JP2014043422A - 油中水型乳化化粧料 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温で保存しても増粘せず、保存安定性に優れ、使用感も良好な油中水型乳化化粧料の提供。
【解決手段】次の成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)を含有する油中水型乳化化粧料。(A)側鎖にポリオキシアルキレン基を有する分岐型シリコーン活性剤0.01〜10質量%、(B)下記一般式(1)及び(2)
Figure 2014043422

(Rfは炭素数6のパーフルオロアルキル基、R1、R2及びR3は、炭素数1〜6のアルキル基、mは2〜6、nは1〜6、pは3〜50、sは1〜5、p及びsの割合が、0.66≦p/(p+s)≦0.9)で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン0.01〜50質量%、(C)トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体、(D)成分(C)を除く、比表面積10〜100m2/gの微粒子酸化亜鉛、(E)特定のポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性オルガノポリシロキサン。
【選択図】なし

Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
化粧料に通常の粉体や油剤を配合した場合、肌上で発生した汗、及び皮脂等により、粉体は著しく濡れて鏡面化してしまい、塗布直後の仕上がりを維持することが困難である。このため、化粧持ちが良く、化粧くずれを防止する目的で、種々の撥水・撥油性の化合物を含有する化粧料が検討されている。
例えば、特許文献1には、特定のフッ素変性シリコーン誘導体を含有する化粧料が記載され、特許文献2には、フッ素変性シリコーンと微粒子酸化亜鉛を含有する化粧料が記載されている。これらの化粧料は、化粧くずれの防止及び化粧持続性に優れることが提案されている。
特開平6−184312号公報 特開平7−277914号公報
本発明者は、これらの化粧料を油中水型乳化化粧料とした場合、保存の影響を受けやすいことを見出した。低温での安定性は良好であるものの、高温で保存した場合には、増粘して使用感が低下したり、分離してしまう等、保存安定性に課題があることを見出した。
本発明者は、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する分岐型シリコーン活性剤と、特定のフッ素変性シリコーン、フッ素化合物処理粉体、微粒子酸化亜鉛及び特定のポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性オルガノポリシロキサンを組み合わせて用いれば、上記課題を解決した化粧料が得られることを見出した。
本発明は、次の成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E):
(A)側鎖にポリオキシアルキレン基を有する分岐型シリコーン活性剤 0.01〜10質量%、
(B)下記一般式(1)及び(2)
Figure 2014043422
(式中、Rfは炭素数6の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、mは2〜6の数を示し、nは1〜6の数を示し、pは3〜50の数を示し、sは1〜5の数を示し、p及びsの割合が、0.66≦p/(p+s)≦0.9である)
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン 0.01〜50質量%、
(C)トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体、
(D)成分(C)を除く、比表面積10〜100m2/gの微粒子酸化亜鉛、
(E)主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも2つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(4);
Figure 2014043422
(式中、R4は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、tは2又は3を示す)
で表される繰り返し単位からなるポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントの数平均分子量が500〜4000であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント(a)と、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント(b)との質量比(a/b)が80/20〜95/5であり、
隣接するポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10000〜40000であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が50000〜170000であるオルガノポリシロキサン
を含有する油中水型乳化化粧料を提供するものである。
本発明の油中水型乳化化粧料は、高温で保存しても増粘せず、保存安定性に優れ、のびが良く、べたつきが抑制され、使用感も良好である。
成分(A)の分岐型シリコーン活性剤は、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するものである。
例えば、ジメチルポリシロキサンの側鎖に、ポリオキシアルキレン基とシリコーン鎖を有するものであり、より具体的には、次の一般式で表されるものが挙げられる。
Figure 2014043422
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、x、y及びzは、それぞれ1〜200の数を示す)
式中、高温で保存した後の増粘をより抑制する点から、xは1〜20、yは1〜30、zは20〜200の数が好ましい。
また、保存安定性が向上し、のびが良く、べたつきを抑制する点から、Rは、水素原子が好ましい。
なお、式中の各繰り返し単位の順番は制限されず、また、ランダム重合でもブロック重合でも良く、2種以上を組み合わせたものであっても良い。
また、成分(A)は、さらに、側鎖に炭素数8〜18のアルキル基を有していても良く、好ましくは、ラウリル基を有していても良い。
また、成分(A)は、成分(B)及び(C)を安定に乳化させる点から、HLB2以上6以下であるのが好ましく、HLB3以上5以下がより好ましい。
ここで、HLB(親水性−親油性のバランス〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉)は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン(Griffin)の式により求められるものである。
2種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のHLBは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のHLBは、各非イオン界面活性剤のHLB値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。
混合HLB=Σ(HLBx×Wx)/ΣWx
HLBxは、非イオン界面活性剤XのHLB値を示す。
Wxは、HLBxの値を有する非イオン界面活性剤Xの重量(g)を示す。
さらに、成分(A)は、高温で保存した後の増粘を抑制する点から、重量平均分子量(以下、単に「MWt」ともいう)が5000〜50000であるのが好ましく、7000〜30000がより好ましい。MWtは、GPCで測定し、ポリスチレン換算した値である。
成分(A)の分岐型シリコーン活性剤は、例えば、特開平7-197055号公報、特開2002-179797号公報に記載の方法により、製造することができる。
また、成分(A)としては、PEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコンが好ましく、例えば、KF−6028(PEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン)、KF−6028P(PEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン)、KF−6038(ラウリルPEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン)(以上、信越化学工業社製)などの市販品を用いることができる。
成分(A)は、1種又は2種以上を用いることができ、高温で保存しても増粘せず、保存安定性に優れる点から、含有量は、化粧料全体に対して、0.01質量%以上であり、0.2質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、10質量%以下であり、6質量%以下が好ましく、4質量%以下がより好ましい。また、成分(A)の含有量は、0.01〜10質量%であり、0.2〜6質量%が好ましく、1〜4質量%がより好ましい。
本発明で用いる成分(B)のフッ素変性シリコーンは、前記一般式(1)及び(2)で表されるポリシロキサン単位を有するものである。
式中、R1 、R2 及びR3 で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基;イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、1−エチルプロピル基等の分岐鎖アルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられる。
また、mは2〜6の数を示し、好ましくは2〜5、より好ましくは3である。nは1〜6の数を示し、好ましくは1〜4、より好ましくは2である。
pは3〜50の数を示し、好ましくは3〜10、より好ましくは3〜6である。sは1〜5の数を示し、好ましくは1〜3、より好ましくは1である。
また、p及びsの割合、すなわち、一般式(1)で表されるポリシロキサン単位pの、一般式(1)及び(2)で表されるポリシロキサン単位の合計p+sに対する変性率は、使用感や化粧持ちに優れ、外観のムラが起こりにくく、化粧料を塗布した後の塗布ムラを起こりにくくする点から、0.66≦p/(p+s)≦0.9であり、0.75≦p/(p+s)≦0.83が好ましい。
成分(B)のフッ素変性シリコーンは、例えば、特開平6−184312号公報に記載の方法に従って、製造することができる。
成分(B)としては、次の一般式(3)で表されるものが好ましい。
Figure 2014043422
(式中、p及びsは、前記と同じ意味を示し、qは5の数を示す)
成分(B)は、1種又は2種以上を用いることができ、使用感や化粧持ちに優れ、高温でののびが良く、べたつきを抑制する点から、含有量は、化粧料全体に対して、0.01質量%以上であり、0.1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、50質量%以下であり、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。また、成分(B)の含有量は、0.01〜50質量%であり、0.1〜30質量%が好ましく、2〜15質量%がより好ましい。
本発明において、成分(A)及び(B)の質量割合(A)/(B)は、乳化安定性と使用感の観点から、0.01以上が好ましく、0.05以上がより好ましく、0.1以上がさらに好ましく、3以下が好ましく、1以下がより好ましく、0.8以下がさらに好ましい。また、成分(A)及び(B)の質量割合は、(A)/(B)=0.01〜3であるのが好ましく、0.05〜1がより好ましく、0.1〜0.8がさらに好ましい。
本発明で用いる成分(C)の粉体は、下記式で示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理されたものである。
3C−(CF2)5−(CH2)2−Si−(OCH2CH3)3
粉体を表面処理するフッ素化合物のうちでも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理したパール粉体を用いることにより、化粧料の外観表面のムラがなく、塗布後の塗布ムラも起こりにくくすることができる。トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランとしては、大東化成工業株式会社より販売されているFHSが好適である。
処理される粉体としては、通常の化粧料に用いられる体質顔料、着色顔料であれば特に制限されず、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、ベンガラ、クレー、ベントナイト、雲母、チタン被膜雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、酸化クロム、水酸化クロム、カラミン、カーボンブラック、これらの複合体等の無機粉体;ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、シルクパウダー、セルロース、長鎖アルキルリン酸金属塩、N−モノ長鎖アルキルアシル塩基性アミノ酸、これらの複合体等の有機粉体;さらに、上記無機粉体と有機粉体との複合粉体などが挙げられる。
粉体をトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理する方法としては、例えば、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランをミキサー内で滴下または添加して粉体と混合した後、熱処理を行い、必要に応じて解砕する方法や、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを溶解又は分散させた有機溶剤液と粉体とを混合した後、有機溶剤を除去し、乾燥後解砕する方法などが挙げられる。
中でも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを有機溶剤に溶解又は分散させ、粉体とミキサー内で混合しながら、ミキサーを減圧下で加温して有機溶剤を除去した後、必要に応じて熱処理及び解砕する製造方法が好ましい。ここで用いる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルムに代表される極性有機溶剤や、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素系有機溶剤が適当である。
トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの処理量は粉体によって異なるが、成分(C)の粉体質量に対して、化粧持続性と乳化安定性の観点から、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、50質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。また、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの処理量は、成分(C)の粉体質量に対して、0.05〜50質量%であるのが好ましく、0.1〜20質量%処理されるのがより好ましい。この処理量であれば、撥水性及び撥油性が十分に発現し、感触や流動性も良好であるので好ましい。
成分(C)は、塗布時の粉っぽさと仕上がりの点から、平均粒子径が0.1〜20μm、更に、0.1〜10μmであるのが好ましい。
なお、本発明において、成分(C)の粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折/散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折/散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器(例えば、堀場製作所製、LA−920)で測定する。
成分(C)は、1種又は2種以上を用いることができ、塗布時の滑らかさに優れ、高温でののびが良く、使用感に優れる点から、含有量は、化粧料全体に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好まし。また、成分(C)の含有量は、化粧料全体に対して、0.01〜40質量%が好ましく、0.1〜30質量%がより好ましく、5〜20質量%がさらに好ましい。
本発明において、成分(A)及び(C)の質量割合(A)/(C)は、乳化安定性の観点から、0.01以上が好ましく、0.05以上がより好ましく、0.1以上がさらに好ましく、3以下が好ましく、1以下がより好ましく、0.4以下がさらに好ましい。そして、成分(A)及び(C)の質量割合は、(A)/(C)=0.01〜3であるのが好ましく、0.05〜1がより好ましく、0.1〜0.4であるのがさらに好ましい。
本発明で用いる成分(D)の微粒子酸化亜鉛は、成分(C)以外のもので、比表面積が10〜100m2/gのものであって、15〜95m2/gのものが好ましい。このような比表面積の微粒子酸化亜鉛を用いることにより、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得ることができる。
成分(D)の微粒子酸化亜鉛は、そのまま使用することができるが、必要に応じて、シリコーン、金属セッケン、レシチン、N−アシルアミノ酸、フッ素化合物等によって、撥水及び/又は撥油処理を行ったものを用いることもできる。化粧崩れを防ぎ、化粧料中の微粒子酸化亜鉛の分散性を向上させる点から、シリコーン処理したものが好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理をするのがより好ましい。これらの処理は、通常の方法により行うことができる。
成分(D)は、1種又は2種以上を用いることができ、化粧崩れを防ぐ点から、含有量は、化粧料全体に対し、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましく、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。また、成分(D)の含有量は、化粧料全体に対して、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%がさらに好ましい。
本発明において、成分(A)及び(D)の質量割合(A)/(D)は、化粧持続性と乳化安定性の観点から、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましく、5以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。そして、成分(A)及び(D)の質量割合は、(A)/(D)=0.1〜5であるのが好ましく、0.3〜4がより好ましく、0.5〜3であるのがさらに好ましい。
成分(E)は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも2つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(4);
Figure 2014043422
(式中、R4は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、tは2又は3を示す)
で表される繰り返し単位からなるポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントの数平均分子量が500〜4000であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント(a)と、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント(b)との質量比(a/b)が80/20〜95/5であり、
隣接するポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10000〜40000であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が50000〜170000であるオルガノポリシロキサンであり、当該成分を用いることにより、より優れた安定性を得ることができる。
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントは、上記オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも2つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く1以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く2以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。即ち、成分(E)のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも2つ以上の前記一般式(4)で表される繰り返し単位からなるポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントを有する、グラフトポリマーである。
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を1〜3個含む炭素数2〜20のアルキレン基が例示され、中でも下記式(i)〜(vii)のいずれかで表される基が好ましく、下記式(i)又は(ii)で表される基がより好ましく、更に下記式(i)で表される基が好ましい。なお、式中、An-は4級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
Figure 2014043422
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントを構成するN−アシルアルキレンイミン単位において、一般式(4)中、R4における炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基、又は炭素数3の分岐状又のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
一般式(4)においてtは2又は3の数を示し、オルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、2であることが好ましい。
質量比(a/b)は、80/20〜95/5の範囲であり、肌への付着性及び乳化性に優れ、肌がくすまず、明るくみえる点から、好ましくは83/17〜93/7、更に好ましくは85/15〜90/10である。
なお、本明細書において、質量比(a/b)は、成分(D)のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に5質量%溶解させ、核磁気共鳴(1H-NMR)分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
成分(E)のオルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量(以下、単に「MWg」ともいう)は10000〜40000の範囲であり、皮膜の柔軟性と油水界面への配向性の点から、より好ましくは15000〜35000、更に好ましくは18000〜32000である。
本明細書において、「隣接するポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式(5)に示すように、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点(結合点A)から、これに隣接するポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントの結合点(結合点B)までの2点間において破線で囲まれた部分であって、1つのR5SiO単位と、1つのR6と、y+1個の(R5)2SiO単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント」とは、上記R6に結合する−Z−R7をいう。
Figure 2014043422
上記一般式(5)中、R5はそれぞれ独立に炭素数1〜22のアルキル基又はフェニル基を示し、R6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Z−R7はポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントを示し、R7は重合開始剤の残基を示し、yは正の数を示す。
MWgは、上記一般式(5)において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント1モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量(g/mol)と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ(N−アシルアルキレンイミン)で100%置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量(g/mol)と一致する。
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントは、数平均分子量で表すこととし、N−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ(以下、単に「GPC」ともいう)測定法により測定することができる。なお、本発明においては、後記の測定条件で行なったGPC測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(以下、単に「MNox」とも言う)をいうものとする。MNoxが500〜4000の範囲であれば、皮膜の柔軟性と溶媒への溶解性を高めることができ、この観点から、上記MNoxは、好ましくは800〜3500、より好ましくは1000〜3000である。
また、上記MWgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率(質量%)(以下、単に「Csi」ともいう)を用いて、下記式(I)により求めることができる。
MWg=Csi×MNox/(100−Csi) (I)
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量(以下単に「MWsi」とも言う)は50000〜170000であり、柔軟性と皮膚への付着性の点から、好ましくは70000〜160000、より好ましくは90000〜150000である。また、成分(D)のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、MWsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、後記の測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
成分(E)のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、皮膚への付着性と乳化安定性を両立する観点から、好ましくは50000〜170000、より好ましくは70000〜160000、更に好ましくは80000〜150000である。
成分(E)のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、50〜220℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。
成分(E)のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(6)
Figure 2014043422
(式中、R5は前記と同じ意味を示し、R8及びR9はそれぞれR5と同一の基を示すか、又は下記式(viii)〜(xiii)
Figure 2014043422
のいずれかで表される1価の基を示し、R10は上記式(viii)〜(xiii)で表される1価の基を示し、dは91.5〜1255.0の数を示し、eは2.0〜62.5の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式(7)
Figure 2014043422
(式中、R4及びtは前記と同じ意味を示す)
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)とを反応させることにより製造される。
一般式(7)で表される環状イミノエーテル(以下、単に「環状イミノエーテル(7)」ともいう)の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル(7)の100質量部に対して20〜2000質量部である。
重合温度は通常30〜170℃、好ましくは40〜150℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常1〜60時間である。
環状イミノエーテル(7)として、例えば、2−置換−2−オキサゾリンを用いれば、前記一般式(4)において、t=2のポリ(N−アシルエチレンイミン)が得られ、2−置換−ジヒドロ−2−オキサジンを用いれば、上記一般式(4)において、t=3のポリ(N−アシルプロピレンイミン)が得られる。
環状イミノエーテル(7)をリビング重合して得られるポリ(N−アシルアルキレンイミン)は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ(N−アシルアルキレンイミン)の末端の反応性基と、一般式(6)で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記(viii)〜(xiii)で示される反応性基とを反応させることで、成分(D)のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式(II)のように、環状イミノエーテル(7)と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ(N−アシルアルキレンイミン)が得られる点で有効である。
Figure 2014043422
環状イミノエーテル(7)の使用量及び重合開始剤の使用量は、式(II)におけるMNiが500〜4000になる量とするのが好ましく、800〜3500になる量とするのがより好ましく、1000〜3000になる量とするのが更に好ましい。
一般式(6)で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から50000〜170000が好ましく、より好ましくは70000〜160000、更に好ましくは80000〜150000である。
また、一般式(6)で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、成分(D)のオルガノポリシロキサンの質量比(a/b)及びMWgを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、10000〜40000であることが好ましく、15000〜35000であることがより好ましく、18000〜32000であることが更に好ましい。ここで、一般式(6)で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式(6)で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するR10の数の平均値で除した値を言う。
一般式(6)で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)の使用量は、その質量比(変性オルガノポリシロキサン/末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン))が80/20〜95/5の範囲の値とすることが、得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、同観点から、83/17〜93/7がより好ましく、85/15〜90/10が更に好ましい。
なお、本発明において、各オルガノポリシロキサンの合成では、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。
<変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件>
カラム:Super HZ4000+Super HZ2000(東ソー株式会社製)
溶離液:1mMトリエチルアミン/THF
流量 :0.35mL/min
カラム温度:40℃
検出器:UV
サンプル:50μL
<MNox及びMWtの測定条件>
カラム:K‐804L(東ソー社製)2つを直列につないで使用。
溶離液:1mMジメチルドデシルアミン/クロロホルム
流量 :1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI
サンプル:50μL
また、質量比(a/b)算出のための1H−NMR測定は、下記の条件で行なった。
1H−NMR測定条件>
得られたポリマーの組成は1H−NMR(400MHz Varian製)により確認した。
サンプル量0.5gを測定溶剤(重クロロホルム)2gで溶解させたものを測定した。
PULSE SEQUENCE
・Relax.delay: 30秒 ・Pulse: 45degrees ・積算回数: 8回
確認ピーク 0ppm付近: ポリジメチルシロキサンのメチル基、 3.4ppm付近:
エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)の比率を算出した。
成分(E)のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ(N−ホルミルエチレンイミン)オルガノシロキサン、ポリ(N−アセチルエチレンイミン)オルガノシロキサン、ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)オルガノシロキサン等が挙げられる。
成分(E)は、1種又は2種以上を用いることができ、乳化性に優れる点から、含有量は、化粧料全体に対し、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましく、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。また、成分(E)の含有量は、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、1〜3質量%がさらに好ましい。
本発明において、成分(A)及び(E)の質量割合(A)/(E)は、乳化安定性と使用感の点から、0.1好ましく、0.5以上がより好ましく、1以上がさらに好ましく、5以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。そして、成分(A)及び(E)の質量割合は、(A)/(E)=0.1〜5であるのが好ましく、0.5〜4がより好ましく、1〜3であるのがさらに好ましい。
また、本発明に用いられる水の含有量は、使用感、保存安定性の点から、化粧料全体に対して、10質量以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。また、水の含有量は、10〜60質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましい。
また、本発明に用いられる油剤は、20℃で液状のものが好ましい。固体状、ペースト状の油剤を用いる場合には、一度別の油剤や溶媒に溶解してから用いることが好ましい。本発明で用いる油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油(油脂を含む)、エーテル油、鉱油等が挙げられ、使用感の観点から、シリコーン油、炭化水素油、エステル油がより好ましく、シリコーン油がさらに好ましい。なかでも、ジメチルポリシロキサン、シクロポリシロキサンがよりさらに好ましい。
これら油剤は、1種又は2種以上用いることができる。
本発明に用いられる油剤の含有量は、化粧料全体に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。また、油剤の含有量は、化粧料全体に対して、10〜50質量%が好ましく、使用感、保存安定性の点から、20〜40質量%含有されるのがより好ましい。
本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分のほか、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ等の固形油分;水溶性及び油溶性ポリマー;前記成分以外の粉体;前記以外の界面活性剤;エタノール、多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを含有することができる。
本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法により製造することができ、液状、乳液状、ペースト状等の剤型にすることができ、液状、乳液状が好適である。UV化粧料、化粧下地、ファンデーション等のメイクアップ化粧料などとして好適である。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。
<1>次の成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E):
(A)側鎖にポリオキシアルキレン基を有する分岐型シリコーン活性剤 0.01〜10質量%、
(B)下記一般式(1)及び(2)
Figure 2014043422
(式中、Rfは炭素数6の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、mは2〜6の数を示し、nは1〜6の数を示し、pは3〜50の数を示し、sは1〜5の数を示し、p及びsの割合が、0.66≦p/(p+s)≦0.9である)
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン 0.01〜50質量%、
(C)トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体、
(D)成分(C)を除く、比表面積10〜100m2/gの微粒子酸化亜鉛、
(E)主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも2つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(4);
Figure 2014043422
(式中、R4は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、tは2又は3を示す)
で表される繰り返し単位からなるポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントの数平均分子量が500〜4000であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント(a)と、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント(b)との質量比(a/b)が80/20〜95/5であり、
隣接するポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10000〜40000であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が50000〜170000であるオルガノポリシロキサン
を含有する油中水型乳化化粧料。
<2>成分(A)が、次の一般式
Figure 2014043422
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、x、y及びzは、それぞれ1〜200の数を示す)
で表されるものである前記<1>記載の油中水型乳化化粧料。
<3>成分(A)の含有量が、0.2〜6質量%であって、1〜4質量%が好ましい前記<1>又は<2>記載の油中水型乳化化粧料。
<4>成分(B)の含有量が、0.1〜30質量%であって、2〜15質量%が好ましい前記<1>〜<3>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
<5>成分(C)の含有量が、0.01〜40質量%であって、0.1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい前記<1>〜<4>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
<6>成分(D)の含有量が、0.1〜20質量%であって、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましい前記<1>〜<5>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
<7>成分(E)の含有量が、0.01〜10質量%であって、0.1〜5質量%が好ましく、1〜3質量%がより好ましい前記<1>〜<6>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
<8>成分(A)及び(B)の質量割合が、(A)/(B)=0.01〜3であって、0.05〜1が好ましく、0.1〜0.8がより好ましい前記<1>〜<7>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
<9>成分(A)及び(E)の質量割合が、(A)/(E)=0.1〜5であって、0.5〜4が好ましく、1〜3がより好ましい前記<1>〜<8>のいずれか1記載の油中水型乳化化粧料。
合成例1(化合物B1の合成)
Figure 2014043422
613−CH2CH2−O−CH2CH=CH2 の合成:
温度計、冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに、FA-6 (ユニマッテク社製)800g(2.2mol)と粒状NaOH(和光純薬社製)175.78g(4.4mol)を加えた。窒素雰囲気下で、テフロン(登録商標)製12cm三日月攪拌翼にて200rpmにて攪拌しながら、加熱し、フラスコ内温度を60℃とした。そこへ臭化アリル(和光純薬社製)398.73g(3.3mol)を2時間かけて滴下した。滴下終了後70℃で1時間、80℃で1時間撹拌した。その後130℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。60℃まで冷却後、イオン交換水800gを入れ、30分間攪拌、その後静置して分層させた。上層の水層を抜き出し、さらにイオン交換水800gを入れ、再度攪拌、静置、水層除去を行った。60℃/5KPaにて脱水し、100℃/2KPaにて蒸留し、留分として、C613−CH2CH2−O−CH2CH=CH2 774.9gを得た(収率88%)。
温度計を備えた300mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン(信越化学社製)52.89g(111mmol)を加え、窒素雰囲気下、テフロン(登録商標)製8cm三日月翼にて200rpmで攪拌し、2質量%塩化白金酸6水和物/イソプロピルアルコール0.66gを加え、110℃に昇温した。
Figure 2014043422
613−CH2CH2−O−CH2CH=CH2 197.11g(488mmol)を2時間で滴下した。滴下終了後、110℃で2時間撹拌した。その後、70℃まで下げた。0.1%NaOH溶液25.07gを加え、2時間攪拌した。60℃/5KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン3(日本エンバイロケミカルズ社製)2.51gを加え、2時間攪拌した。0.1μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を100℃/5KPa、水62.5gを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物(化合物B1)206.3gを得た(収率89%)。
合成例2(化合物B2の合成)
Figure 2014043422
合成例1と同様にして、C613−CH2CH2−O−CH2CH=CH2 を合成した。
温度計を備えた300mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン(信越化学社製)21.29g(51mmol)を加え、窒素雰囲気下、テフロン(登録商標)製8cm三日月翼にて200rpmで攪拌し、2質量%塩化白金酸6水和物/イソプロピルアルコール0.26gを加え、110℃に昇温した。
Figure 2014043422
613−CH2CH2−O−CH2CH=CH2 78.71g(195mmol)を2時間で滴下した。滴下終了後、110℃で2時間撹拌した。その後、70℃まで下げた。0.1%NaOH溶液10.03gを加え、2時間攪拌した。60℃/5KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン3(日本エンバイロケミカルズ社製)1.00gを加え、2時間攪拌した。0.1μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を100℃/5KPa、水25gを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物(化合物B2)78.9gを得た(収率85%)。
合成例3(化合物B3の合成)
Figure 2014043422
合成例1と同様にして、C613−CH2CH2−O−CH2CH=CH2 を合成した。
温度計を備えた300mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン(信越化学社製)17.61g(33mmol)を加え、窒素雰囲気下、テフロン(登録商標)製8cm三日月翼にて200rpmで攪拌し、2質量%塩化白金酸6水和物/イソプロピルアルコール0.27gを加え、110℃に昇温した。
Figure 2014043422
613−CH2CH2−O−CH2CH=CH2 82.39g(206mmol)を2時間で滴下した。滴下終了後、110℃で2時間撹拌した。その後、70℃まで下げた。0.1%NaOH溶液10.03gを加え、2時間攪拌した。60℃/5KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン3(日本エンバイロケミカルズ社製)1.00gを加え、2時間攪拌した。0.1μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を100℃/5KPa、水25gを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物(化合物B3)75.8gを得た(収率82%)。
合成例4(化合物E1の合成)
2−エチル−2−オキサゾリン12.9g(0.13モル)と酢酸エチル27.7gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ(ゼオラムA−4、東ソー社製)2.0gで、28℃15時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(KF−8015、信越シリコーン社製、重量平均分子量100000、アミン当量20000)100gと酢酸エチル203gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ15.2gで、28℃15時間脱水を行った。
上記の脱水2−エチル−2−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル0.77g(0.005モル)を加え、窒素雰囲気下8時間、80℃で加熱還流し、末端反応性ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)を合成した。GPCにより測定した数平均分子量は2700であった。
この末端反応性ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、10時間、80℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、N−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体(108g)として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は0.87、最終生成物の重量平均分子量は115000であった。
合成例5(化合物E2の合成)
2−エチル−2−オキサゾリン53.3g(0.54モル)と酢酸エチル127.46gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ(ゼオラムA−4、東ソー社製)9.0gで15時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(KF−8003、信越シリコーン社製、重量平均分子量40000、アミン当量2000)153.7gと酢酸エチル312.06gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ23.29gで、28℃15時間脱水を行った。
上記の脱水2−エチル−2−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル9.48g(0.061モル)を加え、窒素雰囲気下8時間、80℃で加熱還流し、末端反応性ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)を合成した。GPCにより測定した数平均分子量は1300であった。
この末端反応性ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、10時間、80℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、N−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体(200g)として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は0.71、最終生成物の重量平均分子量は56000であった。
合成例6(化合物E3の合成)
2−エチル−2−オキサゾリン3.63g(0.036モル)と酢酸エチル8.46gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ(ゼオラムA−4、東ソー社製)0.6gで、28℃15時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(KF−8015、信越シリコーン社製、重量平均分子量100000、アミン当量20000)100gと酢酸エチル203gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ15.2gで、28℃15時間脱水を行った。
上記の脱水2−エチル−2−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル0.54g(0.0035モル)を加え、窒素雰囲気下8時間、80℃で加熱還流し、末端反応性ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)を合成した。GPCにより測定した数平均分子量は1200であった。
この末端反応性ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、10時間、80℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、N−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体(102g)として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は0.96、最終生成物の重量平均分子量は104000であった。
Figure 2014043422
実施例1〜5、比較例1〜5
表2に示す組成のW/O乳化ファンデーションを製造し、5℃及び50℃で1ヶ月保存後の粘度を測定するとともに、50℃で1ヶ月保存後の外観を評価し、さらに、のびの良さ及びべたつきのなさを評価した。結果を表2に併せて示す。
(製造方法)
実施例1〜5、比較例1〜5について、全量を100gのスケールで計量を行う。成分(A)と成分(B)を含む油相を、ディスパー(500r/min、5分)を用いて油相の予備分散を行う。次に、成分(C)及び(D)を含む粉体相を油相中に分散(1500r/min、10分)させ、粉体相が均一に分散したことを確認する。粉体相が均一になった油相を用いて、プロペア(450r/min)で攪拌しながら徐々に成分(E)を含むエタノール相を添加し、約10分かけて水相成分を加えて乳化を行い、乳化保持した後、ホモミキサーで粘度調整(3000r/min)を行い、脱泡して、W/O乳化ファンデーションを得た。
(評価方法)
(1)粘度測定:
5℃及び50℃で1ヶ月保存後のW/O乳化ファンデーションについて、TVB−10M形粘度計(東機産業株製)、ローターM4、25℃、6r/min、1minの条件で粘度を測定した。
(2)50℃1ヶ月保存後の外観:
50℃で1ヵ月保存した後のW/O乳化ファンデーションを25℃に戻した後、その外観を目視により、以下の基準で評価した。
3;分離はない。
2;わずかに表面に油が分離している。
1;分離が顕著である。
(3)のびの良さ及びべたつきのなさ:
5℃及び50℃で1ヶ月保存した後、25℃に戻した各W/O乳化ファンデーションを、15名の専門パネラーが、スポンジで肌に塗布したとき、「のびの良さ」及び「べたつきのなさ」を、以下の基準で評価した。結果を15名の積算値で示した。
(3−1)のびの良さ;
4;のびが良い。
3;ややのびが良い。
2;のびがやや悪い。
1;のびが悪い。
(3−2)べたつきのなさ;
4;べたつかない。
3;あまりべたつかない。
2;ややべたつく。
1;べたつく。
Figure 2014043422
実施例6(クリーム状ファンデーション)
(組成)
(1)α−モノアルキルグリセリルエーテル(HLB1.8) 0.5(質量%)
(2)ジメチルシロキサン・メチル(ウンデシルグリセリルエーテル)
シロキサン共重合体(特開平4-108795号公報記載) 0.5
(3)ポリオキシアルキレン基を有する分岐型シリコーン活性剤
(信越化学工業社製、KF-6028) 2.0
(4)ポリオキシアルキレン基を有する分岐型シリコーン活性剤
(信越化学工業社製、KF-6038) 1.0
(5)フッ素変性シリコーン(合成例1) 6.0
(6)デカメチルシクロペンタシロキサン
(東レ・ダウコーニング社製、シリコーンSH245) 15.0
(7)ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製、KF-96L2CS) 20.0
(8)ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製、KF-96A5CS) 3.0
(9)パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 2.0
(10)香料 微量
(11)オキサゾリン変性シリコーン(合成例4) 1.0
(12)エタノール 2.0
(13)1,3−ブチレングリコール 2.0
(14)86%グリセリン 5.0
(15)精製水 残量
(16)防腐剤 適量
(17)FHS5質量%処理酸化チタン 8.0
(18)FHS5質量%処理ベンガラ 0.9
(19)FHS5質量%処理黄酸化鉄 3.0
(20)FHS5質量%処理黒酸化鉄 0.1
(21)FHS3質量%処理チタン内包シリカ(チタン含有量30%)3.0
(22)FHS5質量%処理トスパール 4.0
(23)FHS5質量%タルク 5.0
(24)シリコーン処理微粒子酸化亜鉛
(シリコーン処理FINEX-M、比表面積40m 2 /g) 5.0
合計 100
(製法)
粉体成分(17)〜(24)を粗混合した後、アトマイザー粉砕機(不二パウダル社製)を用いて混合粉砕する。油相成分(1)〜(10)を攪拌混合し、粉砕した粉体成分を添加し、ディスパーを用いて分散した。成分(11)及び(12)を混合攪拌し、油相に加える。更に水相成分(13)〜(16)を混合し、油相成分に添加して乳化した。ホモミキサーで粘度調整して、クリーム状ファンデーションを得た。
実施例7(化粧下地)
(組成)
(1)ポリオキシアルキレン基を有する分岐型シリコーン活性剤
(信越化学工業社製、KF-6028P) 2.5(質量%)
(2)フッ素変性シリコーン(合成例2) 7.0
(3)デカメチルシクロペンタポリシロキサン
(東レ・ダウコーニング社製、SH245) 10.0
(4)デカメチルテトラシロキサン
(信越化学工業社製、KF-96L1.5CS) 10.0
(5)ジメチルポリシロキサン(信越化学工業社製、KF-96L2CS) 10.0
(6)フッ素変性シリコーン(合成例2) 5.0
(7)パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 1.0
(8)グリセリン 1.0
(9)精製水 残量
(10)オキサゾリン変性シリコーン(合成例4) 1.5
(11)エタノール 5.0
(12)FHS3質量%処理タルク 2.0
(13)FHS5質量%処理ナイロンパウダー 2.0
(14)FHS3質量%処理チタン内包シリカ(チタン30%) 2.0
(15)シリコーン処理微粒子酸化亜鉛
(MICRO ZINC OXIDE MZ-504R3M、比表面積40m 2 /g) 3.0
合計 100
(製法)
粉体成分(12)〜(15)を粗混合した後、アトマイザー粉砕機(不二パウダル社製)を用いて混合粉砕する。油相成分(1)〜(7)を攪拌混合し、粉砕した粉体成分を添加し、ディスパーを用いて分散した。成分(10)及び(11)を攪拌混合し、油相に加える。更に、水相成分(8)〜(9)を混合し、油相成分に添加して乳化した。ホモミキサーで粘度調整して、化粧下地を得た。
実施例6及び7で得られた化粧料はいずれも、化粧もちが良く、高温での保存安定性に優れ、高温保存後も、のびが良く、べたつきもなく、使用感は良好であった。

Claims (6)

  1. 次の成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E):
    (A)側鎖にポリオキシアルキレン基を有する分岐型シリコーン活性剤 0.01〜10質量%、
    (B)下記一般式(1)及び(2)
    Figure 2014043422
    (式中、Rfは炭素数6の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、mは2〜6の数を示し、nは1〜6の数を示し、pは3〜50の数を示し、sは1〜5の数を示し、p及びsの割合が、0.66≦p/(p+s)≦0.9である)
    で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン 0.01〜50質量%、
    (C)トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体、
    (D)成分(C)を除く、比表面積10〜100m2/gの微粒子酸化亜鉛、
    (E)主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも2つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(4);
    Figure 2014043422
    (式中、R4は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、tは2又は3を示す)
    で表される繰り返し単位からなるポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
    ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメントの数平均分子量が500〜4000であり、
    主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント(a)と、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント(b)との質量比(a/b)が80/20〜95/5であり、
    隣接するポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10000〜40000であり、
    主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が50000〜170000であるオルガノポリシロキサン
    を含有する油中水型乳化化粧料。
  2. 成分(C)を0.01〜40質量%、成分(D)を0.1〜40質量%含有する請求項1記載の油中水型乳化化粧料。
  3. 成分(E)を0.01〜10質量%含有する請求項1又は2記載の油中水型乳化化粧料。
  4. 成分(A)及び(B)の質量割合が、(A)/(B)=0.01〜3である請求項1〜3のいずれか1項記載の油中水型乳化化粧料。
  5. 成分(A)及び(E)の質量割合が、(A)/(E)=0.1〜5である請求項1〜4のいずれか1項記載の油中水型乳化化粧料。
  6. 成分(A)が、次の一般式
    Figure 2014043422
    (式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、x、y及びzは、それぞれ1〜200の数を示す)
    で表されるものである請求項1〜5のいずれか1項記載の油中水型乳化化粧料。
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