JP2014152273A - 樹脂組成物及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強度に優れる積層体が得られ、かつ、シートアタック、デラミネーションの発生を効果的に防止することが可能な樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリビニルアセタール樹脂、金属アルコキシド類及び分散媒体を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が７０〜９５モル％であり、前記金属アルコキシド類の含有量が、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、かつ、前記分散媒体は、水、有機溶剤、又は、水と有機溶媒との混合溶媒である樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層体の製造に用いた場合に、強度に優れる積層体が得られ、かつ、シートアタック、デラミネーションの発生を効果的に防止することが可能な樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた積層体の製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、一般に、次のような方法を用いて製造される。まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等の添加剤を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等を用いて均一に混合してセラミックスラリー組成物を得る。得られたセラミックスラリー組成物を、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形し、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。

次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱及び圧着して積層体を得る。得られた積層体を加熱して、バインダー樹脂等の成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成することによって、内部電極を備えたセラミック焼成体を得る。更に、得られたセラミック焼成体の端面に外部電極を塗布し、焼成することによって、積層セラミックコンデンサが完成する。

このような方法に用いられる内部電極を形成するための導電ペーストは、一般に、電極を構成する銅、銀、パラジウム、ニッケル等の導電性を有する金属粉末（導電粉末）、エチルセルロース等のバインダー樹脂及び有機溶剤を含有する。このような導電ペーストとして、例えば、特許文献１及び特許文献２には、従来広く用いられているエチルセルロースをバインダー樹脂として用いることで、内部電極に生じる問題の一つであるデラミネーション（層間剥離現象）を抑制した導電ペーストが開示されている。

また、近年では、導電ペーストのバインダー樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂を用い、溶媒として、グリーンシートのバインダー樹脂成分を侵しにくいものを用いる方法が行われている（例えば、特許文献３参照）。このような方法では、導電ペースト印刷工程の溶剤乾燥時にグリーンシートを破壊せずに積層体を得ることができるとしている。
しかしながら、特許文献３の方法で使用される溶剤は極性が低く、導電粒子の分散性が乏しい。そのため、小粒径の導電粒子を用いることが行われているが、それでもペースト化の際にゲル化したり、印刷性（版抜け性）が悪くなったりする等の問題が生じていた。

特公平３−３５７６２号公報 特公平４−４９７６６号公報 特許第５０２８９３５号公報

本発明は、積層体の製造に用いた場合に、強度に優れる積層体が得られ、かつ、シートアタック、デラミネーションの発生を効果的に防止することが可能な樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ポリビニルアセタール樹脂、金属アルコキシド類及び分散媒体を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が７０〜９５モル％であり、前記金属アルコキシド類の含有量が、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、かつ、前記分散媒体は、水、有機溶剤、又は、水と有機溶媒との混合溶媒である樹脂組成物である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、所定のポリビニルアセタール樹脂、分散媒体及び金属アルコキシド類を含有する樹脂組成物を、積層セラミックコンデンサ等の積層体の製造方法に使用した場合、強度及び伸長性に優れる積層体が得られ、かつ、シートアタック、デラミネーションの発生を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂、金属アルコキシド類及び分散媒体を含有するものである。

本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。上記ポリビニルアセタール樹脂を含有することで、アルコール類をはじめとする様々な溶剤が使用することができ、乾燥時間が容易に調整可能となる。また、強靱で薄膜のグリーンシートが作製可能となる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。

上記ポリビニルアルコールは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。

また、上記ポリビニルアルコールとして、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、上記ビニルエステルとエチレンとを共重合し、その後、ケン化することで得られる末端変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。

上記ポリビニルアルコールはまた、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合することで得られるポリビニルアルコールであってもよい。
上記その他のエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。

上記ポリビニルアルコールを共重合する際、上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が０．１モル％未満であると、分散性や機材密着性等の官能基に由来する効果が発現しづらくなる。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が１０モル％を超えると、焼結性が悪化する可能性がある。

上記ポリビニルアルコールは、ケン化度の好ましい下限が８０モル％である。上記ケン化度が８０モル％未満であると、上記ポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になることがあり、また、上記ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないとアセタール化反応自体の進行が困難になることがある。

上記ポリビニルアルコールは、重合度の好ましい下限が１０００、好ましい上限が４０００である。上記重合度が１０００未満であると、誘電体分散スラリーを用いて得られた塗膜の強度が低下することがある。上記重合度が４０００を超えると、上記ポリビニルアルコールの水への溶解性が低下したり、水溶液の粘度が高くなったりして、アセタール化反応を行うことが困難になることがある。また、上記重合度が４０００を超えると、本発明の導電ペーストの粘度が高すぎて塗工性が低下することがある。
なお、本明細書中、合成前の原料であるポリビニルアルコールの重合度をポリビニルアセタール樹脂の重合度とし、合成前の原料として２種以上のポリビニルアルコールを混合して用いる場合には、用いるポリビニルアルコールの重合度の平均をポリビニルアセタール樹脂の重合度とする。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒドを含有するアルデヒドによってアセタール化されたものであることが好ましい。これにより、わずかなアセタール化度で極性の低い溶媒にも溶解させやすくなる。
なお、このようなポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒドを含有するアルデヒドにより、ポリビニルアルコールを水中でアセタール化することによって得ることができる。

上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、その他のアルキル置換ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、その他のハロゲン置換ベンズアルデヒド等が挙げられる。
また、芳香族環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を持った芳香族系アルデヒドを用いてもよい。なかでも、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒドが好ましい。

本発明では、上記芳香族アルデヒド以外のアルデヒドを用いてアセタール化を行ったポリビニルアセタール樹脂を用いてもよい。このようなアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアルデヒド、ｍ−ヒドロキシアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上のアルデヒドを併用してもよい。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化された全構成単位（全アセタール化度）のうち、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％以上であることが好ましい。
上記芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が９０％未満であると、アルコールをはじめとする汎用溶媒への溶解性が悪くなることがある。
上記芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合のより好ましい下限は９８％、更に好ましい上限は１００％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアルコールを温水に溶解し、酸触の媒存在下で、所望のアセタール化度となるようにアルデヒドを添加して反応させた後、生成物を中和、水洗及び乾燥する方法が挙げられる。
上記酸触媒は特に限定されず、有機酸であってもよく、無機酸であってもよい。上記酸触媒として、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。また、中和に用いるアルカリは特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が３モル％、好ましい上限が４０モル％である。上記アセタール化度が３モル％未満であると、上記ポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が強くなりすぎ、スラリーの経時的な増粘などが発生し、取り扱い性が悪化することがある。上記アセタール化度が４０モル％を超えるポリビニルアセタール樹脂は、誘電体層を塗工、乾燥した後、導電ペーストを印刷する際にシートアタックと呼ばれる、導電ペーストの溶剤で誘電体層が破壊される現象が発生する可能性が高くなる。

上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の下限は７０モル％、上限は９５モル％である。上記水酸基量が７０モル％未満であると、導電ペーストの溶剤によってシートアタックが発生し、９５モル％を超えると、アルコールなどの溶媒に溶解しにくくなる。上記水酸基量の好ましい下限は８０モル％であり、好ましい上限は９０モル％である。

本発明の樹脂組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は６重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が６重量％未満であると、シート強度が不充分となることが有り、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が６０重量％を超えると、焼結性が悪化する可能性がある。

本発明の樹脂組成物は、金属アルコキシド類を含有する。
上記金属アルコキシド類を含有することにより、ポリビニルアセタール樹脂が架橋に似た構造を形成し、グリーンシートの強度を高めることができる。また、高温乾燥条件においてもシートアタックを効果的に防止することができる。

上記金属アルコキシド類とは、金属アルコキシドのほか、金属アルコキシドをヒドロキシ酸又はヒドロキシアミンで置換したものを含むものである。
上記金属アルコキシドとは、一般式（１）：Ｍ（ＯＲ）ｎ［Ｍ：金属、Ｒ：アルキル基］
で表される物質である。

上記金属アルコキシドをヒドロキシ酸又はヒドロキシアミンで置換した金属アルコキシド類に使用されるヒドロキシ酸としては、例えば、乳酸、タルトロン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸等が挙げられる。また、ヒドロキシアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

上記一般式（１）において示される金属（Ｍ）としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ等が挙げられる。なかでも、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。

上記Ｍがチタンである金属アルコキシド類としては、例えば、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、チタンジイソプロポキシジテレフタレート、乳酸チタン、チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
上記Ｍがジルコニウムである金属アルコキシド類としては、例えば、ジルコニウムテトライソプロポキシド、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
また、塩化ジルコニウムを、ジヒドロキシメチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシプロピルグリシン、ジヒドロキシブチルグリシン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、ヒスチジン、トレオニン、グリシルグリシン、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロへキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンヒドロカルボン酸等のアミノカルボン酸（アミノ酸）で置換した金属アルコキシド類を用いてもよい。

上記金属アルコキシド類として、金属キレート化合物を用いてもよい。
上記Ｍがチタン又はジルコニウムである金属キレート化合物としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンラクテートアンモニウム塩、乳酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。
上記金属キレート化合物としては、トリアルカノールアミネートを有するチタンキレートが好ましい。アルカノールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。上記トリアルカノールアミネートを有するチタンキレートとしては、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネートが特に好ましい。

上述したなかでも、上記金属アルコキシド類としては、加水分解を遅らせるキャッピング処理を施したカップリング剤が望ましく、具体的には、乳酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、及び、ジルコニウムβ−ジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。他にもアミノチタネート系シランカップリング剤、グリシジルチタン系カップリング剤の酪酸処理品等も好適に用いることができる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物において、上記金属アルコキシド類の含有量の下限は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して１重量部、上限は３０重量部である。上記金属アルコキシド類の含有量が１重量部未満であると、架橋に似た構造が形成されず、上記金属アルコキシド類の含有量が３０重量部を超えると、焼結性に低下する。上記金属アルコキシド類の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は２５重量部である。

本発明の樹脂組成物は、分散媒体を含有する。
上記分散媒体は水であってもよく、有機溶剤であってもよい。また、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
上記有機溶剤としてはメタノールやエタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類を好ましく用いることができ、被分散体の分散性も良好である。また、アルコールと水を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、特に積層体の製造方法に使用した場合に、優れた効果を発揮することができる。
本発明の樹脂組成物及び誘電体微粒子を含有する誘電体分散スラリーを塗工、乾燥することで誘電体シートを作製する工程、前記誘電体シートに導電ペーストを印刷、乾燥する工程、及び、前記導電ペーストを印刷した誘電体シートを積層する工程を有する積層体の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の積層体の製造方法では、本発明の樹脂組成物及び誘電体微粒子を含有する誘電体分散スラリーを塗工、乾燥することで誘電体シートを作製する工程を行う。また、本発明で使用する上記誘電体分散スラリーは、本発明の樹脂組成物及び誘電体微粒子を含有するものである。

上記誘電体分散スラリーは、誘電体微粒子を含有する。
上記誘導体微粒子としては、例えば、チタン酸バリウム、酸化チタン、ステアタイト、鉛−ジルコニウム−チタン（ＰＺＴ）、バリウム−ストロンチウム−チタン（ＢＳＴ）、ストロンチウムービスマスータンタル（ＳＢＴ）、ビスマスーランタンータンタル（ＢＬＴ）の他、鉛系ガラス、ビスマス系ガラス、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等が挙げられる。

上記誘電体微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．０２μｍ、好ましい上限が１０μｍである。平均粒子径が０．０２μｍ未満であると、粒子自体の誘電性が低下することがある。平均粒子径が１０μｍを超えると、膜密度が低くなり、焼結膜自体の誘電性が低下することがある。

上記誘電体分散スラリーにおいて、上記誘電体微粒子の含有量は特に限定されず、用いる誘電体微粒子の種類及び比重、印刷方法等によって適宜調整されるが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が６０重量％である。上記誘電体微粒子の含有量が１０重量％未満であると、上記誘電体分散スラリー中の誘電体微粒子の膜密度が低くなるために、誘電性能が低下する可能性があり、上記誘電体微粒子の含有量が６０重量％を超えると、誘電体微粒子を分散させることが困難になることがある。

上記誘電体分散スラリーにおいて、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が３重量％未満であると、シート強度が不充分となることが有り、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が３０重量％を超えると、焼結性が悪化する可能性がある。

上記誘電体分散スラリーにおいて、上記金属アルコキシド類の含有量の好ましい下限は ０．０３重量％、好ましい上限は９重量％である。上記金属アルコキシド類の含有量が０．０３重量％未満であると、架橋に似た構造が形成されないことがあり、上記金属アルコキシド類の含有量が９重量％を超えると、焼結性に低下することがある。

上述した材料を分散させて誘電体分散スラリーを得た後、誘電体分散スラリーを塗工し、加熱して乾燥させることで誘電体シートが得られる。具体的には、上記誘電体分散スラリーを片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、溶剤を乾燥させ、シート状に成形することで、誘電体シートを製造することができる。

本発明の積層体の製造方法に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーターなどによって支持フィルムの表面にグリーンシート形成用無機微粒子分散ペースト組成物を塗布することができ、得られるグリーンシート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。

上記支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０〜１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。

本発明では、次いで、上記誘電体シートに導電ペーストを印刷、乾燥する工程を行う。

上記導電ペーストは、導電粉末を含有するものである。
上記導電粉末の材質は、導電性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅及びこれらの合金が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上の金属粉末を併用してもよい。

上記導電ペーストにおいて、上記導電粉末の含有量は特に限定されず、用いる導電粉末の種類及び比重、上記導電ペーストの印刷方法等によって適宜調整されるが、好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記導電粉末の含有量が３０重量％未満であると、上記導電ペーストの粘度が低くなることから印刷性が低下したり、有機成分が多くなることから焼成後の残留有機分が多くなったりすることがある。上記導電粉末の含有量が８０重量％を超えると、導電粉末を分散させることが困難になることがある。

上記導電ペーストに使用される分散媒体、バインダー樹脂としては、本発明の樹脂組成物と同様のものを用いることができる。
特に、バインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましい。

一方で導電ペーストに用いることの出来るポリビニルアセタール樹脂はアセタール化度の好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記電極用ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度５０モル％未満であると、導電無機粉の分散性が良好な溶剤への溶解性が悪くなり、ペーストのレベリング特性が悪化する。一般に、工業的に製造が困難である。なお、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙの理論計算によると、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい上限は、８１．６モル％である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１，１５１８（１９３９）参照）。

また、上記導電ペーストにおいて、上記ポリビニルアセタール樹脂は、含有量の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が１重量％未満であると、導電ペーストの粘度が充分に得られず、印刷性が悪くなる可能性が有り、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が１０重量％を超えると、ペーストのタック性が強くなり印刷性が悪化する。

上記導電ペーストを印刷する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法が挙げられる。

本発明では、次いで、上記導電ペーストを印刷した誘電体シートを積層することで、積層体が得られる。
本発明の積層体の製造方法では、上記誘電体分散スラリーを用いることで、シートアタック及びデラミネーションの発生を効果的に防止できる。また、得られる積層体は、機械的強度が高く、薄膜化が可能となる。
なお、上記積層体の具体例としては、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、キャパシタ、積層圧電アクチュエーター、積層バリスタ、積層サーミスタ等が挙げられる。

本発明によれば、強度に優れる積層体が得られ、かつ、シートアタック、デラミネーションの発生を効果的に防止することが可能な積層体の製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（合成例１）
ポリビニルアルコール（平均重合度２２００、ケン化度８７モル％）３５０重量部を含有する水溶液３０００重量部に３５重量％の塩酸１７０重量部とベンズアルデヒド３０重量部を添加し、液温を１０℃に保持しながら５時間アセタール化反応を行い、スポンジ状の反応沈殿物スラリーを得た。このスラリーを水洗中和して塩酸触媒及び未反応アルデヒドを除去した後、乾燥して樹脂沈殿物を得た。
得られた樹脂を、水／イソプロピルアルコール（アルコール系溶剤）が６０／４０の混合溶剤に溶解して濃度７％のポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中のポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が８３モル％、アセタール化度（全アセタール化度）が５モル％、及び、芳香族アルデヒドによってアセタール化された構成単位の割合が１００％であった。

（合成例２）
ポリビニルアルコール（平均重合度６００、ケン化度８８モル％）２００重量部を水１６００重量部に加え、９０℃で約２時間撹拌して溶解させた。その後、４５℃に冷却し、これに３５重量％濃度の塩酸５０重量部加え、更に３５℃まで冷却した。
次いで、純度９９％のアセトアルデヒド４２重量部を３０分間かけて投入し、３５℃で３時間反応させた。その後２０℃まで冷却を行い、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２重量部加えて透明なポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、アセタール化度は２８モル％であった。また、水酸基量は７０モル％であった。

（実施例１）
（１）導電ペーストの製造
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢ ＢＭ−２」、積水化学工業社製、重合度８５０）２００重量部とテルピネオール（ヤスハラケミカル社製）８００重量部を計量し、８０℃の温度で４時間攪拌してポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液と分散剤としてオレイン酸、導電微粒子としてニッケル粉（「ＮＦＰ２０１」、ＪＦＥミネラル社製）添加剤としてブチルエチルプロパンジオールを表１の組成比になるよう混合し、三本ロールに数回通して導電ペーストを得た。

（２）バインダー樹脂組成物の製造
合成例１で得られたポリビニルアセタール樹脂溶液にバインダー１００重量部に対して金属アルコキシド類として乳酸チタン（オルガチックスＴＣ−３１０、成分４４重量％、マツモトファインケミカル社製）を純成分として３０重量部添加し、常温で良く攪拌してバインダー樹脂組成物を得た。

（３）セラミックグリーンシートの製造
得られたバインダー樹脂組成物に可塑剤としてグリセリンを３０重量部加え、攪拌溶解した。得られた溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（「ＢＴ−０２」、堺化学工業社製、平均粒子径０．２μｍ）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミック分散スラリーを得た。
得られたセラミック分散スラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約１μｍとなるように塗布し、常温で１時間風乾後、熱風乾燥機を用いて８０℃の温度で３時間、続いて１２０℃の温度で２時間乾燥させて、セラミックグリーンシートを得た。

（４）セラミック焼成体の製造
上記（３）の工程で得られたセラミックグリーンシートの片面に、上記（１）の工程で得られた導電ペーストを、乾燥後の厚みが約１．５μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させて導電層を形成した。この導電層を有するセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積重ねて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間加熱及び圧着して、積層体を得た。得られた積層体を、窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分で４００℃まで昇温し、５時間保持した後、昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、セラミック焼成体を得た。

（実施例２）
「（２）バインダー樹脂組成物の製造」において、乳酸チタン（オルガチックスＴＣ−３１０、マツモトファインケミカル社製）に代えて、ジルコニウムβ−ジケトン化合物（オルガチックスＺＢ−１２６、成分３０重量％、マツモトファインケミカル社製）を表１の組成となるように添加したこと以外は実施例１と同様にして、セラミック焼成体を得た。

（実施例３）
「（２）バインダー樹脂組成物の製造」において、合成例１で得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に代えて、合成例２で得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミック焼成体を得た。

（実施例４）
「（２）バインダー樹脂組成物の製造」において、乳酸チタン（オルガチックスＴＣ−３１０、マツモトファインケミカル社製）に代えて、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（オルガチックスＴＣ−４００、マツモトファインケミカル社製）を表１の組成となるように添加したこと以外は実施例３と同様にして、セラミック焼成体を得た。

（比較例１）
「（２）バインダー樹脂組成物の製造」において、合成例１で得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に代えて、ポリビニルアルコール（平均重合度２２００、ケン化度８７モル％）５重量部を水４３．５重量部に添加したポリビニルアルコール樹脂溶液を用い、乳酸チタンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、セラミック焼成体を得た。

（比較例２）
「（２）バインダー樹脂組成物の製造」において、合成例２で得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に代えて、ポリビニルアルコール（平均重合度６００、ケン化度８８モル％）５重量部を水４２重量部に添加したポリビニルアルコール樹脂溶液を用い、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）の添加量を表１に示すものとしたこと以外は実施例４と同様にして、セラミック焼成体を得た。

（比較例３）
「（２）バインダー樹脂組成物の製造」において、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして、セラミック焼成体を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたバインダー樹脂組成物、セラミックグリーンシート及びセラミック焼成体について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。

（１）樹脂硬度
実施例、比較例で作製したバインダー樹脂組成物を離型処理したＰＥＴフィルムにアプリケーターを用いて８ミルの厚みで塗工し、１００℃送風オーブンで１０分間乾燥させ、樹脂シートを作成した。この樹脂シートについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−４の鉛筆硬度試験に基づいて表面強度を測定した。なお、硬度が５Ｈ以上である場合を「〇」、５Ｈ未満である場合を「×」とした。

（２）グリーンシート伸長性
実施例、比較例で作製したセラミックグリーンシートをはさみで切断して幅１ｃｍの短冊片を作製した。得られた短冊片について、２３℃、５０ＲＨ条件下でオートグラフ（ＡＧ−ＩＳ、島津製作所社製）を用いてチャック間距離３ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、破断に要した応力を評価した。
降伏応力が３０ｋｇ／ｃｍ^２以上である場合を「○」、３０ｋｇ／ｃｍ^２以上未満である場合を「×」とした。

（３）耐シートアタック性
実施例及び比較例で得られたセラミックグリーンシートについて、テルピネオール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジオクチルフタレート、水の４種類の溶剤をスポイトで０．１ｇグリーンシート状に滴下し１２０℃設定の送風オーブンにて２時間乾燥させ、溶剤の滴下部を顕微鏡にて観察した。何れの溶剤でもグリーンシート表面に変化の見られなかった場合を「○」、何れかの溶剤においてグリーンシート表面に膨潤、溶解の痕が見られた場合を「×」とした。

（４）取り扱い接着性
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各実施例、比較例で作製した導電ペーストを乾燥後の厚さ約２μｍ、１ｃｍ角の大きさとなるようにスクリーン印刷法により印刷した。
次いで、この上に各実施例、比較例で作製したセラミックグリーンシートを積層し、温度８０℃、圧力３９ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３秒間熱圧着して積層体を作製した。得られた積層体について、加温時粘着力測定機（フジコビアン社製、ＦＣＬ００９型）を用いて、０．４９ｍｍ／秒の速度で導電ペーストを印刷した部分を引き剥がしたときの剥離強度を測定した。得られた剥離強度に基づき、以下の基準で評価を行った。
剥離強度が１００ｍＮ／ｃｍ^２以上である場合を「○」、剥離強度が１００ｍＮ／ｃｍ^２未満である場合を「×」とした。

（５）焼結後接着性の評価
実施例及び比較例で得られたセラミック焼成体を、常温まで冷却し、中央部を積層面に対し垂直方向に切断して、５０層目付近のシート状態を電子顕微鏡で観察することにより、セラミック層と導電層とのデラミネーションの有無を観察した。デラミネーションが確認できない場合を「○」、デラミネーションが確認できた場合を「×」として評価した。

本発明によれば、強度に優れる積層体が得られ、かつ、シートアタック、デラミネーションの発生を効果的に防止することが可能な積層体の製造方法を提供することができる。

Claims (3)

1. ポリビニルアセタール樹脂、金属アルコキシド類及び分散媒体を含有し、
   前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が７０〜９５モル％であり、
   前記金属アルコキシド類の含有量が、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、かつ、
   前記分散媒体は、水、有機溶剤、又は、水と有機溶媒との混合溶媒である
   ことを特徴とする樹脂組成物。
2. 金属アルコキシド類は、乳酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、及び、ジルコニウムβ−ジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載の樹脂組成物及び誘電体微粒子を含有する誘電体分散スラリーを塗工、乾燥することで誘電体シートを作製する工程、
   前記誘電体シートに導電ペーストを印刷、乾燥する工程、及び、
   前記導電ペーストを印刷した誘電体シートを積層する工程を有する
   ことを特徴とする積層体の製造方法。