JP5679500B2

JP5679500B2 - 化粧料

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Publication number: JP5679500B2
Application number: JP2014502211A
Authority: JP
Inventors: 博久鈴木; 芳明松井; 隆史神舘
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2033-02-25
Also published as: CN104136000B; TWI583398B; JPWO2013129328A1; TW201338793A; WO2013129328A1; CN104136000A

Description

本発明は、化粧料に関する。

化粧料に通常の粉体のみを配合した場合、肌上で発生した汗、及び皮脂等により、粉体は著しく濡れて鏡面化してしまい、塗布直後の仕上がりを維持することが困難である。このため、化粧持ちが良く、化粧くずれを防止する目的で、種々の撥水・撥油性の化合物を含有する化粧料が検討されている。
例えば、特許文献１には、特定のフッ素変性シリコーン誘導体を含有する化粧料が記載され、特許文献２には、フッ素変性シリコーンと微粒子酸化亜鉛を含有する化粧料が記載されている。これらの化粧料は、化粧くずれの防止及び化粧持続性に優れることが提案されている。

特開平６−１８４３１２号公報特開平７−２７７９１４号公報

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）

（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン０．０１〜５０質量％、
（Ｂ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理したパール粉体０．０１〜４０質量％、
（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ²／ｇの微粒子酸化亜鉛０．０１〜２０質量％
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜１０である化粧料に関する。

試験例１において、実施例２及び比較例５のＷ／Ｏ乳化ファンデーションを人工皮革に塗布したときの状態を示す図である。

発明の詳細な説明

本発明者は、つやを付与する目的で、パール粉体を用いると、フッ素変性シリコーンとの相溶性の点から、パール粉体が不均一となり、化粧料の外観にムラが生じるという課題を見出した。さらに、化粧料の肌への密着が十分でないと、塗布する時に塗布ムラが筋状に現われ、仕上がりが不均一になってしまうという課題も見出した。
本発明は、化粧料の外観のムラと塗布した後の塗布ムラが起こりにくく、均一な仕上がりが得られる化粧料に関する。

本発明者は、特定のフッ素変性シリコーン及びフッ素化合物処理パール粉体を特定の割合で用い、更に一定の比表面積の微粒子酸化亜鉛を組み合わせて用いれば、上記課題を解決した化粧料が得られることを見出した。

本発明の化粧料は、外観のムラと塗布した後の塗布ムラが起こりにくく、均一でつやのある仕上がりが得られ、粉っぽくなく、塗布時に滑らかで、肌へのつきが良く、感触に優れたものである。

本発明で用いる成分（Ａ）のフッ素変性シリコーンは、前記一般式（１）及び（２）で表されるポリシロキサン単位を有するものである。
式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で示される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられる。

また、ｍは２〜６の数を示し、好ましくは２〜５、より好ましくは３である。ｎは１〜６の数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。
ｐは３〜５０の数を示し、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。ｓは１〜５の数を示し、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。

また、ｐ及びｓの割合、すなわち、一般式（１）で表されるポリシロキサン単位ｐの、一般式（１）及び（２）で表されるポリシロキサン単位の合計ｐ＋ｓに対する変性率は、使用感や化粧持ちに優れ、外観のムラが起こりにくく、化粧料を塗布した後の塗布ムラを起こりにくくする点から、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９であり、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３が好ましい。

成分（Ａ）のフッ素変性シリコーンは、例えば、特開平６−１８４３１２号公報に記載の方法に従って、製造することができる。
成分（Ａ）としては、次の一般式（３）で表されるものが好ましい。

（式中、ｐ及びｓは、前記と同じ意味を示し、ｑは５の数を示す）

成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、使用感や化粧持ちに優れ、外観のムラが起こりにくく、化粧料を塗布した後の塗布ムラを起こりにくくする点から、含有量は、化粧料全体に対して、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．０１〜５０質量％であり、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、４〜２０質量％がさらに好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）のパール粉体は、下記式で示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理されたものである。
Ｆ₃Ｃ−(ＣＦ₂)₅−(ＣＨ₂)₂−Ｓｉ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃
粉体を表面処理するフッ素化合物のうちでも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理したパール粉体を用いることにより、化粧料の外観表面のムラがなく、塗布後の塗布ムラも起こりにくくすることができる。トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランとしては、大東化成工業株式会社より販売されているＦＨＳが好適である。

処理されるパール粉体としては、例えば、雲母、金雲母、タルク、シリカ、セリサイト、マイカ、ガラス、カオリン、オキシ塩化ビスマス、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、板状アルミナ粉末等の天然又は合成の無機粉体が挙げられる。
また、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、無水ケイ酸等の金属酸化物を、上記板状粉体表面に被覆した複合粉体を用いることもできる。複合粉体の具体例としては、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、黒酸化鉄被覆雲母チタン、黒酸化鉄被覆合成金雲母、ベンガラ被覆雲母、ベンガラ被覆雲母チタン、酸化クロム雲母チタン、酸化鉄被覆ガラス末等が挙げられる。

パール粉体をトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理する方法としては、例えば、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランをミキサー内で滴下または添加してパール粉体と混合した後、熱処理を行い、必要に応じて解砕する方法や、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを溶解又は分散させた有機溶剤液とパール粉体とを混合した後、有機溶剤を除去し、乾燥後解砕する方法などが挙げられる。
中でも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを有機溶剤に溶解又は分散させ、パール粉体とミキサー内で混合しながら、ミキサーを減圧下で加温して有機溶剤を除去した後、必要に応じて熱処理及び解砕する製造方法が好ましい。ここで用いる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルムに代表される極性有機溶剤や、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素系有機溶剤が適当である。

トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの処理量はパール粉体によって異なるが、成分（Ｂ）のパール粉体質量に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。また、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの処理量は、成分（Ｂ）のパール粉体質量に対して、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。この処理量であれば、撥水性及び撥油性が十分に発現し、感触や流動性も良好であるので好ましい。

成分（Ｂ）は、仕上がりにおいてつやを付与する点から、平均厚さが０．０１〜１０μｍ、平均粒子径が１〜１００μｍの薄片状粉体であるものが好ましく、平均厚さが０．０５〜５μｍ、平均粒子径が１０〜７０μｍの薄片状粉体であるものがより好ましく、平均厚さが０．１〜２μｍ、平均粒子径が１５〜５０μｍの薄片状粉体であるものがさらに好ましい。
なお、本発明において、成分（Ｂ）の粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定する。パール粉体の厚さは、原子間力顕微鏡により基準面との差を測定し、相加平均したものを平均厚さとする。

成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、塗布時の滑らかさ、仕上がりにおいてつやを付与する点から、含有量は、化粧料全体に対して、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．０１〜４０質量％であり、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１．５〜１２質量％がさらに好ましい。

本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、外観のムラが起こりにくく、塗布した後の塗布ムラが起こりにくく、均一でつやのある仕上がりが得られ、塗布時に滑らかで、肌へのつきが良く、感触に優れる点から、０．１以上であり、０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１０以下であり、５以下が好ましく、２以下がより好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．１〜１０であり、０．２〜５が好ましく、０．４〜２がより好ましい。

本発明で用いる成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛は、比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇのものであって、１５〜９５ｍ²／ｇのものが好ましい。このような比表面積の微粒子酸化亜鉛を用いることにより、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得ることができる。

成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛は、そのまま使用することができるが、必要に応じて、シリコーン、金属セッケン、レシチン、Ｎ−アシルアミノ酸、フッ素化合物等によって、撥水及び／又は撥油処理を行ったものを用いることもできる。化粧崩れを防ぎ、化粧料中の微粒子酸化亜鉛の分散性を向上させる点から、シリコーン処理したものが好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理をするのがより好ましい。これらの処理は、通常の方法により行うことができる。

成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、化粧崩れを防ぐ点から、化粧料全体に対し、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２０質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．０１〜２０質量％であり、０．１〜１２質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

本発明において、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、皮脂によるテカリを防ぎ、均一でつやのある仕上がりが得られ、粉っぽくなく、塗布時に滑らかで、肌へのつきが良く、感触に優れる点から、０．１以上が好ましく、１以上がより好ましく、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。

また、本発明に用いられる水の含有量は、使用感、保存安定性の点から、化粧料全体に対して、１０質量以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。また、水の含有量は、全組成中に１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。

また、本発明に用いられる油剤は、２０℃で液状のものが挙げられ、固体状、ペースト状の油剤を用いる場合には、一度別の油剤や溶媒に溶解してから用いることが好ましい。
本発明で用いる油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油（油脂を含む）、エーテル油、鉱油等が挙げられ、使用感の観点から、シリコーン油、炭化水素油、エステル油がより好ましく、シリコーン油がさらに好ましい。なかでも、ジメチルポリシロキサン、シクロポリシロキサンがよりさらに好ましい。
これら油剤は、１種又は２種以上用いることができる。
本発明に用いられる油剤の含有量は、使用感、保存安定性の点から、化粧料全体に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。また、油剤の含有量は、全組成中に１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。

また、本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。中でも、非イオン界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を安定に乳化させる観点から、ＨＬＢ値が１以上、７以下が好ましく、ＨＬＢ値が２以上、６以下がより好ましい。
界面活性剤の含有量は、化粧料全体に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、界面活性剤の含有量は、全組成中に０．１〜６質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。

ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性のバランス〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。

混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの重量（ｇ）を示す。

本発明の化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ等の固形油分；水溶性及び油溶性ポリマー；前記成分以外の粉体；エタノール、多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを含有することができる。

本発明の化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、油中水型、水中油型、二層分離型等、どのような乳化型でもよい。なかでも、使用性の点から、油中水型乳化化粧料が好ましい。さらに、剤型としては、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状が挙げられ、乳液状が好ましい。

本発明の化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、液状ファンデーション、油性ファンデーション、パウダーファンデーション、化粧下地、口紅、ほお紅、アイシャドー等のメークアップ化粧料；日やけ止め乳液や日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料等とすることができる。なかでも、液状ファンデーション、化粧下地、日焼け止め乳液、日焼け止めクリームが好ましい。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。

＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）

（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン０．０１〜５０質量％、
（Ｂ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理したパール粉体０．０１〜４０質量％、
（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ²／ｇの微粒子酸化亜鉛０．０１〜２０質量％
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．１〜１０である化粧料。

＜２＞成分（Ａ）の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％であって、１〜２５質量％がより好ましく、４〜２０質量％がさらに好ましい前記＜１＞記載の化粧料。
＜３＞成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％であって、１〜２０質量％がより好ましく、１．５〜１２質量％がさらに好ましい前記＜１＞又は＜２＞記載の化粧料。
＜４＞成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは０．２〜５であって、０．４〜２がより好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の化粧料。
＜５＞成分（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．１〜１２質量％であって、１〜１０質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の化粧料。
＜６＞成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、好ましくは０．１〜１０であって、１〜５がより好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の化粧料。

＜７＞成分（Ａ）において、一般式（１）及び（２）中、ｍは、好ましくは２〜５であって、３がより好ましく、ｎは、好ましくは１〜４であって、２がより好ましく、ｐは、好ましくは３〜１０であって、３〜６がより好ましく、ｓは、好ましくは１〜３であって、１がより好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の化粧料。
＜８＞成分（Ａ）において、一般式（１）及び（２）中、ｐ／（ｐ＋ｓ）の割合は、好ましくは、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９であって、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３がより好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の化粧料。
＜９＞成分（Ｂ）のトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの処理量は、好ましくは０．０５〜５０質量％であって、０．１〜２０質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１０＞成分（Ｂ）は、好ましくは、平均厚さが０．０１〜１０μｍ、平均粒子径が１〜１００μｍの薄片状粉体であって、平均厚さが０．０５〜５μｍ、平均粒子径が１０〜７０μｍの薄片状粉体がより好ましく、平均厚さが０．１〜２μｍ、平均粒子径が１５〜５０μｍの薄片状粉体がさらに好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の化粧料。

＜１１＞成分（Ｃ）は、好ましくはシリコーン処理した微粒子酸化亜鉛であって、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理した微粒子酸化亜鉛がより好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１２＞さらに、水の含有量は、好ましくは１０〜６０質量％であって、２０〜５０質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１３＞さらに、２０℃で液状の油剤を含有し、好ましくはシリコーン油、炭化水素油、エステル油であって、シリコーン油がより好ましく、ジメチルポリシロキサン、シクロポリシロキサンがさらに好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１４＞２０℃で液状の油剤の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であって、２０〜４０質量％がより好ましい前記<１３>記載の化粧料。

＜１５＞さらに、界面活性剤を含有し、好ましくは非イオン界面活性剤であって、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１６＞界面活性剤は、好ましくはＨＬＢ値が１以上、７以下であって、ＨＬＢ値が２以上、６以下がより好ましい前記＜１５＞記載の化粧料。
＜１７＞界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１〜６質量％であって、０．２〜３質量％がより好ましい前記＜１５＞又は＜１６＞記載の化粧料。
＜１８＞好ましくは油中水型乳化化粧料であって、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状が好ましく、乳液状がより好ましい前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１９＞液状ファンデーション、化粧下地、日焼け止め乳液、日焼け止めクリームが好ましい前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１記載の化粧料。

合成例１（化合物Ａ１の合成）

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂の合成：
温度計、冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、FA-6 （ユニマッテク社製）８００ｇ（２．２mol）と粒状ＮａＯＨ（和光純薬社製）１７５．７８ｇ（４．４mol）を加えた。窒素雰囲気下で、テフロン（登録商標）製１２cm三日月攪拌翼にて２００rpmにて攪拌しながら、加熱し、フラスコ内温度を６０℃とした。そこへ臭化アリル（和光純薬社製）３９８．７３ｇ（３．３mol）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間、８０℃で１時間撹拌した。その後１３０℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。６０℃まで冷却後、イオン交換水８００ｇを入れ、３０分間攪拌、その後静置して分層させた。上層の水層を抜き出し、さらにイオン交換水８００ｇを入れ、再度攪拌、静置、水層除去を行った。６０℃／５KPaにて脱水し、１００℃／２KPaにて蒸留し、留分として、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂７７４．９ｇを得た（収率８８％）。

温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）５２．８９ｇ（１１１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．６６ｇを加え、１１０℃に昇温した。

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂１９７．１１ｇ（４８８mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液２５．０７ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）２．５１ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水６２．５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ａ１）２０６．３ｇを得た（収率８９％）。

合成例２（化合物Ａ２の合成）

合成例１と同様にして、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂を合成した。
温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）２１．２９ｇ（５１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．２６ｇを加え、１１０℃に昇温した。

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂７８．７１ｇ（１９５mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液１０．０３ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）１．００ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水２５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ａ２）７８．９ｇを得た（収率８５％）。

合成例３（化合物Ａ３の合成）

合成例１と同様にして、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂を合成した。
温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）１７．６１ｇ（３３mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．２７ｇを加え、１１０℃に昇温した。

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂８２．３９ｇ（２０６mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液１０．０３ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）１．００ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水２５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ａ３）７５．８ｇを得た（収率８２％）。

合成例４（化合物Ａ４の合成）

冷却管及び磁気攪拌子を備えた１００mLの二つ口フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン２０mL、ハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ₂Ｄ₂Ｍ^H）（東芝シリコーン社製）８．０ｇ（１８．６mmol）、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂１８．０ｇ（４４．７mmol）、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液２９μL（０．８９×１０^-3mmol）を加え、１１０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、活性炭１．０ｇを加え室温で１時間攪拌した後、活性炭を濾別し、溶媒を留去した。未反応の化合物を減圧留去し、目的化合物（化合物Ａ４）２０．３ｇを無色透明の油状物として得た（収率８７％）。

合成例５（化合物Ａ５の合成）

冷却管及び磁気攪拌子を備えた１００mLの二つ口フラスコに、窒素雰囲気下、メチル水素ポリシロキサン（ＭＤ₂Ｄ^H ₂Ｍ）（東芝シリコーン社製）を１９．０ｇ（４４．１mmol）、Ｃ₈Ｆ₁₇−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂５３．３ｇ（１０５．８mmol）を仕込んだ。次に、フラスコ内の温度を８０℃に昇温したのち、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液１７４．５μLを加え、６０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、ヘキサン５０mL及び活性炭２．２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後、活性炭を濾別し、溶媒を留去した。未反応の化合物を減圧留去し、目的化合物（化合物Ａ５）４９．４ｇを無色透明の油状物として得た（収率７８％）。

実施例１〜１４、比較例１〜５
表１に示す組成のＷ／Ｏ乳化ファンデーションを製造し、「外観のムラのなさ」、「肌に塗布した後のムラのなさ」、「粉っぽさのなさ」、「塗布時の滑らかさ」、「つやのある仕上がり」、及び「肌へのつきの良さ」を評価した。結果を表１に併せて示す。

（製造方法）
実施例１〜１４、比較例１〜５について、全量を１００ｇのスケールで計量を行う。成分（Ｂ）パール粉体以外の粉体成分をアトマイザーミキサー（スクリーン径１mm、１回パス）で粉砕する。成分（Ａ）を含む油相（活性剤含）を、ディスパー（５００ｒ／min、５分）を用いて油相の予備分散を行う。次に成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む粉体相を油相中に分散（１５００ｒ／min、１０分）させる。粉体相が均一に分散したことを確認する。粉体相が均一になった油相を用いてプロペア（４５０ｒ／min）で攪拌しながら徐々にエタノール相を添加し、約１０分かけて水相成分を加えて乳化を行い、乳化保持をした後、ホモミキサーで粘度調整（３０００ｒ／min）を行い、脱泡して、Ｗ／Ｏ乳化ファンデーションを得た。

（評価方法）
１５名の専門パネラーが実際に各Ｗ／Ｏ乳化ファンデーションを観察した時の「外観のムラのなさ」の評価、及び各Ｗ／Ｏ乳化ファンデーションをスポンジで肌に塗布した直後の「肌に塗布した後のムラのなさ」、「粉っぽさのなさ」、「塗布時の滑らかさ」、「つやのある仕上がり」、及び「肌へのつきの良さ」を以下の基準で評価した。表１に１５名の積算値を記載する。

（１）外観のムラのなさ；
４；化粧料の表面にパール粉体と油のムラがなく、均一。
３；化粧料の表面にパール粉体と油のあまりムラがない。
２；化粧料の表面にパール粉体と油のムラがやや見られる。
１；化粧料の表面にパール粉体と油のムラが見られる。

（２）肌に塗布した後のムラのなさ；
４；塗布後の肌にムラがない。
３；塗布後の肌にあまりムラがない。
２；塗布後の肌にややムラが見られる。
１；塗布後の肌にムラが見られる。

（３）粉っぽさのなさ；
４；肌が粉っぽくみえない。
３；肌があまり粉っぽくみえない。
２；肌がやや粉っぽくみえる。
１；肌が粉っぽくみえる。

（４）塗布時の滑らかさ；
４；塗布後の肌が滑らかさ。
３；塗布後の肌がやや滑らかさ。
２；塗布後の肌があまり滑らかでない。
１；塗布後の肌が滑らかでない。

（５）つやのある仕上がり；
４；塗布後の肌がつやのある仕上がり。
３；塗布後の肌がややつやのある仕上がり。
２；塗布後の肌があまりつやのない仕上がり。
１；塗布後の肌がつやのない仕上がり。

（６）肌へのつきの良さ；
４；肌へのつきが良い。
３；肌へのつきがやや良い。
２；肌へのつきがあまり良くない。
１；肌へのつきが良くない。

試験例１
肌に塗布した後のムラのなさを確認する目的で、粉体の塗布状態の評価を行った。具体的には、実施例２、比較例５に示す組成のＷ／Ｏ乳化ファンデーションを人工皮革にスポイトで数滴垂らし、２５μｍのコーターで塗布し、粉体の分散状態を観察した。結果を図１に示す。
実施例２は、パール粉体の凝集がなく、均一でムラが見られないが、比較例５は、パール粉体が顕著に凝集し、ムラが認められる。

実施例１５（クリーム状ファンデーション）
（組成）
（１）α−モノ（メチル分岐ステアリル）グリセリルエーテル
（ＨＬＢ１．８）２．０（質量％）
（２）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（東レダウコーニング社製、シリコーンSH3775M）１．０
（３）フッ素変性シリコーン（合成例１）８．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、シリコーンSH245）１５．０
（５）ジメチルポリシロキサン
（信越化学工業社製、シリコーンKF-96L2CS）２０．０
（６）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル２．０
（７）香料微量
（８）１，３−ブチレングリコール１．５
（９）８６％グリセリン１．５
（１０）精製水残量
（１１）防腐剤適量
（１２）ＦＨＳ５質量％処理酸化チタン８．０
（１３）ＦＨＳ５質量％処理ベンガラ０．９
（１４）ＦＨＳ５質量％処理黄酸化鉄１．１
（１５）ＦＨＳ５質量％処理黒酸化鉄０．１
（１６）ＦＨＳ３質量％処理雲母チタン
（エッカート社製、プレステージブライトゴールド；
平均厚さ 0.85μｍ、平均粒径 45μｍ）４．０
（１７）ＦＨＳ５質量％処理ナイロンパウダー４．０
（１８）ＦＨＳ５質量％タルク５．０
（１９）ＦＨＳ５質量％セリサイト１．０
（２０）シリコーン処理微粒子酸化亜鉛
（シリコーン処理FINEX-S、比表面積 75ｍ²/ｇ）
３．０
合計１００

(製法)
粉体成分（１２）〜（２０）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。油相成分（１）〜（７）を攪拌混合し、粉砕した粉体成分を添加し、ディスパーを用いて分散した。水相成分（８）〜（１１）を混合し、油相成分に添加して乳化した。ホモミキサーで粘度調整して、クリーム状ファンデーションを得た。

実施例１６（化粧下地）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（信越化学工業社製、シリコーンKF-6015）１．０（質量％）
（２）フッ素変性シリコーン（合成例２）１０．０
（３）デカメチルシクロペンタポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、シリコーンSH245）３０．０
（４）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル１．０
（５）防腐剤適量
（６）香料０．１
（７）プロピレングリコール１．５
（８）精製水残量
（９）エタノール７．０
（１０）ＦＨＳ３質量％処理タルク１．５
（１１）ＦＨＳ３質量％処理ナイロンパウダー２．０
（１２）ＦＨＳ３質量％処理雲母チタン
（TIMIRON SUPERSHEEN MP-1001、
平均厚さ 0.7μｍ、平均粒径 13μｍ）３．５
（１３）シリコーン処理微粒子酸化亜鉛
（MICRO ZINC OXIDE MZ-504R3M、比表面積 40ｍ²/ｇ）
３．０
合計１００

（製法）
粉体成分（１０）〜（１３）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。油相成分（１）〜（６）を攪拌混合し、粉砕した粉体成分を添加し、ディスパーを用いて分散した。水相成分（７）〜（９）を混合し、油相成分に添加して乳化した。ホモミキサーで粘度調整を行い、化粧下地を得た。

実施例１５及び１６の化粧料はいずれも、化粧料を塗布した後の塗布ムラが起こりにくく、均一な仕上がりが得られた。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）下記一般式（３）
（式中、ｐは３〜１０の数を示し、ｓは１〜３の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である。ｑは５の数を示す）
で表されるフッ素変性シリコーン０．０１〜５０質量％、
（Ｂ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理したパール粉体０．０１〜４０質量％、
（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ²／ｇの微粒子酸化亜鉛０．０１〜２０質量％
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．１〜１０である化粧料。
成分（Ａ）を１〜２５質量％、成分（Ｂ）を１〜２０質量％、成分（Ｃ）を１〜２０質量％含有する請求項１記載の化粧料。
成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．１〜１０である請求項１又は２記載の化粧料。
成分（Ｂ）が、平均厚さが０．０５〜５μｍ、平均粒子径が１０〜７０μｍの薄片状粉体である請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧料。
成分（Ａ）において、一般式（３）中、ｐ／（ｐ＋ｓ）の割合が、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３である請求項１〜４のいずれか１項記載の化粧料。
成分（Ｃ）がシリコーン処理した微粒子酸化亜鉛である請求項１〜５のいずれか１項記載の化粧料。
さらに、水の含有量が１０〜６０質量％である請求項１〜６のいずれか１項記載の化粧料。
さらに、シリコーン油、炭化水素油及びエステル油から選ばれる２０℃で液状の油剤を含有し、その含有量が１０〜５０質量％である請求項１〜７のいずれか１項記載の化粧料。
さらに、界面活性剤を含有し、界面活性剤が、非イオン界面活性剤である請求項１〜８のいずれか１項記載の化粧料。
非イオン界面活性剤のＨＬＢ値が１以上、７以下である請求項９記載の化粧料。
界面活性剤の含有量が０．１〜６質量％である請求項９又は１０記載の化粧料。
油中水型乳化化粧料である請求項１〜１１のいずれか１項記載の化粧料。