JP2014081604A - ドライフィルムレジストシート及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、印刷回路基板のドライフィルムの硬化度を向上させることができるドライフィルムレジストシート及びその製造方法に関する。
【解決手段】本発明の一実施形態は、ベースフィルムと、上記ベースフィルム上に形成された結合剤高分子、多官能性モノマー及び光開始剤を含む第１のドライフィルムレジスト層と、上記第１のドライフィルムレジスト層上に形成された結合剤高分子、多官能性モノマー、光開始剤及び熱開始剤を含む第２のドライフィルムレジスト層と、を含むドライフィルムレジストシートを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、印刷回路基板のドライフィルムの硬化度を向上させることができるドライフィルムレジストシート及びその製造方法に関する。

最近、電子製品は多機能化及び高速化が急速に進行されている。このような傾向に対応するために、半導体チップ等の発熱素子及び発熱素子と主基板を連結させる発熱素子実装の印刷回路基板も非常に急速に発展している。

このような傾向は印刷回路基板の高速化及び高密度化と密接に連関しており、これらを満たすために印刷回路基板の軽薄短小化、微細回路化、高信頼性、高速信号伝達構造と関連した性能改善及び発展が多く必要とされている。

なお、印刷回路基板上へのドライフィルムレジストシートを用いた回路形成工程は次の通りである。基板洗浄→ラミネーション→露光→現像→エッチング→剥離工程の後に銅配線形成工程を経て微細回路を形成するが、剥離後にドライフィルムの一部の成分が銅箔の表面に残渣の形態を残して工程及び製品の不良をもたらす。

これにより、ドライフィルム自体を大気と窒素雰囲気でＵＶ硬化した場合、ドライフィルムの厚さによる硬化度の偏差を測定すると、ドライフィルムの支持体のある上端と保護層が存在する下端の硬化度が偏差をなし、即ち、ドライフィルムの上部の硬化度に比べて下部の硬化度が平均２０〜３０％程度と硬化度が低い現象を示すため、剥離端に残渣部分を残す原因を提供する問題が発生する。

本発明は、このような下部領域の未硬化問題を解決するためのもので、より詳細には、硬化度を向上するためにドライフィルムを二つの層からなる複合層の構造に改良してドライフィルムの下部の硬化度を向上及び改善しようとするものである。

日本特開２００７−０４２３９５号 日本特開２０１０−１６０４１８号

本発明の目的は、印刷回路基板のドライフィルムの硬化度を向上させることができるドライフィルムレジストシート及びその製造方法を提供することである。

本発明の一実施形態は、ベースフィルムと、上記ベースフィルム上に形成された結合剤高分子、多官能性モノマー及び光開始剤を含む第１のドライフィルムレジスト層と、上記第１のドライフィルムレジスト層上に形成された結合剤高分子、多官能性モノマー、光開始剤及び熱開始剤を含む第２のドライフィルムレジスト層と、を含むドライフィルムレジストシートを提供する。

上記第２のドライフィルムレジスト層は上部に保護フィルムをさらに含むことができる。

上記保護フィルムはポリエチレン（ＰＥ）であることができる。

上記ベースフィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であることができる。

上記結合剤高分子はスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）及びフェノキシジエチレングリコールアクリレート（ｐｈｅｎｏｘｙ ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）で構成される群から選択される２以上の組合物であることができる。

多官能性モノマーは多価アルコール（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ）、アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ ｅｓｔｅｒｓ）で構成される群から選択されることができる。

上記多官能性モノマーはテトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＴＥＧＤＡ））又はトリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）（ＴＭＰＴＡ）であることができる。

上記光開始剤は２−ターシャリ−ブチルアントラキノン（２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）（２−ＴＢＡＱ）又はベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）（ＢＰ）であることができる。

上記熱開始剤はアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓ ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（ＡＩＢＮ）であることができる。

熱開始剤はドライフィルムレジストシートに対して０．０５〜５重量％で含まれることができる。

上記第１のドライフィルムレジスト層及び第２のドライフィルムレジスト層は熱重合禁止剤をさらに含むことができる。

上記熱重合禁止剤は２−２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（２−２'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ（４−ｅｔｈｙl−６−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ））であることができる。

上記第１のドライフィルムレジスト層及び第２のドライフィルムレジスト層は可塑剤をさらに含むことができる。

上記可塑剤はｐ−トルエンスルホンアミド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）であることができる。

上記第１のドライフィルムレジスト層及び第２のドライフィルムレジスト層は感光増進剤をさらに含むことができる。

上記感光増進剤は４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（４，４'−ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）であることができる。

本発明の他の実施形態は、ベースフィルムを準備する段階と、上記ベースフィルム上に結合剤高分子、多官能性モノマー及び光開始剤を含む第１のドライフィルムレジスト層を形成する段階と、上記第１のドライフィルムレジスト層上に結合剤高分子、多官能性モノマー、光開始剤及び熱開始剤を含む第２のドライフィルムレジスト層を形成する段階と、を含むドライフィルムレジストシートの製造方法を提供する。

上記第２のドライフィルムレジスト層は上部に保護フィルムを形成する段階をさらに含むことができる。

上記保護フィルムはポリエチレン（ＰＥ）であることができる。

上記ベースフィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であることができる。

上記結合剤高分子はスチレン、メチルメタクリレート、アクリル酸、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びフェノキシジエチレングリコールアクリレートで構成される群から選択される２以上の組合物であることができる。

上記多官能性モノマーは多価アルコール、アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルで構成される群から選択されることができる。

上記多官能性モノマーはテトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）又はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）であることができる。

上記光開始剤は２−ターシャリ−ブチルアントラキノン（２−ＴＢＡＱ）又はベンゾフェノン（ＢＰ）であることができる。

上記熱開始剤はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であることができる。

上記熱開始剤はドライフィルムレジストシートに対して０．０５〜５重量％で含まれることができる。

上記第１のドライフィルムレジスト層及び第２のドライフィルムレジスト層は熱重合禁止剤をさらに含むことができる。

上記熱重合禁止剤は２−２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）であることができる。

上記第１のドライフィルムレジスト層及び第２のドライフィルムレジスト層は可塑剤をさらに含むことができる。

上記可塑剤はｐ−トルエンスルホンアミドであることができる。

上記第１のドライフィルムレジスト層及び第２のドライフィルムレジスト層は感光増進剤をさらに含むことができる。

上記感光増進剤は４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであることができる。

本発明によると、ドライフィルムの下部層である第２のドライフィルムレジスト層に熱開始剤を含ませて下部の硬化度を向上及び改善することによりドライフィルムレジストシート全体の硬化度の偏差を改善することができる。

本発明の実施形態によるドライフィルムレジストシートの側面図である。 本発明の実施形態によるドライフィルムレジストシートの形成構造のフローチャートを示したものである。

以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。

一般に多層印刷回路基板の微細回路を形成するための材料としてドライフィルムレジストシート１０を用いているが、ドライフィルムレジストシート１０は、光照射によって重合が起こり、現像液に不溶性の作用基を有するネガティブフォトレジスト（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）である。

印刷回路基板用の光源の場合は主に４５０‐３００ｎｍのｉ−ライン（ｉ−ｌｉｎｅ）、ｇ−ライン（ｇ−ｌｉｎｅ）の領域帯で光重合が起こるシステムを採用しており、光硬化メカニズムは光開始剤から重合を開始してフリーラジカルの活性中間体を形成した後に単量体と反応して連鎖成長の段階を経て３次元の架橋結合をする。

一般的なドライフィルムレジストシート１０に含まれる組成成分の構成は次の通りである。

結合剤高分子は、一般に５０％以上用いられ、柔軟性、引張強度、耐薬品性の性質を決めるマトリックス樹脂である。

次に多い部分を占める材料は二重結合を含むモノマーである。これは感度、解像度、硬化密度などに影響を与え、一つのモノマーのみを用いる場合は特性発現が困難となるため、通常は二つ以上のモノマーを用いる。特に、架橋化の効率を増大するために、通常、多官能性モノマーを用いる。

また、光照射によって直接活性中間体を生成するための物質として光開始剤を含むが、光開始剤は、紫外線照射時に開始剤の活性ラジカルを発生させて二重結合を有している多官能性モノマーのラジカル重合を起こす。

その他の添加剤としては重合促進剤、熱重合禁止剤、接着性付与剤、光発色剤及び染料及び可塑剤があり、これらを定義すると、次の通りである。

重合促進剤は光開始剤と相互作用して感度、硬化速度に影響を及ぼし、塗膜の厚さが薄いときに効果がある。重合促進剤としては芳香族アミンが一般に多く用いられる。

一般に光によって開始反応が起こる物質は熱エネルギーによっても開始反応が起こる可能性があるため、熱重合禁止剤は、ドライフィルムレジストシートの製造、保存、運送、未塗布時に熱による重合を防止してドライフィルムレジストシートの特性を安定させる目的として用いられる。熱重合禁止剤は、生成されたラジカルと反応して反応速度を減少させて重合を禁止させる。

上記接着性付与剤は銅箔との接着性を強くするために添加される。

上記光発色剤及び染料は、露光によって未露光部分との色の差異を発生させて検査を容易にし、作業の効率性を増大させる。

また、可塑剤は、塗布時の流動性及び硬化レジストの可塑性を付与する役割をする。

従来では、印刷回路基板上へのドライフィルムレジストシート１０を用いた回路形成工程において、ドライフィルムレジストシート１０自体を大気と窒素雰囲気でＵＶ硬化した場合、ドライフィルムレジストシート１０の厚さによる硬化度の偏差を測定すると、ドライフィルムレジストシート１０の支持体のある上端と保護層のある下端の硬化度が偏差をなすようになるため、製品の不良をもたらす問題が発生した。

上記硬化度の測定原理では硬化反応への参与度が低いＣ＝Ｏストレッチングピーク（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｐｅａｋ）を参考に硬化の前後にアクリル（ａｃｒｙｌ）のＣ＝Ｃ−Ｈ結合ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を用いて硬化度を計算する。硬化度の計算式は次の通りである。

上記の硬化度の計算式による硬化度の測定結果、ドライフィルムレジストシート１０の上部の硬化度は８０〜９０％であったのに対し、下部の硬化度は５５〜６５％であった。即ち、ドライフィルムレジストシート１０の上部の硬化度に比べて下部の硬化度は平均２０〜３０％程度と低い現象を示したため、剥離工程で残渣部分を残す原因となる問題が発生した。

したがって、本願発明では、ドライフィルムレジストシート１０の下部領域の未硬化問題を解決して硬化度を向上するために、熱開始剤を一定量添加し、ドライフィルムレジストシート１０の上部と下部を二つの層で構成した。

図１は、本発明の実施形態によるドライフィルムレジストシート１０の側面図である。

図１は、ベースフィルム１と、上記ベースフィルム１上に形成された結合剤高分子、多官能性モノマー及び光開始剤を含む第１のドライフィルムレジスト層２と、上記第１のドライフィルムレジスト層２上に形成された結合剤高分子、多官能性モノマー、光開始剤及び熱開始剤を含む第２のドライフィルムレジスト層３と、を含むドライフィルムレジストシート１０を提供する。

ここで、下部の第２のドライフィルムレジスト層３は上部の第１のドライフィルムレジスト層２に熱開始剤を添加して構成される。熱開始剤としては、比較的少ない熱エネルギーを加えても開始反応を起こすアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましいが、これに限定されるものではない。

図２は、本発明の実施形態によるドライフィルムレジストシート１０の形成構造のフローチャートを示したものである。

図２は、ベースフィルム１を準備する段階と、上記ベースフィルム１上に結合剤高分子、多官能性モノマー及び光開始剤を含む第１のドライフィルムレジスト層２を形成する段階と、上記第１のドライフィルムレジスト層２上に結合剤高分子、多官能性モノマー、光開始剤及び熱開始剤を含む第２のドライフィルムレジスト層３を形成する段階と、を含むドライフィルムレジストシート１０の製造方法を提供する。

一般に、ドライフィルムレジストシート１０はベースフィルム１の支持体上に感光液を塗布し乾燥した後に保護フィルム４を接合させて製造する。即ち、ベースフィルム１の上に第１のドライフィルムレジスト層２をキャスティングし乾燥し、その上に第２のドライフィルムレジスト層３をキャスティングし乾燥した後、保護フィルム４を接合させて製造する。

また、本願発明のドライフィルムレジストシート１０の上記の硬化度の計算式による硬化度の測定結果、ドライフィルムレジストシート１０の上部の硬化度は８３％、下部の硬化度は８１％であった。即ち、ドライフィルムレジストシート１０を上部と下部の二つの層で構成した結果、上部と下部の硬化度がほぼ同じ値を示すため、ドライフィルムレジストシート１０全体の硬化度の偏差を改善することができる。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

１ ベースフィルム
２ 第１のドライフィルムレジスト層
３ 第２のドライフィルムレジスト層
４ 保護フィルム
１０ ドライフィルムレジストシート

Claims (32)

1. ベースフィルムと、
   前記ベースフィルム上に形成された結合剤高分子、多官能性モノマー及び光開始剤を含む第１のドライフィルムレジスト層と、
   前記第１のドライフィルムレジスト層上に形成された結合剤高分子、多官能性モノマー、光開始剤及び熱開始剤を含む第２のドライフィルムレジスト層と、
   を含む、ドライフィルムレジストシート。
2. 前記第２のドライフィルムレジスト層上に形成される保護フィルムをさらに含む、請求項１に記載のドライフィルムレジストシート。
3. 前記保護フィルムはポリエチレン（ＰＥ）である、請求項２に記載のドライフィルムレジストシート。
4. 前記ベースフィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である、請求項１から３の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシート。
5. 前記結合剤高分子はスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）及びフェノキシジエチレングリコールアクリレート（ｐｈｅｎｏｘｙ ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）で構成される群から選択される２以上の組合物である、請求項１から４の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシート。
6. 前記多官能性モノマーは多価アルコール（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ）、アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ ｅｓｔｅｒｓ）で構成される群から選択される、請求項１から５の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシート。
7. 前記多官能性モノマーはテトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＴＥＧＤＡ））又はトリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）（ＴＭＰＴＡ）である、請求項６に記載のドライフィルムレジストシート。
8. 前記光開始剤は２−ターシャリ−ブチルアントラキノン（２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）（２−ＴＢＡＱ）又はベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）（ＢＰ）である、請求項１から７の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシート。
9. 前記熱開始剤はアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓ ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（ＡＩＢＮ）である、請求項１から８の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシート。
10. 前記熱開始剤はドライフィルムレジストシートに対して０．０５〜５重量％で含まれる、請求項１から９の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシート。
11. 前記第１のドライフィルムレジスト層及び前記第２のドライフィルムレジスト層は熱重合禁止剤をさらに含む、請求項１から１０の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシート。
12. 前記熱重合禁止剤は２−２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（２−２'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ（４−ｅｔｈｙl−６−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ））である、請求項１１に記載のドライフィルムレジストシート。
13. 前記第１のドライフィルムレジスト層及び前記第２のドライフィルムレジスト層は可塑剤をさらに含む、請求項１から１２の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシート。
14. 前記可塑剤はｐ−トルエンスルホンアミド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）である、請求項１３に記載のドライフィルムレジストシート。
15. 前記第１のドライフィルムレジスト層及び前記第２のドライフィルムレジスト層は感光増進剤をさらに含む、請求項１から１４の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシート。
16. 前記感光増進剤は４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（４，４'−ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）である、請求項１５に記載のドライフィルムレジストシート。
17. ベースフィルムを準備する段階と、
    前記ベースフィルム上に結合剤高分子、多官能性モノマー及び光開始剤を含む第１のドライフィルムレジスト層を形成する段階と、
    前記第１のドライフィルムレジスト層上に結合剤高分子、多官能性モノマー、光開始剤及び熱開始剤を含む第２のドライフィルムレジスト層を形成する段階と、
    を含む、ドライフィルムレジストシートの製造方法。
18. 前記第２のドライフィルムレジスト層上に保護フィルムを形成する段階をさらに含む、請求項１７に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
19. 前記保護フィルムはポリエチレン（ＰＥ）である、請求項１８に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
20. 前記ベースフィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である、請求項１７から１９の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
21. 前記結合剤高分子はスチレン、メチルメタクリレート、アクリル酸、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びフェノキシジエチレングリコールアクリレートで構成される群から選択される２以上の組合物である、請求項１７から２０の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
22. 前記多官能性モノマーは多価アルコール、アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルで構成される群から選択される、請求項１７から２１の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
23. 前記多官能性モノマーはテトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）又はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である、請求項２２に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
24. 前記光開始剤は２−ターシャリ−ブチルアントラキノン（２−ＴＢＡＱ）又はベンゾフェノン（ＢＰ）である、請求項１７から２３の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
25. 前記熱開始剤はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である、請求項１７から２４の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
26. 前記熱開始剤はドライフィルムレジストシートに対して０．０５〜５重量％で含まれる、請求項１７から２５の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
27. 前記第１のドライフィルムレジスト層及び前記第２のドライフィルムレジスト層は熱重合禁止剤をさらに含む、請求項１７から２６の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
28. 前記熱重合禁止剤は２−２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である、請求項２７に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
29. 前記第１のドライフィルムレジスト層及び前記第２のドライフィルムレジスト層は可塑剤をさらに含む、請求項１７から２８の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
30. 前記可塑剤はｐ−トルエンスルホンアミドである、請求項２９に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
31. 前記第１のドライフィルムレジスト層及び前記第２のドライフィルムレジスト層は感光増進剤をさらに含む、請求項１７から３０の何れか１項に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。
32. 前記感光増進剤は４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである、請求項３１に記載のドライフィルムレジストシートの製造方法。

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