JP2014044820A - リチウム空気電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウム空気電池である電気化学セル10は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極14と、正極20のうち負極14と対向する面に設けられた非通液性の固体電解質18と、固体電解質−負極間に充填された第1非水電解液E1と、固体電解質−正極間に充填された第2非水電解液E2と、を備えている。第1非水電解液E1は、リチウム支持塩を含むイオン液体(電解液A)である。第2非水電解液E2は、リチウム支持塩とニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物(例えば4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(MeO−TEMPO))とを含むイオン液体である。
【選択図】図1
Description
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
酸素を正極活物質とする正極と、
前記負極と前記正極との間に介在するリチウムイオン伝導性のイオン伝導媒体と、
を備え、
前記イオン伝導媒体は、少なくとも前記正極と接触する部分が、リチウム支持塩とニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とを含むイオン液体である
ものである。
以下の実施例1〜3及び比較例1では、正極に放電生成物である過酸化リチウムを練り込んだものを使用したリチウム空気電池を作製し、作製したリチウム空気電池の充電電圧を測定した。そうしたところ、TEMPO系化合物を含む電解液を使用したリチウム空気電池では、TEMPO系化合物を含まない電解液を使用したリチウム空気電池に比べて、充電電圧が低下した。以下にその詳細を説明する。
図1は電気化学セル10の概略断面図である。この電気化学セル10を次のように組み立てた。なお、以下の作業は、すべてアルゴン雰囲気下で行った。
BzO−TEMPO(東京化成製)を酸化還元触媒とし、これを実施例1で調製した電解液Aに溶解させ、0.1Mの触媒濃度となる非水電解液(BzO−TEMPO含有電解液)を調製した.固体電解質18と正極20との間へ注入する電解液として、このBzO−TEMPO電解液を用いた以外は、実施例1と同様にして電気化学セルを作製した。
TEMPO(東京化成製)を酸化還元触媒とし、これを実施例1で調製した電解液Aに溶解させ、0.1Mの触媒濃度となる非水電解液(TEMPO含有電解液)を調製した。固体電解質18と正極20との間へ注入する電解液として、このTEMPO含有電解液を用いた以外は、実施例1と同様にして電気化学セルを作製した。
固体電解質18と正極20との間へ注入する電解液として、TEMPO系化合物を含まない電解液Aを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電気化学セルを作製した。
実施例1〜3で得られた各電気化学セルを、アスカ電子製の充放電装置にセットし、正極20と負極14との間で0.254mA(正極面積当たり0.10mA)の電流を流して充電した。また、比較例1で得られた電気化学セルを、同じくアスカ電子製の充放電装置にセットし、正極20と負極14との間で0.130mA(正極面積当たり0.051mA)の電流を流して充電した。これらの充電曲線を図2に示す。また、充電容量が100mAh/gのときの充電電圧を表1に示す。なお、比較例1では、実施例1〜3と同じ大きさの電流を流して充電すると電圧がただちに電圧上限(4.2V)に到達してしまったため、電流を下げて測定を行った。
以下の実施例4〜8及び比較例2では、通常の正極を使用したリチウム空気電池を作製し、作製したリチウム空気電池について充放電を繰り返し行い、サイクル数と容量維持率との関係を調べた。そうしたところ、特定のTEMPO系化合物を含む電解液を使用したリチウム空気電池では、サイクル数の増加に伴う容量維持率の低下を抑制することができた。以下にその詳細を説明する。
正極20として、過酸化リチウムを含まないものを用いた以外は、実施例1と同様にして電気化学セルを作製した。過酸化リチウムを含まない正極は、次のように作製した。まず、導電材としてケッチェンブラック(三菱化学製、ECP−600JD)90重量部とポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業製)10重量部とを混合し、これを乳鉢を用いて練り合わせて、正極合材を作製した。この正極合材を薄膜状にした。薄膜状の正極合材5mgを、ステンレス製のメッシュ(ニラコ製)上に圧着して乾燥し、正極とした。得られたセルは、固体電解質18と正極20との間に、実施例1で調製したMeO−TEMPO含有電解液を注入したものである。
固体電解質18と正極20との間へ注入する電解液として、実施例2で調製したBzO−TEMPO含有電解液を用いた以外は、実施例4と同様にして電気化学セルを作製した。
Acetamido−TEMPO(東京化成製)を酸化還元触媒とし、これを電解液Aに溶解させ、0.1Mの触媒濃度となる非水電解液(Acetamido−TEMPO含有電解液)を調製した。固体電解質18と正極20との間へ注入する電解液として、このAcetamido−TEMPO含有電解液を用いた以外は、実施例4と同様にして電気化学セルを作製した。
Pyrene−TEMPO(特許第4816693号の段落0021にしたがって調製)を酸化還元触媒とし、これを電解液Aに溶解させ、0.1Mの触媒濃度となる非水電解液(Pyrene−TEMPO含有電解液)を調製した。固体電解質18と正極20との間へ注入する電解液として、このPyrene−TEMPO含有電解液を用いた以外は、実施例4と同様にして電気化学セルを作製した。
固体電解質18と正極20との間へ注入する電解液として、実施例3で調製したTEMPO含有電解液を用いた以外は、実施例4と同様にして電気化学セルを作製した。
固体電解質18と正極20との間へ注入する電解液として、電解液A(TEMPO系化合物を含まない電解液)を用いた以外は、実施例4と同様にして電気化学セルを作製した。
実施例4〜8及び比較例2で得られた電気化学セルをアスカ電子製の充放電装置にセットし、正極20と負極14との間で正極面積当たり0.10mA(0.254mA)の電流を流し、開放端電圧が2.3Vに到達するまで放電した。その後、開放端電圧が3.85Vに達するまで充電した。実施例4につき、このような放電−充電を繰り返し行ったときの充放電曲線を図3に示す。図中の番号はサイクル数を示す。また、実施例4〜8及び比較例2につき、サイクル数の増加に伴う容量維持率の変化を図4に示す。なお、図4の縦軸は、初回充電容量に対する容量維持率であるが、これは、1回目つまり初回の充電容量を100%としたときの2回目、3回目の充電容量の割合をパーセンテージで示したものである。
固体電解質を設置した実施例4(上述)と、固体電解質を設置しなかった実施例9(後述)について、充放電を繰り返し行い、サイクル数と容量維持率との関係を調べた。そうしたところ、固体電解質を設置した方が、サイクル数の増加に伴う容量維持率の低下を抑制することができた。以下にその詳細を説明する。
正極20と負極14との間に固体電解質18を設置しない以外は図1と同様の構成の電気化学セルに対して、正極20と負極14との間に、実施例1で調製したMeO−TEMPO含有電解液を400μL注入した。セルの作製は、実施例4に準じて行った。
実施例4及び実施例9で得られた電気化学セルをアスカ電子製の充放電装置にセットし、正極20と負極14との間で正極面積当たり0.10mA(0.254mA)の電流を流し、開放端電圧が2.3Vに到達するまで放電した。その後、同電圧が3.85Vに達するまで充電した。このような放電−充電を繰り返し行ったときの、サイクル数の増加に伴う充電容量の変化を図5に示す。
Claims (4)
- リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
酸素を正極活物質とする正極と、
前記負極と前記正極との間に介在するリチウムイオン伝導性のイオン伝導媒体と、
を備え、
前記イオン伝導媒体は、少なくとも前記正極と接触する部分が、リチウム支持塩とニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とを含むイオン液体である、
リチウム空気電池。 - 前記イオン伝導媒体は、
前記正極のうち前記負極と対向する面に設けられた非通液性の固体電解質と、
前記固体電解質−前記負極間に充填された第1非水電解液と、
前記固体電解質−前記正極間に充填された第2非水電解液と、
を備え、
前記第1非水電解液は、リチウム支持塩を含むイオン液体であり、
前記第2非水電解液は、リチウム支持塩とニトロキシルラジカル部位を有するラジカル化合物とを含むイオン液体である、
請求項1に記載のリチウム空気電池。
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