JP2014123721A - 発光素子、発光装置、電子機器、及び照明装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】発光効率の高い発光素子を提供する。
【解決手段】一対の電極間に有機化合物を含む発光素子であり、該有機化合物の分子量Xは450以上1500以下であり、該有機化合物の吸収端は380nm以上であり、液体クロマトグラフによる分離後の該有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードの液体クロマトグラフ質量分析で、少なくともm/z=(X−240)付近にプロダクトイオンが検出される発光素子。例えば、分子量が486である有機化合物であればm/z=246付近、分子量が562である有機化合物であれば、m/z=322付近にプロダクトイオンが検出される。
【選択図】図1

Description

エレクトロルミネッセンス(EL:Electroluminescence)現象を利用した発光素子に関する。また、該発光素子に用いる有機化合物に関する。また、該発光素子を用いた発光装置、電子機器、及び照明装置に関する。
近年、EL現象を利用した発光素子の研究開発が盛んに行われている。これら発光素子の基本的な構成は、一対の電極間に発光物質を含む層を挟んだものである。この素子に電圧を印加することにより、発光物質からの発光を得ることができる。
このような発光素子は自発光型であるため、液晶ディスプレイに比べ画素の視認性が高く、バックライトが不要である等の利点があり、フラットパネルディスプレイ素子として好適であると考えられている。また、このような発光素子は、薄型軽量に作製できることも大きな利点である。さらに非常に応答速度が速いことも特徴の一つである。
そして、これらの発光素子は膜状に形成することが可能であるため、面状の発光を容易に得ることができる。よって、面状の発光を利用した大面積の素子を形成することができる。このことは、白熱電球やLEDに代表される点光源、あるいは蛍光灯に代表される線光源では得難い特色であるため、照明等に応用できる面光源としての利用価値も高い。
そのEL現象を利用した発光素子は、発光物質が有機化合物であるか、無機化合物であるかによって大別できるが、発光物質に有機化合物を用いる場合、発光素子に電圧を印加することにより、一対の電極から電子及び正孔がそれぞれ該有機化合物を含む層に注入され、電流が流れる。そして、それらキャリア(電子及び正孔)が注入されることにより、該有機化合物が励起状態を形成し、その励起状態が基底状態に戻る際に発光する。
上記のメカニズムから、このような発光素子は電流励起型の発光素子と呼ばれる。なお、有機化合物が形成する励起状態の種類としては、一重項励起状態と三重項励起状態が可能であり、一重項励起状態からの発光が蛍光、三重項励起状態からの発光が燐光と呼ばれている。
このような発光素子に関しては、その素子特性を向上させる上で、物質に依存した問題が多く、これらを克服するために素子構造の改良や物質開発等が行われている(例えば、非特許文献1)。
Meng−Huan Ho,Yao−Shan Wu and Chin H. Chen, 2005 SID International Symposium Digest of Technical Papers, Vol.XXXVI. p802−805
本発明の一態様では、発光効率の高い発光素子を提供することを目的の一とする。また、消費電力の低い発光装置、電子機器、又は照明装置を提供することを目的の一とする。
本発明の一態様の発光素子は、フェニルカルバゾール骨格を有する有機化合物を含む。該有機化合物は正孔輸送性が高いため、発光素子に用いることで、発光効率が高い発光素子を実現できる。また、駆動電圧の上昇が抑制された発光素子を実現できる。
また、本発明の一態様は、一対の電極間に有機化合物を有する発光素子であり、有機化合物の分子量Xは450以上1500以下であり、有機化合物の吸収端は380nm以上であり、液体クロマトグラフによる分離(LC分離とも記す)後の有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードの液体クロマトグラフ質量分析(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(略称:LC/MS分析))で、少なくともm/z=(X−240)付近にプロダクトイオンが検出される発光素子である。
なお、本明細書中において、m/zは、質量電荷比を表す。また、本明細書中において、ポジティブモードとは、ポジティブイオン(正イオン)を検出するモードを表す。また、本明細書中において、プロダクトイオンとは、LC/MS分析や飛行時間二次イオン質量分析計(Time−of−flight secondary ion mass spectrometer:ToF−SIMS)による分析において、有機化合物(のイオン)を解離させることで生じたイオンを表す。
また、本発明の一態様は、一対の電極間に有機化合物を有する発光素子であり、有機化合物の分子量は486であり、有機化合物の吸収端は380nm以上であり、LC分離後の有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、少なくともm/z=246付近にプロダクトイオンが検出される発光素子である。
また、本発明の一態様は、一対の電極間に有機化合物を有する発光素子であり、有機化合物の分子量は562であり、有機化合物の吸収端は380nm以上であり、LC分離後の有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、少なくともm/z=322付近にプロダクトイオンが検出される発光素子である。
ここで、例えば、246付近とは、243.5以上248.5未満の範囲を少なくとも含むものとする。つまり、本明細書中において、N付近(Nは整数)は、(N−2.5)以上(N+2.5)未満の数値を含む。
また、本発明の一態様は、一対の電極間に有機化合物を有する発光素子であり、有機化合物の分子量は450以上1500以下であり、有機化合物の吸収端は380nm以上であり、有機化合物は、フェニルカルバゾール骨格及びN−ビフェニル−N−フェニルアミン骨格を有し、LC分離後の有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、少なくともN−ビフェニル−N−フェニルアミン骨格に由来するm/zのプロダクトイオンが検出される発光素子である。
また、本発明の一態様は、一対の電極間に有機化合物を有する発光素子であり、有機化合物の分子量は450以上1500以下であり、有機化合物の吸収端は380nm以上であり、有機化合物は、フェニルカルバゾール骨格及びN,N−ビス−ビフェニルアミン骨格を有し、LC分離後の有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、少なくともN,N−ビス−ビフェニルアミン骨格に由来するm/zのプロダクトイオンが検出される発光素子である。
上記各構成では、一次イオンにBi ++を用い、一次イオンの照射量が8×1010ions/cm以上1×1012ions/cm以下であるToF−SIMSで、有機化合物を測定した正イオンの定性スペクトルにおいて、少なくともm/z=243付近にプロダクトイオンが検出されることが好ましい。
上記各構成の発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層を有し、正孔注入層、正孔輸送層、又は発光層の少なくともいずれか一に有機化合物を有することが好ましい。
また、本発明の一態様は、上記本発明の一態様の発光素子を発光部に有する発光装置である。また、本発明の一態様は、該発光装置を表示部に有する電子機器である。また、本発明の一態様は、該発光装置を照明部に有する照明装置である。
本発明の一態様の発光素子は発光効率が高いため、消費電力の低い発光装置を実現できる。同様に、本発明の一態様を適用することで、消費電力の低い電子機器や照明装置を実現できる。
なお、本明細書中における発光装置とは、発光素子を用いた画像表示デバイスを含む。また、発光素子にコネクター、例えば異方導電性フィルム、もしくはTCP(Tape Carrier Package)が取り付けられたモジュール、TCPの先にプリント配線板が設けられたモジュール、又は発光素子にCOG(Chip On Glass)方式によりIC(集積回路)が直接実装されたモジュールも全て発光装置に含むものとする。さらに、照明器具等に用いられる発光装置も含むものとする。
また、本発明の一態様の有機化合物は、分子量Xが450以上1500以下であり、吸収端が380nm以上であり、LC分離後の該有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、少なくともm/z=(X−240)付近にプロダクトイオンが検出される。
例えば、本発明の一態様の有機化合物は、分子量Xが486であり、吸収端が380nm以上であり、LC分離後の該有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、少なくともm/z=246付近にプロダクトイオンが検出される。また、本発明の一態様の有機化合物は、分子量Xが562であり、吸収端が380nm以上であり、LC分離後の該有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、少なくともm/z=322付近にプロダクトイオンが検出される。
また、本発明の一態様の有機化合物は、分子量が450以上1500以下であり、吸収端が380nm以上であり、フェニルカルバゾール骨格及びN−ビフェニル−N−フェニルアミン骨格を有し、LC分離後の該有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、少なくともN−ビフェニル−N−フェニルアミン骨格に由来するm/zのプロダクトイオンが検出される。また、本発明の別の一態様の有機化合物は、分子量が450以上1500以下であり、吸収端が380nm以上であり、フェニルカルバゾール骨格及びN,N−ビス−ビフェニルアミン骨格を有し、LC分離後の該有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、少なくともN,N−ビス−ビフェニルアミン骨格に由来するm/zのプロダクトイオンが検出される。
上記の各有機化合物において、一次イオンにBi ++を用い、該一次イオンの照射量が8×1010ions/cm以上1×1012ions/cm以下であるToF−SIMSで、該有機化合物を測定した正イオンの定性スペクトルにおいて、少なくともm/z=243付近にプロダクトイオンが検出されることが好ましい。
本発明の一態様を適用することで、発光効率の高い発光素子を提供できる。また、本発明の一態様を適用することで、消費電力の低い発光装置、電子機器、又は照明装置を提供できる。
発光素子の一例を示す図。 発光装置の一例を示す図。 発光装置の一例を示す図。 電子機器の一例を示す図。 照明装置の一例を示す図。 実施例の発光素子を示す図。 実施例1の発光素子の電圧−輝度特性を示す図。 実施例1の発光素子の輝度−電流効率特性を示す図。 実施例1の発光素子の電圧−電流特性を示す図。 実施例1の発光素子の輝度−色度特性を示す図。 実施例1の発光素子の発光スペクトルを示す図。 実施例2の発光素子の電圧−輝度特性を示す図。 実施例2の発光素子の輝度−電流効率特性を示す図。 実施例2の発光素子の電圧−電流特性を示す図。 実施例2の発光素子の輝度−色度特性を示す図。 実施例2の発光素子の発光スペクトルを示す図。 実施例2の発光素子の信頼性試験の結果を示す図。 実施例3の発光素子の電圧−輝度特性を示す図。 実施例3の発光素子の輝度−電流効率特性を示す図。 実施例3の発光素子の電圧−電流特性を示す図。 実施例3の発光素子の輝度−色度特性を示す図。 実施例3の発光素子の発光スペクトルを示す図。 実施例4の発光素子の電圧−輝度特性を示す図。 実施例4の発光素子の輝度−電流効率特性を示す図。 実施例4の発光素子の電圧−電流特性を示す図。 実施例4の発光素子の輝度−色度特性を示す図。 実施例4の発光素子の発光スペクトルを示す図。 構造式(100)に示す有機化合物のH NMRチャート。 構造式(100)に示す有機化合物の紫外・可視吸収スペクトル及び発光スペクトル。 構造式(100)に示す有機化合物のLC/MS分析の結果を示す図。 構造式(100)に示す有機化合物のToF−SIMSによる測定結果を示す図。 構造式(100)に示す有機化合物のToF−SIMSによる測定結果を示す図。 構造式(101)に示す有機化合物のH NMRチャート。 構造式(101)に示す有機化合物の紫外・可視吸収スペクトル及び発光スペクトル。 構造式(101)に示す有機化合物のLC/MS分析の結果を示す図。 構造式(101)に示す有機化合物のToF−SIMSによる測定結果を示す図。 構造式(101)に示す有機化合物のToF−SIMSによる測定結果を示す図。 構造式(200)に示す有機化合物のLC/MS分析の結果を示す図。 構造式(100)、(101)、(200)に示す有機化合物の紫外・可視吸収スペクトル。
実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
(実施の形態1)
本実施の形態では、本発明の一態様の発光素子について図1を用いて説明する。
本発明の一態様の発光素子は、フェニルカルバゾール骨格を有する有機化合物を含む。該有機化合物は正孔輸送性が高いため、発光素子に用いることで、発光効率が高い発光素子を実現できる。また、駆動電圧の上昇が抑制された発光素子を実現できる。
本発明の一態様は、一対の電極間に有機化合物を有する発光素子であり、有機化合物の分子量Xは450以上1500以下であり、有機化合物の吸収端は380nm以上であり、LC分離後の有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のいずれかのエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、少なくともm/z=(X−240)付近にプロダクトイオンが検出される発光素子である。
本明細書中では、発光素子に含まれる有機化合物に対して、LC/MS分析を行うことにより、混合物中の有機化合物の骨格を特定する。本発明の一態様の発光素子に含まれる有機化合物の分子量がXであるとき、LC分離後の該有機化合物に対する上述の条件のLC/MS分析で、少なくともm/z=(X−240)付近にプロダクトイオンが検出される。本発明の一態様で検出される、このプロダクトイオンは、該有機化合物からフェニルカルバゾール骨格が脱離したカチオンのプロトン付加体に由来し、フェニルカルバゾール骨格を有する有機化合物を示す特徴的なプロダクトイオンの一つである。
後述する実施例5では、分子量が486である有機化合物に対してアルゴンガスを6eVのエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、m/z=246付近にプロダクトイオンが検出された例について説明する。また、実施例5では、分子量が562である有機化合物に対してアルゴンガスを6eVのエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、m/z=322付近にプロダクトイオンが検出された例についても説明する。
また、本発明の一態様は、一対の電極間に有機化合物を有する発光素子であり、有機化合物の分子量は450以上1500以下であり、有機化合物の吸収端は380nm以上であり、有機化合物は、フェニルカルバゾール骨格及びN−ビフェニル−N−フェニルアミン骨格を有し、LC分離後の有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のいずれかのエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、少なくともN−ビフェニル−N−フェニルアミン骨格に由来するm/zのプロダクトイオンが検出される発光素子である。
また、本発明の一態様は、一対の電極間に有機化合物を有する発光素子であり、有機化合物の分子量は450以上1500以下であり、有機化合物の吸収端は380nm以上であり、有機化合物は、フェニルカルバゾール骨格及びN,N−ビス−ビフェニルアミン骨格を有し、LC分離後の有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードのLC/MS分析で、少なくともN,N−ビス−ビフェニルアミン骨格に由来するm/zのプロダクトイオンが検出される発光素子である。
本発明の一態様の発光素子で検出される、N−ビフェニル−N−フェニルアミン骨格やN,N−ビス−ビフェニルアミン骨格に由来するプロダクトイオンは、該有機化合物からフェニルカルバゾール骨格が脱離したラジカルカチオンに由来し、フェニルカルバゾール骨格と、N−ビフェニル−N−フェニルアミン骨格又はN,N−ビス−ビフェニルアミン骨格と、を有する有機化合物を示す特徴的なプロダクトイオンの一である。
上記各構成では一次イオンにBi ++を用い、一次イオンの照射量が8×1010ions/cm以上1×1012ions/cm以下であるToF−SIMSで、有機化合物を測定した正イオンの定性スペクトルにおいて、少なくともm/z=243付近にプロダクトイオンが検出されることが好ましい。
本明細書中では、発光素子に含まれる有機化合物に対して、ToF−SIMSを用いた分析を行うことにより、混合物中の有機化合物の骨格を特定できる。上述の条件のToF−SIMSを用いた分析で、本発明の一態様の発光素子に含まれる有機化合物を測定した正イオンの定性スペクトルにおいて、少なくともm/z=243付近にプロダクトイオンが検出される。本発明の一態様でm/z=243付近に検出されるプロダクトイオンは、フェニルカルバゾール骨格のラジカルカチオンのプロトン付加体に由来し、フェニルカルバゾール骨格を有する有機化合物を示す特徴的なプロダクトイオンの一つである。
≪発光素子の構成例≫
図1(A)に示す発光素子は、第1の電極201及び第2の電極205の間にEL層203を有する。本実施の形態では、第1の電極201が陽極として機能し、第2の電極205が陰極として機能する。
第1の電極201と第2の電極205の間に、発光素子の閾値電圧より高い電圧を印加すると、EL層203に第1の電極201側から正孔が注入され、第2の電極205側から電子が注入される。注入された電子と正孔はEL層203において再結合し、EL層203に含まれる発光物質が発光する。
EL層203は、発光物質を含む発光層を少なくとも有する。EL層203には低分子系化合物及び高分子系化合物のいずれを用いることもでき、無機化合物を含んでいても良い。
EL層203は、発光層以外の層として、正孔注入性の高い物質、正孔輸送性の高い物質、電子輸送性の高い物質、電子注入性の高い物質、又はバイポーラ性の物質(電子輸送性及び正孔輸送性が高い物質)等を含む層をさらに有していても良い。
また、EL層中に発光層を複数設け、それぞれの層の発光色を異なるものにすることで、発光素子全体として、所望の色の発光を得ることができる。例えば、発光層を二つ有する発光素子において、第1の発光層の発光色と第2の発光層の発光色を補色の関係になるようにすることで、発光素子全体として白色発光する発光素子を得ることも可能である。なお、補色とは、混合すると無彩色になる色同士の関係をいう。つまり、補色の関係にある色を発光する物質から得られた光を混合すると、白色発光を得ることができる。また、発光層を3つ以上有する発光素子の場合でも同様である。
図1(B)に示す発光素子は、第1の電極201及び第2の電極205の間にEL層203を有し、該EL層203では、正孔注入層301、正孔輸送層302、発光層303、電子輸送層304、及び電子注入層305が、第1の電極201側からこの順に積層されている。
図1(C)(D)に示す発光素子のように、第1の電極201及び第2の電極205の間に複数のEL層が積層されていても良い。この場合、積層されたEL層の間には、中間層207を設けることが好ましい。中間層207は、電荷発生領域を少なくとも有する。
例えば、図1(C)に示す発光素子は、第1のEL層203aと第2のEL層203bとの間に、中間層207を有する。また、図1(D)に示す発光素子は、EL層をn層(nは2以上の自然数)有し、各EL層の間には、中間層207を有する。
EL層203(m)とEL層203(m+1)の間に設けられた中間層207における電子と正孔の挙動について説明する。第1の電極201と第2の電極205の間に、発光素子の閾値電圧より高い電圧を印加すると、中間層207において正孔と電子が発生し、正孔は第2の電極205側に設けられたEL層203(m+1)へ移動し、電子は第1の電極201側に設けられたEL層203(m)へ移動する。EL層203(m+1)に注入された正孔は、第2の電極205側から注入された電子と再結合し、当該EL層203(m+1)に含まれる発光物質が発光する。また、EL層203(m)に注入された電子は、第1の電極201側から注入された正孔と再結合し、当該EL層203(m)に含まれる発光物質が発光する。よって、中間層207において発生した正孔と電子は、それぞれ異なるEL層において発光に至る。
なお、EL層同士を接して設けることで、両者の間に中間層と同じ構成が形成される場合は、中間層を介さずにEL層同士を接して設けることができる。例えば、EL層の一方の面に電荷発生領域が形成されている場合、その面に接してEL層を設けることができる。
また、それぞれのEL層の発光色を異なるものにすることで、発光素子全体として、所望の色の発光を得ることができる。例えば、二つのEL層を有する発光素子において、第1のEL層の発光色と第2のEL層の発光色を補色の関係になるようにすることで、発光素子全体として白色発光する発光素子を得ることも可能である。また、3つ以上のEL層を有する発光素子の場合でも同様である。
≪有機化合物≫
次に、本発明の一態様の発光素子に含まれる、フェニルカルバゾール骨格を有する有機化合物について詳述する。該有機化合物は、正孔輸送性が高い。本発明の一態様の発光素子において、該有機化合物は、正孔注入層、正孔輸送層、又は発光層の少なくともいずれか一に含まれる。発光層に含まれる場合、該有機化合物は、発光物質(ゲスト材料)や、ゲスト材料を分散するホスト材料として用いることができる。
本発明の一態様の発光素子が有する有機化合物としては、一般式(G1)で表される有機化合物が挙げられる。
一般式(G1)中、Rは、水素、炭素数1以上6以下のアルキル基、又は置換もしくは無置換のフェニル基を表し、R乃至Rは、それぞれ独立に、水素、炭素数1以上6以下のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のフェナントリル基を表し、Arは、水素、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のフェナントリル基を表し、Arは、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のフェナントリル基を表す。
なお、フェニル基、ナフチル基、又はフェナントリル基が置換基を有する場合、該置換基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基が挙げられる。置換基を有することにより、より嵩高い構造とすることができるため、好ましい。
一般式(G1)に示すR乃至Rにおいて、Rが水素以外の置換基であり、それ以外が水素である場合(つまり、R乃至Rを有するフェニレン基がパラフェニレン基である場合)、発光素子の駆動電圧が低くなるため、好ましい。また、一般式(G1)に示すR乃至Rにおいて、Rが水素以外の置換基であり、それ以外が水素である場合や、Rが水素以外の置換基であり、それ以外が水素である場合など(つまり、R乃至Rを有するフェニレン基がメタフェニレン基又はオルトフェニレン基である場合)は、有機化合物のバンドギャップが大きくなり、一重項励起エネルギーの準位(S準位)や三重項励起エネルギーの準位(T準位)も高くなるため、好ましい。
一般式(G1)において、Rとしては、水素のほかに、構造式(s−1)乃至(s−5)等が挙げられ、R乃至Rとしては、水素のほかに、構造式(s−1)乃至(s−8)等が挙げられ、Arとしては、水素のほかに、構造式(s−5)乃至(s−8)等が挙げられ、Arとしては、構造式(s−5)乃至(s−8)等が挙げられる。
なお、構造式(s−1)乃至(s−4)のようにアルキル基を有する場合、有機化合物のアモルファス性が向上するため好ましい。さらにアルキル基を有することにより、有機化合物の有機溶媒への溶解性が良好となり、精製や溶液調整が容易となるため好ましい。また、構造式(s−5)のようにフェニル基を有する場合、有機化合物のバンドギャップが大きくなり、S準位やT準位も高くなるので好ましい。また、構造式(s−5)乃至(s−8)のようにアリール基を有する場合、有機化合物のキャリア輸送性が向上するため好ましい。また、構造式(s−6)乃至(s−8)のように縮合環を有する場合、有機化合物のキャリア輸送性がより向上するため好ましい。
また、本発明の一態様の発光素子が有する有機化合物としては、一般式(G2)で表される有機化合物が挙げられる。
一般式(G2)中、R乃至Rは、それぞれ独立に、水素、炭素数1以上6以下のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のフェナントリル基を表し、Arは、水素、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のフェナントリル基を表し、Arは、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のフェナントリル基を表す。
一般式(G2)におけるR乃至R、Ar、Arの具体例は、一般式(G1)と同様のものが挙げられる。
また、本発明の一態様の発光素子が有する有機化合物としては、一般式(G3)で表される有機化合物が挙げられる。
一般式(G3)中、Arは、水素、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のフェナントリル基を表し、Arは、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のフェナントリル基を表す。
一般式(G3)におけるAr、Arの具体例は、一般式(G1)と同様のものが挙げられる。
また、本発明の一態様の発光素子が有する有機化合物としては、一般式(G4)で表される有機化合物が挙げられる。
一般式(G4)中、Arは、水素、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のフェナントリル基を表し、Arは、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、又は置換もしくは無置換のフェナントリル基を表す。
一般式(G4)におけるAr、Arの具体例は、一般式(G1)と同様のものが挙げられる。
なお、一般式(G1)乃至(G4)は、炭素数1以上6以下のアルキル基(メチル基、エチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基など)、フェニル基、又はビフェニル基がさらに1以上結合していても良い。
上記一般式(G1)乃至(G4)で表される有機化合物に対して、LC/MS分析を行うことにより、混合物中の有機化合物の骨格を特定できる場合がある。
例えば、上記一般式(G1)で表される有機化合物では、一般式(P1−1)乃至(P1−10)に示す構造(もしくは該構造と同等のm/zの値を示す構造)の少なくともいずれか一に由来するプロダクトイオンが検出される。特に、一般式(P1−1)に示す構造(もしくは該構造と同等のm/zの値を示す構造)由来のプロダクトイオンが検出されやすいと考えられる。
例えば、上記一般式(G2)で表される有機化合物では、一般式(P2−1)乃至(P2−10)に示す構造(もしくは該構造と同等のm/zの値を示す構造)の少なくともいずれか一に由来するプロダクトイオンが検出される。特に、一般式(P2−1)に示す構造(もしくは該構造と同等のm/zの値を示す構造)由来のプロダクトイオンが検出されやすいと考えられる。
例えば、上記一般式(G3)で表される有機化合物では、一般式(P3−1)乃至(P3−10)に示す構造(もしくは該構造と同等のm/zの値を示す構造)の少なくともいずれか一に由来するプロダクトイオンが検出される。特に、一般式(P3−1)に示す構造(もしくは該構造と同等のm/zの値を示す構造)由来のプロダクトイオンが検出されやすいと考えられる。
例えば、上記一般式(G4)で表される有機化合物では、一般式(P4−1)乃至(P4−10)に示す構造(もしくは該構造と同等のm/zの値を示す構造)の少なくともいずれか一に由来するプロダクトイオンが検出される。特に、一般式(P4−1)に示す構造(もしくは該構造と同等のm/zの値を示す構造)由来のプロダクトイオンが検出されやすいと考えられる。
上述した有機化合物の具体的な構造式を下記構造式(100)乃至(116)に列挙する。ただし、本発明はこれらに限定されることはない。
次に、一般式(G1)で表される有機化合物の合成方法の一例について説明する。
一般式(G1)で表される有機化合物は、合成スキーム(A)に示すように、ハロゲン基(X)を有するカルバゾール化合物(a1)とジアリールアミン誘導体(a2)とをカップリングさせることにより得られる。
なお、合成スキーム(A)に示すハロゲン基を有するカルバゾール化合物(a1)とジアリールアミン誘導体(a2)とのカップリング反応には様々な方法があり、そのいずれを適用しても良いが、ここでは、その一例であるハートウィッグ・ブッフバルト反応を用いる場合について示す。
金属触媒としてはパラジウム触媒を用いることができ、パラジウム触媒としてはパラジウム錯体とその配位子の混合物を用いることができる。パラジウム錯体としては、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)等が挙げられる。また配位子としては、トリ(tert−ブチル)ホスフィンや、トリ(n−ヘキシル)ホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィンや、1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(略称:DPPF)等が挙げられる。また、塩基として用いることができる物質としては、ナトリウム tert−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等を挙げることができる。また、上記反応は溶液中で行うことが好ましく、用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。ただし、用いる触媒及びその配位子、塩基、溶媒はこれらに限られるものでは無い。また上記反応は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
以上、合成方法の一例について説明したが、本発明の一態様の発光素子が有する上記の有機化合物は、他のどのような合成方法によって合成されても良い。
≪発光素子の材料≫
以下に、発光素子を形成する層に用いることができる材料を例示する。なお、各層は、単層に限られず、二層以上積層しても良い。
〈陽極〉
陽極として機能する電極(本実施の形態では第1の電極201)は、導電性を有する金属、合金、導電性化合物等を1種又は複数種用いて形成することができる。特に、仕事関数の大きい(4.0eV以上)材料を用いることが好ましい。例えば、インジウムスズ酸化物(ITO:Indium Tin Oxide)、珪素もしくは酸化珪素を含有したインジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム、グラフェン、金、白金、ニッケル、タングステン、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、銅、パラジウム、チタン又は金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。
なお、陽極が電荷発生領域と接する場合は、仕事関数の大きさを考慮せずに、様々な導電性材料を用いることができ、例えば、アルミニウム、銀、アルミニウムを含む合金等も用いることができる。
〈陰極〉
陰極として機能する電極(本実施の形態では第2の電極205)は、導電性を有する金属、合金、導電性化合物などを1種又は複数種用いて形成することができる。特に、仕事関数が小さい(3.8eV以下)材料を用いることが好ましい。例えば、元素周期表の第1族又は第2族に属する元素(例えば、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、マグネシウム等)、これら元素を含む合金(例えば、Mg−Ag、Al−Li)、ユーロピウム、イッテルビウム等の希土類金属、これら希土類金属を含む合金、アルミニウム、銀等を用いることができる。
なお、陰極が電荷発生領域と接する場合は、仕事関数の大きさを考慮せずに、様々な導電性材料を用いることができる。例えば、ITO、珪素又は酸化珪素を含有したインジウムスズ酸化物等も用いることができる。
電極は、それぞれ、真空蒸着法やスパッタリング法を用いて形成すれば良い。また、銀ペースト等を用いる場合には、塗布法やインクジェット法を用いれば良い。
〈発光層〉
上記の通り、本実施の形態の発光素子は、発光層303に発光物質(ゲスト材料)を含む。ゲスト材料としては、蛍光性化合物や燐光性化合物、熱活性化遅延蛍光を示す物質等を用いることができる。また、発光層303は、ゲスト材料に加えて他の化合物(ホスト材料など)を含んでいてもよい。
発光層に用いることができる蛍光性化合物としては、例えば、上述の一般式(G1)乃至(G4)で表される有機化合物、N,N’−ビス〔4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル〕−N,N’−ジフェニル−ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6FLPAPrn)、N,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン(略称:YGA2S)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)トリフェニルアミン(略称:2YGAPPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPA)、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−tert−ブチルペリレン(略称:TBP)、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)、N,N’’−(2−tert−ブチルアントラセン−9,10−ジイルジ−4,1−フェニレン)ビス[N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン](略称:DPABPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPPA)、N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPPA)、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタフェニルジベンゾ[g,p]クリセン−2,7,10,15−テトラアミン(略称:DBC1)、クマリン30、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCABPhA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−N−[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N−フェニルアントラセン−2−アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9−トリフェニルアントラセン−9−アミン(略称:DPhAPhA)、クマリン545T、N,N’−ジフェニルキナクリドン(略称:DPQd)、ルブレン、5,12−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)−6,11−ジフェニルテトラセン(略称:BPT)、2−(2−{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−6−メチル−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:DCM1)、2−{2−メチル−6−[2−(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCM2)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)テトラセン−5,11−ジアミン(略称:p−mPhTD)、7,14−ジフェニル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)アセナフト[1,2−a]フルオランテン−3,10−ジアミン(略称:p−mPhAFD)、2−{2−イソプロピル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTI)、2−{2−tert−ブチル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTB)、2−(2,6−ビス{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:BisDCM)、2−{2,6−ビス[2−(8−メトキシ−1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:BisDCJTM)などが挙げられる。
さらに、発光層に用いることができる燐光性化合物としては、例えば、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス[2−(3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:[Ir(CFppy)(pic)])、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIracac)、トリス(2−フェニルピリジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(ppy)])、ビス(2−フェニルピリジナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(ppy)(acac)])、ビス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(bzq)(acac)])、ビス(2,4−ジフェニル−1,3−オキサゾラト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(dpo)(acac)])、ビス{2−[4’−(パーフルオロフェニル)フェニル]ピリジナト−N,C2’}イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(p−PF−ph)(acac)])、ビス(2−フェニルベンゾチアゾラト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(bt)(acac)])、ビス[2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナト−N,C3’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(btp)(acac)])、ビス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(piq)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス[2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(Fdpq)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppr)(acac)])、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金(II)(略称:PtOEP)、トリス(アセチルアセトナト)(モノフェナントロリン)テルビウム(III)(略称:Tb(acac)(Phen))、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナト)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(DBM)(Phen))、トリス[1−(2−テノイル)−3,3,3−トリフルオロアセトナト](モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(TTA)(Phen))、ビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)(ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppr)(dpm)])などが挙げられる。
ゲスト材料は、ホスト材料に分散させて用いるのが好ましい。発光層において、ゲスト材料をホスト材料に分散させた構成とすることにより、発光層の結晶化を抑制することができる。また、ゲスト材料の濃度が高いことによる濃度消光を抑制し、発光素子の発光効率を高くすることができる。ホスト材料としては、後述の電子を受け取りやすい化合物や正孔を受け取りやすい化合物を用いることができる。例えば、上述の一般式(G1)乃至(G4)で表される有機化合物は、ゲスト材料が、蛍光性化合物や、黄色を含む黄色より長波長の発光を示す燐光性化合物である場合のホスト材料として、好適である。
なお、ホスト材料(もしくは、発光層に含まれるゲスト材料以外の材料)のT準位は、ゲスト材料のT準位よりも高いことが好ましい。ホスト材料のT準位がゲスト材料のT準位よりも低いと、発光に寄与するゲスト材料の三重項励起エネルギーをホスト材料が消光(クエンチ)してしまい、発光効率の低下を招くためである。
ここで、ホスト材料からゲスト材料へのエネルギー移動効率を高めるため、分子間の移動機構として知られているフェルスター機構(双極子−双極子相互作用)及びデクスター機構(電子交換相互作用)を考慮した上で、ホスト材料の発光スペクトル(一重項励起状態からのエネルギー移動を論じる場合は蛍光スペクトル、三重項励起状態からのエネルギー移動を論じる場合は燐光スペクトル)とゲスト材料の吸収スペクトル(より詳細には、最も長波長(低エネルギー)側の吸収帯におけるスペクトル)との重なりが大きくなることが好ましい。
しかしながら通常、ホスト材料の蛍光スペクトルを、ゲスト材料の最も長波長(低エネルギー)側の吸収帯における吸収スペクトルと重ねることは困難である。なぜならば、そのようにしてしまうと、ホスト材料の燐光スペクトルは蛍光スペクトルよりも長波長(低エネルギー)側に位置するため、ホスト材料のT準位が燐光性化合物のT準位を下回ってしまい、上述したクエンチの問題が生じてしまうからである。一方、クエンチの問題を回避するため、ホスト材料のT準位が燐光性化合物のT準位を上回るように設計すると、今度はホスト材料の蛍光スペクトルが短波長(高エネルギー)側にシフトするため、その蛍光スペクトルはゲスト材料の最も長波長(低エネルギー)側の吸収帯における吸収スペクトルと重ならなくなる。したがって、ホスト材料の蛍光スペクトルをゲスト材料の最も長波長(低エネルギー)側の吸収帯における吸収スペクトルと重ね、ホスト材料の一重項励起状態からのエネルギー移動を最大限に高めることは、通常困難である。
そこで燐光性化合物をゲスト材料として用いる本発明の一態様の発光素子において、発光層は、燐光性化合物とホスト材料(それぞれ、発光層に含まれる第1の物質、第2の物質とみなす)の他に、第3の物質を含み、ホスト材料と第3の物質は励起錯体(エキサイプレックスともいう)を形成する組み合わせであることが好ましい。この場合、発光層におけるキャリア(電子及び正孔)の再結合の際にホスト材料と第3の物質は、励起錯体を形成する。これにより、発光層において、ホスト材料の蛍光スペクトル及び第3の物質の蛍光スペクトルは、より長波長側に位置する励起錯体の発光スペクトルに変換される。そして、励起錯体の発光スペクトルとゲスト材料の吸収スペクトルとの重なりが大きくなるように、ホスト材料と第3の物質を選択すれば、一重項励起状態からのエネルギー移動効率を最大限に高めることができる。なお、三重項励起状態に関しても、ホスト材料ではなく励起錯体からのエネルギー移動が生じると考えられる。このような構成を適用した本発明の一態様では、励起錯体の発光スペクトルと燐光性化合物の吸収スペクトルとの重なりを利用したエネルギー移動により、エネルギー移動効率を高めることができるため、外部量子効率の高い発光素子を実現することができる。
ゲスト材料としては、上述の燐光性化合物等を用いることができる。また、ホスト材料と第3の物質としては、励起錯体を生じる組み合わせであればよいが、電子を受け取りやすい化合物(電子トラップ性化合物)と、正孔を受け取りやすい化合物(正孔トラップ性化合物)とを組み合わせることが好ましい。
ホスト材料や第3の物質として用いることができる正孔を受け取りやすい化合物は、例えば、上述の一般式(G1)乃至(G4)で表される有機化合物や、π電子過剰型複素芳香族化合物(例えばカルバゾール誘導体やインドール誘導体)、芳香族アミン化合物である。
具体的には、4−フェニル−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)、4,4’−ジ(1−ナフチル)−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)、4,4’,4’’−トリス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:1’−TNATA)、2,7−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]−スピロ−9,9’−ビフルオレン(略称:DPA2SF)、N,N’−ビス(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N,N’−ジフェニルベンゼン−1,3−ジアミン(略称:PCA2B)、(9,9−ジメチル−2−ジフェニルアミノ−9H−フルオレン−7−イル)ジフェニルアミン(略称:DPNF)、N,N’,N’’−トリフェニル−N,N’,N’’−トリス(9−フェニルカルバゾール−3−イル)ベンゼン−1,3,5−トリアミン(略称:PCA3B)、2−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]スピロ−9,9’−ビフルオレン(略称:PCASF)、2−[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]スピロ−9,9’−ビフルオレン(略称:DPASF)、N,N’−ビス[4−(カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニル−9,9−ジメチルフルオレン−2,7−ジアミン(略称:YGA2F)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、N−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−N−{9,9−ジメチル−2−[N’−フェニル−N’−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)アミノ]−9H−フルオレン−7−イル}フェニルアミン(略称:DFLADFL)、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzDPA1)、3,6−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzDPA2)、4,4’−ビス(N−{4−[N’−(3−メチルフェニル)−N’−フェニルアミノ]フェニル}−N−フェニルアミノ)ビフェニル(略称:DNTPD)、3,6−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−(1−ナフチル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzTPN2)等が挙げられる。
さらに、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB又はα−NPD)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)、4,4’,4’’−トリス(カルバゾール−9−イル)トリフェニルアミン(略称:TCTA)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)、4,4’−ビス[N−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DFLDPBi)などの芳香族アミン化合物や、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、9−[4−(10−フェニル−9−アントラセニル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、9−フェニル−3−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:PCzPA)などのカルバゾール誘導体が挙げられる。また、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)、ポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)等の高分子化合物が挙げられる。
ホスト材料や第3の物質として用いることができる電子を受け取りやすい化合物は、例えば、含窒素複素芳香族化合物のようなπ電子不足型複素芳香族化合物や、キノリン骨格又はベンゾキノリン骨格を有する金属錯体、オキサゾール系配位子又はチアゾール系配位子を有する金属錯体などである。
具体的には、例えば、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(略称:BAlq)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾラト]亜鉛(略称:Zn(BOX))、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(略称:Zn(BTZ))などの金属錯体、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CO11)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]−1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール(略称:mDBTBIm−II)などのポリアゾール骨格を有する複素環化合物、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTPDBq−II)、2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)、2−[4−(3,6−ジフェニル−9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2CzPDBq−III)、7−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:7mDBTPDBq−II)、及び6−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:6mDBTPDBq−II)、2−[3’−(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f、h]キノキサリン(略称:2mCzBPDBq)などのキノキサリン骨格又はジベンゾキノキサリン骨格を有する複素環化合物、4,6−ビス[3−(フェナントレン−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mPnP2Pm)、4,6−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mCzP2Pm)、4,6−ビス[3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)などのジアジン骨格(ピリミジン骨格やピラジン骨格)を有する複素環化合物、3,5−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリジン(略称:3,5DCzPPy)、1,3,5−トリ[3−(3−ピリジル)フェニル]ベンゼン(略称:TmPyPB)、3,3’,5,5’−テトラ[(m−ピリジル)−フェン−3−イル]ビフェニル(略称:BP4mPy)などのピリジン骨格を有する複素環化合物が挙げられる。上述した中でも、キノキサリン骨格又はジベンゾキノキサリン骨格を有する複素環化合物、ジアジン骨格を有する複素環化合物、ピリジン骨格を有する複素環化合物は、信頼性が良好であり好ましい。
さらに、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Alq)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq)などのキノリン骨格又はベンゾキノリン骨格を有する金属錯体や、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:p−EtTAZ)、4,4’−ビス(5−メチルベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン(略称:BzOs)等の複素芳香族化合物が挙げられる。また、ポリ(2,5−ピリジンジイル)(略称:PPy)、ポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(ピリジン−3,5−ジイル)](略称:PF−Py)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(2,2’−ビピリジン−6,6’−ジイル)](略称:PF−BPy)等の高分子化合物が挙げられる。
ホスト材料や第3の物質に用いることができる材料は、上述した材料に限定されることなく、励起錯体を形成できる組み合わせであり、励起錯体の発光スペクトルが、ゲスト材料の吸収スペクトルと重なり、励起錯体の発光スペクトルのピークが、ゲスト材料の吸収スペクトルのピークよりも長波長であればよい。
なお、電子を受け取りやすい化合物と正孔を受け取りやすい化合物でホスト材料と第3の物質を構成する場合、その混合比によってキャリアバランスを制御することができる。具体的には、ホスト材料:第3の物質=1:9乃至9:1の範囲が好ましい。
また、励起錯体は、二層の界面において形成されていても良い。例えば、電子を受け取りやすい化合物を含む層と正孔を受け取りやすい化合物を含む層を積層すれば、その界面近傍では励起錯体が形成されるが、この二層をもって本発明の一態様の発光素子における発光層としても良い。この場合、燐光性化合物は、該界面近傍に添加されていれば良い。また、二層のうち、少なくともいずれか一方、又は双方に添加されていれば良い。
〈正孔輸送層〉
正孔輸送層302は、正孔輸送性の高い物質を含む層である。
正孔輸送性の高い物質としては、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であればよく、特に、10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。
正孔輸送層302には、例えば、上述の一般式(G1)乃至(G4)で表される有機化合物など、発光層303に用いることができる物質として例示した正孔を受け取りやすい化合物を適用することができる。
また、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)等の芳香族炭化水素化合物も用いることができる。
〈電子輸送層〉
電子輸送層304は、電子輸送性の高い物質を含む層である。
電子輸送性の高い物質としては、正孔よりも電子の輸送性の高い有機化合物であればよく、特に、10−6cm/Vs以上の電子移動度を有する物質であることが好ましい。
電子輸送層304には、例えば、発光層303に用いることができる物質として例示した電子を受け取りやすい化合物を適用することができる。
〈正孔注入層〉
正孔注入層301は、正孔注入性の高い物質を含む層である。
正孔注入性の高い物質としては、例えば、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等の金属酸化物等を用いることができる。
また、フタロシアニン(略称:HPc)、銅(II)フタロシアニン(略称:CuPc)等のフタロシアニン系の化合物を用いることができる。
また、低分子の有機化合物であるTDATA、MTDATA、DPAB、DNTPD、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)、PCzPCA1、PCzPCA2、PCzPCN1等の芳香族アミン化合物を用いることができる。
また、PVK、PVTPA、PTPDMA、Poly−TPD等の高分子化合物、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(略称:PEDOT/PSS)、ポリアニリン/ポリ(スチレンスルホン酸)(略称:PAni/PSS)等の酸を添加した高分子化合物を用いることができる。
また、正孔注入層301を、電荷発生領域としても良い。陽極と接する正孔注入層301が電荷発生領域であると、仕事関数を考慮せずに様々な導電性材料を該陽極に用いることができる。電荷発生領域を構成する材料については後述する。
〈電子注入層〉
電子注入層305は、電子注入性の高い物質を含む層である。
電子注入性の高い物質としては、例えば、リチウム、セシウム、カルシウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化エルビウム等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属又はこれらの化合物(酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物など)を用いることができる。
また、電子注入層305を、電荷発生領域としてもよい。陰極と接する電子注入層305が電荷発生領域であると、仕事関数を考慮せずに様々な導電性材料を該陰極に用いることができる。電荷発生領域を構成する材料については後述する。
〈電荷発生領域〉
電荷発生領域は、正孔輸送性の高い有機化合物に電子受容体(アクセプター)が添加された構成であっても、電子輸送性の高い有機化合物に電子供与体(ドナー)が添加された構成であってもよい。また、これらの両方の構成が積層されていてもよい。
正孔輸送性の高い有機化合物としては、例えば、一般式(G1)乃至(G4)で表される有機化合物など、上述の正孔輸送層に用いることができる材料が挙げられ、電子輸送性の高い有機化合物としては、例えば、上述の電子輸送層に用いることができる材料が挙げられる。
また、電子受容体としては、7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F4−TCNQ)、クロラニル等を挙げることができる。また、遷移金属酸化物を挙げることができる。また元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
また、電子供与体としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、又は元素周期表における第2、13族に属する金属及びその酸化物、炭酸塩を用いることができる。具体的には、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、インジウム、酸化リチウム、炭酸セシウムなどを用いることが好ましい。また、テトラチアナフタセンのような有機化合物を電子供与体として用いてもよい。
なお、上述したEL層203及び中間層207を構成する層は、それぞれ、蒸着法(真空蒸着法を含む)、転写法、印刷法、インクジェット法、塗布法等の方法で形成することができる。
本実施の形態で示した発光素子を用いて、パッシブマトリクス型の発光装置や、トランジスタによって発光素子の駆動が制御されたアクティブマトリクス型の発光装置を作製することができる。また、該発光装置を電子機器又は照明装置等に適用することができる。
以上のように、本発明の一態様の発光素子は、フェニルカルバゾール骨格を有する有機化合物を含む。該有機化合物は正孔輸送性が高いため、発光素子の低電圧駆動や高効率化が実現できる。また、本発明の一態様の発光素子に含まれる有機化合物に対して、LC/MS分析やToF−SIMSによる分析を行うことにより、該有機化合物の骨格を特定できる。具体的には、該有機化合物に対してLC/MS分析やToF−SIMSによる分析を行うことにより、フェニルカルバゾール骨格を有する有機化合物を示す特徴的なプロダクトイオンが検出できる。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
(実施の形態2)
本実施の形態では、本発明の一態様の発光装置について図2及び図3を用いて説明する。本実施の形態の発光装置は、本発明の一態様の発光素子を有する。該発光素子は、発光効率が高いため、消費電力の低い発光装置を実現できる。
図2(A)は、本発明の一態様の発光装置を示す平面図であり、図2(B)は、図2(A)を一点鎖線A−Bで切断した断面図である。
本実施の形態の発光装置は、支持基板401、封止基板405及び封止材407に囲まれた空間415内に、発光素子403を有する。発光素子403は、ボトムエミッション構造の発光素子であり、具体的には、支持基板401上に可視光を透過する第1の電極421を有し、第1の電極421上にEL層423を有し、EL層423上に可視光を反射する第2の電極425を有する。発光素子403は実施の形態1で示した本発明の一態様が適用された発光素子である。
第1の端子409aは、補助配線417及び第1の電極421と電気的に接続する。第1の電極421上には、補助配線417と重なる領域に、絶縁層419が設けられている。第1の端子409aと第2の電極425は、絶縁層419によって電気的に絶縁されている。第2の端子409bは、第2の電極425と電気的に接続する。なお、本実施の形態では、補助配線417上に第1の電極421が形成されている構成を示すが、第1の電極421上に補助配線417を形成してもよい。
支持基板401と大気との界面に光取り出し構造411aを有することが好ましい。大気と支持基板401の界面に光取り出し構造411aを設けることで、全反射の影響で大気に取り出せない光を低減し、発光装置の光の取り出し効率を向上させることができる。
また、発光素子403と支持基板401との界面に光取り出し構造411bを有することが好ましい。光取り出し構造411bが凹凸を有する場合、光取り出し構造411bと第1の電極421の間に、平坦化層413を設けることが好ましい。これによって、第1の電極421を平坦な膜とすることができ、EL層423における第1の電極421の凹凸に起因するリーク電流の発生を抑制することができる。また、平坦化層413と支持基板401との界面に、光取り出し構造411bを有するため、全反射の影響で大気に取り出せない光を低減し、発光装置の光の取り出し効率を向上させることができる。
光取り出し構造411a及び光取り出し構造411bの材料としては、例えば、樹脂を用いることができる。また、光取り出し構造411a及び光取り出し構造411bとして、半球レンズ、マイクロレンズアレイや、凹凸構造が施されたフィルム、光拡散フィルム等を用いることもできる。例えば、支持基板401上に上記レンズやフィルムを、支持基板401又は該レンズもしくはフィルムと同程度の屈折率を有する接着剤等を用いて接着することで、光取り出し構造411a及び光取り出し構造411bを形成することができる。
平坦化層413は、光取り出し構造411bと接する面よりも、第1の電極421と接する面のほうが平坦である。平坦化層413の材料としては、透光性を有し、高屈折率であるガラス、液体、樹脂等を用いることができる。
図3(A)は、本発明の一態様の発光装置を示す平面図であり、図3(B)は、図3(A)を一点鎖線C−Dで切断した断面図であり、図3(C)は発光部の変形例を示す断面図である。
本実施の形態に係るアクティブマトリクス型の発光装置は、支持基板501上に、発光部551(断面は図3(B)の発光部551a又は図3(C)の発光部551bである)、駆動回路部552(ゲート側駆動回路部)、駆動回路部553(ソース側駆動回路部)及び封止材507を有する。発光部551及び駆動回路部552、553は、支持基板501、封止基板505及び封止材507で形成された空間515に封止されている。
本発明の一態様の発光素子には、塗り分け方式、カラーフィルタ方式、色変換方式のいずれを適用しても良い。図3(B)にはカラーフィルタ方式を適用して作製した場合の発光部551aを示し、図3(C)には塗り分け方式を適用して作製した場合の発光部551bを示す。
発光部551a及び発光部551bは、それぞれ、スイッチング用のトランジスタ541aと、電流制御用のトランジスタ541bと、トランジスタ541bの配線(ソース電極又はドレイン電極)に電気的に接続された第2の電極525とを含む複数の発光ユニットにより形成されている。
発光部551aが有する発光素子503は、ボトムエミッション構造であり、可視光を透過する第1の電極521と、EL層523と、第2の電極525とで構成されている。また、第1の電極521の端部を覆って隔壁519が形成されている。
発光部551bが有する発光素子504は、トップエミッション構造であり、第1の電極561と、EL層563と、可視光を透過する第2の電極565とで構成されている。また、第1の電極561の端部を覆って隔壁519が形成されている。EL層563において、少なくとも発光素子によって異なる材料からなる層(例えば発光層)は塗り分けられている。
支持基板501上には、駆動回路部552、553に外部からの信号(ビデオ信号、クロック信号、スタート信号、又はリセット信号等)や電位を伝達する外部入力端子を接続するための引き出し配線517が設けられる。ここでは、外部入力端子としてFPC509(Flexible Printed Circuit)を設ける例を示している。
駆動回路部552、553は、トランジスタを複数有する。図3(B)では、駆動回路部552が有するトランジスタのうち、2つのトランジスタ(トランジスタ542及びトランジスタ543)を示している。
工程数の増加を防ぐため、引き出し配線517は、発光部や駆動回路部に用いる電極や配線と同一の材料、同一の工程で作製することが好ましい。本実施の形態では、引き出し配線517を、発光部551及び駆動回路部552に含まれるトランジスタのソース電極及びドレイン電極と同一の材料、同一の工程で作製した例を示す。
図3(B)において、封止材507は、引き出し配線517上の第1の絶縁層511と接している。封止材507は金属との密着性が低い場合がある。したがって、封止材507は、引き出し配線517上に設けられた無機絶縁膜と接することが好ましい。このような構成とすることで、封止性及び密着性が高く、信頼性の高い発光装置を実現することができる。無機絶縁膜としては、金属や半導体の酸化物膜、金属や半導体の窒化物膜、金属や半導体の酸窒化物膜が挙げられ、具体的には、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜等が挙げられる。
また、第1の絶縁層511は、トランジスタを構成する半導体への不純物の拡散を抑制する効果を奏する。また、第2の絶縁層513は、トランジスタ起因の表面凹凸を低減するために平坦化機能を有する絶縁膜を選択することが好適である。
本発明の一態様の発光装置に用いるトランジスタの構造、材料は特に限定されない。トップゲート型のトランジスタを用いてもよいし、逆スタガ型などのボトムゲート型のトランジスタを用いてもよい。また、チャネルエッチ型やチャネル保護型としてもよい。また、nチャネル型トランジスタを用いても、pチャネル型トランジスタを用いてもよい。
半導体層は、シリコンや、In−Ga−Zn系金属酸化物等の酸化物半導体を用いて形成することができる。
図3(B)に示す封止基板505には、発光素子503(の発光領域)と重なる位置に、着色層であるカラーフィルタ533が設けられており、隔壁519と重なる位置に、ブラックマトリクス531が設けられている。さらに、カラーフィルタ533及びブラックマトリクス531を覆うオーバーコート層535が設けられている。また、図3(C)に示す封止基板505には、乾燥剤506が設けられている。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
(実施の形態3)
本実施の形態では、本発明の一態様を適用した発光装置を用いた電子機器及び照明装置の一例について、図4及び図5を用いて説明する。
本実施の形態の電子機器は、表示部に本発明の一態様の発光装置を有する。また、本実施の形態の照明装置は、発光部(照明部)に本発明の一態様の発光装置を有する。本発明の一態様の発光装置を適用することで、消費電力の低い電子機器や照明装置を実現できる。
発光装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置(テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう)、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機(携帯電話、携帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器及び照明装置の具体例を図4及び図5に示す。
図4(A)は、テレビジョン装置の一例を示している。テレビジョン装置7100は、筐体7101に表示部7102が組み込まれている。表示部7102では、映像を表示することが可能である。本発明の一態様を適用した発光装置は、表示部7102に用いることができる。また、ここでは、スタンド7103により筐体7101を支持した構成を示している。
テレビジョン装置7100の操作は、筐体7101が有する操作スイッチや、別体のリモコン操作機7111により行うことができる。リモコン操作機7111が有する操作キーにより、チャンネルや音量の操作を行うことができ、表示部7102に表示される映像を操作することができる。また、リモコン操作機7111に、当該リモコン操作機7111から出力する情報を表示する表示部を設ける構成としてもよい。
なお、テレビジョン装置7100は、受信機やモデムなどを有する構成とする。受信機により一般のテレビ放送の受信を行うことができ、さらにモデムを介して有線又は無線による通信ネットワークに接続することにより、一方向(送信者から受信者)又は双方向(送信者と受信者間、あるいは受信者間同士など)の情報通信を行うことも可能である。
図4(B)は、コンピュータの一例を示している。コンピュータ7200は、本体7201、筐体7202、表示部7203、キーボード7204、外部接続ポート7205、ポインティングデバイス7206等を含む。なお、コンピュータは、本発明の一態様の発光装置をその表示部7203に用いることにより作製される。
図4(C)は、携帯型ゲーム機の一例を示している。携帯型ゲーム機7300は、筐体7301a及び筐体7301bの二つの筐体で構成されており、連結部7302により、開閉可能に連結されている。筐体7301aには表示部7303aが組み込まれ、筐体7301bには表示部7303bが組み込まれている。また、図4(C)に示す携帯型ゲーム機は、スピーカ部7304、記録媒体挿入部7305、操作キー7306、接続端子7307、センサ7308(力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むもの)、LEDランプ、マイクロフォン等を有している。もちろん、携帯型ゲーム機の構成は上述のものに限定されず、少なくとも表示部7303a、表示部7303bの両方、又は一方に本発明の一態様の発光装置を用いていればよく、その他付属設備が適宜設けられた構成とすることができる。図4(C)に示す携帯型ゲーム機は、記録媒体に記録されているプログラム又はデータを読み出して表示部に表示する機能や、他の携帯型ゲーム機と無線通信を行って情報を共有する機能を有する。なお、図4(C)に示す携帯型ゲーム機が有する機能はこれに限定されず、様々な機能を有することができる。
図4(D)は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機7400は、筐体7401に組み込まれた表示部7402の他、操作ボタン7403、外部接続ポート7404、スピーカ7405、マイク7406などを有している。なお、携帯電話機7400は、本発明の一態様の発光装置を表示部7402に用いることにより作製される。
図4(D)に示す携帯電話機7400は、表示部7402を指などで触れることで、情報を入力することができる。また、電話を掛ける、或いはメールを作成するなどの操作は、表示部7402を指などで触れることにより行うことができる。
表示部7402の画面は主として3つのモードがある。第1は、画像の表示を主とする表示モードであり、第2は、文字等の情報の入力を主とする入力モードである。第3は表示モードと入力モードの二つのモードが混合した表示+入力モードである。
例えば、電話を掛ける、或いはメールを作成する場合は、表示部7402を文字の入力を主とする入力モードとし、画面に表示させた文字の入力操作を行えばよい。
また、携帯電話機7400内部に、ジャイロセンサ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサを有する検出装置を設けることで、携帯電話機7400の向き(縦か横か)を判断して、表示部7402の画面表示を自動的に切り替えるようにすることができる。
また、画面モードの切り替えは、表示部7402を触れること、又は筐体7401の操作ボタン7403の操作により行われる。また、表示部7402に表示される画像の種類によって切り替えるようにすることもできる。例えば、表示部に表示する画像信号が動画のデータであれば表示モード、テキストデータであれば入力モードに切り替える。
また、入力モードにおいて、表示部7402の光センサで検出される信号を検知し、表示部7402のタッチ操作による入力が一定期間ない場合には、画面のモードを入力モードから表示モードに切り替えるように制御してもよい。
表示部7402は、イメージセンサとして機能させることもできる。例えば、表示部7402に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部に近赤外光を発光するバックライト又は近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
図4(E)は、二つ折り可能なタブレット型端末(開いた状態)の一例を示している。タブレット型端末7500は、筐体7501a、筐体7501b、表示部7502a、表示部7502bを有する。筐体7501aと筐体7501bは、軸部7503により接続されており、該軸部7503を軸として開閉動作を行うことができる。また、筐体7501aは、電源7504、操作キー7505、スピーカ7506等を有している。なお、タブレット型端末7500は、本発明の一態様の発光装置を表示部7502a、表示部7502bの両方、又は一方に用いることにより作製される。
表示部7502aや表示部7502bは、少なくとも一部をタッチパネルの領域とすることができ、表示された操作キーにふれることでデータ入力をすることができる。例えば、表示部7502aの全面にキーボードボタンを表示させてタッチパネルとし、表示部7502bを表示画面として用いることができる。
図5(A)に示す室内の照明装置7601、ロール型の照明装置7602、卓上照明装置7603、及び面状照明装置7604は、それぞれ本発明の一態様の発光装置を用いた照明装置の一例である。本発明の一態様の発光装置は大面積化も可能であるため、大面積の照明装置として用いることができる。また、厚みが薄いため、壁に取り付けて使用することができる。
図5(B)に示す卓上照明装置は、照明部7701、支柱7703、支持台7705等を有する。照明部7701には、本発明の一態様の発光装置が用いられている。本発明の一態様では、発光部が曲面を有する照明装置、又はフレキシブルに曲がる照明部を有する照明装置を実現することができる。このように、フレキシブルな発光装置を照明装置に用いることで、照明装置のデザインの自由度が向上するのみでなく、例えば、自動車の天井、ダッシュボード等の曲面を有する場所にも照明装置を設置することが可能となる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について図6を用いて説明する。本実施例で用いる材料の化学式を以下に示す。
以下に本実施例の発光素子1の作製方法を示す。
(発光素子1)
ガラス基板1100上に、珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)膜をスパッタリング法にて成膜することで、陽極として機能する第1の電極1101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、ガラス基板1100上に発光素子を形成するための前処理として、ガラス基板1100表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置にガラス基板1100を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、ガラス基板1100を30分程度放冷した。
次に、第1の電極1101が形成された面が下方となるように、第1の電極1101が形成されたガラス基板1100を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極1101上に、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)と酸化モリブデン(VI)を共蒸着することで、正孔注入層1111を形成した。その膜厚は50nmとし、NPBと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:1(=NPB:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層1111上に、N−フェニル−N−(4−フェニルフェニル)−N−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)アミン(略称:PCA1BP)を10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層1112を形成した。
次に、9−[4−(10−フェニル−9−アントラセニル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)及びN,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン(略称:YGA2S)を共蒸着し、正孔輸送層1112上に発光層1113を形成した。ここで、CzPA及びYGA2Sの重量比は、1:0.04(=CzPA:YGA2S)となるように調節した。また、発光層1113の膜厚は30nmとした。
次に、発光層1113上に、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Alq)を膜厚20nmとなるように成膜することで、電子輸送層1114を形成した。
その後、電子輸送層1114上に、バソフェナントロリン(略称:BPhen)を膜厚10nmとなるように成膜し、さらに、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚で蒸着することで、電子注入層1115を形成した。
最後に、陰極として機能する第2の電極1103として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子1を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
以上により得られた本実施例の発光素子の素子構造を表1に示す。
発光素子1を大気に曝さないように、窒素雰囲気のグローブボックス内において封止した(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時に80℃にて1時間熱処理)。その後、発光素子1の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子1の電圧−輝度特性を図7に示し、輝度−電流効率特性を図8に示し、電圧−電流特性を図9に示し、輝度−色度特性を図10に示す。
図7及び図8から、発光素子1は、高効率、低消費電力の素子であることがわかった。また、図9から、発光素子1は、低電圧駆動の素子であることがわかった。また、図10より、発光素子1は、各輝度でキャリアバランスの良い素子であることがわかった。
また、輝度1000cd/mのときの発光素子1の主な初期特性値を表2に示す。
上記結果から、発光素子1は高輝度であり、高い電流効率を示していることがわかる。さらに、色純度に関しては、純度の良い青色発光を示すことがわかった。
また、発光素子1に25mA/cmの電流密度で電流を流した際の発光スペクトルを、図11に示す。図11に示す通り、発光素子1の発光スペクトルは445nm、476nm付近にピークを有しており、発光層1113に含まれるYGA2Sの発光に由来していることが示唆される。
本実施例の結果から、可視域の蛍光を示す発光素子の正孔輸送層にPCA1BPを好適に用いることができることがわかった。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について図6を用いて説明する。本実施例で用いる材料の化学式を以下に示す。なお、既に示した材料については省略する。
以下に本実施例の発光素子2の作製方法を示す。
(発光素子2)
発光素子1と同様の条件で、ガラス基板1100上に、第1の電極1101、正孔注入層1111、及び正孔輸送層1112を形成した。ただし、正孔注入層1111におけるNPBと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:2(=NPB:酸化モリブデン)となるように調節した。
次に、3−フェニル−9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CO11II)、PCA1BP、及びビス{2−(4−フルオロフェニル)−3,5−ジメチルピラジナト}(ピコリナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(dmFppr)(pic)])を共蒸着し、正孔輸送層1112上に発光層1113を形成した。ここで、CO11II、PCA1BP、及び[Ir(dmFppr)(pic)]の重量比は、1:0.15:0.1(=CO11II:PCA1BP:[Ir(dmFppr)(pic)])となるように調節した。また、発光層1113の膜厚は40nmとした。
次に、発光層1113上に、Alqを膜厚10nmとなるように成膜することで、電子輸送層1114を形成した。
その後、電子輸送層1114上に、BPhenを膜厚20nmとなるように成膜し、さらに、LiFを1nmの膜厚で蒸着することで、電子注入層1115を形成した。
最後に、陰極として機能する第2の電極1103として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子2を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
以上により得られた本実施例の発光素子の素子構造を表3に示す。
発光素子2を大気に曝さないように、窒素雰囲気のグローブボックス内において封止した(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時に80℃にて1時間熱処理)。その後、発光素子2の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子2の電圧−輝度特性を図12に示し、輝度−電流効率特性を図13に示し、電圧−電流特性を図14に示し、輝度−色度特性を図15に示す。
図12及び図13から、発光素子2は、高効率、低消費電力の素子であることがわかった。また、図14から、発光素子2は、低電圧駆動の素子であることがわかった。また、図15より、発光素子2は、各輝度でキャリアバランスの良い素子であることがわかった。
また、輝度1000cd/mのときの発光素子2の主な初期特性値を表4に示す。
上記結果から、発光素子2は高輝度であり、高い電流効率を示していることがわかる。さらに、色純度に関しては、純度の良い黄色発光を示すことがわかった。
また、発光素子2に25mA/cmの電流密度で電流を流した際の発光スペクトルを、図16に示す。図16に示す通り、発光素子2の発光スペクトルは550nm付近にピークを有しており、発光層1113に含まれる[Ir(dmFppr)(pic)]の発光に由来していることが示唆される。
また、発光素子2についての信頼性試験の結果を図17に示す。信頼性試験は、初期輝度を1000cd/mに設定し、電流密度一定の条件で発光素子2を駆動させた。その結果、発光素子2の100時間後の輝度は、初期輝度のおよそ86%を保っていた。このことから、発光素子2は、高い信頼性を示すことがわかった。
本実施例の結果から、黄色を含む黄色より長波長の燐光を示す発光素子の正孔輸送層や発光層のホスト材料にPCA1BPを好適に用いることができることがわかった。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について図6を用いて説明する。本実施例で用いる材料の化学式を以下に示す。なお、既に示した材料については省略する。
以下に本実施例の発光素子3の作製方法を示す。
(発光素子3)
発光素子1と同様の条件で、ガラス基板1100上に、第1の電極1101及び正孔注入層1111を形成した。
次に、正孔注入層1111上に、N,N−ジ(ビフェニル−4−イル)−N−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)アミン(略称:PCzBBA1)を10nmとなるように成膜することで、正孔輸送層1112を形成した。
次に、CzPA及び4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)を共蒸着し、正孔輸送層1112上に発光層1113を形成した。ここで、CzPA及びYGAPAの重量比は、1:0.04(=CzPA:YGAPA)となるように調節した。また、発光層1113の膜厚は30nmとした。
次に、発光層1113上に、Alqを膜厚30nmとなるように成膜することで、電子輸送層1114を形成した。
その後、電子輸送層1114上に、LiFを1nmの膜厚で蒸着することで、電子注入層1115を形成した。
最後に、陰極として機能する第2の電極1103として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子3を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
以上により得られた本実施例の発光素子の素子構造を表5に示す。
発光素子3を大気に曝さないように、窒素雰囲気のグローブボックス内において封止した(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時に80℃にて1時間熱処理)。その後、発光素子3の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子3の電圧−輝度特性を図18に示し、輝度−電流効率特性を図19に示し、電圧−電流特性を図20に示し、輝度−色度特性を図21に示す。
図18及び図19から、発光素子3は、高効率、低消費電力の素子であることがわかった。また、図20から、発光素子3は、低電圧駆動の素子であることがわかった。また、図21より、発光素子3は、各輝度でキャリアバランスの良い素子であることがわかった。
また、輝度1000cd/mのときの発光素子3の主な初期特性値を表6に示す。
上記結果から、発光素子3は高輝度であり、高い電流効率を示していることがわかる。さらに、色純度に関しては、純度の良い青色発光を示すことがわかった。
また、発光素子3に25mA/cmの電流密度で電流を流した際の発光スペクトルを、図22に示す。図22に示す通り、発光素子3の発光スペクトルは453nm付近にピークを有しており、発光層1113に含まれるYGAPAの発光に由来していることが示唆される。
本実施例の結果から、可視域の蛍光を示す発光素子の正孔輸送層にPCzBBA1を好適に用いることができることがわかった。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について図6を用いて説明する。本実施例で用いる材料の化学式を以下に示す。なお、既に示した材料については省略する。
以下に本実施例の発光素子4の作製方法を示す。
(発光素子4)
発光素子1と同様の条件で、ガラス基板1100上に、第1の電極1101及び正孔注入層1111を形成した。
次に、正孔注入層1111上に、PCzBBA1を10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層1112を形成した。
次に、Alq及びクマリン6を共蒸着し、正孔輸送層1112上に発光層1113を形成した。ここで、Alq及びクマリン6の重量比は、1:0.01(=Alq:クマリン6)となるように調節した。また、発光層1113の膜厚は40nmとした。
次に、発光層1113上に、Alqを膜厚30nmとなるように成膜することで、電子輸送層1114を形成した。
その後、電子輸送層1114上に、LiFを1nmの膜厚で蒸着することで、電子注入層1115を形成した。
最後に、陰極として機能する第2の電極1103として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子4を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
以上により得られた本実施例の発光素子の素子構造を表7に示す。
発光素子4を大気に曝さないように、窒素雰囲気のグローブボックス内において封止した(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時に80℃にて1時間熱処理)。その後、発光素子4の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子4の電圧−輝度特性を図23に示し、輝度−電流効率特性を図24に示し、電圧−電流特性を図25に示し、輝度−色度特性を図26に示す。
図23及び図24から、発光素子4は、高効率、低消費電力の素子であることがわかった。また、図25から、発光素子4は、低電圧駆動の素子であることがわかった。また、図26より、発光素子4は、各輝度でキャリアバランスの良い素子であることがわかった。
また、輝度1000cd/mのときの発光素子4の主な初期特性値を表8に示す。
上記結果から、発光素子4は高輝度であり、高い電流効率を示していることがわかる。さらに、色純度に関しては、純度の良い緑色発光を示すことがわかった。
また、発光素子4に25mA/cmの電流密度で電流を流した際の発光スペクトルを、図27に示す。図27に示す通り、発光素子4の発光スペクトルは517nm付近にピークを有しており、発光層1113に含まれるクマリン6の発光に由来していることが示唆される。
本実施例の結果から、可視域の蛍光を示す発光素子の正孔輸送層にPCzBBA1を好適に用いることができることがわかった。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子が有する有機化合物の合成及び特性の測定結果について説明する。
(合成例1)
下記構造式(100)に示されるN−フェニル−N−(4−フェニルフェニル)−N−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)アミン(略称:PCA1BP)の合成方法について説明する。
200mL三口フラスコへ、3−ブロモ−9−フェニル−9H−カルバゾールを3.2g(10mmol)、4−フェニル−ジフェニルアミンを2.5g(10mmol)、ナトリウム tert−ブトキシドを1.5g(15mmol)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)を0.1g(0.2mmol)加え、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。この混合物へ、脱水キシレン20mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気した後、トリ(tert−ブチル)ホスフィン(10wt%ヘキサン溶液)1.2mL(0.6mmol)を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、110℃で6.5時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液にトルエン400mLを加え、この懸濁液をフロリジール(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:540−00135)、アルミナ、セライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855)を通してろ過した。得られたろ液を濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を収量4.4g、収率91%で得た。以下に合成スキーム(a)を示す。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 酢酸エチル:ヘキサン=1:5)は、目的物が0.65、3−ブロモ−9−フェニル−9H−カルバゾールが0.73、4−フェニル−ジフェニルアミンが0.54であった。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物であるPCA1BPであることを確認した。
得られた物質のH NMRデータを以下に示す。
H NMR(DMSO−d6,300MHz):δ(ppm)=7.00−7.11(m,5H),7.21−7.44(m,10H),7.54−7.71(m,9H),8.06(d,J=1.8Hz,1H),8.17(d,J=7.2Hz,1H)。
また、H NMRチャートを図28に示す。なお、図28(B)は、図28(A)における6.00ppm乃至9.00ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
また、PCA1BPのトルエン溶液(0.120mmol/L)の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図29(A)に示す。また、PCA1BPの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図29(B)に示す。吸収スペクトルの測定には紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製、V550型)を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定を行った。吸収スペクトルに関して、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示し、薄膜については石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示した。トルエン溶液の場合では321nm付近に吸収ピークが見られ、最大発光波長は、415nm(励起波長325nm)であった。また、薄膜の場合では323nm付近に吸収ピークが見られ、最大発光波長は421nm(励起波長312nm)であった。
また、PCA1BPのHOMO準位及びLUMO準位について、サイクリックボルタンメトリ(CV)測定を行うことにより求めた。CV測定には、電気化学アナライザー(ビー・エー・エス(株)製、型番:ALSモデル600A又は600C)を用いた。
また、CV測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド(DMF)((株)アルドリッチ製、99.8%、カタログ番号;22705−6)を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム(n−BuNClO)((株)東京化成製、カタログ番号;T0836)を100mmol/Lの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を2mmol/Lの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、PTE白金電極)を、補助電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、VC−3用Ptカウンター電極(5cm))を、参照電極としてはAg/Ag電極(ビー・エー・エス(株)製、RE7非水溶媒系参照電極)をそれぞれ用いた。また、測定は室温(20℃以上25℃以下)とし、測定時のスキャン速度は、0.1V/secに統一した。なお、本実施例では、参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーを、−4.94eVであるとした。
CV測定で得られる酸化ピーク電位Epaと還元ピーク電位Epcとの中間の電位(半波電位)がHOMO準位に相当することから、PCA1BPのHOMO準位は、−5.31eVと算出され、さらにPCA1BPのLUMO準位は、−2.12eVと算出された。従って、PCA1BPのバンドギャップ(ΔE)は、3.19eVであることがわかった。
また、100サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、PCA1BPをLC/MS分析によって質量(MS)分析した。
LC/MS分析は、ウォーターズ社製Acquity UPLC及びウォーターズ社製Xevo G2 Tof MSを用いて行った。MS分析では、エレクトロスプレーイオン化法(ElectroSpray Ionization(略称:ESI))によるイオン化を行った。この時のキャピラリー電圧は3.0kV、サンプルコーン電圧は30Vとし、検出はポジティブモードで行った。以上の条件でイオン化された成分を衝突室(コリジョンセル)内でアルゴンガスと衝突させてプロダクトイオンに解離させた。アルゴンと衝突させる際のエネルギー(コリジョンエネルギー)は6eV、30eV及び50eVとした。なお、測定する質量範囲はm/z=100乃至1200とした。図30(A)に、コリジョンエネルギーが6eVの場合の測定結果、図30(B)に、コリジョンエネルギーが50eVの場合の測定結果を示す。
図30(A)の結果から、コリジョンエネルギーが6eVの場合、PCA1BPは、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、主としてm/z=487付近にプレカーサーイオン由来のピークが複数検出されることがわかった。また、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、m/z=246付近、m/z=262付近にそれぞれプロダクトイオン由来のピークが複数検出されることがわかった。なお、図示しないが、コリジョンエネルギーが30eVの場合にも、PCA1BPは、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、m/z=246付近にプロダクトイオン由来のピークが検出された。
m/z=246付近に検出されるプロダクトイオンのピークは、PCA1BPからフェニルカルバゾールが脱離したカチオンのプロトン付加体に由来すると考えられ、フェニルカルバゾールを有する有機化合物を示す特徴的なプロダクトイオンの一つである。
また、m/z=246付近に検出されるプロダクトイオンのピークは、N−ビフェニル−N−フェニルアミンのラジカルカチオンに由来するとも考えられ、フェニルカルバゾールと、N−ビフェニル−N−フェニルアミンと、を有する有機化合物を示す特徴的なプロダクトイオンの一であるともいえる。
また、図30(B)の結果から、コリジョンエネルギーが50eVの場合、PCA1BPは、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、主としてm/z=487付近にプレカーサーイオン由来のピークが複数検出されることがわかった。また、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、主としてm/z=169付近、m/z=243付近、m/z=257付近、m/z=334付近、m/z=410付近にプロダクトイオン由来のピークが複数検出されることがわかった。
m/z=243付近に検出されるプロダクトイオンは、フェニルカルバゾールの3位のラジカルカチオンのプロトン付加体に由来すると考えられ、フェニルカルバゾールを有する有機化合物を示す特徴的なプロダクトイオンの一つである。
なお、図30(A)(B)に示す結果は、PCA1BPに由来する特徴的な結果を示すものであるから、混合物中に含まれるPCA1BPを同定する上での重要なデータであるといえる。
また、PCA1BPをToF−SIMSにて測定した定性スペクトル(正イオン及び負イオン)を図31及び図32に示す。なお、図31(A)(B)は、それぞれ正イオンの場合であり、図32(A)(B)は、それぞれ負イオンの場合である。図31(A)、図32(A)では、横軸が0乃至450の範囲のm/zを表し、縦軸が強度(任意単位)を表す。図31(B)、図32(B)では、横軸が450乃至1200の範囲のm/zを表し、縦軸が強度(任意単位)を表す。
装置は、TOF SIMS5(ION‐TOF社製)、一次イオン源はBi ++を用いた。なお、一次イオンはパルス幅7乃至12nsのパルス状に照射し、その照射量は8.2×1010乃至6.7×1011ions/cm(1×1012ions/cm以下)、加速電圧は25eV、電流値は0.2pAとした。また、試料はPCA1BPの粉末を用いて測定した。
図31(A)(B)の結果から、PCA1BPは、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、主としてm/z=486付近にプレカーサーイオン由来のピークが、m/z=243付近にプロダクトイオン由来のピークが、m/z=499付近に付加体由来のピークが、それぞれ複数検出されることがわかった。図32(A)(B)の結果から、PCA1BPは、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、主としてm/z=485付近にプレカーサーイオン由来のピークが、m/z=26付近、m/z=409付近、m/z=473付近にプロダクトイオン由来のピークが、m/z=497付近に付加体由来のピークがそれぞれ複数検出されることがわかった。なお、ToF−SIMSによる測定結果も、混合物中に含まれるPCA1BPを同定する上での重要なデータであるといえる。
上述の通り、フェニルカルバゾールを有する有機化合物を示す特徴的なプロダクトイオンの一つであるm/z=243付近に検出されるプロダクトイオンのピークが、ToF−SIMSによる測定結果でも確認できた。
(合成例2)
下記構造式(101)に示されるN,N−ジ(ビフェニル−4−イル)−N−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)アミン(略称:PCzBBA1)の合成方法について説明する。
200mL三口フラスコへ、3−ヨード−9−フェニル−9H−カルバゾールを3.7g(10mmol)、4,4’−ジフェニルジフェニルアミンを3.2g(10mmol)、ナトリウム tert−ブトキシドを1.5g(15mmol)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)を0.1g(0.2mmol)加え、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。この混合物へ、脱水キシレン25mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気した後、トリ(tert−ブチル)ホスフィン(10wt%ヘキサン溶液)1.2mL(0.6mmol)を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、110℃で4.5時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液にトルエン200mLを加え、この懸濁液をフロリジール、アルミナ、セライトを通してろ過した。得られたろ液を濃縮し、再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を収量3.7g、収率66%で得た。以下に合成スキーム(b)を示す。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 酢酸エチル:ヘキサン=1:10)は、目的物が0.43、3−ヨード−9−フェニル−9H−カルバゾールが0.59、4,4’−ジフェニルジフェニルアミンが0.19であった。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物であるPCzBBA1であることを確認した。
得られた物質のH NMRデータを以下に示す。
H NMR(DMSO−d6,300MHz):δ(ppm)=7.14(d,J=8.1Hz,4H),7.22−7.46(m,11H),7.53−7.73(m,13H),8.15(s,1H),8.23(d,J=7.8Hz,1H)。
また、H NMRチャートを図33に示す。なお、図33(B)は、図33(A)における6.00ppm乃至9.00ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
また、PCzBBA1のトルエン溶液(0.120mmol/L)の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図34(A)に示す。また、PCzBBA1の薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図34(B)に示す。測定は、合成例1と同様の条件・方法で行った。トルエン溶液の場合では330nm付近に吸収ピークが見られ、最大発光波長は、415nm(励起波長330nm)であった。また、薄膜の場合では335nm付近に吸収ピークが見られ、最大発光波長は441nm(励起波長335nm)であった。
また、PCzBBA1のHOMO準位及びLUMO準位について、サイクリックボルタンメトリ(CV)測定を行うことにより求めた。合成例1と同様の条件・方法で測定を行ったところ、PCzBBA1のHOMO準位は、−5.28eVと算出され、さらにPCzBBA1のLUMO準位は、−2.30eVと算出された。従って、PCzBBA1のバンドギャップ(ΔE)は、2.98eVであることがわかった。また、100サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、PCzBBA1をLC/MS分析によってMS分析した。
LC/MS分析は、PCA1BPの場合と同じ装置、手法、条件下で行った。図35(A)に、コリジョンエネルギーが6eVの場合の測定結果、図35(B)にコリジョンエネルギーが50eVの場合の測定結果を示す。
図35(A)の結果から、コリジョンエネルギーが6eVの場合、PCzBBA1は、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、主としてm/z=563付近にプレカーサーイオン由来のピークが複数検出されることがわかった。また、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、m/z=322付近、m/z=338付近にそれぞれプロダクトイオン由来のピークが複数検出されることがわかった。
m/z=322付近に検出されるプロダクトイオンは、PCzBBA1からフェニルカルバゾールが脱離したカチオンのプロトン付加体に由来すると考えられ、フェニルカルバゾールを有する有機化合物を示す特徴的なプロダクトイオンの一つである。
また、m/z=322付近に検出されるプロダクトイオンは、N,N−ビス−ビフェニルアミンラジカルカチオンに由来するとも考えられ、フェニルカルバゾールと、N,N−ビス−ビフェニルアミンと、を有する有機化合物を示す特徴的なプロダクトイオンの一であるともいえる。
また、図35(B)の結果から、コリジョンエネルギーが50eVの場合、PCzBBA1は、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、主としてm/z=563付近にプレカーサーイオン由来のピークが複数検出されることがわかった。また、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、主としてm/z=169付近、m/z=332付近、m/z=410付近、m/z=485付近にそれぞれプロダクトイオン由来のピークが複数検出されることがわかった。なお、図35(A)(B)に示す結果は、PCzBBA1に由来する特徴的な結果を示すものであるから、混合物中に含まれるPCzBBA1を同定する上での重要なデータであるといえる。
また、PCzBBA1をToF−SIMSにて測定した定性スペクトル(正イオン及び負イオン)を図36及び図37に示す。測定はPCA1BPの場合と同じ装置、手法、条件下で行った。
なお、図36(A)(B)は、それぞれ正イオンの場合であり、図37(A)(B)は、それぞれ負イオンの場合である。図36(A)、図37(A)では、横軸が0乃至450の範囲のm/zを表し、縦軸が強度(任意単位)を表す。図36(B)、図37(B)では、横軸が450乃至1200の範囲のm/zを表し、縦軸が強度(任意単位)を表す。
図36(A)(B)の結果から、PCzBBA1は、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、主としてm/z=562付近にプレカーサーイオン由来のピークが、m/z=152付近、m/z=243付近、m/z=320付近、m/z=408付近にプロダクトイオン由来のピークが、m/z=575付近に付加体由来のピークが、それぞれ複数検出されることがわかった。図37(A)(B)の結果から、PCzBBA1は、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、主としてm/z=561付近にプレカーサーイオン由来のピークが、m/z=26付近、m/z=485付近、m/z=549付近にプロダクトイオン由来のピークが、m/z=573付近に付加体由来のピークが、それぞれ複数検出されることがわかった。なお、ToF−SIMSによる測定結果も、混合物中に含まれるPCzBBA1を同定する上での重要なデータであるといえる。
m/z=243付近に検出されるプロダクトイオンは、フェニルカルバゾールの3位のラジカルカチオンのプロトン付加体に由来すると考えられ、フェニルカルバゾールを有する有機化合物を示す特徴的なプロダクトイオンの一つである。
(比較例)
下記構造式(200)に示されるN−[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N−(4−フェニル)フェニルアニリン(略称:YGA1BP)をLC/MS分析によってMS分析した。YGA1BPは、合成例1で示したPCA1BPの異性体である。
LC/MS分析は、PCA1BPの場合と同じ装置、手法、条件下で行った。図38(A)に、コリジョンエネルギーが6eVの場合の測定結果、図38(B)にコリジョンエネルギーが50eVの場合の測定結果を示す。
図38(A)の結果から、コリジョンエネルギーが6eVの場合、YGA1BPは、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、主としてm/z=487付近にプレカーサーイオン由来のピークが複数検出されることがわかった。また、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、m/z=246付近にプロダクトイオン由来のピークが複数検出されることがわかった。
また、図38(B)の結果から、コリジョンエネルギーが50eVの場合、YGA1BPは、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、主としてm/z=487付近にプレカーサーイオン由来のピークが複数検出されることがわかった。また、水素イオンの有無や同位体の存在に起因し、主としてm/z=166付近、m/z=243付近、m/z=319付近、m/z=334付近、m/z=410付近にそれぞれ複数のプロダクトイオンが検出されることがわかった。なお、図38(A)(B)に示す結果は、YGA1BPに由来する特徴的な結果を示すものであるから、混合物中に含まれるYGA1BPを同定する上での重要なデータであるといえる。
本比較例の結果(図38)と合成例1(図30)での結果とを比較することで、YGA1BPは、異性体であり、置換基の構成が同じ(カルバゾールとN−フェニル−Nフェニルアミン)であるPCA1BPとは異なる強度比を示すことがわかった。
特に、コリジョンエネルギーが50eVの場合、YGA1BPは、m/z=243付近に検出されるプロダクトイオンのピーク強度がPCA1BPに比べて高く、プレカーサーイオン由来のピーク強度の1/4以上の強度を示した。一方、PCA1BPや、合成例2(図35)に示したPCzBBA1では、m/z=243付近にほとんどピークが検出されなかった。このことから、m/z=243付近に検出されるプロダクトイオンのピークは、YGA1BPに含まれる(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル基由来であると考えられる。この結果から、LC/MS分析は、カルバゾール骨格の置換位置が異なる同素体の区別に有用であると考えられる。
また、合成例1、2及び比較例にて示したPCA1BP、PCzBBA1、及びYGA1BPの吸収スペクトルにおける吸収端をそれぞれ求めた結果を図39に示す。ここでは、LC(液体クロマトグラフィー)分離をウォーターズ社製Acquity UPLCにより行った。LC分離で用いたカラムはAcquity UPLC BEHC8(2.1×100mm 1.7μm)、カラム温度は40℃とした。移動相は移動相Aをアセトニトリル、移動相Bを0.1%ギ酸水溶液とした。また、サンプルは任意の濃度のPCA1BP、PCzBBA1、又はYGA1BPをトルエンに溶解し、アセトニトリルで希釈して調整し、注入量は5.0μLとした。
LC分離には移動相の組成を変化させるグラジエント法を用い、測定開始直後は移動相A:移動相B=65:25、その後組成を変化させ、測定開始後10分における移動相Aと移動相Bとの比が移動相A:移動相B=95:5となるようにした。組成の変化はリニアに変化させた。
図39より、PCA1BP及びPCzBBA1は、YGA1BPに比べて吸収端が長波長側にあることがわかった。具体的には、PCA1BP及びPCzBBA1の吸収端が380nm以上(3.3eV以下)であることがわかった。これは、カルバゾール−3−アミン骨格の特徴の一つといえる。このことから、PCA1BP及びPCzBBA1は、YGA1BPに比べてHOMO−LUMO間のバンドギャップが狭く、励起エネルギーが低いことがわかる。そのため、380nm乃至420nm付近の波長の発光を示す発光物質からPCA1BPやPCzBBA1へのエネルギー移動において優位であるといえる。また、それぞれの吸収スペクトルの最も長波長側のピークは300nm以上であることがわかった。
201 第1の電極
203 EL層
203a 第1のEL層
203b 第2のEL層
205 第2の電極
207 中間層
301 正孔注入層
302 正孔輸送層
303 発光層
304 電子輸送層
305 電子注入層
401 支持基板
403 発光素子
405 封止基板
407 封止材
409a 第1の端子
409b 第2の端子
411a 光取り出し構造
411b 光取り出し構造
413 平坦化層
415 空間
417 補助配線
419 絶縁層
421 第1の電極
423 EL層
425 第2の電極
501 支持基板
503 発光素子
504 発光素子
505 封止基板
506 乾燥剤
507 封止材
509 FPC
511 第1の絶縁層
513 第2の絶縁層
515 空間
517 配線
519 隔壁
521 第1の電極
523 EL層
525 第2の電極
531 ブラックマトリクス
533 カラーフィルタ
535 オーバーコート層
541a トランジスタ
541b トランジスタ
542 トランジスタ
543 トランジスタ
551 発光部
551a 発光部
551b 発光部
552 駆動回路部
553 駆動回路部
561 第1の電極
563 EL層
565 第2の電極
1100 ガラス基板
1101 第1の電極
1103 第2の電極
1111 正孔注入層
1112 正孔輸送層
1113 発光層
1114 電子輸送層
1115 電子注入層
7100 テレビジョン装置
7101 筐体
7102 表示部
7103 スタンド
7111 リモコン操作機
7200 コンピュータ
7201 本体
7202 筐体
7203 表示部
7204 キーボード
7205 外部接続ポート
7206 ポインティングデバイス
7300 携帯型ゲーム機
7301a 筐体
7301b 筐体
7302 連結部
7303a 表示部
7303b 表示部
7304 スピーカ部
7305 記録媒体挿入部
7306 操作キー
7307 接続端子
7308 センサ
7400 携帯電話機
7401 筐体
7402 表示部
7403 操作ボタン
7404 外部接続ポート
7405 スピーカ
7406 マイク
7500 タブレット型端末
7501a 筐体
7501b 筐体
7502a 表示部
7502b 表示部
7503 軸部
7504 電源
7505 操作キー
7506 スピーカ
7601 照明装置
7602 照明装置
7603 卓上照明装置
7604 面状照明装置
7701 照明部
7703 支柱
7705 支持台

Claims (10)

  1. 一対の電極間に有機化合物を含む発光素子であり、
    前記有機化合物の分子量Xは450以上1500以下であり、
    前記有機化合物の吸収端は380nm以上であり、
    液体クロマトグラフによる分離後の前記有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードの液体クロマトグラフ質量分析で、少なくともm/z=(X−240)付近にプロダクトイオンが検出される発光素子。
  2. 一対の電極間に有機化合物を含む発光素子であり、
    前記有機化合物の分子量は486であり、
    前記有機化合物の吸収端は380nm以上であり、
    液体クロマトグラフによる分離後の前記有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードの液体クロマトグラフ質量分析で、少なくともm/z=246付近にプロダクトイオンが検出される発光素子。
  3. 一対の電極間に有機化合物を含む発光素子であり、
    前記有機化合物の分子量は562であり、
    前記有機化合物の吸収端は380nm以上であり、
    液体クロマトグラフによる分離後の前記有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードの液体クロマトグラフ質量分析で、少なくともm/z=322付近にプロダクトイオンが検出される発光素子。
  4. 一対の電極間に有機化合物を含む発光素子であり、
    前記有機化合物の分子量は450以上1500以下であり、
    前記有機化合物の吸収端は380nm以上であり、
    前記有機化合物は、フェニルカルバゾール骨格及びN−ビフェニル−N−フェニルアミン骨格を有し、
    液体クロマトグラフによる分離後の前記有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードの液体クロマトグラフ質量分析で、少なくともN−ビフェニル−N−フェニルアミン骨格に由来するm/zのプロダクトイオンが検出される発光素子。
  5. 一対の電極間に有機化合物を含む発光素子であり、
    前記有機化合物の分子量は450以上1500以下であり、
    前記有機化合物の吸収端は380nm以上であり、
    前記有機化合物は、フェニルカルバゾール骨格及びN,N−ビス−ビフェニルアミン骨格を有し、
    液体クロマトグラフによる分離後の前記有機化合物に対して、アルゴンガスを1eV以上30eV以下のエネルギーで衝突させる、ポジティブモードの液体クロマトグラフ質量分析で、少なくともN,N−ビス−ビフェニルアミン骨格に由来するm/zのプロダクトイオンが検出される発光素子。
  6. 請求項1乃至5のいずれか一項において、
    一次イオンにBi ++を用い、前記一次イオンの照射量が8×1010ions/cm以上1×1012ions/cm以下である飛行時間二次イオン質量分析計で、前記有機化合物を測定した正イオンの定性スペクトルにおいて、少なくともm/z=243付近にプロダクトイオンが検出される発光素子。
  7. 請求項1乃至6のいずれか一項において、
    正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層を有し、
    前記正孔注入層、前記正孔輸送層、又は前記発光層の少なくともいずれか一に前記有機化合物を有する発光素子。
  8. 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の発光素子を発光部に有する発光装置。
  9. 請求項8に記載の発光装置を表示部に有する電子機器。
  10. 請求項8に記載の発光装置を照明部に有する照明装置。
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