JP2016160219A

JP2016160219A - 油中水型乳化化粧料

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Publication number: JP2016160219A
Application number: JP2015040306A
Authority: JP
Inventors: 将行飯田; Masayuki Iida; 進邦　あゆみ; Ayumi Shinbo; あゆみ進邦
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2016-09-05
Anticipated expiration: 2035-03-02
Also published as: JP6453672B2

Abstract

【課題】塗布初期にひっかかり感が少なく、塗布中ののびに優れ、塗布直後の肌の白浮きが抑制することができる油中水型乳化化粧料の提供。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：（Ａ）パーフルオロアルキルシランで表面処理した、粒子径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の球状有機樹脂粉体０．１〜２０質量％、（Ｂ）ＨＬＢ１〜８のポリエーテル変性シリコーン０．０１〜２０質量％、（Ｃ）下記一般式（１）（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ｔは２又は３）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン０．１〜１０質量％を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．１〜４０である油中水型乳化化粧料。【選択図】なし

Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。

有機樹脂粉体は、化粧料に配合すると、透明感のある自然な肌色を付与する点で優れている。
例えば、特許文献１には、特定の板状着色顔料と球状粉体を含有する化粧料が、肌の凹凸が目立たず、透明感のある明るい仕上りが得られ、自然な肌色を付与することが記載されている。また、平均粒子径０．４μｍのＰＭＭＡを含有するリキッドファンデーションにおいても、透明感のある自然な肌色を付与することが記載されている。

特開２００４−８３４２３号公報

本発明者らは、有機樹脂粉体を含有する油中水型乳化化粧料を肌に塗ると、ダマができやすく、塗布初期にひっかかり感を生じやすく、白浮きが生じやすい、という課題を見出した。

本発明者らは、パーフルオロアルキルシランで表面処理した特定粒径の球状有機樹脂粉体と、特定のポリエーテル変性シリコーン、特定のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合したオルガノポリシロキサンを、特定の割合で組み合わせて用いることにより、上記課題を解決した油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）パーフルオロアルキルシランで表面処理した、粒子径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の球状有機樹脂粉体０．１〜２０質量％、
（Ｂ）ＨＬＢ１〜８のポリエーテル変性シリコーン０．０１〜２０質量％、
（Ｃ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６５／３５〜９９／１であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であるオルガノポリシロキサン０．１〜１０質量％
を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．１〜４０で
ある油中水型乳化化粧料に関する。

本発明の油中水型乳化化粧料は、パウダーファンデーションをスポンジで重ね付け使用したときの塗布初期のひっかかり感が少なく、塗布中ののびに優れ、塗布直後の肌の白浮きが抑制されるとともに、肌のハリ感が得られ、肌荒れの目立ちを抑制することができる。

本発明で用いる成分（Ａ）の有機樹脂粉体は、球状のものである。球状とは、真球、略球状、回転楕円体を含み、表面に凹凸がある球状粉体等であっても良い。
球状樹脂粉体としては、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでも良く、例えば、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂；ジメチルシリコーンを架橋したシリコーンエラストマーやポリメチルシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂；アクリル酸ブチル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体から選ばれる１種または２種以上の重合体または共重合体のパウダー等の架橋型あるいは非架橋型の有機粉体が挙げられる。
これらのうち、アクリル樹脂粉体が好ましく、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アルキレングリコール、メタクリル酸アルキレングリコールから選ばれる１種又は２種以上の重合体がより好ましい。

また、成分（Ａ）の球状有機樹脂粉体は、パーフルオロアルキルシランで表面処理したものである。パーフルオロアルキルシランのうち、下記式で示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理されたものが好ましい。
Ｆ₃Ｃ−(ＣＦ₂)₅−(ＣＨ₂)₂−Ｓｉ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃
トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランとしては、大東化成工業社より販売されているＦＨＳが好適である。

粉体をトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理する方法としては、例えば、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランをミキサー内で滴下または添加して粉体と混合した後、熱処理を行い、必要に応じて解砕する方法や、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを溶解又は分散させた有機溶剤液と粉体とを混合した後、有機溶剤を除去し、乾燥後解砕する方法などが挙げられる。
中でも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを有機溶剤に溶解又は分散させ、粉体とミキサー内で混合しながら、ミキサーを減圧下で加温して有機溶剤を除去した後、必要に応じて熱処理及び解砕する製造方法が好ましい。ここで用いる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルムに代表される極性有機溶剤や、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素系有機溶剤が適当である。

パーフルオロアルキルシランの処理量は粉体によって異なるが、塗布初期のひっかかり感が少なく、塗布中ののびに優れ、ダマの形成を抑制する点から、パーフルオロアルキルシランで表面処理した球状有機樹脂粉体の質量に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。また、パーフルオロアルキルシランの処理量は、パーフルオロアルキルシランで表面処理した球状有機樹脂粉体の質量に対して、０．０５〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜２０質量％であるのがより好ましく、０．５〜８質量％であるのがさらに好ましい。

成分（Ａ）のパーフルオロアルキルシランで表面処理した球状有機樹脂粉体は、塗布初期のひっかかり感が少なく、塗布中、ダマの形成を抑制する点から、粒子径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、０．１〜０．７μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍがより好ましい。
また、成分（Ａ）のパーフルオロアルキルシランで表面処理した球状有機樹脂粉体は、塗布初期のひっかかり感が少なく、塗布中、ダマの形成を抑制する点から、平均粒子径０．１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．３〜０．４μｍがより好ましい。
なお、本発明において、成分（Ａ）の粒子径は、パーフルオロアルキルシランで表面処理した状態で測定したものを指し、その測定方法は、電子顕微鏡の映像で観察し、測定粒子１００個中の粒子の数を測定され、ヒストグラムを作成して得られる個数基準の粒子径分布である。また、平均粒子径は、個数基準の粒子径のメディアン径（５０％径）分布により求められる。

また、本発明においては、塗布初期のひっかかり感が少なく、塗布中ののびに優れ、ダマの形成を抑制する点から、全ての球状有機樹脂粉体の３０質量％以上が、粒子径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の球状有機樹脂粉体であるのが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましく、７５質量％以上がよりさらに好ましい。

成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、塗布初期のひっかかり感が少なく、塗布中ののびに優れる点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．１〜２０質量％であり、０．３〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）のポリエーテル変性シリコーンは、ジメチルポリシロキサンにポリオキシアルキレン基、好ましくはポリオキシエチレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）が結合したもので、ＨＬＢ１〜８、好ましくは、ＨＬＢ２〜６のものが用いられる。ここで、ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎ法により規定されるものである。

ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば、シリコーンＫＦ−６０１５（ＨＬＢ４．５、信越化学工業社）、ＫＦ−６０１７（ＨＬＢ４．５、信越化学工業社）、ＫＦ−６０１９（ＨＬＢ４．５、信越化学工業社）、ＫＦ−６０２８（ＨＬＢ４、信越化学工業社）、ＳＨ３７７２Ｍ（ＨＬＢ６、東レ・ダウコーニング社）、ＳＨ３７７５Ｍ（ＨＬＢ５、東レ・ダウコーニング社）、ＦＺ−２２３３（ＨＬＢ２）等が挙げられる。

成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、塗布中ののびに優れ、肌への密着性の向上、化粧持続性に優れる点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．０１〜２０質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。

本発明において、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、パウダーファンデーションをスポンジで重ね付け使用したときの塗布初期のひっかかり感が少なく、塗布中ののびに優れ、塗布直後の肌の白浮きが抑制されるとともに、肌のハリ感が得られ、肌荒れの目立ちを抑制する点から、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．０２〜２０が好ましく、０．０５〜１０がより好ましく、０．１〜３がさらに好ましい。

本発明で用いる成分（Ｃ）は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６５／３５〜９９／１であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であるオルガノポリシロキサンであり、当該成分を用いることにより、より優れた安定性を得ることができる。

ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、上記オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。即ち、成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも２つ以上の前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを有する、グラフトポリマーである。

ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましく、更に下記式（ｉ）で表される基が好ましい。なお、式中、An^-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。

ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位において、一般式（１）中、Ｒ¹における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３の分岐状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。

一般式（１）においてｔは２又は３の数を示し、オルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、２であることが好ましい。

質量比（ａ／ｂ）は、６５／３５〜９９／１の範囲であり、肌への付着性、乳化性に優れる点から、好ましくは７３／２７〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９８／２、さらに好ましくは８０／２０〜９３／７である。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（¹H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。

成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷｇ」ともいう）は５０００〜４００００の範囲であり、化粧料の皮膜の柔軟性の点から、１００００〜３５０００が好ましく、１５０００〜３２０００がより好ましい。

本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（２）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ²ＳｉＯ単位と、１つのＲ³と、ｙ＋１個の(Ｒ²)₂ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ³に結合する−Ｚ−Ｒ⁴をいう。

上記一般式（２）中、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｚ−Ｒ⁴はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ⁴は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。尚、複数のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同じであっても、異なっても良い。

ＭＷgは、上記一般式（２）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／mol）と一致する。

ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ（以下、単に「ＧＰＣ」ともいう）測定法により測定することができる。なお、本発明においては、後記の測定条件で行なったＧＰＣ測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「ＭＮox」とも言う）をいうものとする。ＭＮoxは、化粧料の皮膜の柔軟性と溶媒への溶解性を高める点から、５００〜４０００の範囲が好ましく、８００〜３５００がより好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましい。

また、上記ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、単に「Ｃsi」ともいう）を用いて、下記式（I）により求めることができる。
ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100−Ｃsi）（I）

主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷsi」とも言う）は１５０００〜２０００００であり、化粧料の柔軟性と皮膚への付着性の点から、好ましくは５００００〜１７００００、より好ましくは７００００〜１５００００である。また、成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。

成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷt」ともいう）は、皮膚への付着性に優れる観点から、好ましくは１５０００〜２０００００、より好ましくは５００００〜１７００００、更に好ましくは７００００〜１５００００である。ＭＷtは、後記の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算した値である。

成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、５０〜２２０℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。

成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（３）

（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれＲ²と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）

のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ⁷は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。

一般式（４）で表される環状イミノエーテル（以下、単に「環状イミノエーテル（４）」ともいう）の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルエステルが好適に使用される。

重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル（４）の１００質量部に対して２０〜２０００質量部である。

重合温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜６０時間である。

環状イミノエーテル（４）として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、前記一般式（１）において、ｔ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（１）において、ｔ＝３のポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）が得られる。

環状イミノエーテル（４）をリビング重合して得られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の末端の反応性基と、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記（viii）〜（xiii）で示される反応性基とを反応させることで、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。

前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル（４）と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が得られる点で有効である。

環状イミノエーテル（４）の使用量及び重合開始剤の使用量は、式（II）におけるＭＮｉが５００〜４０００になる量とするのが好ましく、８００〜３５００になる量とするのがより好ましく、１０００〜３０００になる量とするのが更に好ましい。

一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、１５０００〜２２００００が好ましく、より好ましくは５００００〜１９００００、更に好ましくは７００００〜１７００００である。

また、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの質量比（ａ／ｂ）及びＭＷｇを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、５０００〜４００００であることが好ましく、１００００〜３５０００であることがより好ましく、１５０００〜３２０００であることが更に好ましい。ここで、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するＲ⁷の数の平均値で除した値を言う。

一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の使用量は、その質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が６５／３５〜９９／１の範囲の値とすることが、得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、肌への付着性、パウダーファンデーションをスポンジで重ね付け使用したときの塗布初期のひっかかり感が少なく、塗布中ののびに優れ、塗布直後の肌の白浮きが抑制されるとともに、肌のハリ感が得られる点から、７３／２７〜９９／１がより好ましく、８０／２０〜９８／２がさらに好ましく、８０／２０〜９３／７よりさらに好ましい。

なお、本発明において、各オルガノポリシロキサンの合成では、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。

＜変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件＞
カラム：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー社製）
溶離液：１mMトリエチルアミン/THF
流量：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL

＜ＭＮox及びＭＷｔの測定条件＞
カラム：K‐804L（東ソー社製）２つを直列につないで使用。
溶離液：１mMジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μL

また、質量比（ａ／ｂ）算出のための¹Ｈ−ＮＭＲ測定は、下記の条件で行なった。
＜¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
得られたポリマーの組成は¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz Varian製）により確認した。
サンプル量０．５ｇを測定溶剤（重クロロホルム）２ｇで溶解させたものを測定した。
PULSE SEQUENCE
・Relax.delay： 30秒
・Pulse： 45degrees
・積算回数： 8回
確認ピーク 0ppm付近：ポリジメチルシロキサンのメチル基、
3.4ppm付近：エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。

成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。

成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、塗布中ののび、肌への密着性に優れ、肌の皮溝及び皮丘にしっかりと均一な皮膜を形成し、肌をきれいに見せることができる点から、含有量は、全組成中に０．１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、１０質量％以下であり、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に、０．１〜１０質量％であり、０．２〜６質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．４〜２質量％がさらに好ましい。

本発明において、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、パウダーファンデーションをスポンジで重ね付け使用したときの塗布初期のひっかかり感が少なく、塗布中ののびに優れ、塗布直後の肌の白浮きが抑制されるとともに、肌のハリ感が得られ、肌荒れの目立ちを抑制する点から、０．１以上であり、０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、４０以下であり、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。また、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．１〜４０であり、０．２〜３０が好ましく、０．４〜２０がより好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、（Ｄ）揮発性シリコーン油を含有することができ、肌に塗布した時に良好な使用感を与えることができる。揮発性とは、３５〜８７℃の引火点を有するものである。
揮発性シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（１．５ｃｓ）、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）等の直鎖状ジメチルポリシロキサン；トリス（トリメチルシリル）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン等の分岐状シロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシロキサンなどが挙げられる。

成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を用いることができ、肌へののびに優れ、肌に塗布後、成分（Ｄ）が肌から揮散した後の肌の使用感に優れる点から、含有量は、全組成中に１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１３質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、３４質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に、１〜５５質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１３〜３４質量％がさらに好ましい。

本発明において、（Ｅ）水の含有量は、使用感や安定性に優れる点から、全組成中に１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。また、（Ｅ）水の含有量は、全組成中に１〜７０質量％が好ましく、１０〜５５質量％がより好ましく、２０〜４５質量％がさらに好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、成分（Ａ）以外の粉体、前記以外の油性成分、界面活性剤、顔料、水溶性及び油溶性ポリマー、エタノール、多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤などを含有することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、剤型としては、液状、乳液状、ペースト状、クリーム状、ジェル状等の剤型にすることができ、乳液状、クリーム状が好ましい。
また、本発明の油中水型乳化化粧料は、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー；ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、リキッドファンデーションが好ましい。
本発明の油中水型乳化化粧料は、単品のみの使用においても、リキッドファンデーションやパウダーファンデーション・白粉等の粉体化粧料の重ね付けにおいても使用することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、配合安定性、使用性、使用感の点から、２５℃における粘度が２０００〜２０００００mPa・sであるのが好ましく、３０００〜１５００００mPa・sがより好ましく、３５００〜７００００mPa・sがさらに好ましい。
ここで、粘度は、２５℃において、粘度計（東機産業社製、VISCOMETER ＴＶＢ-１０形粘度計、回転数６ｒ／ｍｉｎ，ローターＮｏ．Ｍ３、１ｍｉｎ）で測定する。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。

＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）パーフルオロアルキルシランで表面処理した、粒子径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の球状有機樹脂粉体０．１〜２０質量％、
（Ｂ）ＨＬＢ１〜８のポリエーテル変性シリコーン０．０１〜２０質量％、
（Ｃ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６５／３５〜９９／１であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であるオルガノポリシロキサン０．１〜１０質量％
を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．１〜４０である油中水型乳化化粧料。

＜２＞成分（Ａ）が、好ましくは、球状アクリル樹脂粉体であって、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アルキレングリコール、メタクリル酸アルキレングリコールから選ばれる１種又は２種以上の重合体がより好ましい前記＜１＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ａ）の球状有機樹脂粉体が、好ましくは、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理されたものである前記＜１＞又は＜２＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜４＞成分（Ａ）において、パーフルオロアルキルシランの処理量が、好ましくは、パーフルオロアルキルシランで表面処理した球状有機樹脂粉体の質量に対して、０．０５質量％以上であって、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜５＞成分（Ａ）のパーフルオロアルキルシランで表面処理した球状有機樹脂粉体が、好ましくは、粒子径０．１〜０．７μｍであって、０．２〜０．５μｍがより好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ａ）のパーフルオロアルキルシランで表面処理した球状有機樹脂粉体が、好ましくは、平均粒子径０．１〜０．５μｍであって、０．３〜０．４μｍがより好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜７＞全ての球状有機樹脂粉体の３０質量％以上が、粒子径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の球状有機樹脂粉体であるのが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましく、７５質量％以上がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜８＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．３質量％以上であって、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜９＞成分（Ｂ）のポリエーテル変性シリコーンが、好ましくは、ＨＬＢ２〜６のものである前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１０＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１１＞成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは、０．０２以上であって、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜１２＞成分（Ｃ）において、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が、好ましくは７３／２７〜９９／１であって、より好ましくは８０／２０〜９８／２、さらに好ましくは８０／２０〜９３／７である前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１３＞成分（Ｃ）が、好ましくは、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサンである前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１４＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．２質量％以上であって、０．４質量％以上がより好ましく、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜１５＞成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、好ましくは、０．２以上であって、０．４以上がより好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１６＞さらに、（Ｄ）揮発性シリコーン油を含有することができ、好ましくは、直鎖状ジメチルポリシロキサン、分岐状シロキサン、環状ジメチルシロキサンを含有する前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１７＞成分（Ｄ）の含有量が、好ましくは、全組成中に１質量％以上であって、５質量％以上がより好ましく、１３質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、３４質量％以下がさらに好ましい前記＜１６＞記載の油中水型乳化化粧料。

＜１８＞（Ｅ）水の含有量が、好ましくは、全組成中に１質量％以上であって、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１９＞２５℃における粘度が、好ましくは、２０００〜２０００００mPa・sであって、３０００〜１５００００mPa・sがより好ましく、３５００〜７００００mPa・sがさらに好ましい前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

製造例１（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造１）
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、最終生成物の重量平均分子量は１１５０００であった。

製造例２（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造２）
２−エチル−２−オキサゾリン３．６３ｇ（０．０３６モル）と酢酸エチル８．４６ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）０．６ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．５４ｇ（０．００３５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１２００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０２ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．９６、最終生成物の重量平均分子量は１０４０００であった。

製造例３（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造３）
硫酸ジエチル７．５７ｇ（０．０４９モル）及び２−エチル−２−オキサゾリン２６３．３ｇ（２．６６モル）を、脱水した酢酸エチル５５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量６００００、アミン当量３８７０）２５０ｇ（アミノ基にして０．０６５mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は５４００であった。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５０５ｇ、収率９７％）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．５１、最終生成物の重量平均分子量は８８４００であった。

実施例１〜１１及び比較例１〜４
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料（ファンデーション）を製造し、塗布初期のひっかかり感のなさ、塗布直後の白浮きのなさ、塗布直後の肌の荒れの目立たなさ及び塗布直後の肌のハリを評価した。結果を表１に併せて示す。

（製法）
粉体相成分を混合粉砕し、別途混合した油相成分に添加してディスパーで分散した。その後、水相成分を添加し、ディスパーで分散後、ホモミキサーで撹拌することにより、油中水型乳化化粧料を得た。

（評価方法）
専門評価者１０名が、各油中水型乳化化粧料を肌に塗布したとき、塗布初期のひっかかり感のなさ、塗布直後の白浮きのなさ、塗布直後の肌の荒れの目立たなさ及び塗布直後の肌のハリを、以下の基準で官能評価した。なお、表中の評価結果は、専門評価者１０名の合計点で示した。

（１）塗布初期のひっかかり感のなさ：
５；塗布初期のひっかかり感を感じない。
４；塗布初期のひっかかり感をほとんど感じない。
３；塗布初期のひっかかり感を少し感じる。
２；塗布初期のひっかかり感を感じる。
１；塗布初期のひっかかり感をかなり感じる。

（２）塗布直後の白浮きのなさ：
５；肌の白浮きが目立たない。
４；肌の白浮きがほとんど目立たない。
３；肌の白浮きが少し目立つ。
２；肌の白浮きが目立つ。
１；肌の白浮きが非常に目立つ。

（３）塗布直後の肌の荒れの目立たなさ：
５；肌の荒れが目立たない。
４；肌の荒れがほとんど目立たない。
３；肌の荒れが少し目立つ。
２；肌の荒れが目立つ。
１；肌の荒れが非常に目立つ。

（４）塗布直後の肌のハリ：
５；頬に非常にハリがあるように見える。
４；頬にハリがあるように見える。
３；頬に少しハリがあるように見える。
２；頬にあまりハリがなく見える。
１；頬にハリがなく見える。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）パーフルオロアルキルシランで表面処理した、粒子径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の球状有機樹脂粉体０．１〜２０質量％、
（Ｂ）ＨＬＢ１〜８のポリエーテル変性シリコーン０．０１〜２０質量％、
（Ｃ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６５／３５〜９９／１であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であるオルガノポリシロキサン０．１〜１０質量％
を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．１〜４０である油中水型乳化化粧料。
成分（Ａ）が、球状アクリル樹脂粉体である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
成分（Ａ）が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アルキレングリコール及びメタクリル酸アルキレングリコールから選ばれる１種又は２種以上の重合体である請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
成分（Ａ）の表面処理が、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン処理である請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧料。
成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０２〜２０である請求項１〜４のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
全ての球状有機樹脂粉体の３０質量％以上が、粒子径０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の球状有機樹脂粉体である請求項１〜５のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。