７．８のスラリーを、その後、約１４９℃でジェットクッキングし、乾燥固形分約２１％のジェットクッキングされたデンプン分散体を得た。ジェットクッキングされたワキシーメイズデンプン分散体の７０００ｇ部分を恒温浴に入れ、一定の攪拌で８５℃に維持した。濃ＨＣｌ（１．７０ｇ）をジェットクックに添加して、ｐＨを２．９６に低下させた。１２０分後に、ファンネル粘度を２４秒間と決定した。その後、ｐＨを３％ＮａＯＨにより７．５に調節し、温度を９０℃に調節し、そしてデンプン質量に対して３％のオクテニルコハク酸無水物を添加した（「デンプン質量」は１２％の湿分レベルのデンプンと仮定して、存在するデンプンの質量と定義される）。ｐＨを７．５に２時間維持し、その後、希ＨＣｌでｐＨを４．７７に中和した。１％レベル（デンプン質量基準）の防腐剤を、その後、分散体に添加した。このプロセスを繰り返し、第二のファンネル粘度であるサンプルとし、その後、６％及び１０％のオクテニルコハク酸無水物と反応させた（Ｅ７９２：８５及びＥ７９２：８６）。
サンプルＥ７９２：８４を、水道水中に３０％固形分でタピオカデンプンを最初にスラリー化することにより調製した。このｐＨ７．８のスラリーを、その後、約１４９℃でジェットクッキングし、乾燥固形分約２１％のジェットクッキングされたデンプン分散体を得た。ジェットクッキングされたワキシーメイズデンプン分散体の７０００ｇ部分を恒温浴に入れ、一定の攪拌で８５℃に維持した。濃ＨＣｌ（１．７０ｇ）をジェットクックに添加して、ｐＨを２．９６に低下させた。１２０分後に、ファンネル粘度を２４秒間と決定した。その後、ｐＨを３％ＮａＯＨにより７．５に調節し、温度を９０℃に調節し、そしてデンプン質量に対して３％のオクテニルコハク酸無水物を添加した（「デンプン質量」は１２％の湿分レベルのデンプンと仮定して、存在するデンプンの質量と定義される）。ｐＨを７．５に２時間維持し、その後、希ＨＣｌでｐＨを４．７７に中和した。１％レベル（デンプン質量基準）の防腐剤を、その後、分散体に添加した。このプロセスを繰り返し、第二のファンネル粘度であるサンプルとし、その後、６％及び１０％のオクテニルコハク酸無水物と反応させた（Ｅ７９２：８５及びＥ７９２：８６）。
例３：顆粒状態で変性された対照オクテニルコハク酸無水物ワキシーコーンの調製
サンプルＥ７９２：１３１−１を、３０００ｇの水道水中で２０００ｇの酸分解ワキシーメイズデンプンをスラリー化することにより調製した。ファンネル粘度（例１と同様にこのデンプンのジェットクックに対して測定）は２０秒であることが判明した。その後、このスラリーのｐＨを３％ＮａＯＨ溶液で７．５に調節し、デンプン質量に対して１０％のオクテニルコハク酸無水物を添加した（「デンプン質量」は１２％の湿分レベルのデンプンと仮定して、存在するデンプンの質量と定義される）。ｐＨを７．５に４時間維持し、その後、希ＨＣｌでｐＨを５．４に調節した。その後、スラリーをろ過し、回収したデンプンを乾燥した。
サンプルＥ７９２：１３１−１を、３０００ｇの水道水中で２０００ｇの酸分解ワキシーメイズデンプンをスラリー化することにより調製した。ファンネル粘度（例１と同様にこのデンプンのジェットクックに対して測定）は２０秒であることが判明した。その後、このスラリーのｐＨを３％ＮａＯＨ溶液で７．５に調節し、デンプン質量に対して１０％のオクテニルコハク酸無水物を添加した（「デンプン質量」は１２％の湿分レベルのデンプンと仮定して、存在するデンプンの質量と定義される）。ｐＨを７．５に４時間維持し、その後、希ＨＣｌでｐＨを５．４に調節した。その後、スラリーをろ過し、回収したデンプンを乾燥した。
例４：分散相変性オクテニルコハク酸無水物デンプンの紙表面サイジング評価
表面サイズ応用試験をSumet Measurement Technology(Hauser Strasse 3-5, 86971 Peilting., Germany)を用いて行った。コーティングユニットは平坦ゴム被覆板と動力付きゴム被覆シリンダーとの間に紙をフィードする、水平サイズプレスの形態となった単一動力付きゴム被覆シリンダーからなった。実験室コータ上のコーティングパンを５０℃に予熱し、ジェットクッキングし、酸低粘化デンプン対照物（約６秒のファンネル粘度）を実験室コータに添加する前にウォーターバスを用いて５℃に維持した。すべてのデンプン加熱処理物を８％、１０％又は１２％の固形分及び５０℃で評価し、紙上でのピックアップレベルを変更した。オクテニルコハク酸無水物変性デンプンを酸低粘化対照物デンプンと質量比９０：１０（酸低粘化デンプン：オクテニルコハク酸無水物デンプン）でブレンドし、そして評価の前に４００ｒｐｍで動力付きスターラを用いて５分間混合した。酸低粘化対照物を８％、１０％又は１２％の固形分でブレンドなしに評価した。
表面サイズ応用試験をSumet Measurement Technology(Hauser Strasse 3-5, 86971 Peilting., Germany)を用いて行った。コーティングユニットは平坦ゴム被覆板と動力付きゴム被覆シリンダーとの間に紙をフィードする、水平サイズプレスの形態となった単一動力付きゴム被覆シリンダーからなった。実験室コータ上のコーティングパンを５０℃に予熱し、ジェットクッキングし、酸低粘化デンプン対照物（約６秒のファンネル粘度）を実験室コータに添加する前にウォーターバスを用いて５℃に維持した。すべてのデンプン加熱処理物を８％、１０％又は１２％の固形分及び５０℃で評価し、紙上でのピックアップレベルを変更した。オクテニルコハク酸無水物変性デンプンを酸低粘化対照物デンプンと質量比９０：１０（酸低粘化デンプン：オクテニルコハク酸無水物デンプン）でブレンドし、そして評価の前に４００ｒｐｍで動力付きスターラを用いて５分間混合した。酸低粘化対照物を８％、１０％又は１２％の固形分でブレンドなしに評価した。
７９ｇ／ｍ2の紙ベースストックの２９７ｍｍ×２１０ｍｍシートを２５℃及び７０％相対湿度の室内で条件調節した後に予備計量した。動力付きゴム被覆シリンダーを１５ｍ／分の速度に設定した。５０℃のデンプンのサンプルをコーティングパン中に注ぎ、そして動力付きゴム被覆シリンダー上のデンプンの厚さを２０ニュートンに設定した圧力調節ロッドにより制御した。紙シートを平坦ゴム被覆板上に保持し、そして動力付きゴム被覆シリンダーと別の非動力付きゴム被覆シリンダーとの間にフィードした。１００ニュートンのシリンダー圧力を非動力付きゴム被覆シリンダー上に課した。原料紙をシリンダーに通過させた後に、１００％に設定したオンライン赤外線ヒータで即座に第一の乾燥を行った。６０ｒｐｍで８０℃に設定されたFormaxドラムドライヤ(Adirondack Machine Corporation, 181 Dixon Road, Queensbury, NY 12804 USA)の鏡面上で第二の乾燥を行った。その後、シートを２５℃及び７０％相対湿度の室内で再度条件調節を行い、そして再び計量して、シート上に適用された表面サイズデンプンの量（ｇ／ｍ2での百分率ピックアップ量）を決定した。その後、これらのシートをガーリー密度試験機を用いて空気透過率（多孔性）に関して試験した。この装置はTAPPI標準法（T460 om-96, 紙の空気抵抗(ガーリー法), TAPPI Press, Atlanta, Ga.)により多孔度値を明らかにする。表１中の多孔度値は１００ｃｍ3の空気が６．４ｃｍ2のシート面積を通過するのに要求される時間（２枚のシートの平均）である。その後、値をプロットし、ソフトウエアパッケージ（Mini Tab）を用いて、データにラインを当てはめ、各添加剤に関して１．０ｇ／ｍ2及び１．５ｇ／ｍ2ピックアップでのガーリー密度値を評価した。
分散分解タピオカ又はワキシーデンプン上の１０％オクテニルコハク酸無水物の反応は酸加水分解タピオカ上に１０％のレベルで添加し、紙を表面サイズするために使用したときに、紙のガーリー密度の有意な改良を提供した。
例５：分散相変性オクテニルコハク酸無水物デンプンの顆粒反応同等物との紙表面サイジングの比較
２４秒のファンネル粘度を有する追加のジェットクッキングされたデンプン分散体（Ｅ７９２：１３３−１）を例１と同様に調製した。これをデンプン質量基準で８％オクテニルコハク酸無水物と反応させた。同様に、顆粒状態で８％オクテニルコハク酸無水物（デンプン質量基準）で変性された、追加の対照のオクテニルコハク酸無水物ワキシーコーンデンプン（Ｅ７９２：１４３−１）を例３と同様に製造した。７８ｇ／ｍ2の非表面微細紙ベースストックを用いた以外は例４と同様にこれらを評価した。これらのシートを
TAPPI 標準法(T441 om-98, “Water Absorptiveness of Sized (Non-bibulous) Paper, Paperboard, and Corrugated Fiberboard”(コブ（Cobb）試験), TAPPI Press, Atlanta, Ga.)によりサイジングに関しても試験した。結果を表２及び３に示す。ガーリー密度及びコブ（Cobb）値をｇ／ｍ2ピックアップに対してプロットし、１．０ｇ／ｍ2及び１．５ｇ／ｍ2での値を例４に用いたのと同一の手順により評価した。
２４秒のファンネル粘度を有する追加のジェットクッキングされたデンプン分散体（Ｅ７９２：１３３−１）を例１と同様に調製した。これをデンプン質量基準で８％オクテニルコハク酸無水物と反応させた。同様に、顆粒状態で８％オクテニルコハク酸無水物（デンプン質量基準）で変性された、追加の対照のオクテニルコハク酸無水物ワキシーコーンデンプン（Ｅ７９２：１４３−１）を例３と同様に製造した。７８ｇ／ｍ2の非表面微細紙ベースストックを用いた以外は例４と同様にこれらを評価した。これらのシートを
TAPPI 標準法(T441 om-98, “Water Absorptiveness of Sized (Non-bibulous) Paper, Paperboard, and Corrugated Fiberboard”(コブ（Cobb）試験), TAPPI Press, Atlanta, Ga.)によりサイジングに関しても試験した。結果を表２及び３に示す。ガーリー密度及びコブ（Cobb）値をｇ／ｍ2ピックアップに対してプロットし、１．０ｇ／ｍ2及び１．５ｇ／ｍ2での値を例４に用いたのと同一の手順により評価した。
８％オクテニルコハク酸無水物顆粒表面サイズ剤の９０：１０ブレンドは８５水流動度タピオカ対照物の２０３％であるガーリー密度値（高いほうがよい）を提供する一方、分散相８％オクテニルコハク酸無水物表面サイズ剤の同等のブレンドは２２８％（２２％より良好）を提供した。オクテニルコハク酸無水物を１０％に増加すると、これらの値は３０２％及び２５５％に増加し、分散相オクテニルコハク酸無水物反応は顆粒オクテニルコハク酸無水物反応生成物よりも１８％良好であった。コブ（Cobb）サイジング（より低い値がより良い）はさらにより改良した。８％オクテニルコハク酸無水物顆粒表面サイズ剤の９０：１０ブレンドは８５水流動度タピオカ対照物の１２２％を提供した（すなわち、対照物の水ピックアップの８２％）。分散相８％オクテニルコハク酸無水物表面サイズ剤の同等のブレンドは対照物の３５７％を提供した（すなわち、顆粒同等物の水ピックアップのわずか３４％）。オクテニルコハク酸無水物を１０％に増加させると、これらの値を対照物の２１２％及び３８４％に増加し、分散相オクテニルコハク酸無水物反応は顆粒同等物の水ピックアップのわずか５５％しか可能とならなかった。分散相オクテニルコハク酸無水物製品は同等の顆粒製品よりも有意に低いコブ（Cobb）ピックアップを示し、そしてより高いガーリー密度を示した。
例６：酸低粘化タピオカに対して種々の比率の分散相変性オクテニルコハク酸無水物デンプンの紙表面サイジング
１０％オクテニルコハク酸無水物分散相変性デンプンを８５：１５及び９５：５の比（酸低粘化対照物のデンプンとのブレンド）でも評価した。これらは例４と同様に評価したが、７８ｇ／ｍ2の非表面サイズ微細紙ベースストックを用いた。結果を表４及び５に示す。測定された特性（ガーリー密度又はコブ（Cobb）サイジング）をｇ／ｍ2ピックアップに対してプロットし、そして値を、例４に示す方法により各添加剤に関して１．０ｇ／ｍ2及び１．５ｇ／ｍ2ピックアップで内挿した。
１０％オクテニルコハク酸無水物分散相変性デンプンを８５：１５及び９５：５の比（酸低粘化対照物のデンプンとのブレンド）でも評価した。これらは例４と同様に評価したが、７８ｇ／ｍ2の非表面サイズ微細紙ベースストックを用いた。結果を表４及び５に示す。測定された特性（ガーリー密度又はコブ（Cobb）サイジング）をｇ／ｍ2ピックアップに対してプロットし、そして値を、例４に示す方法により各添加剤に関して１．０ｇ／ｍ2及び１．５ｇ／ｍ2ピックアップで内挿した。
８５水流動度のタピオカに対して分散相オクテニルコハク酸無水物製品の量を増加させると、８５水流動度のタピオカ対照物に５％添加で１５９％から１５％添加で３６９％にガーリー密度値が増加した。顆粒１０％オクテニルコハク酸無水物タイプの９０：１０ブレンドの値を比較のために示す。
コブ（Cobb）サイジングは同様に改良した。１０％オクテニルコハク酸無水物分散相表面サイズ剤の５％添加では、コブ（Cobb）サイジングは８５水流動度タピオカ対照物と比較して１００％改良した。これを１０％及び１５％に増加すると、それぞれ３８５％及び４７６％コブを改良した。分散相１０％オクテニルコハク酸無水物製品の５％添加であっても、対照物よりも５９％高いガーリー密度値を示すだけでなく、５０％低いコブ（Cobb）ピックアップを示した。コブ（Cobb）値は１０％オクテニルコハク酸無水物顆粒製品の５％添加から１０％添加で同様であった。
例７：分解分散相変性オクテニルコハク酸無水物ワキシーコーンデンプンの調製
ワキシーコーンデンプンを３０％固形分でスラリー化し、約１５７℃でジェットクッキングすることによりこれを調製した。ジェットクッキングされたデンプン（約２６％固形分）を５５℃に冷却した。塩化水素酸を添加し（デンプン加熱処理物に対して０．０９％、ｐＨ２．９３）、２４秒の８．５％ファンネル粘度時間が観測されるまで、粘度を９０分間追跡した。その後、デンプン加熱処理物をｐＨ７．５に調節し、１０％オクテニルコハク酸無水物（デンプン質量基準）を添加し、そして１０２４ｇの２５％ＮａＯＨ溶液を用いて、ｐＨが安定になるまで（約４時間）、ｐＨを７．５に維持した。結合ＯＳＡ含有分は６．７１％であった。
ワキシーコーンデンプンを３０％固形分でスラリー化し、約１５７℃でジェットクッキングすることによりこれを調製した。ジェットクッキングされたデンプン（約２６％固形分）を５５℃に冷却した。塩化水素酸を添加し（デンプン加熱処理物に対して０．０９％、ｐＨ２．９３）、２４秒の８．５％ファンネル粘度時間が観測されるまで、粘度を９０分間追跡した。その後、デンプン加熱処理物をｐＨ７．５に調節し、１０％オクテニルコハク酸無水物（デンプン質量基準）を添加し、そして１０２４ｇの２５％ＮａＯＨ溶液を用いて、ｐＨが安定になるまで（約４時間）、ｐＨを７．５に維持した。結合ＯＳＡ含有分は６．７１％であった。
反応混合物を、その後、１０％レベルで、ジェットクッキングされた８５水流動度の酸転化タピオカデンプンに添加し、紙に適用されるデンプン量を変更するために３つの異なる総固形分レベル（８％、１０％、１２％）で５０℃にて使用し、紙を表面サイズした。１．５ｇ／ｍ2のデンプンピックアップレベルで、２２秒の低圧ガーリー密度多孔性読み値を得た。それはジェットクッキングされた８５水流動度の酸転化タピオカデンプン単独の２倍である。同一の反応条件及びデンプン適用レベル下に、同様の粘度顆粒ベースワキシーデンプンでの３％ＯＳＡ反応（FILMKOTE（登録商標）５４デンプン、２．６％結合ＯＳＡ）は１９．５秒のガーリー密度読み値しか提供しなかった。
このように、１０％ＯＳＡ含有液体天然ポリマーを含む分散相誘導化デンプンは同等の顆粒反応生成物より１０倍有効であったが、約２．５倍の結合ＯＳＡしか含まなかった。８５水流動度タピオカデンプンに１０％レベルで添加したときに、FILMKOTE（登録商標）５４デンプンは１．５ｇ／ｍ2ピックアップで液体天然ポリマーに改良を与えなかった（図１を参照されたい）。
例８：分散相変性オクテニルコハク酸無水物ワキシーコーンの紙表面サイジングの顆粒反応同等物との比較
２４秒のファンネル粘度を有するジェットクッキングされたデンプン分散体を例１と同様に調製した。これを８％又は１０％のオクテニルコハク酸無水物（デンプン質量基準）と反応させた。同様に、８％又は１０％のオクテニルコハク酸無水物（デンプン質量基準）により顆粒状態で変性した、対照物であるオクテニルコハク酸無水物ワキシーコーンデンプンを例３と同様に調製した。すべてのデンプン加熱処理物を紙上でのピックアップレベルを変化させるために８％、１０％又は１２％固形分で評価した。オクテニルコハク酸無水物変性デンプンを酸低粘化タピオカデンプンと質量比９０：１０（酸低粘化デンプン：オクテニルコハク酸無水物デンプン）でブレンドし、評価の前に４００ｒｐｍで動力付きスターラを用いて５分間混合した。これらを例４と同様に評価したが、７８ｇ／ｍ2の非表面サイズ微細紙ベースストックを用いた。結果を表６に示す。測定された特性（ガーリー密度又はコブ（Cobb）サイジング）をｇ／ｍ2ピックアップに対してプロットし、そして例４に示す方法により各添加剤に関して１．０ｇ／ｍ2及び１．５ｇ／ｍ2ピックアップで内挿した。分散相変性及び顆粒反応酸低粘化タピオカデンプン：オクテニルコハク酸無水物デンプンブレンドのサイズ特性の比較を表６に示す。
２４秒のファンネル粘度を有するジェットクッキングされたデンプン分散体を例１と同様に調製した。これを８％又は１０％のオクテニルコハク酸無水物（デンプン質量基準）と反応させた。同様に、８％又は１０％のオクテニルコハク酸無水物（デンプン質量基準）により顆粒状態で変性した、対照物であるオクテニルコハク酸無水物ワキシーコーンデンプンを例３と同様に調製した。すべてのデンプン加熱処理物を紙上でのピックアップレベルを変化させるために８％、１０％又は１２％固形分で評価した。オクテニルコハク酸無水物変性デンプンを酸低粘化タピオカデンプンと質量比９０：１０（酸低粘化デンプン：オクテニルコハク酸無水物デンプン）でブレンドし、評価の前に４００ｒｐｍで動力付きスターラを用いて５分間混合した。これらを例４と同様に評価したが、７８ｇ／ｍ2の非表面サイズ微細紙ベースストックを用いた。結果を表６に示す。測定された特性（ガーリー密度又はコブ（Cobb）サイジング）をｇ／ｍ2ピックアップに対してプロットし、そして例４に示す方法により各添加剤に関して１．０ｇ／ｍ2及び１．５ｇ／ｍ2ピックアップで内挿した。分散相変性及び顆粒反応酸低粘化タピオカデンプン：オクテニルコハク酸無水物デンプンブレンドのサイズ特性の比較を表６に示す。
ガーリー密度測定の生データを表７に示す。ガーリー密度試験において、より高い数値がより良い。
コブ（Cobb）水吸収性測定の生データを表８に示す。コブ（Cobb）吸水性試験において、より低い数値がより良い。
例９：異なるＯＳＡ装填量での分散相変性オクテニルコハク酸無水物ワキシーコーンデンプンの紙表面サイジングの比較
２４秒のファンネル粘度を有するジェットクッキングされたデンプン分散体を例１と同様に調製した。これをデンプン質量基準で３％、６％又は１０％のオクテニルコハク酸無水物と反応させた。すべてのデンプン加熱処理物を紙上でのピックアップレベルを変化させるために８％、１０％又は１２％固形分で評価した。オクテニルコハク酸無水物変性デンプンを酸低粘化タピオカデンプンと質量比９０：１０（酸低粘化デンプン：オクテニルコハク酸無水物デンプン）でブレンドし、評価の前に４００ｒｐｍで動力付きスターラを用いて５分間混合した。これらを例４と同様に評価したが、７８ｇ／ｍ2の非表面サイズ微細紙ベースストックを用いた。結果を表９に示す。測定された特性（ガーリー密度又はコブ（Cobb）サイジング）をｇ／ｍ2ピックアップに対してプロットし、そして例４に示す方法により各添加剤に関して１．０ｇ／ｍ2及び１．５ｇ／ｍ2ピックアップで内挿した。分散相変性及び顆粒反応酸低粘化タピオカデンプン：オクテニルコハク酸無水物デンプンブレンドのサイズ特性の比較を、非ブレンド酸低粘化タピオカデンプン対照物の結果とともに表９に示す。
２４秒のファンネル粘度を有するジェットクッキングされたデンプン分散体を例１と同様に調製した。これをデンプン質量基準で３％、６％又は１０％のオクテニルコハク酸無水物と反応させた。すべてのデンプン加熱処理物を紙上でのピックアップレベルを変化させるために８％、１０％又は１２％固形分で評価した。オクテニルコハク酸無水物変性デンプンを酸低粘化タピオカデンプンと質量比９０：１０（酸低粘化デンプン：オクテニルコハク酸無水物デンプン）でブレンドし、評価の前に４００ｒｐｍで動力付きスターラを用いて５分間混合した。これらを例４と同様に評価したが、７８ｇ／ｍ2の非表面サイズ微細紙ベースストックを用いた。結果を表９に示す。測定された特性（ガーリー密度又はコブ（Cobb）サイジング）をｇ／ｍ2ピックアップに対してプロットし、そして例４に示す方法により各添加剤に関して１．０ｇ／ｍ2及び１．５ｇ／ｍ2ピックアップで内挿した。分散相変性及び顆粒反応酸低粘化タピオカデンプン：オクテニルコハク酸無水物デンプンブレンドのサイズ特性の比較を、非ブレンド酸低粘化タピオカデンプン対照物の結果とともに表９に示す。
例１０：異なるブレンド比での分散相変性オクテニルコハク酸無水物ワキシーコーンデンプンの紙表面サイジングの比較
分散相変性１０％のオクテニルコハク酸無水物デンプンを例９と同様に調製した。すべてのデンプン加熱処理物を紙上でのピックアップレベルを変化させるために８％、１０％又は１２％固形分で評価した。オクテニルコハク酸無水物変性デンプンを酸低粘化タピオカデンプンと質量比９５：５、９０：１０及び８５：１５（酸低粘化デンプン：オクテニルコハク酸無水物デンプン）でブレンドし、評価の前に４００ｒｐｍで動力付きスターラを用いて５分間混合した。これらを例４と同様に評価したが、７８ｇ／ｍ2の非表面サイズ微細紙ベースストックを用いた。結果を表１０に示す。測定された特性（ガーリー密度又はコブ（Cobb）サイジング）をｇ／ｍ2ピックアップに対してプロットし、そして例４に示す方法により各添加剤に関して１．０ｇ／ｍ2及び１．５ｇ／ｍ2ピックアップで内挿した。酸低粘化タピオカデンプン：分散相変性オクテニルコハク酸無水物デンプンブレンドのサイズ特性の比較を、非ブレンド酸低粘度化タピオカデンプン対照物の結果とともに表１０に示す。
分散相変性１０％のオクテニルコハク酸無水物デンプンを例９と同様に調製した。すべてのデンプン加熱処理物を紙上でのピックアップレベルを変化させるために８％、１０％又は１２％固形分で評価した。オクテニルコハク酸無水物変性デンプンを酸低粘化タピオカデンプンと質量比９５：５、９０：１０及び８５：１５（酸低粘化デンプン：オクテニルコハク酸無水物デンプン）でブレンドし、評価の前に４００ｒｐｍで動力付きスターラを用いて５分間混合した。これらを例４と同様に評価したが、７８ｇ／ｍ2の非表面サイズ微細紙ベースストックを用いた。結果を表１０に示す。測定された特性（ガーリー密度又はコブ（Cobb）サイジング）をｇ／ｍ2ピックアップに対してプロットし、そして例４に示す方法により各添加剤に関して１．０ｇ／ｍ2及び１．５ｇ／ｍ2ピックアップで内挿した。酸低粘化タピオカデンプン：分散相変性オクテニルコハク酸無水物デンプンブレンドのサイズ特性の比較を、非ブレンド酸低粘度化タピオカデンプン対照物の結果とともに表１０に示す。
サイジング剤ブレンドを製造するために、より多量の分散相変性１０％オクテニルコハク酸無水物を用いるほど、標準紙サイジングアッセイにおいて性能が良好になる。
本明細書を通して、種々の刊行物を参照している。これらの刊行物の開示の全体を参照により本明細書中に取り込み、記載されそして特許請求されている明細書の日付における当業者に知られた技術の水準をより完全に説明する。本明細書の特定の実施形態を例示しそして記載しているが、本明細書の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な他の変更及び変形がなされてよいことは当業者に明らかであろう。それゆえ、本明細書の範囲内でのすべてのこのような変更及び変形を網羅することが意図される。
態様
１． ａ）ワキシーデンプンをスラリー化し、そして該スラリーを糊化すること、
ｂ）場合により、スラリーを冷却すること、
ｃ）場合により冷却されたスラリーを酸性化し、そして酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つこと、
ｄ）工程ｃ）からのスラリーをオクテニルコハク酸無水物と反応させること、
ｅ）反応したスラリーを転化デンプンと混合すること、及び、
ｆ）デンプン混合物を紙に適用すること、
を含む方法。
２． 工程ａ）における糊化はジェットクッキングによるものである、態様１記載の方法。
３． 工程ａ）のスラリーの固形分レベルは約２０％（ｗ／ｗ）〜約４０％（ｗ／ｗ）であり、そして工程ａ）のジェットクッキング温度は約１５０℃〜約１６５℃である、態様１記載の方法。
４． 工程ｂ）におけるスラリーの温度は約５０℃〜約６０℃である、態様１記載の方法。
５． 工程ｃ）における冷却されたスラリーのｐＨは約２．４〜約８．５であり、そして酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つ、態様１記載の方法。
６． 工程ｃ）からのスラリーが工程ｄ）において約８％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１２％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）のオクテニルコハク酸無水物と、約６．５のｐＨ〜約８．５のｐＨで反応する、態様１記載の方法。
７． 工程ｄ）からの反応したスラリーを、工程ｅ）において、約８部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１０部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）の約８５の水流動度の酸転化タピオカデンプンと混合する、態様１記載の方法。
８． 工程ｆ）におけるデンプン混合物の合計固形分レベルは７％（ｗ／ｗ）〜約１３％（ｗ／ｗ）である、態様１記載の方法。
９． ａ）約２０％（ｗ／ｗ）〜約４０％（ｗ／ｗ）の固形分レベルでワキシーデンプンをスラリー化し、約１５０℃〜約１６５℃の温度でスラリーをジェットクッキングすること、
ｂ）約５０℃〜約６０℃の温度にスラリーを冷却すること、
ｃ）冷却されたスラリーを約２．４〜約３．９のｐＨに酸性化し、酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つこと、
ｄ）工程ｃ）からのスラリーを、約８％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１２％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）のオクテニルコハク酸無水物と、約６．５のｐＨ〜約８．５のｐＨで反応させること、
ｅ）反応したスラリーを、約８部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１０部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）の約８５の水流動度の酸転化タピオカデンプンと混合すること、及び、
ｆ）デンプン混合物を、７％（ｗ／ｗ）〜約１３％（ｗ／ｗ）の合計固形分レベルで紙に適用すること、
を含む、態様１記載の方法。
１． ａ）ワキシーデンプンをスラリー化し、そして該スラリーを糊化すること、
ｂ）場合により、スラリーを冷却すること、
ｃ）場合により冷却されたスラリーを酸性化し、そして酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つこと、
ｄ）工程ｃ）からのスラリーをオクテニルコハク酸無水物と反応させること、
ｅ）反応したスラリーを転化デンプンと混合すること、及び、
ｆ）デンプン混合物を紙に適用すること、
を含む方法。
２． 工程ａ）における糊化はジェットクッキングによるものである、態様１記載の方法。
３． 工程ａ）のスラリーの固形分レベルは約２０％（ｗ／ｗ）〜約４０％（ｗ／ｗ）であり、そして工程ａ）のジェットクッキング温度は約１５０℃〜約１６５℃である、態様１記載の方法。
４． 工程ｂ）におけるスラリーの温度は約５０℃〜約６０℃である、態様１記載の方法。
５． 工程ｃ）における冷却されたスラリーのｐＨは約２．４〜約８．５であり、そして酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つ、態様１記載の方法。
６． 工程ｃ）からのスラリーが工程ｄ）において約８％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１２％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）のオクテニルコハク酸無水物と、約６．５のｐＨ〜約８．５のｐＨで反応する、態様１記載の方法。
７． 工程ｄ）からの反応したスラリーを、工程ｅ）において、約８部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１０部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）の約８５の水流動度の酸転化タピオカデンプンと混合する、態様１記載の方法。
８． 工程ｆ）におけるデンプン混合物の合計固形分レベルは７％（ｗ／ｗ）〜約１３％（ｗ／ｗ）である、態様１記載の方法。
９． ａ）約２０％（ｗ／ｗ）〜約４０％（ｗ／ｗ）の固形分レベルでワキシーデンプンをスラリー化し、約１５０℃〜約１６５℃の温度でスラリーをジェットクッキングすること、
ｂ）約５０℃〜約６０℃の温度にスラリーを冷却すること、
ｃ）冷却されたスラリーを約２．４〜約３．９のｐＨに酸性化し、酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つこと、
ｄ）工程ｃ）からのスラリーを、約８％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１２％（デンプン質量基準でｗ／ｗ）のオクテニルコハク酸無水物と、約６．５のｐＨ〜約８．５のｐＨで反応させること、
ｅ）反応したスラリーを、約８部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１０部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）の約８５の水流動度の酸転化タピオカデンプンと混合すること、及び、
ｆ）デンプン混合物を、７％（ｗ／ｗ）〜約１３％（ｗ／ｗ）の合計固形分レベルで紙に適用すること、
を含む、態様１記載の方法。
Claims (5)
- ａ）ワキシーデンプンをスラリー化し、そして該スラリーを糊化すること、
ｂ）場合により、スラリーを冷却すること、
ｃ）場合により冷却されたスラリーを酸性化し、そして酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つこと、
ｄ）工程ｃ）からのスラリーをオクテニルコハク酸無水物と反応させること、
ｅ）反応したスラリーを転化デンプンと混合すること、及び、
ｆ）デンプン混合物を紙に適用すること、
を含む方法。 - 工程ａ）のスラリーの固形分レベルは約２０％（ｗ／ｗ）〜約４０％（ｗ／ｗ）であり、そして工程ａ）のジェットクッキング温度は約１５０℃〜約１６５℃である、請求項１記載の方法。
- 工程ｂ）におけるスラリーの温度は約５０℃〜約６０℃である、請求項１記載の方法。
- 工程ｃ）における冷却されたスラリーのｐＨは約２．４〜約８．５であり、そして酸性化されたスラリーが約２０秒〜約３０秒のファンネル粘度となるまで待つ、請求項１記載の方法。
- 工程ｄ）からの反応したスラリーを、工程ｅ）において、約８部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）〜約１０部（デンプン質量基準でｗ／ｗ）の約８５の水流動度の酸転化タピオカデンプンと混合する、請求項１記載の方法。
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